KR102284997B1 - 고 분산된 이산화규소의 제조 방법 - Google Patents

고 분산된 이산화규소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비용의 관점에서 및/또는 전반적인 경제적 관점에서 바람직한 규소 화합물을 포함하는 혼합물로부터의 불꽃 반응에서 미분된 이산화규소를 제조하는 경제적 공정을 제공하며, 상기 공정은 임의의 조작 방해 없이 고 품질 생성물을 유도한다.
미분된 이산화규소를 제조하는 이러한 공정은 적어도 2종의 규소 화합물, 적어도 1종의 탄소 함유 규소 화합물, 및 적어도 1종의 탄소 무함유 규소 화합물의 혼합물을 Si 공급원으로서 사용하는 것, Si 공급원에 연료 가스 및 산소 함유 공급원을 공급하는 것, Si 공급원, 연료 가스 및 산소 함유 공급원을 함유하는 혼합물의 C/Si 몰비가 10/BET 내지 35/BET이고, 혼합물의 H/Cl 몰비가 0.45+ (BET/600) 내지 0.95+ (BET/600)이며, 여기서 BET가 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하에서의 발열성 이산화규소의 비표면적인 것, 혼합물을 주요 흐름으로서 반응 공간 내로 도입하고, 혼합물을 점화하여 반응시키는 것, 및 얻어지는 고체를 단리하는 것에 특징이 있다.

Description

고 분산된 이산화규소의 제조 방법
본 발명의 주제는, 미분된 이산화규소의 공정(방법)으로서,
- 적어도 2 종의 규소 화합물, 적어도 1종의 탄소 함유 규소 화합물, 및 적어도 1종의 탄소 무함유 규소 화합물의 혼합물을 이용하는 것,
- 연료 가스를 공급하는 것,
- 산소 함유 공급원을 공급하는 것,
- 규소 화합물, 연료 가스 및 산소 함유 공급원을 함유하는 혼합물의 C/Si 몰비가 10/BET 내지 35/BET이고, 혼합물의 H/Cl 몰비가 0.45+ (BET/600) 내지 0.95+ (BET/600)이며, 여기서 BET가 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하의 발열성 이산화규소의 비표면적인 것,
혼합물을 주요 흐름으로서 반응 공간으로 도입하고, 혼합물을 점화하여 반응시키는 것, 및
결과로 얻어지는 고체를 단리하는 것
을 포함하는 제조 공정이다.
(발열적으로) 불꽃 반응을 통해 생성되는 미분된(고 분산된) 이산화규소는 또한 "발연 실리카(fumed silica)"이라는 용어를 사용하는 것도 언급한 것이며, 수십년 동안 공업적으로 이미 제조되어 있다. 그 공정은 예를 들면 DE　2620737 또는 EP　0　790　213에 기술되어 있다. 제조는 1종 이상의 휘발성 규소 함유 화합물이 가수분해 및/또는 산화를 통해 반응되어 이산화규소를 생성하게 되는 불꽃 공정에서 실시된다. 이 공정에서는, 기화성 또는 가스상의 규소 함유 화합물이 물 생성 연료(보통 H2) 및 산소 함유 가스(보통 공기)의 연소에 의해 형성되는 불꽃 내로 공급된다. 반응 후, 반응 생성물이 냉각되고, (가스상 반응 생성물 및 비소모된 출발 물질로 이루어지는) 반응의 잔류 가스 중에 비말동반된 이산화규소 분말이 단리된다. 필요한 경우에 그리고 필요할 때에, 결과로 얻어지는 분말상 미분된 생성물이 후속적으로 그의 표면 상에 흡착된 HCl의 제거에 의해 탈산성화된다.
얻어지는 이산화규소는 1 ㎛ 미만의 집합체 크기를 갖는 매우 미세한 분말을 구성한다. 5 내지 600　m2/g일 수 있는 고 비표면적은 가장 중요한 물리적 특성 중 하나인 것으로 고려된다. 그것은, 통상적으로 DIN ISO 9277에 따라 부르노어(Brunauer), 에머트(Emmet) 및 텔러(Teller)의 방법(BET로서 공지되어 있음)에 따라 N2 흡착 및 흡착 등온선의 평가를 통해 측정된다.
그러나, 적은 비율(＜0.1%)에서, 공업적으로 제조된 발열성 실리카는 또한 수 많은 적용예에서 심지어는 매우 낮은 수준에서 조차도 방해가 되는 보다 거친 입자(대부분의 사례에서, 이것은 비록 보다 거친 소결된 형태로 존재한다고 할지라도 마찬가지로 SiO2이다)도 포함한다. 자주 기술된 한가지 문제점으로는, 예를 들면 실리카가 화학적-기계적 연마 및 평탄화 적용예에서 사용될 때 스크래치로 인한 결함의 문제점이 있다. 그것이 코팅 물질, 수지 및 실리콘에서 사용될 때, 그러한 보다 거친 분율은 표면의 처리성(특히 여과성), 투명도 및 외양을 감지할 수 있을 정도로 손상시킬 수 있다. 발연 실리카 내에 존재하는 그 거친 물질은 종종 또한 "그릿"이라고 하는 용어로 칭해지고, DIN　EN　ISO　787-18에 기술된 측정 방법에 의해 통상적으로 측정된다. 이 측정 방법은 특수 여과 공정 후 체(sieve)에 의해 보유되는 입자의 질량 분율(mass fraction)을 측정한다. 본 발명에서는, 그릿을 측정하기 위해서 40 ㎛의 메쉬 크기를 지닌 필터가 사용된다.
