CN1222472C - 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散纳米二氧化硅的制备方法，采用氧气氢气有机卤硅烷按一定的比例连续地输进燃烧喷嘴在反应室中燃烧反应，同时在反应室中输入一保护气体，卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集气固分离脱酸等后处理工艺得到本发明制备的纳米二氧化硅其原生粒径在7～40nm之间，比表面积在100～400m²/g之间采用本发明的燃烧喷嘴和反应室，可防止生产过程中纳米二氧化硅在反应室壁上的沉积，提高了生产的连续性以及产品的稳定性本发明采用的煅烧脱酸工艺，同时通入水蒸气和惰性气体，保证脱酸后产品的pH值为3.8～4.5之间整个生产过程形成一个封闭的系统，没有粉尘污染，二氧化硅的收率大于99%。

Description

一种高分散纳米二氧化硅的制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种高分散纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术

高分散纳米二氧化硅由于其独特的物理化学性质而被广泛应用于橡胶塑料涂料、油漆油墨、胶粘剂、化妆品、医药、农业等领域，起到补强、增稠、触变、消光、防沉降、抗流挂和防老化等作用。目前制备高分散纳米二氧化硅的方法可以分为两种，一种是湿法，采用硅酸盐溶液(如硅酸钠)在酸性或碱性条件下进行水解，然后经过一系列的后处理工艺得到二氧化硅，也称为沉淀法白炭黑。另一种是干法，采用有机硅卤化物(如四氯化硅、甲基三氯硅烷等)通过火焰高温水解制得二氧化硅气凝胶，然后经过聚集、分离和脱酸等后处理工艺而得到二氧化硅，也称作气相法白炭黑或气相二氧化硅。这两种方法所制得的二氧化硅的性能有一定的差异，湿法二氧化硅产品纯度低，离子杂质含量高，产品的粒径比较大，粒子结构性低，易形成大的不可再分散的硬团聚集体，导致丧失纳米材料的特性，因此湿法二氧化硅的补强性、增稠和触变性都不如干法二氧化硅。干法二氧化硅产品纯度高(二氧化硅含量大于99.8％)，产品的原生粒径在7～40纳米之间，比表面积为100～400m²/g，具有优异的补强性、增稠和触变性能。

气相二氧化硅的生产工艺最早是由德国Degussa公司在1941年开发出来，然而目前世界上只有德国、美国、日本、乌克兰和中国等少数几个国家掌握了气相二氧化硅的工业化生产技术。传统的气相二氧化硅的生产工艺基本都相似，先把汽化的卤硅烷与氢气、氧气混合，然后在燃烧室(反应室)中燃烧，制得二氧化硅气凝胶，然后经过聚集器聚集，再经过气固分离(如重力沉降、旋风分离器分离、离心分离器分离、冲击分离器分离)把固体产品与反应废气以及未反应的气体分离，然后通过脱酸工艺，把吸附在二氧化硅表面的卤化氢气体脱除，从而得到成品。具体方法参见美国专利418964，3954945和4048290以及中国专利CN 1043633C等然而传统的方法中，气相二氧化硅粒子很容易沉积在反应室壁上，随着时间的延长，沉积的二氧化硅粒子会使反应室尺寸变小，进而影响反应火焰的几何尺寸、形状，最终影响产品的均匀性和质量，有时在生产的过程中，必须停下宋机械清洗反应室，影响了生产的连续性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散纳米二氧化硅的制备方法，该方法可有效提高生产的连续性、产品的稳定性以及产品的收率。

本发明提供的一种高分散纳米二氧化硅的制备方法，将氧气、氢气、有机卤硅烷按标准体积1∶1.2～2∶0.3～1的比例连续地输进燃烧喷嘴在反应室中燃烧反应，同时在反应室中输入一保护气体，卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量在1000～1700℃下进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集、气固分离、脱酸后处理工艺，最后经真空包装成品，其中

所述的燃烧喷嘴位于反应室入口的上端，燃烧喷嘴上设有一个可上下调整其位置的夹套；反应室的上端设有一保护气体入口，保护气体出口为一个锥形的狭缝，保护气体从保护气体入口处以一个倾斜的角度进入反应室中；

所述的气固分离处理工艺采用三个旋风分离器分离，一级分离的产品直接进入脱酸炉，尾气进入二级分离，二级分离产生的尾气进入三级分离，第二、三级分离的产品返回一级分离，三级分离的尾气进入除尘设备；

