CN102471089A - 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种制造光催化活性高的金属氧化物粒子的金属氧化物粒子的制造方法及其制造装置。所述制造方法是在反应管(11)内预热含有金属氯化物的反应气体和不含有上述金属氯化物的氧化性气体后，将由上述反应气体和上述氧化性气体构成的合流气体在相比于其合流地点(5b)离开至下游侧的正式加热区域(A)进行正式加热的金属氧化物粒子的制造方法，通过采用将上述合流气体从合流地点(5b)到达正式加热区域(A)的上游端(A1)的时间设为小于25毫秒的金属氧化物粒子的制造方法，能够解决所述课题。

Description

金属氧化物粒子的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及金属氧化物粒子的制造方法和制造装置，尤其是，涉及在气相中急速加热四氯化钛蒸气和氧来制造氧化钛粒子时，具有高的光催化活性的金属氧化物粒子的制造方法和制造装置。
本申请基于在2009年8月24日在日本申请的专利申请2009-193213号要求优先权，将其内容援引到本申请中。
背景技术
近年，在光催化剂领域氧化钛粒子引人注目。例如，专利文献1、2和非专利文献1、2中公开了具有十面体的箱型形状、主要由锐钛矿型结晶构成的氧化钛粒子(以下，称作「十面体氧化钛粒子」)。
在专利文献1、2和非专利文献1中，记载了上述十面体氧化钛粒子由于每单位质量的表面积大、结晶性高并且内部缺陷少，因此作为光催化剂具有高的活性。另外，在非专利文献2中记载了上述十面体氧化钛粒子反应性高的(001)面的比率高，作为光催化剂是有希望的。
作为氧化钛粒子的制造方法，例如，有利用使用非专利文献2所记载的氢氟酸的水热反应的方法。然而，该制造方法是使用氢氟酸的构成，因此不适于工业上的制造。
专利文献1、2和非专利文献1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，是向反应管内导入四氯化钛(TiCl4)蒸气和氧(O2)气后，从反应管的外部加热这些气体，通过下述反应式(1)表示的反应来制造氧化钛粒子(TiO2)的方法。
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2    (1)
通过采用上述制造方法，能够在反应管的下游侧得到含有氧化钛粒子的粉末生成物。在该粉状生成物中含有较多的十面体氧化钛粒子。
然而，采用上述制造方法得到的十面体氧化钛粒子，在用于实用上的光催化剂制品时光催化活性不充分，要求进一步提高光催化活性。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第04/063431号
专利文献2：日本特开2006-52099号公报
非专利文献1：草野大辅、寺田佳弘、阿部竜、大谷文章、第98次催化剂研讨会(日本平成18年9月)、研讨会A预稿集、234页
非专利文献2：Hua Gui Yang et al.，Nature，Vol 453，p.638～p.641
发明内容
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种制造光催化活性高的金属氧化物粒子的金属氧化物粒子的制造方法和制造装置。
本发明者们发现：在将含有四氯化钛的反应气体和不含有四氯化钛的氧化性气体预热后在反应管内合流，在相比于合流地点离开至下游侧的区域将由上述反应气体和上述氧化性气体构成的合流气体进行正式加热时，通过使从上述合流地点到达正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒而急速加热上述合流气体，能够制造具有高的光催化活性的十面体氧化钛粒子，从而完成了以下的发明。
为了达到上述目的，本发明采用以下的构成，即，
(1)一种金属氧化物粒子的制造方法，是在反应管内预热含有金属氯化物的反应气体和不含有上述金属氯化物的氧化性气体后，将由上述反应气体和上述氧化性气体构成的合流气体在相比于其合流地点离开至下游侧的正式加热区域进行正式加热的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使上述合流气体从上述合流地点到达上述正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒。
(2)根据(1)所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述反应管具备由中空外筒和插入到上述中空外筒的上游侧的中空内筒构成的双重管结构部，在上述中空内筒流通反应气体的同时，在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通上述氧化性气体，将上述中空内筒的下游端部作为上述反应气体与上述氧化性气体的合流地点。
(3)根据(1)或(2)所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述金属氯化物是四氯化钛，上述金属氧化物粒子是氧化钛粒子。
(4)根据(3)所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述氧化钛粒子是十面体氧化钛粒子。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述预热的温度为136℃～750℃。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述正式加热的温度为800℃～1500℃。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述反应气体含有氧气和/或氮气。
(8)根据(1)～(7)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述氧化性气体含有氧气、氮气、氩气、水蒸气或这些气体之中的至少2种气体。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的上游侧，使上述氧化性气体的线速度相对于上述反应气体的线速度为0.1～10的范围。
(10)根据(3)～(9)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的下游侧，使上述合流气体中所含有的上述四氯化钛的浓度为0.1～20体积％。
(11)根据(1)～(10)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使上述合流气体滞留在上述正式加热区域的时间为2～500毫秒。
(12)根据(1)～(11)的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使上述合流气体的雷诺数为10～10000。
(13)一种金属氧化物粒子的制造装置，具备从上游侧向下游侧流通气体的反应管，在上述反应管的上游侧设置分别使2种以上的气体流通的第2区域，在上述第2区域的下游端部设置形成由上述2种以上的气体构成的合流气体的合流地点，在上述合流地点的下游侧设置使上述合流气体流通的第1区域，在上述第1区域的途中设置正式加热上述合流气体的正式加热区域，该制造装置的特征在于，具有控制上述合流气体从上述合流地点到达上述正式加热区域的上游端的时间以使其小于25毫秒的控制部。
(14)根据(13)所述的金属氧化物粒子的制造装置，其特征在于，上述控制部具备上述合流气体的流速的控制单元。
(15)根据(13)或(14)所述的金属氧化物粒子的制造装置，其特征在于，在上述反应管的外部的、在上述第2区域与上述正式加热区域之间配置遮热板或遮光板。
根据上述的构成，能够提供制造光催化活性高的金属氧化物粒子的金属氧化物粒子的制造方法和制造装置。