발연 실리카의 제조에서 출발 물질로서 역할을 할 수 있는 다수의 규소 함유 화합물이 문헌에 기술되어 있다. 실제 예를 들면, 특허 출원 EP　1　681　265　B1, EP　1　681　266　B1, EP　1　693　343　B1 및 EP　1　686　093　B1에는 다수의 적합한 대표적 예들: 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란이 포함된다. 사염화규소(STC, SiCl4), 트리클로로실란(TCS, SiCl3H), 디클로로실란(DCS, SiCl2H2), 메틸트리클로로실란(MTCS, CH3SiCl3), 및 프로필트리클로로실란(PTCS, C3H7SiCl3)에 있어서, 그 명세서들은 또한 미분된 이산화규소의 제조의 특정 예도 제시한다.
DE　19605672에는 또한 일반식 RnCl3 - nSi-SiRmCl3 -m을 갖는 오가노실란 화합물의 용도가 개시되어 있으며, 식 중에서 R은 수소이거나 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, n 및 m은 0 내지 3의 정수이다.
그러나, 상업적 제조에서는 주로 사염화규소(STC) 및 메틸트리클로로실란(MTCS)을 사용한다. 이렇게 한 이유들 중 첫째는 원료의 용이한 이용가능성 및 저 비용이고, 둘째는 결과로 얻어지는 생성물의 고 품질이다.
발연 실리카는 Si과 HCl의 반응(Si + 4 HCl = SiCl4 + 2 H2)을 통해 일반적으로 얻어지는 것으로 STC로부터 가장 빈번하게 제조된다. 그러나, 이 반응의 과정에서는, 부산물, 예컨대 특히 상당한 분량의 TCS가 또한 생성될 수 있다. 다른 가능한 부산물로는 고 보일러(고온에서 비등하는 폴리클로로실란, 예컨대 헥사클로로실란, 펜타클로로실란 등)이라고 칭하는 것들이 포함된다. 게다가, 원료 규소 내에 존재하는 다수의 불순물(예를 들면, 붕소 또는 알루미늄)이 HCl과 반응하여 염화물을 생성하게 되고, 이어서 그 염화물이 클로로실란 중에 존재하며, 결과적으로 발연 실라카 내에도 역시 존재하게 된다. 원료 규소와 HCl의 반응으로부터 유래되는 상기 언급된 부산물 및 불순물은 발연 실라카를 생성하는 조작을 방 지장을 방해하고/하거나, 생성물 품질에 악영향을 미친다. 이러한 이유들 때문에, 그러한 방식으로 얻어지는 STC는 불꽃 반응에서 발연 실리카를 생성하는 반응 전에 수고스럽게 정제되어야 하고, 이는 그러한 원료의 비용을 감지할 수 있을 정도로 증가시키게 된다.
사염화규소의 대안적인 공급원은 고순도 폴리실리콘의 제조에 있는데, 왜냐하면 STC가 그러한 사례에서 부산물로서 상당한 분량으로 생성되기 때문이다. 그러나, 이 부산물은 일반적으로 감지 가능한 양의 저 비등 클로로실란, 예컨대 TCS, DCS 및 MCD(모노클로로실란, SiClH3)을 포함한다. 그 부산물을 사용하여 반응을 시작하면, 이들 클로로실란은 매우 반응성이 높고, 불꽃 공정을 상당히 방해한다. 실제 예를 들면, 그것들은 역화(backfire 또는 flashback)를 야기할 수 있으며, 이것은 플랜트의 고장을 초래하고 이로 인하여 생산 손실을 초래한다. 게다가, 그 물질들은 거친 입자성 이산화규소 입자의 생성을 조장하는데, 이는 대다수의 적용예에서 원치 않은 것이다.
발연 실리카의 제조에 가장 중요한 제2 출발 물질은 메틸트리클로로실란이다. 이 화합물은, 특히 디메틸디클로로실란((DMDCS, Si(CH3)2Cl2))의 합성을 목표로 하는 뮐러-로초우(Mueller-Rochow) 공정에 의한 메틸클로로실란의 합성에서 생성된다. DMDCS는 실리콘의 제조를 위한 주요 원료로서 사용된다. MTCS는 그러한 반응의 과잉 부산물로서 유리한 조건으로 이용 가능하지만, 발열성 이산화규소의 제조에서 상당한 단점을 나타낸다. 메틸 기의 산화는 다량의 에너지를 방출하고, 그래서 MTCS의 화학양론적 반응은 너무 높은 불꽃 온도를 야기하고 이로 인하여 허용 불가능한 생성물 특성을 야기한다. 이를 상쇄하기 위해서, MTCS를 사용할 때 산업에서의 관행은, 에너지 공급원을 희석시키고 이로써 불꽃 온도를 필요한 범위 내로 가져가기 위해서, 다량의 추가 공기를 반응에 첨가하는 것이다. 바꾸어 말하면, 불꽃은 아주 다량의 공기의 첨가에 의해 크게 희석된다. 이러한 희석은 제조 플랜트의 공간-시간 수율을 현저히 감소시킴으로써 MTCS로부터 발연 실리카를 제조하는 경제성의 손상을 초래하게 된다.
