CN1302998C - 粒径均匀的气相纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粒径均匀的纳米二氧化钛(TiO₂)的制备方法。所述方法以四氯化钛、氢气、空气为原料，按一定的体积比预混后高气速地投入到预混合燃烧反应器的各环中进行水解反应，反应温度为1200～2500℃，反应生成二氧化钛的原生粒径在5～40nm，大小均匀的纳米二氧化钛，再经热水夹套的絮凝器生长，最后由袋滤器收集脱酸后得到产品。本发明采用高气速的预混合燃烧反应器，可防止生产过程中纳米TiO₂在反应器喷嘴上的结疤沉积，提高了生产的连续性以及产品的稳定性；采用了热水夹套的絮凝器和热的袋滤器，可防止输送过程中纳米TiO₂在管道壁上的沉积。本工艺装置设备简单，操作方便，运行稳定，生产出来大小均匀的二氧化钛。

Description

粒径均匀的气相纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粒径均匀的气相纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛是一种重要的无机材料，具有许多独特的物理化学性质，如比表面大、表面活性高、热导性优良、光吸收性能及分散性好等，广泛应用于涂料、造纸、塑料、印刷、化纤、功能陶瓷、高级油漆、橡胶、化妆品、催化剂、抗菌剂、污水处理等行业。纳米二氧化钛的制备方法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和气相反应合成等。前三种方法直接得到的是无定型或者锐钛型的二氧化钛粒子，需要经过煅烧后获得金红石型粒子，煅烧消耗较大能量并且极易导致粒子的烧结和团聚。气相燃烧合成方法能直接获得纳米二氧化钛晶体粒子，并且产物纯度高、粒子分布均匀、过程快速高效、污染少，容易放大连续工业化生产。

气相燃烧法制备纳米TiO₂一般由四氯化钛(TiCl₄)气相燃烧水解反应得到，反应式如下：

                       

                   

                 或

目前国际上掌握气相燃烧制备纳米TiO₂的只有德国、美国、日本等几个国家，由于技术复杂国内还没有相关专利的报道。传统的气相燃烧制备纳米TiO₂的工艺基本相似，先是把汽化的四氯化钛、氢气、空气混后，然后在燃烧反应器中进行水解反应，生成二氧化钛的原生颗粒，再经絮凝器生长，最后气固分离、脱酸收集得到产品。然而传统的气相燃烧制备纳米TiO₂的工艺，由于燃烧反应器存在温度场和浓度场不均匀、物料在燃烧区内停留时间分布不均匀及喷嘴出口处容易结疤等缺陷，因此，采用现有的传统气相燃烧方法很难制备出高质量的、粒径均匀的纳米二氧化钛产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粒径均匀的气相纳米二氧化钛的制备方法，该方法可有效克服现有传统燃烧火焰反应器的缺陷，提高生产的连续性和产品的稳定性。

本发明的构思是这样的：

要制备出高质量的、粒径均匀的纳米二氧化钛产品，关键是必须开发出温度场和浓度场均匀、物料在燃烧区内停留时间分布均匀的燃烧反应器。造成现有扩散燃烧火焰反应器中燃烧反应区内温度场和浓度场不均匀、物料在燃烧区内停留时间分布不均匀及喷嘴出口处容易结疤堵塞等现象的原因是多方面的，通过实验，发明人发现除了与反应物料(TiCl₄、氢气、空气)的混合程度有关外，还和反应器的喷嘴和进料方式有关系。现有传统燃烧火焰反应器的结构一般为单管式，当反应物料(TiCl₄、氢气、空气)气速低时容易产生回火，而气速高时容易产生脱火，火焰极不稳定。为解决该问题，发明人经过大量的实验，在工艺流程中，本发明采用了包括由中心管8和带水冷夹套的燃烧室9的预混合燃烧反应器，其中心管按化学反应的配比通入预先混合的反应物(TiCl₄、氢气、空气)的混合气体，二环通入氢气和空气混合的助燃气体，由于二环的助燃气体可形成稳定的火焰，成为一个不熄的“长明火”，则可以放心地提高中心管内混合气体的气速，使其远高于回火速度而不会熄灭，此外，二环的气速比中心管稍低，可以对中心管的温度场进行保护；再加上三环和保护环空气的作用，充分的预混合使火焰内部各处的反应物的浓度场均一，温度场自然便随之均匀，在进料量一定的情况下，物料在燃烧区内停留时间也可以达到分布均匀，这样反应条件的一致性就可以制备出高质量的、粒径均匀的纳米二氧化钛产品。而由于中心管和二环的高气速产生较大的动量，可吹掉附着在中心管出口处的TiO₂颗粒，使喷嘴出口处容易结疤堵塞等现象也得到了消除，提高了生产的连续性。