本发明的金属氧化物粒子的制造方法，是在反应管内预热含有金属氯化物的反应气体和不含有上述金属氯化物的氧化性气体后，在相比于其合流地点离开至下游侧的正式加热区域正式加热由上述反应气体和上述氧化性气体构成的合流气体的金属氧化物粒子的制造方法，由于为上述合流气体从上述合流地点到达上述正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒的构成，因此分别预热含有金属氯化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体后，在反应管内合流形成合流气体后，在相比于合流地点离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，通过使从上述合流地点到达正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，能够制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
本发明的金属氧化物粒子的制造方法，由于为上述金属氯化物是四氯化钛，上述金属氧化物粒子是氧化钛粒子的构成，因此分别预热含有四氯化钛的反应气体和不含有四氯化钛的氧化性气体后，在反应管内合流形成合流气体后，在相比于合流地点离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，通过使从上述合流地点到达正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，能够制造所得到的粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率高、金红石比率为2％以下的具有高的光催化活性的氧化钛粒子。
本发明的金属氧化物粒子的制造装置，是具备使气体从上游侧向下游侧流通的反应管，在上述反应管的上游侧设置分别使2种以上的气体流通的第2区域，在上述第2区域的下游端部设置形成由上述2种以上的气体构成的合流气体的合流地点，在上述合流地点的下游侧设置使上述合流气体流通的第1区域，在上述第1区域的途中设置正式加热上述合流气体的正式加热区域的金属氧化物粒子的制造装置，由于是具有进行控制使得上述合流气体从上述合流地点到达上述正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒的控制部的构成，因此分别预热含有金属氯化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体后，在反应管内合流形成合流气体后，在相比于合流地点离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，通过使从上述合流地点到达正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，能够制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
附图说明
图1是表示本发明的金属氧化物粒子的制造装置一例的模式图。
图2是表示金属氧化物粒子的制造装置的比较例的模式图。
图3A是实施例7的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的250k倍的扫描型电子显微镜照片。
图3B是图3A的金属氧化物粒子的100k倍的照片。
图4是实施例7的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的X射线衍射测定结果。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
(实施方式)
<金属氧化物粒子的制造装置>
图1是表示作为本发明实施方式的金属氧化物粒子制造装置一例的模式图。
如图1所示，作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101，具备由中空外筒1、和从中空外筒1的上游侧(上游部)1a插入到中空外筒1的途中的中空内筒5构成的反应管11，并且，在反应管11的外部以局部地加热反应管11的方式配置加热装置2而概略构成。
<氧化性气体导入管>
在中空外筒1的上游侧1a连接有用于导入不含有金属氯化物的氧化性气体的氧化性气体导入管4。氧化性气体导入管4通过气化器6与另外的氧化性气体导入管4a连接。虽然图中省略了，但另外的氧化性气体导入管4a通过阀与氧(O2)、氮(N2)和水的供给源相连接。
气化器6的温度，例如设为165℃，将由另外的氧化性气体导入管4a导入的水气化成水蒸气。由此，成为能够将由氧、氮和水蒸气的混合气体构成的氧化性气体从氧化性气体导入管4向中空外筒1供给的构成。
氧化性气体是不含有四氯化钛等的金属氯化物的气体。具体地，该氧化性气体是氧(O2)、氮、氩等的惰性气体、水蒸气和臭氧(O3)等，可以单独地使用这些气体，也可以混合使用。因此，可以使用单一氧、单一氮、单一氩、氧和氩等惰性气体的混合气体、氧和水蒸气的混合气体、氧和水蒸气以及惰性气体的混合气体、或者水蒸气与惰性气体的混合气体等。再者，作为氧与惰性气体的混合气体也可以使用空气。
<反应气体导入管>
在中空内筒5的上游侧5a，通过另外的气化器7连接有用于导入含有四氯化钛(TiCl4)等金属氯化物的蒸气的反应气体的反应气体导入管25a、25b。
虽然图中省略了，但反应气体导入管25a通过阀与金属氯化物的供给源连接。成为能够向中空内筒5供给金属氯化物的构成。另外，反应气体导入管25b通过阀与氧和氮的供给源连接，成为能够向中空内筒5供给氧和氮气的构成。
气化器7的温度，例如设为165℃，将金属氯化物气化成金属氯化物蒸气。由此，成为能够向中空内筒5供给由氧、氮和金属氯化物蒸气的混合气体构成的反应气体的构成。
反应气体是含有四氯化钛的蒸气的气体。具体地，该反应气体可以使用四氯化钛的蒸气与氧的混合气体、四氯化钛的蒸气与惰性气体的混合气体、或者四氯化钛的蒸气和氧以及惰性气体的混合气体。再者，作为氧与惰性气体的混合气体也可以使用空气。
<控制部>
再者，虽然图1中省略了，但本制造装置具备控制部，该控制部具有调整反应气体和氧化性气体的流量，控制合流气体的流速的单元。通过由控制部控制合流气体的流速，能够控制合流气体从合流地点到达正式加热区域的上游端的时间。
<反应管>
如图1所示，反应管11具有中空外筒1和中空内筒5而构成。反应管11例如是由石英等制的圆筒管。
中空内筒5从中空外筒1的上游侧1a插入到途中，被配置成其下游端部5b在中空外筒1的纵向成为中心附近。由此，反应管11具有由中空外筒1和中空内筒5构成的第2区域(双重管结构部)52和只由中空外筒1构成的第1区域(单管结构部)51。即，在反应管11中，以中空内筒5的下游端部5b为界上游侧为双重管结构，下游侧为单管结构。因此，成为在第2区域52能够使2种以上的气体分别流通，在第1区域51能够使将2种以上的气体合流而成的合流气体流通的构成。
中空内筒5具有使气体流通的内筒开口部26。另外，中空外筒1具有使气体流通的外筒开口部28。并且，在第2区域52，设置有中空外筒1与中空内筒5之间的环状开口部27。
优选：在第2区域52，使中空外筒1与中空内筒5为同轴结构。由此，能够将反应气体聚集在中心轴侧，能够抑制反应气体向反应管11的内壁面扩散，抑制固着在反应管内壁上的膜状生成物(副产物)的发生。
<加热装置>
如图1所示，在反应管11的外部配置2个加热装置2使得将中空内筒5的下游端部5b配置在中心。
作为加热装置2，例如使用红外线镀金聚焦炉(Infrared Gold Imagefurnace)。红外线镀金聚焦炉是照射红外线进行加热的装置。作为加热装置2不限定于此，也可以使用氢氧燃烧器或电加热器等。
再者，在被加热装置2夹着的区域中，在卷绕在反应管11外侧的上游侧的铂板62的外表面、和卷绕在下游侧的铂板61的外表面，分别设置温度传感器(热电偶)。通过温度传感器测定由从加热装置2照射的红外线所加热了的铂板61、62的温度，根据这些测定温度来控制加热装置2的上游侧与下游侧的红外线强度，进行预热区域B和正式加热区域A的温度控制。
再者，加热装置2的温度控制方法不限定于此，可以配置红外线传感器，还可以配置将这些传感器组合的温度控制器。
<预热区域>
在作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101中设置有3个预热区域B、X、Y。
预热区域B是在中空外筒1上卷绕有铂板62的区域，在外部配置有2个加热装置2。铂板62通过吸收从如红外线镀金聚焦炉那样的加热装置2照射的红外线发热，只将卷绕有铂板62的部分局部地加热。使反应气体和氧化性气体通过，而成为规定的预热的温度(以下称为预热温度)。
预热区域X是从气化器6的出口6b到中空外筒1的区域，在外部配置有电加热器(图示略)等。使氧化性气体在预热区域X的氧化性气体导入管4的内部通过，使氧化性气体成为规定的预热温度。