본 발명의 목적은, 바람직한 규소 화합물을 포함하는 혼합물로부터 불꽃 반응에서 미분된 이산화규소를 생성하기 위한 경제적 공정을 제공하는 것이며, 상기 공정은 임의의 조작 방해 없이 고 품질 생성물을 유도한다. 본 발명의 내용에 있어서 바람직한 규소 화합물은 비용의 측면에서 바람직하다는 것, 즉 저렴하다는 것 및/또는 공정 조작의 관점에서 바람직하다는 것, 예를 들면 또다른 공정에서는 부산물(예를 들면, 원하지 않은 부산물 또는 "폐기물")로서 얻어진다는 것에 의해 확인 가능하며; 바꾸어 말하면, 전반적인 경제적 관점에서, 그 규소 화합물이 바람직하다.
상기 목적은 미분된 이산화규소를 제조하기 위한 본 발명의 공정에 의해 달성되며, 상기 공정은
- 적어도 2종의 규소 화합물, 적어도 1종의 탄소 함유 규소 화합물 및 적어도 1종의 탄소 무함유 규소 화합물의 혼합물을 Si 공급원으로서 사용하는 것,
- 연료 가스를 공급하는 것,
- 산소 함유 공급원을 공급하는 것,
- 규소 화합물, 연료 가스 및 산소 함유 공급원을 함유하는 혼합물의 C/Si 몰비가 10/BET 내지 35/BET이고, 혼합물의 H/Cl의 몰비가 0.45+(BET/600) 내지 0.95+(BET/600)이며, 여기서 BET가 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하에 발열성 이산화규소의 비표면적인 것,
- 혼합물을 주요 흐름으로서 반응 공간 내로 도입하고, 혼합물을 점화하여 반응시키는 것, 및
결과로 얻어지는 고체를 단리하는 것
에서 구별된다.
미분된 이산화규소는 규소 함유 화합물로부터 생성되고, 그러므로 이 규소 함유 화합물은 Si 원자의 공급원을 나타내며, Si 공급원이라고 언급된다. 본 발명에 따라, 적어도 1종의 탄소 함유 규소 화합물 및 적어도 1종의 탄소 무함유 규소 화합물(Si 화합물)을 포함하는 적어도 2종 이상의 규소 화합물의 혼합물이 사용된다.
사용된 탄소 함유 Si 화합물은 메틸트리클로로실란(MTCS), 메틸디클로로실란(MDCS) 또는 MTCS와 MDCS의 혼합물인 것이 바람직하다.
탄소 무함유 Si 화합물은 사염화규소(STC), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS) 또는 상기 화합물 중 적어도 2종으로 된 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물 중 적어도 2종으로 된 혼합물이란 그 혼합물이 STC, TCS 및 DCS로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 화합물을 포함한다는 것을 의미한다.
Si 공급원으로서는 적어도 3종의 규소 화합물로 된 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Si 공급원으로서는 사용하는 것이 매우 바람직한 것은 사염화규소(STC), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS) 및 메틸트리클로로실란(MTCS)을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따라, 공정은 H 원자 및 임의로 C 원자의 공급원으로서 역할도 하는 연료 가스 또는 연료 가스 혼합물의 존재 하에 실시한다. 사용된 바람직한 연료 가스로는 수소, 메탄, 천연 가스, 에탄, 프로판 및/또는 다른 가스상 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이 있다. 연료 가스로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 수소이다.
본 발명에 따라, 한편으로는 필요한 온도의 달성을 위해 연료 가스와 함께 작용하고, 또다른 한편으로는 O 원자의 공급원인 산소 함유 공급원이 공정에 공급된다. 산소 함유 공급원으로서 사용하기에 바람직한 것은 산소, 공기, 또는 이들의 혼합물이다. 산소 함유 공급원으로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 공기이다. 본 발명의 목적상, 이러한 공기는 또한 일차 공기(PL)이라고 칭하기도 한다.
본 발명에 따라, 규소 화합물, 연료 가스 및 산소 함유 공급원을 포함하는 혼합물은 주요 흐름이라고 칭한다.
본 발명에 따라, 주요 흐름의 탄소 원자 대 규소 원자의 몰비(C/S 비)는 10/BET 내지 35/BET이고, 여기서 BET는 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하에서의 미분된 이산화규소의 비표면적이다.
본 발명에 따라, 주요 흐름의 수소 원자 대 염소 원자의 몰비(H/Cl 비율)은 0.45+ (BET/600) 내지 0.95+ (BET/600)이고, 여기서 BET는 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하에서의 미분된 이산화규소의 비표면적이다.
탄소 원자 대 규소 원자의 몰비, 및 수소 원자 대 염소 원자의 몰비는 주요 흐름에서 사용된 모든 화합물에 존재하는 탄소 원자 또는 수소 원자 각각의 양을 주요 흐름의 모든 화합물에 존재하는 규소 원자 또는 염소 원자의 각각으로 나누기 함으로써 결정된다.
본 발명의 구체적인 장점은, 생성물의 원하는 비표면적(BET)에 따라, 이용 가능한 출발 화합물이 바람직하게 사용되어야 하는 혼합 비율을 결정하는 것이 가능하거나, 추가 또는 상이 출발 화합물이 필요한지의 여부를 결정하는 것이 가능하다는 점이다.
