CN1810653A - 一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，该工艺将四氯化钛经过汽化后与反应气体混合，充分混合的四氯化钛和反应气体通过燃烧喷嘴输入反应室，在反应室中利用反应气体燃烧生成的高温和水分进行高温水解缩合反应。燃烧喷嘴采用双层通道结构，外层为燃烧气体通道，内层为四氯化钛和反应气体通道，这种设计结构可以防止燃烧喷嘴的火焰回流以及为反应提供充分的热量，同时防止粒子在反应室内壁的沉积。反应生成的二氧化钛粒子经过聚集、分离、脱酸和浮选等工序最后获得纳米二氧化钛粉体。本发明工艺连续化程度高，非常适宜工业化生产，生产的纳米二氧化钛粒子具有活性高、分散性好、粒径分布均匀等特点。
Description
技术领域
本发明提供一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺。
背景技术
二氧化钛是多晶形化合物，自然界中存在金红石型、锐钛型和板钛型三种结晶形态，其中板钛型和锐钛型结构都不稳定，在高温下都可以转化为金红石型。纳米二氧化钛由于粒径小，活性高，而且存在显著的小尺寸效应，除了具有传统二氧化钛的良好的化学稳定性、热稳定性、无毒性、非迁移性外，还具有特殊的光物理和光化学性质，优良的磁学性质和高塑性、高硬度、高强度以及白度佳、遮盖力和着色力强、光泽和分散性好的特性，因而广泛应用于电子材料、涂料、油墨、化妆品、造纸、食品包装材料、催化、太阳能电池、功能陶瓷等领域。
纳米二氧化钛的制备方法可以分为液相法和气相法两大类，液相法就是先利用钛盐制备二氧化钛前驱体，经收集、洗涤之后进行热处理而得到纳米二氧化钛产品。液相法具体又可分为水解法、溶胶—凝胶法、微乳液法、电化学法、水热合成法等等，相关的专利有ZL 97108439.4，ZL 00127426.0，ZL 01107105.2，200410042556.3等。液相法制备纳米二氧化钛的优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单，部分方法便于大规模生产。但是液相法容易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，在干燥和煅烧过程中易引起粒子间的团聚和烧结，产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。气相法制备纳米粒子的方法是在气相中通过化学反应形成原生粒子，然后经过粒子的增长形成最终的粒子。气相法制备纳米二氧化钛按具体方法又可以分为气相高温氧化法和高温热解法，相关的专利有US 3735000和ZL 99116814.3。气相法制备的纳米二氧化钛粒子活性高、分散性好、工艺连续化程度高，主要缺点是原料来源单一，成本高，能耗大，设备复杂，对材质要求比较高，工艺难控制。目前国内纳米二氧化钛工业化产品只有液相法，气相法纳米二氧化钛产品全部依赖进口。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，该工艺可适宜工业化生产。
本发明提供的一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺是：将四氯化钛在汽化器中以150～250℃汽化后与反应气体在预混器中混合，混合气体在预混器中进行充分的混合并预热至250～450℃之后经燃烧喷嘴输入反应室，反应气体在反应室内燃烧形成1000～2000℃的高温和水蒸汽，四氯化钛利用高温和水分进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集、分离、脱酸和浮选工序，最后得到纳米二氧化钛粉体。
本发明的反应原理如下：
(1)
总反应：