预热区域Y是从气化器7的出口7b到加热装置2的上游端的区域，在外部配置有电加热器(图示略)等。使反应气体和氧化性气体在预热区域Y的反应管11的内部通过，使反应气体和氧化性气体成为规定的预热温度。
预热区域X、Y、B的预热温度，优选为136℃～750℃的温度范围，更优选为500℃～750℃的温度范围，进一步优选为600℃～750℃的温度范围。通过设为136℃～750℃的温度范围，能够不发生膜状生成物而将反应气体和氧化性气体预热。另外，通过设为600℃～750℃的温度范围，能够提高反应气体和氧化性气体的温度的均匀性，最终能够高效率地得到具有高的光催化活性的十面体氧化钛粒子。
在制造装置101中，在反应气体和氧化性气体的预热温度为136℃以上且小于500℃的场合，预热温度与正式加热温度的温度差变大的结果，正式加热区域A的内壁面近旁的合流气体与中心轴附近的合流气体之间产生的温度差变大，因此在不均匀的温度条件下合成氧化钛粒子。
与此相对，反应气体和氧化性气体的预热温度为500℃～750℃的场合，预热温度与正式加热温度的温度差变小的结果，正式加热区域A的内壁面近旁附近的合流气体与中心轴附近的合流气体之间产生的温度差变小，因此在更均匀的温度条件下合成氧化钛粒子。
其结果，反应气体和氧化性气体的预热温度为500℃～750℃的场合，与小于500℃的场合相比，所得到的粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率提高，其结果，能够得到具有高的光催化活性的十面体氧化钛粒子。
例如，作为反应气体使用含有四氯化钛的蒸气和氧的气体的场合，若使预热区域X、Y、B的预热温度为800℃以上，则在中空内筒5内流通的四氯化钛的蒸气与氧之间进行氧化反应，产生在中空内筒5内生成氧化钛粒子、并且在中空内筒5的内壁面生成膜状生成物的可能性。在该状态下继续氧化钛粒子的制造的场合，中空内筒5内被膜状生成物堵塞。因此，在反应气体含有氧的场合，预热温度优选为至少小于800℃，若考虑加热温度的变动，则预热区域X、Y、B的反应气体和氧化性气体的预热温度更优选分别为750℃以下。相反地，若使预热区域X、Y、B的预热温度小于四氯化钛的沸点136℃，则发生四氯化钛的蒸气在中空内筒5内进行部分凝结的情况。
<正式加热区域>
在反应管11的下游侧的第1区域51设置有正式加热区域A。
正式加热区域A是在中空外筒1上卷绕有铂板61的区域，在外部配置有2个加热装置2。铂板61通过吸收从红外线镀金聚焦炉那样的加热装置2照射的红外线发热，只将卷绕有铂板61的部分局部地加热。使反应气体和氧化性气体通过，成为规定的正式加热的温度(以下称为正式加热温度)。
正式加热温度优选为800～1500℃的温度范围，更优选为1000℃～1300℃的温度范围，最优选为1100℃～1200℃的温度范围。通过使上述正式加热温度为800℃～1500℃的温度范围，能够在气相中高效率地进行由反应式(1)所示的金属氯化物的氧化反应。
例如，能够使四氯化钛蒸气与氧之间的氧化反应高效率地进行，高效地生成氧化钛粒子。
在正式加热温度小于800℃的场合，不进行先前所述的反应式(1)所示的四氯化钛蒸气与氧之间的氧化反应，不能够生成氧化钛粒子。并且，在正式加热温度小于1100℃的场合，供给到反应管11内的四氯化钛蒸气并非全部被消耗，产生一部分以未反应的状态残留的情况。
相反地，在正式加热温度大于1500℃的场合，氧化钛粒子相互熔合，使氧化钛粒子的比表面积降低，并且进行从锐钛矿向金红石结晶结构的转变，金红石比率提高。由此，氧化钛粒子的光催化活性降低。另外，在正式加热温度大于1200℃的场合，氧化钛粒子相互的熔合显著，使氧化钛粒子的比表面积降低，并且金红石比率提高，使氧化钛粒子的光催化剂特性劣化。
当合流气体通过正式加热区域A时，在合流气体中生成的金属氧化物被急速冷却，生成规定的粒径的金属氧化物粒子。
<中间区域>
在预热区域B与正式加热区域A之间设置有中间区域Z。
中间区域Z的长度，在合流气体的流速设为v(cm/毫秒)时，设为小于25v(cm)。由此，在使合流气体以v(cm/毫秒)的流速流通时，在合流气体形成后不到25毫秒的短时间能够使上述合流气体移动到正式加热区域A。通过在合流气体形成后不到25秒即使上述合流气体移动到正式加热区域A，急速加热合流气体，能够高效率地生成光催化活性高的十面体氧化钛粒子等那样的金属氧化物。
再者，将从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间定义为移动时间。在加长中间区域Z的长度使上述移动时间为25毫秒以上的场合，不能够急速加热合流气体，不能够高效率地生成具有高的光催化活性的十面体氧化钛粒子。
另外，通过确保中间区域Z，能够在预热区域B的下游端部与正式加热区域A的上游端部之间确保一定的距离，使预热区域B的温度均匀。若不设置中间区域Z，则发生如预热区域B的下游侧变高那样的不均的温度分布。
<遮光板>
在加热装置2与反应管11之间的、正式加热区域A与预热区域B之间，以板面垂直于反应管11的纵向的方式配置遮光板10。通过这样地配置遮光板10，能够分离从加热装置2的上游侧和下游侧的各侧照射的红外线，能够分别单独地设定预热区域B和正式加热区域A的温度。
若不配置遮光板10，则例如由加热装置2的下游侧放射的红外线照射到上游侧的铂板62上，发生使预热区域B的温度超过规定温度的情况。尤其是，在为了使上述移动时间小于25毫秒而缩短中间区域Z的长度的场合，设置遮光板10是有效的。
再者，在作为加热装置2使用氢氧燃烧器或电加热器等的场合，优选使用遮热板代替遮光板10。
<生成物回收部>
在中空外筒1的下游侧1b，通过排出管8连接有回收金属氧化物粒子等的生成物的生成物回收部3。生成物回收部3由袋滤器等构成，能够回收生成的金属氧化物粒子。
再者，在生成物回收部3的下游侧连接有排气泵3a和压力调整阀3b。通常，生成物蓄积在生成物回收部3，随着过滤器堵塞，反应管11的内部的压力上升。通过由排气泵3a抽吸，可以抑制该压力上升，能够在常压附近进行向金属氧化物的氧化反应。再者，此时优选调节压力调整阀3b，调节排气泵3a的抽吸力。由此，能够更高效地生成金属氧化物粒子。
在作为金属氯化物使用四氯化钛的场合，被回收部3回收的金属氧化物粒子成为十面体氧化钛粒子或其以外的氧化钛粒子。
所谓十面体氧化钛粒子，与专利文献1的定义同样地意指具有十面体的箱型形状的氧化钛离子。
另外，所谓十面体氧化钛以外的氧化钛粒子，意指采用本实施方式的制造方法得到的氧化钛粒子之中的、不被定义为上述的十面体氧化钛粒子的氧化钛粒子。
<金属氧化物粒子的制造方法>
接着，对作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101进行说明。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，具有：分别在预热温度预热含有金属氯化物的反应气体和不含有上述金属氯化物的氧化性气体的工序(以下称为预热工序)；将上述反应气体和上述氧化性气体合流形成合流气体后不到25毫秒即使上述合流气体向设为上述预热温度以上的正式加热温度的正式加热区域移动的工序(以下称为合流工序)、和在上述正式加热区域加热上述合流气体制造金属氧化物粒子的工序(以下称为正式加热工序)。以下，对作为金属氯化物使用四氯化钛，生成作为金属氧化物粒子的氧化钛的场合进行说明。
<预热工序>
如图1所示，首先从氧化性气体导入管4a导入氧、氮和水。在气化器6中使水成为水蒸气后，向氧化性气体导入管4流入由氧、氮和水蒸气组成的混合气体(以下称为氧化性气体)。
然后，氧化性气体在通过预热区域X，通过预热区域Y、B的中空外筒1与中空内筒5之间的环状开口部27的期间被加热到一定的预热温度。
另一方面，从反应气体导入管25a导入四氯化钛。在气化器7中四氯化钛形成为蒸气后，与从另外的反应气体导入管25b导入的氧和氮混合，由四氯化钛的蒸气、氧和氮构成的混合气体(以下称为反应气体)流入到中空内筒5。
然后，反应气体在通过预热区域Y、B的中空内筒5的内筒开口部26的期间被加热到一定的预热温度。
通过在3个预热区域X、Y、B进行加热，将反应气体和氧化性气体的温度更精密地、并且更短时间地控制在任意的温度。
<合流工序>
从中空内筒5的下游端部5b喷出的反应气体，与从环状开口部喷出的氧化性气体在中空筒5的下游端部5b合流，形成合流气体。即，中空内筒5的下游端部5b成为合流地点。