주요 흐름은 노즐에 의해 반응 공간 내로 도입된다. 거기에서, 주요 흐름은 점화 및 반응되며, 즉 불꽃에서 반응하게 된다. 본 발명의 내용에 있어서, 용어 "반응기 챔버", "반응기의 연소 챔버" 및 "반응 공간"은 동의어로 사용된다. 용어 "노즐", "버너" 및 "버너 노즐"도 마찬가지로 역시 동의어로 사용된다.
결과로 얻어지는 고체는 후속적으로 단리된다. 이 고체는 미분된 이산화규소를 포함한다. 본 발명의 의미에서 미분된 이산화규소는 종종 발연 실라카라고도 칭하는데, 왜냐하면 그것은 불꽃 공정에 의해 얻어지고, 입자 표면 상의 실란올 기로 인하여, 규소의 옥시산으로서 간주될 수 있기 때문이다.
본 발명의 한가지 유리하고 바람직한 실시양태에서, 불꽃은 2차 가스에 의해 둘러싸인다. 공기가 사용된 바람직한 2차 가스이다. 본 발명의 목적상, 이 공기는 또한 용어 "2차 공기"(SL)라고도 칭한다.
주요 흐름에 대한 2차 가스의 부피비는 0.01 내지 0.4인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.045인 것이 매우 바람직하다. 2차 가스의 유량 대 주요 흐름의 유량의 비는 0.1 내지 0.8을 유지하는 것이 바람직하다.
2차 가스에 의해 불꽃을 둘러싸는 것은 역화을 방지하고 노즐 상의 방해가 되는 생성물의 침착을 감소시킨다. 그러나, 2차 가스는 공정의 공간-시간 수율을 감소시키는데, 왜냐하면 그것이 반응에 직접 참여하지 않기 때문이다. 2차 가스 및 주요 흐름의 부피비를 특정 범위 내로 유지하는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 게다가, 놀랍게도, 2차 가스의 유출 속도는 불꽃 반응에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 이 속도가 주요 흐름의 유출 속도에 대하여 특정 비율 내로 유지되는 경우, 역화 및 침착물에 대하여 긍정적인 효과를 손실시키는 일 없이 2차 가스의 양을 최소화하는 것이 가능하다. 게다가, 2차 가스의 도입은 다량의 연료 가스에 의해 보정되어야 하는 불꽃 온도에서의 감소를 유도한다. 결과적으로, 2차 가스의 양은, 가능한 한 작을 때에. 연료 가스의 절감에 또한 유리하다.
본 발명의 목적상 유량은 가스 또는 가스 혼합물이 임의의 공간 내로 흐르거나 그 공간 내에 이르는 비율; 예를 들면 가스 또는 가스 혼합물이 버너 노즐을 통과하여 반응 공간 내로 또는 반응기의 연소 챔버 내로 흐르거나 그 공간 또는 쳄버 내에 이르는 비율을 의미한다. 그것은 흐르는 가스 또는 가스 혼합물의 부피 및 장치의 공급 면적(즉, 예를 들면, 각각 주요 흐름을 위한 버너 노즐의 단면적, 및 2차 가스를 위한 버너 노즐을 둘러싸고 있는 링의 단면적)의 부피로부터 계산될 수 있다. 보다 간단하게 말하면, 본 발명의 목적상, 단위 시간당 표준 세제곱 미터인 가스의 부피가 유량을 계산할 목적으로 고려된다. 부품의 열 팽창으로 인한 단면적의 변화는 무시된다. 유량은 가스 또는 가스 혼합물이 임의의 공간 내로 흐르거나 그 공간 내에 이르는 비율인 것으로 고려된다면, 그것은 또한 용어 "유출 속도"라고도 칭한다.
반응 공간 내로의 도입시, 2차 가스는 버너 노즐을 통해 도입된 주요 흐름과 대략 동일한 온도를 가져야 하는 것이 바람직하다. 그러므로, 반응 공간 내로의 도입시 2차 가스는 주요 흐름의 온도로 가열되어야 하는 것이 바람직하다. 이 온도는 70℃ 내지 120℃인 것이 특히 바람직하다.
불꽃 반응 후, 결과로 얻어지는 고체가 단리된다. 생성된 고체의 단리에서, 가스상 물질은 제거되는 것이 바람직하다. 단리를 수행한 후, 결과로 얻어지는 고체는 고온 가스에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 그 고온 가스는 메탄, 수소 또는 천연 가스의 연소에 의해 생성된다. 특히 바람직하게는, 그 고온 가스에는 스팀이 전혀 혼합되지 않는다. 상기 처리는 400-600℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 필요한 온도는 연소 오프가스에 공기를 첨가하는 것에 의해 설정된다.
본 발명의 공정은, 특허 청구된 바와 같은 C/Si 및 H/Cl 비율을 특징으로 하는 규소 화합물의 특정 조성이 공정에 사용될 때, 그 공정이 방해 없이 및 역화 없이 운전될 뿐만 아니라 낮은 그릿 분율 또는 거친 물질 분율을 가지므로, 고 품질을 갖는 미분된 이산화규소도 생성한다는 이점에 주목할만 하다. 동시에, 공정은 우수한 공간-시간 수율을 나타내며, 이는 공정이 경제적으로 관련되어 있다는 것을 의미한다. 놀랍게도, 고 품질의 미분된 이산화규소를 제조하기 위해서, 임의의 원하는 Si 공급원, 특히 바람직한 (비용 및/또는 전반적인 경제성의 관점에서) Si 공급원, 예컨대 폴리실리콘 제조로부터의 클로로실란의 혼합물 또는 뮐러-로초우 합성으로부터의 MTCS 등을 사용하는 것이 가능하며, 단 사용된 혼합물은 적어도 1종의 탄소 함유 규소 화합물 및 1종의 탄소 무함유 규소 화합물을 포함하고, 주요 흐름은 특허 청구된 바와 같은 C/Si 및 H/Cl 비율을 나타내어야 한다.