本发明的具体实施过程是四氯化钛在汽化器中以150～250℃汽化后与反应气体在预混器中混合，混合气体在预混器中进行充分的混合并预热至250～450℃之后经燃烧喷嘴输入反应室。反应气体由含氧氧气以及与氧气燃烧可生成水的气体组成，其中含氧气体可以是空气或者氧气，与氧气燃烧可生成水的气体可以是氢气或者甲烷等含氢气体。反应气体在反应室内燃烧形成1000～2000℃的高温和水蒸汽，四氯化钛利用高温和水分进行高温水解缩合反应。燃烧喷嘴采用双层通道结构，内层通道与预混器连接，作为四氯化钛和反应气体进入反应室的通道，外层通道为反应气体通道。燃烧喷嘴和反应室之间具有一定孔隙，这样外界空气可以进入反应室，外界空气与外层的可燃气体燃烧，形成的燃烧火焰包围内层通道的混合气体，这种结构可以防止燃烧喷嘴的火焰回流以及为反应提供充分的热量，同时，外层火焰气流可以防止反应生成的粒子沉积在反应室内壁，提高了反应的稳定性和连续性。通过水解缩合反应生成的二氧化钛粒子原生粒径在10～20纳米之间，在气态下难于收集，因此从反应室内出来的反应产物进入聚集器，聚集器是一段30～100米的管道。聚集器的工作原理是让粒子在里面相互碰撞之后结合在一起形成聚集体，聚集之后聚集体的尺寸在5微米左右，这样就可以用通常的气固分离方法(如旋风分离、沉降分离等)进行分离了。由于二氧化钛通常是有金红石型、锐钛型和板钛型等晶形，而其中锐钛型和板钛型结构都不稳定，在高温下都向金红石型结构转变。板钛型结构最不稳定，很容易向锐钛型结构转变，而锐钛型结构向金红石型结构转变的温度是550℃，因此控制聚集器的温度在550～800℃，让其他晶形结构向金红石型结构转变。聚集之后的反应产物进入分离塔，本发明采用旋风分离，利用离心力，使固体粒子向下流动，气体向上流动进入尾气处理系统。经过分离之后，绝大部分反应副产物都被分离了，但是二氧化钛表面还吸附有少量的HCl，这对产品的性能影响非常大，因此需要脱除吸附的HCl。经过分离的二氧化钛粒子进入脱酸塔中，利用脱酸塔中的高温以及脱酸辅助气体，把吸附的HCl脱除。由于二氧化钛粒子在晶形转变过程中，粒径将变大，所以需要控制分离器和脱酸塔的温度控制在300～500℃，避免生成过大的粒子。经过前面的工序之后得到的二氧化钛粒子已经基本满足使用要求了，但是其粒径分布太宽，所以需要对粒子进行浮选，在浮选塔中可以安装不同粒径的粒度分级器，在浮选塔底部通入氮气，氮气经过浮选塔底部的带有许多微孔的隔板之后均匀地向上流动，这样粒子在粒度分级器以及气流的作用下，将按不同的粒径在浮选塔中呈梯度分布，过大的粒子可以从底部排出，满足要求的粒子从顶部获取，从而可以获得粒径分布均匀纳米二氧化钛产品。从分离塔、脱酸塔和浮选塔中出来的尾气一起进入尾气处理设备进行吸收，获得工业盐酸。
本发明工艺连续化程度高，非常适宜工业化生产，生产的纳米二氧化钛粒子具有活性高、分散性好、粒径分布均匀等特点。
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的工艺流程是：四氯化钛液体以管道输送进汽化器中1，在150～250℃下对四氯化钛进行汽化，首选温度为150～200℃。汽化后的四氯化钛与反应气体均输入预混器2，在预混器中进行充分的混合并预热至250～450℃，然后进入燃烧喷嘴3，燃烧喷嘴具有双层通道结构，内层通道是四氯化钛和反应气体的混合气体通道，外层是反应气体的通道，这种结构使得外层反应气体燃烧时包围内层火焰，对其进行保护，可以提供足够的热量和水分，同时外层火焰气流沿着反应室内壁流动，相当于在反应室内壁和内层反应形成的粒子之间具有一层隔膜，可有效防止粒子在反应室内壁沉积。从燃烧喷嘴出来的反应气体进入反应室4，在反应室中进行燃烧反应。从反应室出来的反应产物进入聚集器5，控制聚集器的温度在550～800℃，纳米粒子在聚集器中进行聚集，同时其它晶型的粒子将部分转化为金红石晶形。