通过由控制部(图示略)控制合流气体的流速，上述合流气体在合流后不到25毫秒即向正式加热区域A移动。即，上述合流气体在合流后不到25毫秒即到达正式加热区域A的上游端A1。
<正式加热工序>
在正式加热区域A，在先前所述的正式加热温度下正式加热合流气体，通过反应式(1)的氧化反应，金属氯化物向金属氧化物变化。然后，当合流气体通过正式加热区域A时，合流气体中的金属氧化物被急速冷却，生成由金属氧化物粒子构成的粉末生成物。
通过改变正式加热温度和/或升温条件，能够得到光催化活性不同的多种的十面体氧化钛粒子，但为了高效率地制造光催化活性高的十面体氧化钛粒子，优选将由四氯化钛蒸气和氧化性气体构成的原料气体从预热温度急速加热到正式加热温度。
再者，通过急速加热合流气体，能够提高粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率，能够较多地生成光催化活性高的金属氧化物粒子。例如，氧化钛粒子较多地包含光催化活性高的十面体氧化钛粒子。
作为急速加热四氯化钛蒸气的方法，例如，使上述移动时间成为短时间即可。另外，为了使上述移动时间成为短时间，只要缩短中间区域Z的长度或者加快合流气体的流速即可。
上述合流气体的移动时间，优选为小于25毫秒，更优选为20毫秒以下，最优选为10毫秒以下。
通过使上述移动时间成为小于25毫秒的短时间，将上述合流气体急速加热到氧化反应进行的正式加热温度，由此高效率地进行氧化反应，能够使金属氯化物形成为如光催化活性高的十面体氧化钛粒子等那样的金属氧化物粒子。并且，能够高效率地将合流气体送到正式加热区域A，能够高效地补充由氧化反应直接消耗的四氯化钛。另外，能够提高粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率。进而使金红石比率低为1％以下，能够得到具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
相反地，当使上述移动时间为25毫秒以上时，发生不能高效率地将上述合流气体送入到正式加热区域A的情况，降低粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率，并且发生使光催化活性降低的可能性。
在正式加热区域A，反应管11的内壁面近旁的合流气体的温度，成为比反应管11的中心轴附近的合流气体的温度高的温度。即，在内壁面近旁附近的合流气体与中心轴附近的合流气体之间产生温度差。
另外，正式加热区域A，被外部的加热装置2加热的反应管11的内壁面为最高温，因此在该部分容易发生氧化反应，膜状生成物固着在反应管11的内壁面上。四氯化钛蒸气的浓度越高则该膜状生成物越容易生成。
[四氯化钛的浓度]
在第1区域(单管结构部)51，在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度优选为0.1～20体积％，更优选为0.1～5体积％，最优选为0.2～2体积％。通过使在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度为上述范围内，能够得到具有高的光催化活性的十面体氧化钛粒子。
另外，在第1区域(单管结构部)51，在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度越低，则构成粉末生成物的氧化钛粒子的一次粒径越小，比表面积越增大。通过使在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛浓度为上述范围内，能够得到具有高的光催化活性的粉末生成物。
[线速度]
优选：在第2区域(双重管结构部)52，相对于反应气体的线速度，氧化性气体的线速度为0.1～10的范围内，更优选为0.25～40的范围内，最优选为0.3～3的范围内。
通过使反应气体和氧化性气体以大致相同的速度流动，所得到的粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率提高，光催化活性也提高。
另外，在第2区域(双重管结构)52，氧化性气体的线速度相对于反应气体的线速度为小于0.1或大于10的场合，粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率降低，光催化活性也降低。
[滞留时间]
合流气体在正式加热区域A滞留的时间(以下称为滞留时间)优选为2～500毫秒的范围内，更优选为50～250毫秒的范围内，最优选为50～150毫秒的范围内。
上述滞留时间大于500毫秒的场合，氧化钛粒子彼此容易熔合，金红石比率提高，粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率降低，光催化活性降低。
相反地，上述滞留时间小于2毫秒的场合，在通过正式加热区域A时，四氯化钛的氧化反应未完全地进行，残留未反应的四氯化钛，氧化钛粒子的产率降低，并且粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率也降低，光催化活性降低。
[雷诺数]
合流气体的雷诺数优选为10～10000的范围，更优选为20～2000的范围，最优选为40～500的范围。
通过使雷诺数为上述范围内，能够提高抑制四氯化钛蒸气向反应管11外侧扩散的氧化性气体的效果。由此，能够减少在反应管11的内壁面生成的膜状生成物的量。该效果最高的是成为雷诺数为40～500的范围的层流的场合。
在雷诺数大于10000的场合，合流气体的紊流状态变得显著，丧失抑制四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向内壁面侧的扩散的氧化性气体的效果，膜状生成物在反应管11的内壁面的固着量增加。
相反地，在雷诺数小于10的场合，反应气体和氧化性气体的线速度分别变低，丧失抑制四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向内壁面侧的扩散的氧化性气体的效果，膜状生成物在反应管11的内壁面上的固着量增加。
另外，通过使雷诺数成为10～10000的范围内，粉末生成物中的十面体粒子的比率提高，光催化活性提高。
另一方面，在合流气体的雷诺数小于10、或者大于10000的场合，粉末生成物中的十面体粒子的比率降低，光催化活性也降低。
雷诺数Re采用Re＝D×u×ρ/μ式进行计算。在此，D是中空外筒1的内径(m)，u是线速度(m/s)，ρ是密度(kg/m3)，μ是粘度[kg/(m×s)]。
在本实施方式中，作为中空外筒1的内径D的值使用21(mm)。另外，作为u的值使用反应后的合流气体(Cl2+O2)的线速度(正式加热温度换算值)。作为ρ的值使用反应后的合流气体(Cl2+O2)的密度(正式加热温度换算值)。此外，作为μ的值使用反应后的合流气体的粘度(正式加热温度换算值)。
[合流气体的线速度u]
作为反应后的合流气体(Cl2+O2)的线速度u的值，使用反应气体(TiCl4+O2)的线速度(正式加热温度换算值)。
在通过先前所述的反应式(1)的反应，含于反应气体中的TiCl4全部被消耗了的场合，生成TiCl4的2倍(流)量的Cl2，并且O2只相应于TiCl4的量而被消耗，O2流量减少。然而，生成的TiO2是粒子而不是气体，因此在该反应前后流通的气体总体的流量不变。
[合流气体的密度ρ]
为了计算反应后的合流气体(Cl2+O2)的密度ρ的值，使用每单位时间流通的反应后的合流气体的流量(即，反应气体的流量)。
首先，使将反应后的合流气体的流量按正式加热温度换算了的流量为X正式加热温度(m3)。使用反应后的合流气体的流量X正式加热温度(m3)的标准状态(0℃、1atm)下的流量，求出合流气体的质量Y0℃，1atm(kg)。此时，反应后的合流气体的密度ρ＝Y0℃，1atm(kg)/X正式加热温度(m3)。
在反应后的合流气体(Cl2+O2)的粘度μ的计算中，使用μ＝exp[a+b×ln(t+273)]这一计算式。在上述计算式中，t是温度，在此是正式加热温度。另外，a、b是由使用的气体的种类决定的常数，关于Cl2而言，是a＝0.015、b＝0.864，关于O2而言，是a＝1.289、b＝0.711的值。再者，a、b这些值，是由已知的t与μ的组合，解a和b的联立方程式而得到的值。
按以下的式将反应后的合流气体(Cl2+O2)的粘度μ平均化，求出反应后的合流气体的粘度μ(正式加热温度时)。