본 발명의 추가 이점은 공정의 경제성의 이익이 되는, 연료 가스의 낮은 수준으 소비(이것은, 예를 들어 낮은 H/Cl 비율로부터 명백하다)에 있다.
그릿 분율 또는 거친 분율은 분석 방법에서 기술된 바와 같이 측정될 수 있다. 금속 산화물에서 거친 분율은 품질의 주요 결정요인이다: 낮은 거친 분율은 수 많은 적용예에서 유리하다. 특히 엘라스토머에서, 페인트, 바니시, 접착제 및 실란트의 유동학 제어에서, 그리고 반도체 부문에서의 표면의 화학적-기계적 평탄화 영역에서 강화 충전제로서 사용하는 내용에 있어서, 낮은 거친 분율이 이점이 된다. 이러한 종류의 입자 분산액이 또한 예를 들면 반도체 부재의 연마에서도 사용되며, 상기 연마에서 큰 입자는 결과적으로 스크래치를 초래한다.
공간-시간 수율(S-T 수율)은 출발 물질(규소 화합물 + 연료 가스 + 1차 가스 + 2차 가스) 1Nm3당 생성물의 양(SiO2, g)으로부터 계산된다. S-T 수율의 값은 200-(BET/3) g/Nm3 초과인 것이 바람직하고, 250-(BET/3) g/Nm3 초과인 것이 보다 바람직하며, 300-(BET/3) g/Nm3 초과인 것이 매우 바람직하며, 여기서 BET는 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하에서의 발연 이산화규소의 비표면적이다.
본 발명에 따라, 공정은 안정한 것이며, 이는 미분된 이산화규소를 제조하는 반응기가 방해 없이 그리고 역화 없이 운전된다는 것을 의미한다. 주요 흐름는 단지 반응기의 연소 챔버에서만 점화된다. 방해 없이라는 것은 그러한 반응기 챔버 내로 진입되기 전에는 점화가 전혀 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 버너 노즐의 상류에 위치한 혼합 부재, 필터 및/또는 구획 내로의 버너 노즐로부터 임의의 역화도 존재하지 않는다.
이해에 도움을 주기 위해, 본 발명은 이하 기술되는 본 발명의 실시예 빛 비교 실시예에 의해 예시되지만, 이에 제한되지 않는다.
분석 방법 및 일반적인 정보 :
1. pH의 측정
pH는 DIN EN 787-9에 따라 측정하였고, 하지만 수 중의 시료의 4% 분산액을 사용하였다.
2. 비표면적의 측정
비표면적은 DIN ISO 9277에 따른 브루노어, 에머트 및 텔러의 방법(BET로서 공지됨)에 따라 N2 흡착 및 흡착 등온선의 평가에 의해 측정하였다.
3. 거친 입자 함량의 측정
거친 입자 함량(또한 그릿 또는 거친 분율이라고도 칭함)은, 거친 입자의 분율을 분리 및 측정하기 위해 40 ㎛의 메쉬 크기를 지닌 체를 사용하여, DIN EN ISO 787-18 방법에 의해 측정하였다.
달리 지시되어 있지 않은 한, 모든 백분율 수치는 질량/중량을 기준으로 한다.
표준 세제곱 미터(약어 Nm3)는 가스의 표준 부피에 대한 공정 조작에서 사용되는 단위이다. 표준 세제곱 미터의 정의는 DIN 1343 및 ISO 2533에서 적시되어 있다. 표준 세제곱 미터는 압력 1.01325　bar, 분위기 습도 0%(무수 가스), 및 온도 0℃ (DIN　1343) 또는 15℃(ISO　2533)에서 가스 1 세제곱 미터에 상응하는 분량이다. 바꾸어 말하면, 특정된 조건 하에, 가스의 표준 세제급 미터는 1 m3의 부피를 가지만, 일반적으로 상이한 조건 하에 상이한 부피를 가지며, 이것은 특정 전환율에 의해 결정될 수 있다. Nm3/h는 단위 시간당 공급된 가스 또는 증기의 부피이다.
실시예 :
모든 사례에서, 미분된 이산화규소는 후술하는 파라미터 및 성분을 사용하여 종래 기술(예를 들면, EP　1　693　343　B1, EP　1　686　093　B1, EP　1　681　266　B1, EP　1　381　265　B1, 또는 DE　26　20　737　C2 참조할 수 있다)에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
규소 화합물의 혼합물을 따로 또는 함께 기화시키고, 규소 화합물을 포함하는 증기 상을 수소 및 공기와 혼합하였다. 혼합물 내의 규소 화합물의 분율은 질량%로 개별 실시예에서 열거되어 있다.
각 조성물의 사례에서, 모든 주요 성분은 열거되어 있다. 공업적 실시에서, 혼합물이 소수 분율의 다른 규소 화합물도 포함하는 것은 불가능하지 않다. 그러나, 이와 같이 달리 특정되지 않은 분순물은 항상 0.5 중량% 미만이었고 그래서 제조 공정에 영향을 미치지 않았다.