所述的脱酸处理工艺采用脱酸炉煅烧脱酸，脱酸炉内通过交叉排列的加热管加热，保持炉内的温度为450～750℃，同时向脱酸炉内通入辅助气体，辅助气体进入脱酸炉的入口处设有一加热器，加热器对辅助气体进行加热，使辅助气体的温度在150～250℃之间。

本发明所述的有机卤硅烷中的卤原子为氟、氯、溴或碘。

本发明所述的有机卤硅烷为SiCl₄，CH₃SiCl₃，(CH₃)₂SiCl₂，(CH₃)₃SiCl，HSiCl₃中的一种或它们的混合物。

本发明所述的氧气可以是纯氧、氧气和其他惰性气体的混合气体或空气。

本发明所述的保护气体为燃气、空气、氧气、氢气、惰性气体中的一种或它们的混合物。

本发明所述的辅助气体为水蒸汽和氮气。

本发明的反应机理如下：

(1)

(2)

本发明方法制备的纳米二氧化硅其原生粒径在7～40nm之间，比表面积在100～400m²/g之间。采用本发明的燃烧喷嘴和反应室，防止了生产过程中纳米二氧化硅在反应室壁上的沉积，提高了生产的连续性以及产品的稳定性。本发明采用的煅烧脱酸工艺，同时通入水蒸气和惰性气体，保证脱酸后产品的PH值为3.8～4.5之间。整个生产过程形成一个封闭的系统，没有粉尘污染，二氧化硅的收率大于99％。

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明中的燃烧炉和反应室的结构示意图。

具体实施方式

图1是本发明的工艺流程图。经过预混的混合均匀的卤硅烷、氢气、氧气、连续地进入燃烧喷嘴1，在反应室3中燃烧反应，卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应，生成粒径为7～40纳米的二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶进入聚集器4，经过聚集后形成0.5～1.5微米的二氧化硅聚集体。然后二氧化硅聚集体和反应废气一起进入旋风分离器5，把二氧化硅聚集体和反应废气进行分离，二氧化硅向下流动，进入脱酸炉6，而反应废气和部分二氧化硅则向上流动，进入下一级旋风分离器进行二级分离，二级分离的尾气进入三级分离，二、三级分离所得的二氧化硅返回一级分离，三级分离的尾气进入除尘设备8，除尘设备过滤出来的二氧化硅返回脱酸炉，尾气进入尾气处理装置，这样可以保证分离效率大于99％。

分离后的二氧化硅中还吸附有许多HCl气体，使得产品的PH值太低，限制了产品的应用，因而必须经过脱酸处理，脱除二氧化硅表面吸附的HCl。如图1中所示，分离后的二氧化硅从下面进入脱酸炉中，同时从脱酸炉的底部通入水蒸气，优选的是水蒸气和氮气的混合气体。在水蒸气进入脱酸炉的入口处，有一加热器7对水蒸气进行加热，保证水蒸气进入脱酸炉之前温度为150～250℃之间，优选200～220℃。在脱酸炉内，通过交错排列的加热管加热，保证炉内温度在450～750℃之间，优选550～650℃之间。通过对二氧化硅进行高温煅烧，使HCl从二氧化硅表面脱吸附，而水蒸气则通过与HCl形成氢键作用，促进HCl的脱吸附。在脱酸炉的上端有一出口，脱除HCl后的二氧化硅从此出口排出，进入贮罐9，而尾气则返回除尘设备8进行过滤，过滤出来的二氧化硅返回脱酸炉进行脱酸回收，这样可以保证产品的收率大于99％。在实施过程中，除尘设备也可以不用，因为只要控制好旋风分离参数，通过三级分离，旋风效率可以达到99％，而脱酸炉出来的尾气返回一级旋风分离器，这样完全可以保证产品的收率达到99％以上。

在贮罐中的二氧化硅产品，由于表观密度非常微小，用传统的包装方法难于对这种产品进行理想的包装。本发明采用真空包装机，通过对阀口包装袋进行抽真空，利用压力差把二氧化硅吸入包装袋中并对其进行压缩，实现了二氧化硅的无粉尘污染的包装，包装重量为10±0.1Kg/袋。