反应后的合流气体的粘度μ(1200℃时)＝[(Cl2的流量的正式加热温度换算值)×(正式加热温度时的Cl2的粘度)+(O2流量的正式加热温度换算值)×(正式加热温度时的O2的粘度)]/[反应后的合流气体(Cl2+O2)的流量]
以上，作为金属氧化物粒子以氧化钛粒子为例进行了说明，但不限定于此，例如上述金属氧化物粒子也可以是氧化硅粒子、氧化锡粒子等。在制造这些金属氧化物粒子的场合，使用分别含有四氯化硅蒸气以及四氯化锡蒸气的反应气体。
再者，在作为金属氧化物粒子生成氧化钛粒子的场合，最优选：作为反应气体使用由四氯化钛的蒸气和氧组成的混合气体，作为氧化性气体使用氧气。通过使用该组合，能够提高「粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率」，所得到的粉末生成物的光催化活性变高，并且能够抑制在反应管11的内壁面生成的膜状生成物的发生。
另外，作为反应气体使用由四氯化钛的蒸气和氮组成的混合气体、作为氧化性气体使用氧气也可以。该场合也能够提高「粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率」，能够得到具有高的光催化活性的氧化钛粒子。
此外，作为反应性气体使用由四氯化钛的蒸气和氧组成的混合气体、作为氧化性气体使用由氧和水组成的混合气体也可以。
该场合下，由(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比值可以得到不同的状态的生成物。例如，在(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比为3以上的场合，在反应管11的内壁面，膜状生成物不能完全固着，在中空内筒5的下游端部5b，筒状的固形生成物生长。(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比越大，则该现象越显著。另外，粉末生成物中的粒子彼此的熔合也变得非常大。另外，在(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比为0.5～3的范围内的场合，可抑制在中空内筒5的下游端部5b产生的筒状的固形生成物的生长，其长度变短。另外，在该范围内越增大水蒸气的供给量，则膜状生成物的量越减少，粉末生成物中的粒子彼此的熔合越大。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，是在反应管11内预热含有金属氯化物的反应气体和不含有上述金属氯化物的氧化性气体后，在相比于其合流地点离开至下游侧的正式加热区域A正式加热由上述反应气体和上述氧化性气体构成的合流气体的金属氧化物粒子的制造方法，由于是使上述合流气体从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒的构成，因此分别预热含有金属氯化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体后，将上述合流气体正式加热时，通过急速加热上述合流气体，能够制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是反应管11具备由中空外筒1、和插入到中空外筒1的上游侧的中空内筒5构成的双重管结构部52，在中空内筒5内流通反应气体，并且在中空内筒5与中空外筒1之间流通上述氧化性气体，以中空内筒5的下游端部5b作为上述反应性气体与上述氧化性气体的合流地点5b的构成，因此分别预热含有金属氧化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体后，在反应管11内合流形成合流气体后，在相比于中空内筒5的下游端部的合流地点5b离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，使从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，由此能够制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是上述金属氯化物为四氯化钛，上述金属氧化物粒子为氧化钛粒子的构成，因此分别预热含有四氯化钛的反应气体和不含有四氯化钛的氧化性气体后，在反应管11内合流形成合流气体后，在相比于合流地点5b离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，使从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，由此能够制造具有高的光催化活性的氧化钛粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是上述氧化钛粒子为十面体氧化钛粒子的构成，因此分别预热含有四氯化钛的反应气体和不含有四氯化钛的氧化性气体后，在反应管11内合流形成合流气体后，在相比于合流地点5b离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，使从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，由此能够高效率地制造具有高的光催化活性的十面体氧化钛粒子。
作为本实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是上述预热的温度为136℃～750℃的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是上述正式加热的温度为800℃～1500℃的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是上述反应气体含有氧气和/或氮气的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是上述氧化性气体含有氧气、氮气、氩、水蒸气或这些气体之中的至少2种气体的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是在中空内筒5的下游端部5b的上游侧，相对于上述反应气体的线速度，上述氧化性气体的线速度为0.1～10的范围内的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是在中空内筒5的下游端部5b的下游侧，使上述合流气体中所含有的上述四氯化钛的浓度为0.1～20体积％的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是使上述合流气体滞留在正式加热区域A的时间为2～500毫秒的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，由于是使上述合流气体的雷诺数为10～10000的构成，因此能够高效率地制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101，是具备使气体从上游侧向下游侧流通的反应管11，在反应管11的上游侧设置分别使2种以上的气体流通的第2区域52，在上述第2区域52的下游端部5b设置形成由上述2种以上的气体构成的合流气体的合流地点5b，在上述合流地点的下游侧设置使上述合流气体流通的第1区域51，在上述第1区域51的途中设置正式加热上述合流气体的正式加热区域A的金属氧化物粒子的制造装置101，是具有进行控制使得上述合流气体从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒的控制部的构成，因此分别预热含有金属氯化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体后，在反应管11内合流形成合流气体后，在相比于合流地点5b离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，使从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，由此能够制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101，由于是上述控制部具有上述合流气体的流速的控制单元的构成，因此分别预热含有金属氯化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体后，在反应管11内合流形成合流气体后，在相比于合流地点5b离开至下游侧的区域正式加热上述合流气体时，控制上述合流气体的流速，使从合流地点5b到达正式加热区域A的上游端A1的时间小于25毫秒，急速加热上述合流气体，由此能够制造具有高的催化活性的金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置，由于是在反应管11的外部的、第2区域52与正式加热区域A之间配置遮光板的构成，因此分别预热含有金属氯化物的反应气体和不含有金属氯化物的氧化性气体时，能够遮断来自加热装置2的下游侧的红外线，并且正式加热合流气体时，能够遮断来自加热装置2的上游侧的红外线，精密地控制预热温度和正式加热温度，能够制造具有高的光催化活性的金属氧化物粒子。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。但本发明并不只限定于这些实施例。在不变更其要旨的范围可以适当变更来进行实施。