기화된 규소 화합물, 연료 가스(모든 실시예에서는 수소), 및 공기(2차 공기라고 칭함, PL)를 포함하는 혼합물 A를 주요 스트림으로서 버너를 통과하여 반응기 챔버로 옮기고, 점화를 수행하여 불꽃 반응으로 반응시켰다. 반응기 챔버 내의 혼합물 A 내로 2차 가스(모든 실시예에서는 공기)가 주위 도입되어, 불꽃을 둘러싸게 되었다. 2차 가스, 공기는 양 및 유출 속도 둘 다를 조절하는 제어된 방식으로 도입하였다. 버너를 통과하는 주요 흐름의 유출 속도 및 2차 공기에 대하여 인용된 계산은, 성분들이 다소 상승된 온도(모든 실시예서는 95℃)에서 도입되었다는 사실과는 무관하게, 표준 조건(20℃, 1 atm) 하에 수행하였다. 반응 후, 고체를 가스상 물질로부터 단리하고, 이어서 4.0 내지 5.0의 pH에 대하여 고온 가스로 탈산성화하였다. 그 고온 가스는 공기에 의한 천연 가스의 연소에 의해 생성되었다.
비교 실시예 V1:
본 비교 실시예에서, 사용된 Si 공급원은 90% STC, 5% TCS, 및 5% DCS로 구성되는 실란의 혼합물이었다. 이 실란 혼합물 1000 kg/h를 기화시키고, 이어서 수소 265　Nm3/h 및 1차 공기(PL) 850　Nm3/h와 혼합하고, 불꽃에서 초기 점화후, 반응으로 도입하였다. 버너 노즐로부터의, 언급된 실란 혼합물, 수소 및 1차 공기 성분으로 구성되는 주요 흐름의 배출 속도(v(HS))는 44 m/s이었다. 추가적으로, 40 m/s의 속도(v(SL))를 지닌 2차 공기(SL) 600　Nm3/h를 반응기의 연소 챔버 내에 이르게 하고, 불꽃을 둘러쌓았다.
결과로 얻어지는 이산화규소 및 반응 가스를 냉각 시스템 내에 이르게 하였고, 여기서 그것들을 가장 먼저 200℃ 미만으로 냉각시켰다. 후속적으로, 고체를 공정 가스로부터 사이클론 또는 필터에 의해 단리하였다. 후속적으로, 이산화규소를 약 500℃의 온도에서 고온 가스로 처리하고, 그래서 탈산성화하였다.
기술된 공정은 낮은 안정성을 특징으로 하였다. 연소는 산발적인 역화에 의해 방해되었으며, 이는 결과적으로 플랜트의 고장을 초래하였다. 생성된 생성물은 비표면적 150　m2/g을 보유하였다. 게다가, 얻어지는 분말상 생성물은 0.02 중량%의 비교적 고 거친 입자 함량을 보유하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 1에 열거되어 있다.
비교 실시예 V2:
본 비교 실시예에서, 발연 실리카는 비교 실시예 V1의 경우와 동일한 방식으로 제조하였다. 차이는 MTCS를 Si 공급원으로서 사용하는 것에 있으며, 그 공급원은 500 kg/h의 양으로 수소 50　Nm3/h 및 공기 1000　Nm3/h와 혼합하였다.
이 혼합물의 연소는 안전하게 운전되었고, 그 결과로는 동일 비표면적 150 m2/g에 대하여, 0.01%의 보다 낮은 그릿 분율을 보유하는 생성물이 얻어졌다. 종래 기술에 따른 그러한 공정 체제(process regime)의 주요 단점은 낮은 공간-시간 수율이었다. 그러므로, 본 실시예에서, 대략 동일한 총 가스 분량(실란 + 수소 + 1차 공기 + 2차 공기)을 비교 실시예 1에서와 같이 처리하였고, 반면에 S-T 수율은 단지 약 60%에 불과하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 1에 열거되어 있다.
비교 실시예 V3:
본 비교 실시예에서, 발연 실리카는 비교 실시예 V1의 경우와 동일한 방식으로 제조하였다. 차이는 STC(68%)와 MTCS(32%)의 혼합물을 Si 공급원으로서 사용한 점이었고, 그 혼합물은 700 kg/h의 양으로 수소 150　Nm3/h 및 공기 1000　Nm3/h와 혼합하였다.
그 혼합물의 안정한 연소를 수행하는 것이 가능하였다. 그러나, 공정은 비교적 낮은 공간-시간 수율을 보유하였다. 게다가, 비표면적 300　m2/g을 지닌 생성된 이산화규소는 0.015%의 비교적 높은 그릿 분율을 보유하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 1에 열거되어 있다.
비교 실시예 V4:
본 비교 실시예에서, 발연 실리카는 비교 실시예 V1의 경우와 동일한 방식으로 제조하였다. 차이는 STC(76%), TCS(19%) 및 MTCS(5%)의 혼합물을 Si 공급원으로서 사용한 점이고, 그 혼합물은 700 kg/h의 양으로 수소 250　Nm3/h 및 공기 900　Nm3/h과 혼합하였다.
불꽃 반응에서 기술된 혼합물의 반응은 비표면적 150　m2/g을 보유한 발연 실리카를 생성하였다. 그러나, 공정은 불꽃 불안정성을 특징으로 하였으며, 이는 지속적으로 역화의 결과로서 반응의 장애를 초래하였다. 게다가, 생성된 생성물에 대하여 측정된 그릿 함량은 0.015%로 비교적 높았다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 1에 열거되어 있다.