经过聚集后的产物进入分离塔6，分离方法可以用常规的旋风分离、沉降分离等气固分离方法，本发明采用旋风分离，分离出来的固体粒子从分离塔的底部出来后进入脱酸塔7，脱酸塔的温度控制在300～500℃，而气体则从分离塔顶部出来后进入尾气处理系统9，在实施过程中，如果分离效果不佳，还可以进行二级分离，即采用两个分离塔，自一级分离塔出来的尾气再进入二级分离塔进行二次分离。分离后的粒子在脱酸塔7中是自塔底部向上流动，同时在脱酸塔底部通入氮气，对二氧化钛粒子表面吸附的少量的HCl脱除，在实施过程中，还可以在底部通入脱酸辅助气体如水蒸气、氨气等，提高脱酸效率。脱酸后的粒子进入浮选塔8，而尾气则进入尾气处理系统。在浮选塔的底部设有一氮气入口以及一个带有均匀分布许多微孔的挡板，使得氮气在浮选塔中均匀向上流动。同时根据需要在浮选塔内安置粒度分级器，经过气流和粒度分级器的作用后二氧化钛粒子的粒径在浮选塔中呈梯度分布，从而获得粒径分布均匀的纳米二氧化钛粒子。经过浮选后满足要求的粒子从浮选塔顶部出来后进入料仓10，过大的粒子可以从浮选塔底部排出，尾气则进入尾气处理系统。尾气中主要是HCl和惰性气体，因此经过吸收后获得工业盐酸。
实施例1
将四氯化钛、氢气、空气分别按6.5m3/h、13.8m3/h、35m3/h(标准体积)的流量输入预混器，燃烧喷嘴外层氢气流量为5.5m3/h，按上述工艺进行反应，预混器预热温度为330℃，聚集器温度为580～700℃，脱酸塔温度为450℃。获得的纳米二氧化钛指标如下：
二氧化钛含量(％) 99.88(原子吸收分光光度计法)
比表面积(m2/g) 143(BET法)
原生粒子平均粒径(nm) 50(电镜统计法)
氯含量(％) 0.015(电位滴定法)
实施例2
将四氯化钛、氢气、空气分别按5.0m3/h、10.5m3/h、26.8m3/h(标准体积)的流量输入预混器，燃烧喷嘴外层氢气流量为4.5m3/h，按上述工艺进行反应，预混器预热温度为330℃，聚集器温度为580～700℃，脱酸塔温度为450℃。获得的纳米二氧化钛指标如下：
二氧化钛含量(％) 99.83(原子吸收分光光度计法)
比表面积(m2/g) 168(BET法)
原生粒子平均粒径(nm) 35(电镜统计法)
氯含量(％) 0.022(电位滴定法)。
Claims (5)
1、一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，其特征在于四氯化钛在汽化器中以150～250℃汽化后与反应气体在预混器中混合，混合气体在预混器中进行充分的混合并预热至250～450℃之后经燃烧喷嘴输入反应室，反应气体在反应室内燃烧形成1000～2000℃的高温和水蒸汽，四氯化钛利用高温和水分进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集、分离、脱酸和浮选工序，最后得到纳米二氧化钛粉体。
2、根据权利要求1所述的气相法纳米二氧化钛的制备工艺，其特征在于所述的反应气体由含氧氧气以及与氧气燃烧可生成水的气体组成，其中含氧气体是空气或者氧气，与氧气燃烧可生成水的气体是氢气或者甲烷。
3、根据权利要求1所述的气相法纳米二氧化钛的制备工艺，其特征在于燃烧喷嘴为双层通道结构，内层通道与预混器连接，作为四氯化钛和反应气体进入反应室的通道，外层通道为反应气体通道。
4、根据权利要求1所述的气相法纳米二氧化钛的制备工艺，其特征在于反应产物经过聚集工序时，聚集器温度控制在550～800℃；经过脱酸工序时，脱酸塔的温度控制在300～500℃。
5、根据权利要求1所述的气相法纳米二氧化钛的制备工艺，其特征在于产物最后经过浮选工序，通过在浮选塔中的粒度分级器获得不同粒径的粒径分布均匀的纳米二氧化钛。
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