<实施例1>
<装置准备>
首先，作为中空外筒1，使用外径25.1mm、内径21.1mm、厚度2.0mm的石英管，作为中空内筒5，使用的外径12.0mm、内径7.9mm、厚度2.1mm的石英管，中空外筒1与中空内筒5以同轴的方式进行配置来制作具有双重管结构的反应管11。
接着，在反应管11的一部分上卷绕12cm铂板，以对该部分照射红外线的方式配置加热装置(红外线镀金聚焦炉：ァルバック理工株式会社制)2，设定正式加热区域A。
然后，配置中空内筒5，使得中空内筒5的下游端部5b成为距正式加热区域A的上游端1cm的上游的位置。在中空内筒5的下游端部5b的上游侧卷绕12cm长度的铂板，以对该部分照射红外线的方式配置加热装置2，设定预热区域B。
然后，在正式加热区域A和预热区域B配置温度控制器(图示略)。
接着，在加热装置2的上游侧配置电加热器，设定预热反应气体和氧化性气体的预热区域X、Y。
接着，中间区域Z的长度设定为1(cm)。该长度是在使合流气体的流速为约0.047(cm/毫秒)时使移动时间为21(毫秒)的长度。
如以上那样地准备了图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101。
<制造工序>
接着，将由氧(O2)气构成的氧化性气体导入到氧化性气体导入管4a后，在温度保持在165℃的气体器6内通过，向氧化性气体导入管4导入氧化性气体。再者，氧化性气体的流量为1657Nml/分。
接着，使由反应气体导入管25a导入的四氯化钛(TiCl4)通过温度保持在165℃的气化器7，形成为四氯化钛的蒸气，并且从反应气体导入管25b导入氧(O2)，向中空内筒5导入由四氯化钛蒸气和氧的混合气体构成的反应气体。再者，反应气体的流量为343Nml/分。
在预热区域X、Y，将反应气体和氧化性气体分别加热到150℃。
另外，以预热区域B的铂板的表面温度变成700℃的方式进行控制，将反应气体和氧化性气体预热到700℃。
此外，预热区域B中的氧化性气体的线速度相对于反应气体的线速度的比为1.0。
在中间区域Z，在将预热了的反应气体和氧化性气体合流后21毫秒时使其向正式加热区域A移动。
再者，中间区域Z的温度设为700～1100℃。
接着，以正式加热区域A的铂板的表面温度变成1100℃的方式进行控制，将合流气体加热到1100℃。另外，使合流气体在正式加热区域A中的滞留时间为250毫秒。另外，使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.24体积％。另外，正式加热区域A中的合流气体的雷诺数为47。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游合流气体变成1100℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游合流气体变成1100℃的场合的值。
最后，由生成物回收部3回收由粉末生成物构成的金属氧化物粒子(实施例1)。
<特性评价>
如以下那样地进行金属氧化物粒子(实施例1)的特性评价。
首先，粉末生成物相对于原料的收率为81％。另外，得到的粉末生成物是氧化钛粒子。
所谓粉末生成物的收率，是相对于通过先前记载的反应式(1)的反应，使用的四氯化钛的全部转化成氧化钛生成物的场合的氧化钛生成物的质量，所制得的粉末生成物、即氧化钛粒子的质量的比例。
作为参考，膜状生成物的收率，是相对于通过先前记载的反应式(1)的反应，使用的四氯化钛的全部转化成氧化钛生成物的场合的氧化钛生成物的质量，所制得的膜状生成物的质量的比例。
接着，通过由扫描型电子显微镜进行观察，可知粉末状生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。
所谓十面体氧化钛粒子的比率(以下称为十面体比率)，是使用扫描型电子显微镜在5处以上的视场中观察氧化钛粒子(任意地取样的粉末生成物)，算出十面体氧化钛粒子相对于氧化钛粒子的比率而得到的比率。
另外可知，所得到的粒子的比表面积(BET)为25m2/g。
接着，通过X射线衍射测定，可知金红石比率为1％。
该金红石比率，是由通过X射线衍射测定得到的峰强度，推定金红石型结晶结构的氧化钛粒子的比例(％)的结果。金红石比率的推定方法示于图4。再者，十面体氧化钛粒子的光催化活性，与上述金红石比率相关。在比表面积相同的场合，上述金红石比率低的粒子具有光催化活性比上述金红石比率高的粒子高的倾向。尤其是，上述金红石比率为1％以下的十面体氧化钛粒子，显示高的光催化活性。
接着，通过采用以下的气相色谱法，可知光催化活性为128ppm/h。
首先，将10mg氧化钛粉末加入到内径27mm的带盖玻璃器皿(schale)中，加水分散后在110℃干燥。
接着，将该带盖玻璃器皿放入500ml室内，使用合成空气置换内部后，在加入了乙醛500ppm相当量、水5.8μl(在25℃下的相对湿度50％相当量)的状态下，照射氙光源的0.2mW/cm2的光，使用气相色谱仪定量每1小时产生的二氧化碳(CO2)量。
(实施例2)
除了使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.48体积％以外，与实施例1同样地操作，制造了实施例2的金属氧化物粒子。
粉末生成物相对于原料的收率为93％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为80％。光催化活性为129ppm/h。得到的粒子的比表面积为20m2/g。此外，金红石比率为1％。
(实施例3)
除了使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.73体积％以外，与实施例1同样地操作，制造了实施例3的金属氧化物粒子。
粉末生成物相对于原料的收率为85％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为122ppm/h。得到的粒子的比表面积为18m2/g。此外，金红石比率为1％。
(实施例4)
除了使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.18体积％以外，与实施例1同样地操作，制造了实施例4的金属氧化物粒子。
粉末生成物相对于原料的收率为88％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为112ppm/h。得到的粒子的比表面积为26m2/g。此外，金红石比率为1％。
(实施例5)
使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.48体积％，作为中空内筒5，使用外径12.7mm、内径10.3mm、厚度1.2mm的石英管，使氧化性气体的流量为1211Nml/分，反应气体的流量为457Nml/分。使合流气体在正式加热区域A中的滞留时间为289毫秒，移动时间为24毫秒。使正式加热区域A中的雷诺数为38，正式加热温度为1150℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了实施例5的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为85％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为125ppm/h。得到的粒子的比表面积为20m2/g。