실시예 1 (본 발명)
본 실시예에서는, 비교 실시예 V1의 경우와 같이 STC, TCS 및 DCS로 구성되는, 폴리실리콘의 제조로부터의 실란 혼합물을 제4의 성분(MTCS)와 혼합하여 다음의 조성: STC 81%, TCS 4.5%, DCS 4.5%, MTCS 10%를 보유하는 새로운 혼합물을 생성하였다. 발열성 이산화규소의 제조를 위해서, 이런 새로운 4가지 성분 실란 혼합물 1000 kg/h은, 비교 실시예 V1의 경우와 동일한 방식으로, 수소 220　Nm3/h 및 1차 공기 850 Nm3/h와 함께 혼합하였고, 점화로 반응시켰다. 노즐로부터의 반응 혼합물의 배출 속도는 43 m/s이었다. 추가적으로, 2차 공기 600　Nm3/h를 40 m/s로 반응기의 연소 챔버 내로 도입하였고 불꽃을 둘러쌓다. 단리 및 탈산성화를 수행한 후, BET 표면적 150　m2/g을 보유하는 생성물을 얻었다. 비교 실시예 V1과는 대조적으로, 연소는 방해되지 않았고, 낮은 거친 입자 분율(그릿 함량 0.008%)을 보유하는 미세 분말을 생성하였다. 비교 실시예 V2와는 대조적으로, 반응은 유의적으로 더 높은 공간-시간 수율로 진행되었다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
실시예 2(본 발명)
이 발명의 실시예에서, 사용된 Si 공급원은 STC(68%), TCS(17%) 및 MTCS(15%)의 실란 혼합물이었다. 이것은 1000 kg/h의 양으로 수소(210　Nm3/h) 및 1차 공기(900　Nm3/h)와 혼합하였고, 점화로 반응시켰다. 불꽃을 둘러싸는 2차 공기의 양은 600　Nm3/h이었다.
연소는 안정적으로 운전되었고, 비표면적 150 m2/g을 보유하는 미분된 이산화규소를 생성하였다. 미세 분말상 생성물은 0.007%의 낮은 거친 입자 농도를 보유하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
실시예 3(본 발명)
본 실시예에서는, 마치 비교 실시예 V3에서와 같이, 비표면적 300　m2/g을 지닌 미분된 SiO2를 제조하였다. 사용된 Si 공급원은 비록 상이한 혼합물 비율: STC(90.6%) 및 MTCS(9.4%)이라고 할지라도 동일 실란이었다. 실란 혼합물은 800 kg/h의 양으로 수소(210　Nm3/h) 및 1차 공기(900　Nm3/h)와 함께 점화로 반응을 유도하였다.
또한, 비교 실시예 V3에서와 같이, 본 발명의 공정은 안정한 연소를 나타내었다. 그러나, 그 공정은 감지할 수 있을 정도로 높은 수율을 나타내었고, 그러므로 경제적으로 보다 유리한 공간-시간 수율(140　g/Nm3와 비교하여 157)을 나타내었다. 게다가, 비표면적 300　Nm3/h를 지닌 생성된 이산화규소는 0.007%의 보다 낮은 그릿 분율에 대하여 주목할만하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
실시예 4(본 발명)
이 발명의 실시예에서는, STC(72%), TCS(18%) 및 메틸디클로로실란(10%)의 실란 혼합물을 사용하였고, 1000　kg/h의 양으로 수소(190　Nm3/h) 및 1차 공기(950　Nm3/h)와 함께 혼합하여 점화로 반응을 유도하였다.
기술된 혼합물의 불꽃 반응은 비표면적 150　m2/g을 보유하는 발연 실리카를 생성하였다. 공정은 불꽃 불안전성의 임의의 실례를 전혀 나타내지 않았다. 0.006%의 비교적 낮은 그릿 함량은 생성된 생성물에 대하여 측정되었다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
실시예 5(본 발명)
본 실시예에서는 실시예 1에서와 같은 동일한 실란 혼합물을 사용하였고, 즉 동일 성분들을 매칭 양으로 사용하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 2차 공기의 양은 300　Nm3/h로 절반으로 하였다. 사용된 수소 및 1차 공기의 양은 각각 210 및 825　Nm3/h이었다.
연소는 안정적으로 운전되었고, 비표면적 150　Nm3/h를 지닌 발연 실리카를 생성하였다. 2차 공기와 관련하여 최적화된 공정 체제의 결과로서, 생성물내 그릿 분율을 0.005%로 감소시키는 것이 가능하였다. 공정은 마찬가지로 심지어는 약간 더 우수한 공간-시간 수율에 대하여 역시 주목할만하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
실시예 6(본 발명)
본 실시예는 실시예 5의 경우와 동일한 방식으로 수행하였으며; 출발 물질은 동일하였고, 실질적으로 동일한 양으로 사용하였다(하기 표 2를 참조할 수 있다). 차이로서, 2차 공기의 유출 속도가 10 m/s로 감소되도록 불꽃 둘러싸는 2차 공기의 도입을 재설계하였다. 나타난 바에 따르면, 이러한 변경된 공정 체제에 의해, 우수한 것으로 지속되는 불꽃 안정성과 함께, 동일 생성물 표면적 150　m2/g을 보유하지만, 0.003%의 매우 낮은 그릿 함량을 지닌 생성물을 제조하는 것이 가능하였다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
실시예 7(본 발명)
본 실시예는 실시예 6의 경우와 동일한 방식으로 수행하였다. 2차 공기의 양은 30　Nm3/h로 급격하게 감소되었고, 그의 도입은 그의 유출 속도가 동일하게 유지되는 방식으로 적용되었다. 사용된 수소 및 1차 공기의 양은 각각 190 및 775　Nm3/h이었다.