图2是本发明中的燃烧炉和反应室的示意图。反应混合气体自燃烧喷嘴1进入反应室3，喷嘴上用一个夹套2，它可以上下调整其位置，便于点燃反应气体以及清洗反应室。在反应的过程中，把夹套调到最低，使喷嘴与反应室3形成一个密闭的总体，避免了空气从反应室入口13进入反应室而影响反应的稳定性。在反应室的上端，有一保护气体入口14连接保护气体，保护气体出口10是一个锥形的狭缝，这样可以保证保护气体以一个倾斜的角度进入反应室中，保护气体11沿着反应室内壁流动，包围着反应火焰12，减少了反应生成的二氧化硅粒子与反应室内壁的接触，防止其沉积在上面。二氧化硅沉积到反应室内壁上，对生产是一个非常大的危害，因为系统的通畅对整个生产过程来讲是非常重要的。如果二氧化硅沉积到反应室内壁上积累到一定的程度时，会改变反应室的几何形状，从而改变反应火焰的形状和稳定性，影响产品的质量，沉积严重时影响系统的通畅，设备堵塞，导致停产。本发明中所使用的保护气体可以是燃气、空气、氧气、氢气、惰性气体等，优选的是可以燃烧的混合气体，这样可以为反应提供足够的热量，不会因为热量不均匀而导致产品质量不均匀。

实施例1

将甲基三氯硅烷以7.5m³/h，氢气以8m³/h，空气以85m³/h的供应量连续地输送到预混器中进行预混(以上体积为标准体积)，预热到120℃后进入燃烧炉喷嘴，具体工艺如图1，保护气体为空气、脱酸炉内温度为550℃，水蒸气和氮气的温度为200℃，所制得的二氧化硅质量指标如下：

二氧化硅含量(％)            99.80

原生粒子平均粒径(nm)        20

比表面积(m²/g)             153

PH值                        3.95

碳含量(％)                  0.01

实施例2

将实施例1的甲基三氯硅烷以四氯化硅替代，四氯化硅以7m³/h，氢气以8.5m³/h，空气以72m³/h的供应量供给，其他工艺参数与实施例1相同，制得的二氧化硅质量指标如下：

二氧化硅含量(％)         99.85

原生粒子平均粒径(nm)     16

比表面积(m²/g)          197

PH值                     4.05

碳含量(％)               未测得

实施例3

将实施例1中的甲基三氯硅烷用60％的甲基三氯硅烷和40％的四氯化硅代替，供应量为10m³/h，氢气为12m³/h，空气为96m³/h，其他工艺参数与实施例1相同，制得的二氧化硅的质量指标如下：

二氧化硅含量(％)          99.82

原生粒子平均粒径(nm)      15

比表面积(m²/g)           208

PH值                      4.03

碳含量(％)                0.01

以上实施例仅是对本发明作进一步的说明，而本发明的保护范围不仅限于此。此外，可以使用本发明方法，采用可水解的挥发性金属卤化物为原料以制备高分散的其他纳米金属氧化物如TiO₂，ZrO₂，Al₂O₃等。

Claims (6)

1、一种高分散纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：将氧气、氢气、有机卤硅烷按标准体积1∶1.2～2∶0.3～1的比例连续地输进燃烧喷嘴在反应室中燃烧反应，同时在反应室中输入一保护气体，卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量在1000～1700℃下进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集、气固分离、脱酸后处理工艺，最后经真空包装成品，其中

所述的燃烧喷嘴位于反应室入口的上端，燃烧喷嘴上设有一个可上下调整其位置的夹套；反应室的上端设有一保护气体入口，保护气体出口为一个锥形的狭缝，保护气体从保护气体入口处以一个倾斜的角度进入反应室中；

所述的气固分离处理工艺采用三个旋风分离器分离，一级分离的产品直接进入脱酸炉，尾气进入二级分离，二级分离产生的尾气进入三级分离，第二、三级分离的产品返回一级分离，三级分离的尾气进入除尘设备；

所述的脱酸处理工艺采用脱酸炉煅烧脱酸，脱酸炉内通过交叉排列的加热管加热，保持炉内的温度为450～750℃，同时向脱酸炉内通入辅助气体，辅助气体进入脱酸炉的入口处设有一加热器，加热器对辅助气体进行加热，使辅助气体的温度在150～250℃之间。

2、根据权利要求1所述的高分散纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的有机卤硅烷中的卤原子为氟、氯、溴或碘。

3、根据权利要求2所述的高分散纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的有机卤硅烷为SiCl₄，CH₃SiCl₃，(CH₃)₂SiCl₂，(CH₃)₃SiCl，HSiCl₃中的一种或它们的混合物。

4、根据权利要求1所述的高分散纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的氧气可以是纯氧、氧气和惰性气体的混合气体或空气。

5、根据权利要求1所述的高分散纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的保护气体为燃气、空气、氧气、氢气、惰性气体中的一种或它们的混合物。

6、根据权利要求1所述的高分散纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的辅助气体为水蒸汽和氮气。

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