实施例5的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的金红石比率为1％。
(实施例6)
除了使氧化性气体的流量为1320Nml/分，反应气体的流量为498Nml/分。正式加热区域A中的雷诺数为41，合流气体在正式加热区域A中的滞留时间为265毫秒，移动时间为22毫秒以外，与实施例5同样地操作，制造了实施例6的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为83％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为131ppm/h。得到的粒子的比表面积为20m2/g。金红石比率为1％。
(实施例7)
使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.48体积％，作为中空内筒5，使用外径12.7mm、内径10.3mm、厚度1.2mm的石英管，使氧化性气体的流量为1398Nml/分，反应气体的流量为527Nml/分，正式加热区域A中的雷诺数为44，正式加热温度为1150℃，除此以外，与实施例5同样地操作，制造了实施例7的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为83％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为137ppm/h。得到的粒子的比表面积为20m2/g。
图4是实施例7的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的X射线衍射测定结果。使用图4的峰(a)强度和峰(b)强度由下式(2)推定。
金红石比率(％)＝100×(峰(b)强度)/(峰(a)强度+峰(b)强度)        .........(2)
实施例7的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的金红石比率为1％。
再者，图3A、B是实施例7的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的扫描型电子显微镜照片，图3A是250k倍的照片，图3B是100k倍的照片。
(实施例8)
除了使氧化性气体的流量为2795Nml/分，反应气体的流量为1055Nml/分，正式加热区域A中的雷诺数为88，合流气体在正式加热区域A的滞留时间为125毫秒，移动时间为10毫秒以外，与实施例5同样地操作，制造了实施例8的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为73％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为80％。光催化活性为146ppm/h。得到的粒子的比表面积为25m2/g。金红石比率为0％。
(实施例9)
除了使氧化性气体的流量为3494Nml/分，反应气体的流量为1318Nml/分。正式加热区域A中的雷诺数为110，合流气体在正式加热区域A的滞留时间为100毫秒，移动时间为8毫秒以外，与实施例5同样地操作，制造了实施例9的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为34％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为60％。光催化活性为149ppm/h。得到的粒子的比表面积为41m2/g。金红石比率为0％。
(实施例10)
除了使氧化性气体的流量为1510Nml/分，反应气体的流量为570Nml/分。正式加热区域A中的雷诺数为50，正式加热温度为1050℃以外，与实施例5同样地操作，制造了实施例10的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1050℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1050℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为56％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为142ppm/h。得到的粒子的比表面积为28m2/g。金红石比率为0％。
(实施例11)
除了使氧化性气体的流量为1568Nml/分，反应气体的流量为592Nml/分。正式加热区域A中的雷诺数为54，正式加热温度为1000℃以外，与实施例5同样地操作，制造了实施例11的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1000℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1000℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为45％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。光催化活性为163ppm/h。得到的粒子的比表面积为24m2/g。金红石比率为0％。
(实施例12)
除了使中间区域Z的距离为2.5cm，移动时间20毫秒以外，与实施例9同样地操作，制造了实施例12的金属氧化物粒子。
粉末生成物相对于原料的收率为35％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为60％。光催化活性为145ppm/h。得到的粒子的比表面积为40m2/g。金红石比率为0％。
(实施例13)
使用图2所示的金属氧化物粒子的制造装置102，制造了实施例13的金属氧化物粒子。制造装置102除了不使用遮光板10以外，为与制造装置101相同的构成。再者，对于相同的构件、区域标注相同的标记来表示。
除了使用制造装置102，并使中间区域Z的长度为2.5cm，移动时间为20毫秒以外，与实施例9同样地操作，制造了实施例13的金属氧化物粒子。
粉末生成物相对于原料的收率为37％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。光催化活性为125ppm/h。得到的粒子的比表面积为40m2/g。金红石比率为1％。
(比较例1)
图2是表示金属氧化物粒子的制造装置的比较例的模式图。比较例的制造装置102除了不使用遮光板10，并使中间区域Z的长度为6cm以外，为与制造装置101相同的构成。再者，对于相同的构件、区域标注相同的标记来表示。
使用制造装置102，与实施例1同样地操作，制造了比较例1的金属氧化物粒子。再者，移动时间为126毫秒。
粉末生成物相对于原料的收率为70％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。光催化活性为90ppm/h。BET比表面积为23m2/g。金红石比率为2％。
(比较例2)
除了使氧化性气体的流量为1165Nml/分，反应气体的流量为440Nml/分。正式加热区域A中的雷诺数为37，合流气体在正式加热区域A的滞留时间为300毫秒，移动时间为25毫秒以外，与实施例5同样地操作，制造了比较例2的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是在与中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为85％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。光催化活性为103ppm/h。得到的粒子的比表面积为19m2/g。金红石比率为2％。
(比较例3)