이 공정에 의한 발연 실리카의 제조는 역시 마찬가지로 안정하게 운전되었으며, 일치하는 비표면적 150　m2/g을 보유하는 생성물을 유도하였다. 이러한 사례에서의 거친 입자 분율은 0.002%로 매우 낮았다.
실험 데이타 및 분석 데이타는 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112019051542595-pct00001
Figure 112019051542595-pct00002
표 1 및 2에서 사용된 약어:
- STC, 사염화규소, SiCl4
- TCS, 트리클로로실란, SiCl3H
- DCS, 디클로로실란, SiCl2H2
- MTCS, 메틸트리클로로실란, CH3SiCl3
- MDCS, 메틸디클로로실란, Si(CH3)Cl2H
- PL, 1차 공기
- HS, 주요 흐름
- v(HS), 버너 노즐을 통과하여 반응 공간 내에 또는 반응기의 연소 챔버 내에 이르는 주요 흐름의 유량
(비고: HS 및 SL의 유량을 순환시킬 때, 표준 세제곱 미터 또는 Nm3/h의 가스 부피 및 가스 처리량을 각각 사용하였다)
- SL, 2차 공기
- v(SL), 버너를 통과하여 반응 공간 내에 또는 반응기의 연소 챔버 내에 이르는 불꽃 둘러싸는 2차 공기의 유량
- V'(SL)/V'(HS), 주요 흐름에 대한 2차 공기의 부피비
(비고: 부피에 있어서, 본 발명의 내용에서는, 비율/속도에 대한 기호 v와의 혼동을 피하기 위해서, 기호 V'가 사용된다)
- C/Si, 주요 흐름 내의 규소 원자(Si)에 대한 탄소(C)의 몰비
청구범위: C/Si=10/BET 내지 35/BET에 따르면, 이 값은 BET=150　m2/g의 경우 0.067 내지 0.233에 있고, BET=300　m2/g의 경우 0.033 내지 0.117에 있어야 한다.
- H/Cl, 주요 흐름 내의 수소(H) 대 염소(Cl)의 몰비
청구범위: 주요 흐름 내의 H/Cl 비 = 0.45+(BET/600) 내지 0.95+(BET/600)에 따르면, 이 값은 BET=150　m2/g의 경우 0.70 내지 1.20에 있고 BET=300　m2/g의 경우 0.95 내지 1.45에 있어야 한다.
- BET, BET 방법에 의해 측정된, 얻어지는 고체의 비표면적
- 그릿 함량, 거친 물질의 분율
- 연소 특징
a) unst., 불안정, 역화을 특징으로 함, 또는
b) st., 안정, 연소 동안 간섭이 없고 역화가 없음
- ST 수율, 출발 물질(실란 + 연료 가스 + 1차 공기 + 2차 가스) 1　Nm3/h당 생성물의 양(SiO2, g/h)으로부터 계산된 공간-시간 수율
- 백분율, 중량%(wt%)

Claims (13)

  1. 미분된 이산화규소의 제조 방법으로서,
    - 적어도 2종의 규소 화합물, 적어도 1종의 탄소 함유 규소 화합물, 및 적어도 1종의 탄소 무함유 규소 화합물의 혼합물을 Si 공급원으로서 사용하는 것,
    - 연료 가스를 공급하는 것,
    - 산소 함유 공급원을 공급하는 것,
    - 규소 화합물, 연료 가스 및 산소 함유 공급원을 함유하는 혼합물의 C/Si 몰비가 10/BET 내지 35/BET이고, 혼합물의 H/Cl 몰비가 0.45+ (BET/600) 내지 0.95+ (BET/600)이며, 여기서 BET가 (DIN ISO 9277에 해당하는) BET 방법에 의해 측정된, 제조 하에서의 발열성 이산화규소의 비표면적인 것,
    - 혼합물을 주요 흐름으로서 반응 공간 내로 도입하고, 혼합물을 점화하여 반응시키는 것, 및
    - 얻어지는 고체를 단리하는 것
    을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용된 탄소 함유 규소 화합물이 메틸트리클로로실란(MTCS), 메틸디클로로실란(MDCS) 또는 MTCS와 MDCS의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 탄소 무함유 규소 화합물이 사염화규소(STC), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS), 또는 이들 화합물 중 적어도 2종으로 된 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 Si 공급원이 적어도 3종의 규소 화합물로 된 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 Si 공급원이 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 포함한 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 연료 가스가 수소를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 산소 함유 공급원이 공기를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불꽃이 2차 가스에 의해 둘러싸이는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 사용된 2차 가스가 공기를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 주요 흐름에 대한 2차 가스의 부피비가 0.01 내지 0.4인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 2차 가스와 주요 흐름의 유량의 비가 0.1 내지 0.8인 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 반응 공간 내로의 도입시 2차 가스가 주요 흐름의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어지는 단리된 고체가 고온 가스에 의해 처리되는 것인 제조 방법.
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