技术方案

本发明所述的粒径均匀的纳米二氧化钛(TiO₂)的制备方法，其特征在于：将预先混合好的四氯化钛、氢气和空气的混合气体经预热后通入预混合燃烧反应器的中心管，在二环通入空气和氢气的混合气体，三环通入空气，在燃烧反应室有冷却水及四环切向空气存在的条件下进行气相燃烧水解反应，燃烧室中反应温度为1200-2500℃，生成粒径在10～40nm、粒径均匀的纳米二氧化钛，经热水夹套的絮凝器生长，最后由袋滤器收集脱酸后得到产品；

其中：通入中心管的氢气、氧气、四氯化钛的混合气体标准体积比为1∶0.4～3∶0.05～0.6，总气速为60-170m/s；在反应器的二环管通入的混合气体为按氢气和氧气的标准体积比为1∶0.2～1的混合气体，总气速为50-150m/s；三环通入空气的气速为20-70m/s，四环通入空气的气速为10-60m/s；

通入中心管8的混合气体的预热温度为100～250℃，优选100～180℃；

冷却水的温度为80-100℃。

有益效果

由以上的技术方案，本发明通过改变传统预混合反应器的喷嘴结构和进料方式，选择合适操作参数，使反应物料和辅助燃烧气体均匀混合后从中心管高速喷出点燃，在二环的燃烧气体的保护下，再加上三环和四环的作用，克服了传统预混合燃烧反应器温度场和浓度场不均、物料在燃烧区内停留时间分布不均匀及反应喷嘴容易结疤等缺陷，制备出粒径小而均匀纳米二氧化钛。

附图说明

图1为本发明所说的流程示意图。

其中：1-四氯化钛管线；2-氢气管线；3-空气管线；4-混合器；5-二环的氢气和空气混合管线；6-三环的空气管线；7-四环的空气管线；8-中心管，9-烧嘴；10-燃烧室；11-絮凝器；12-旋风分离器；13-袋滤器；14-脱酸塔；15-料仓

下面结合附图和具体实施方式对本发明作出说明：

附图1为本发明的流程示意图。将混合器4中预先混合好的四氯化钛、氢气和空气的混合气体，通入预混合燃烧反应器的中心管，在二环管线5通入空气和氢气的混合气体，三环管线6通入空气，在燃烧反应室10有冷却水及切向空气存在的条件下进行气相燃烧水解反应，反应温度为1200～2500℃，反应生成的粒径在10～40nm，粒径均匀的纳米二氧化钛，再经热水夹套的絮凝器11生长，然后经热的袋滤器13收集、脱酸塔14后到料仓15，真空包装后得到产品。

所述的预混合燃烧反应器包括烧嘴9和带水冷夹套的燃烧室10；喷嘴9由中心管8、二环管5和三环管6以同轴方式由内向外依次排列而成，喷嘴9在各管线出口处和燃烧室10相连通；燃烧室10上部有一个切向进入气体的四环空气管7。