使正式加热区域A中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.48体积％，作为中空内筒5，使用外径12.7mm、内径10.3mm、厚度1.2mm的石英管，使氧化性气体的流量为1118Nml/分，反应气体的流量为422Nml/分。使合流气在正式加热区域A中的滞留时间为313毫秒，移动时间为26毫秒。正式加热区域A中的雷诺数设为35，正式加热温度为1150℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了比较例3的金属氧化物粒子。
再者，该雷诺数是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。另外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游，合流气体变成1150℃的场合的值。
粉末生成物相对于原料的收率为85％。另外，可知粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。光催化活性为108ppm/h。得到的粒子的比表面积为19m2/g。比较例3的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的金红石比率为2％。
(比较例4)
为了比较特性，购入了市售的光催化剂用氧化钛粒子。该氧化钛粒子(比较例4)是采用火焰法合成的粒子，电子显微镜观察的结果，粒子形状是无定形，一次粒径为20～60nm。另外，由X射线衍射测定的结果可知是锐钛矿与金红石混合存在的粒子。
氧化钛粒子(比较例4)的十面体氧化钛的比率为0％，光催化活性为70ppm/h。粒子的比表面积为50m2/g。
表1归纳了实施例1～11和比较例1～3的制造条件。
另外，表2归纳了实施例1～13和比较例1～4的粉末生成物的收率和粉末生成物中的十面体比率、光催化活性、比表面积(BET测定值，m2/g)、金红石比率。
表2
Figure BDA0000132802130000311
移动时间为126毫秒的比较例1的氧化钛粒子的光催化活性90ppm/h，是比比较例4的市售粒子的光催化活性70ppm/h高一些的程度。
移动时间为25毫秒的比较例2的氧化钛粒子的光催化活性103ppm/h，是比比较例1的氧化钛粒子的光催化活性提高一些的程度。
另一方面，移动时间小于25毫秒的实施例5～9的氧化钛粒子的光催化活性为125～149ppm/h，大幅度地提高了。
由实施例5～9，可知为了得到高的光催化活性，优选小于25毫秒，更优选小于23毫秒，最优选小于22毫秒。
将下游端部5b的下游的四氯化钛浓度变更到0.18～0.73％进行了特性比较的实施例1～4的氧化钛粒子，得到了112～129ppm/h的高的光催化活性。
实施例5～9，在8～24毫秒的范围变更移动时间的同时，在100～289毫秒的范围变更了滞留时间。
变更了滞留时间时的粒子的特性变化是BET值变化。若缩短滞留时间则存在BET值变高的倾向。一般地，BET值越高，则氧化钛粒子的活性越高。
实施例5～7，将滞留时间从289毫秒缩短到250毫秒，但在该滞留时间范围，比表面积相同，为20m2/g。因此，在实施例5～7中，活性提高不是因为变更了滞留时间，而是缩短了移动时间所致。
实施例7～9，将滞留时间从250毫秒缩短为125毫秒、100毫秒。虽然粉末收率从83％降低到34％，但是BET值从20m2/g提高到40m2/g的结果，光催化活性提高到149ppm/h。
变更正式加热区域A的温度进行了特性比较的实施例7、10、11的氧化钛粒子，当将正式加热温度从1150℃降低到1000℃时，光催化活性提高到163ppm/h左右，但是粉末生成物的收率降低到45％。
实施例12使用了具有遮光板的装置101，而实施例13使用了没有遮光板的装置102。在实施例13的没有遮光板的场合，与实施例12比较，成为十面体收率和光催化活性降低一些的结果。
产业上的利用可能性
本发明涉及金属氧化物粒子的制造方法及其制造装置，尤其是涉及急速加热由含有四氯化钛的反应气体、和氧化性气体组成的合流气体，制造很适合作为光催化剂材料的十面体氧化钛粒子或其以外的氧化钛粒子的氧化钛粒子的制造方法及其制造装置，在光催化剂产业等中具有可利用性。
附图标记说明
1-中空外筒；1a-上游侧；1b-下游侧；2-加热装置(红外线镀金聚焦炉)；3-生成物回收部；3a-排气泵；3b-压力调整阀；4、4a-氧化性气体导入管；5-中空内筒；5a-上游侧；5b-下游侧(下游端部：下游端：合流地点)；6、7-气化器；8-排出管；10-遮光板；11-反应管；25a、25b-反应气体导入管；26-内筒开口部；27-环状开口部；28-外筒开口部；51-第1区域(单管结构部)；52-第2区域(双重管结构部)；61、62-铂板；101、102-金属氧化物粒子的制造装置；A-正式加热区域；A1-上游端；B-预热区域；X-预热区域；Y-预热区域；Z-中间区域。

Claims (15)

1.一种金属氧化物粒子的制造方法，是在反应管内预热含有金属氯化物的反应气体和不含有所述金属氯化物的氧化性气体后，将由所述反应气体和所述氧化性气体构成的合流气体，在相比于其合流地点离开至下游侧的正式加热区域进行正式加热的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使所述合流气体从所述合流地点到达所述正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
所述反应管具备由中空外筒和插入到所述中空外筒的上游侧的中空内筒构成的双重管结构部，
在所述中空内筒中流通反应气体的同时，在所述中空内筒与所述中空外筒之间流通所述氧化性气体，将所述中空内筒的下游端部作为所述反应气体与所述氧化性气体的合流地点。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述金属氯化物是四氯化钛，所述金属氧化物粒子是氧化钛粒子。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化钛粒子是十面体氧化钛粒子。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述预热的温度为136℃～750℃。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述正式加热的温度为800℃～1500℃。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述反应气体含有氧气和/或氮气。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化性气体含有氧气、氮气、氩气、水蒸气或这些气体之中的至少2种气体。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述中空内筒的下游端部的上游侧，使所述氧化性气体的线速度相对于所述反应气体的线速度为0.1～10的范围。
10.根据权利要求3～9的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述中空内筒的下游端部的下游侧，使所述合流气体中所含有的所述四氯化钛的浓度为0.1～20体积％。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使所述合流气体滞留在所述正式加热区域的时间为2～500毫秒。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使所述合流气体的雷诺数为10～10000。
13.一种金属氧化物粒子的制造装置，具备使气体从上游侧向下游侧流通的反应管，在所述反应管的上游侧设置有使2种以上的气体分别流通的第2区域，在所述第2区域的下游端部设置有形成由所述2种以上的气体构成的合流气体的合流地点，在所述合流地点的下游侧设置有使所述合流气体流通的第1区域，在所述第1区域的途中设置有正式加热所述合流气体的正式加热区域，该制造装置的特征在于，具有进行控制以使所述合流气体从所述合流地点到达所述正式加热区域的上游端的时间小于25毫秒的控制部。
14.根据权利要求13所述的金属氧化物粒子的制造装置，其特征在于，所述控制部具备所述合流气体的流速的控制单元。
15.根据权利要求13或14所述的金属氧化物粒子的制造装置，其特征在于，在所述反应管的外部的、所述第2区域与所述正式加热区域之间配置遮热板或遮光板。
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