整个反应器、反应器出口管、絮凝器及絮凝器出口管、袋滤器等全部由热水夹套或水箱恒温。恒温水浴的冷却水温度控制在80～100℃。

具体实施方式

液体四氯化钛用电加热汽化，其蒸汽与经干燥、净化和预热后经四氯化钛管线1进入混和器4，同时另有H₂经氢气管线2、空气经空气管线3分别干燥净化也通入混合器4，混合气体预热到一定温度后引入燃烧反应器喷嘴9的中心管8高速喷出点燃，中心管8出口保持高总气速；另有经净化的氢气和空气混合后通入反应器二环的管线5，经点燃高速喷出；反应器的三环管线6和四环管线7分别通入经净化的空气，保持一定的气速对反应系统进行急冷；在燃烧室10经气相燃烧后形成TiO₂原生颗粒随高速气流吹出。在通过由多段管道制成的絮凝器11冷却和絮凝成团聚体，然后经旋风分离器12把大部分的颗粒收集进入脱酸塔14，尾气由碱洗进行处理；跑掉的颗粒由袋滤器13继续收集也回到脱酸塔14，物料在脱酸塔14中在含水蒸气的热空气的作用下，把吸附的大部分HCl脱掉以满足纳米二氧化钛的应用，脱酸后的产品经料仓15进入包装机真空包装得到产品。

其中；通入中心管的氢气、氧气、四氯化钛的标准体积比为1∶0.4～3∶0.05～0.6的混合气体，总气速为60-170m/s；在反应器的二环管通入混合好的，按氢气和氧气的标准体积比为1∶0.2～1的混合气体，总气速为50-150m/s；三环通入气速为20-70m/s的空气，四环管通入气速为10-60m/s空气。

混合器中混合后气体预热温度为100～180℃，燃烧室中反应温度为1200-2500℃，夹套中冷却水的温度为80-100℃。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例

将12L/h液体四氯化钛用电加热汽化，其蒸汽与经干燥、净化和预热后进入混和器，同时另有H₂以9.5m³/h和空气以30m³/h的气体经干燥净化也通入混合器，混合气体预热到一定温度后引入反应器中心管高速喷出，中心管出口总气速85m/s。另有经净化的氢气以9.8m³/h和空气以20m³/h混合后通入反应器二环，经点燃高速喷出，二环出口总气速65m/s。反应器的三环以40m³/h和四环以100m³/h分别通入经净化的空气，对反应系统进行急冷，三环出口气速31m/s，四环切向导管出口气速25m/s。经气相燃烧后形成TiO₂原生颗粒随高速气流吹出，通过由多段管道制成的絮凝器冷却和絮凝成团聚体，然后经旋风分离器和袋滤器收集也回到脱酸塔，物料在脱酸塔中把吸附的大部分HCl脱掉以满足纳米二氧化钛的应用，脱酸后的产品经料仓进入包装机真空包装得到产品。

所得气相纳米二氧化钛产品：TiO2纯度99.8％，BET比表面积48m2/g；加热损失(105℃去除的游离水分)小于2％；灼烧损失(1000℃去除的结构水份)小于2％，pH值3.8，原生粒径在22nm，粒径均匀。

Claims (5)

1、一种粒径均匀的气相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，将预先混合好的四氯化钛、氢气和空气的混合气体经预热后通入预混合燃烧反应器的中心管(8)，在二环管线(5)通入空气和氢气的混合气体，三环管线(6)通入空气，在燃烧反应室(10)有冷却水及四环管线(7)的切向空气存在的条件下进行气相燃烧水解反应，燃烧室(10)中反应温度为1200-2500℃，生成粒径在10～40nm、粒径均匀的纳米二氧化钛，经热水夹套的絮凝器(11)生长，最后由袋滤器(13)收集，脱酸后得到产品。

2、如权利要求1所述的气相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，通入中心管(8)的氢气、氧气、四氯化钛的混合气体标准体积比为1∶0.4～3∶0.05～0.6，总气速为60-170m/s；在反应器的二环管(5)通入的混合气体按氢气和氧气的标准体积比为1∶0.2～1，总气速为50-150m/s；三环管(6)通入空气的气速为20-70m/s，四环管(7)通入空气的气速为10-60m/s。

3、如权利要求1所述的气相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，通入中心管(8)的混合气体的预热温度为100～250℃。

4、如权利要求3所述的气相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，通入中心管(8)的混合气体的预热温度为100～180℃。

5、如权利要求1所述的气相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，冷却水的温度为80-100℃。

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