CN102781822B - 生产金属氧化物颗粒的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

提供制备金属氧化物的方法和装置，其以高收率生产具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。本发明生产金属氧化物颗粒的方法的特征是包括在反应管中将预热的含金属氯化物气体与不含金属氯化物的预热的第一气体在第一结合处结合以得到第一结合气体，和将第一结合气体与不含金属氯化物的预热的第二气体在第一结合处下游的第二结合处结合以得到第二结合气体，其中含金属氯化物气体和第一气体中至少一种含有氧气，且其中通过将第一气体与含金属氯化物气体在第一结合处结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度而将预热的含金属氯化物气体在第一结合处与第二结合处之间的区域(称为第一反应区)中进一步加热，并通过将第二气体与第一结合气体在第二结合处结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度而将第一结合气体在第二结合处下游的区域中进一步加热。

Description

生产金属氧化物颗粒的方法和装置
技术领域
本发明涉及生产金属氧化物颗粒的方法和装置，更具体地，涉及甚至当原料气体以高流速供应时也能以高收率生产金属氧化物颗粒的生产金属氧化物颗粒的方法和装置。
要求2010年3月8日提交的日本专利申请No.2010-050815的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
背景技术
近年来，光催化领域中注意到氧化钛颗粒。例如专利文献1和2和非专利文献1-3公开了具有十面体箱形的形状并主要由锐钛矿型晶体形成的氧化钛颗粒(下文中称为“十面体氧化钛颗粒”)。
专利文献1和2，和非专利文献1和3描述了由于十面体氧化钛颗粒每单位质量具有大表面积且具有更少内部缺陷的高结晶度，所以氧化钛颗粒作为光催化剂具有高活性。此外，非专利文献2描述了十面体氧化钛颗粒具有高反应性(001)平面的高比且有希望作为光催化剂。
关于生产十面体氧化钛颗粒的方法，例如非专利文献2所述的使用氢氟酸的水热反应方法是有效的。然而，该生产方法涉及使用氢氟酸的结构，因此不适于工业规模生产。
专利文献1和2和非专利文献1和3所述生产十面体氧化钛颗粒的方法是通过将四氯化钛(TiCl4)蒸气和氧气(O2)引入反应管中，随后从反应管外部加热这些气体，由此引发以下反应式(1)表示的反应的方法：
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2          (1)
当使用上述生产方法时，在反应管的下游侧中可得到含有氧化钛颗粒的粉末产物。该粉末产物含有大比例的十面体氧化钛颗粒。
然而，专利文献1和2和非专利文献1和3所述生产方法使用如下系统：当原料气体的温度快速上升至进行四氯化钛的热氧化反应的温度时，从反应管外部加热原料四氯化钛和氧气。因此，当含有四氯化钛和氧化气体的原料气体以高流速使用时，不能确保从反应管外部的热源至反应管内部的原料气体的导热率至通过热氧化反应完全消耗原料气体中的四氯化钛所需的程度，反应是不完全的，未反应的四氯化钛保留在反应区下游的区域。因此，存在所得粉末产物的收率降低的问题。
[专利文献1]日本专利No.4145923
[专利文献2]日本专利申请公开No.2006-52099
[非专利文献1]KUSANO Daisuke，TERADA Yoshihiro，ABE Ryu和OHTANI Fumiaki，98th Shokubai Toronkai(Catalyst Forum)(September，2006)，Proceedings of Forum A，第234页
[非专利文献2]Hua Gui Yang等人，Nature，第453卷，第638-641页
[非专利文献3]Amano F.等人，Chem.Mater.，21，2601-2603(2009)
发明公开内容
本发明在这种情形下完成，且本发明的目的是提供生产金属氧化物颗粒的方法和装置，其可以以高收率生产具有高光催化活性的金属氧化物颗粒，甚至当包含金属氯化物和氧化气体的原料气体以高流速使用时。
本发明的发明人发现当含有预热金属氯化物的含金属氯化物气体在反应管中与预热至等于或高于该含金属氯化物气体的预热温度的温度的第一气体结合以加热含金属氯化物气体，并将该加热至等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度的结合气体与预热至等于或高于该结合气体的温度的温度的第二气体进一步结合，由此进一步加热该气体时，金属氧化物颗粒可以以高收率生产，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料以高流速使用。因此，发明人完成如下发明。
为实现上述目的，本发明使用如下构造。即：
(1)生产金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括：在反应管中将预热的含金属氯化物气体与不含金属氯化物的预热第一气体在第一结合处结合以得到第一结合气体，和将第一结合气体与不含金属氯化物的预热第二气体在第一结合处下游的第二结合处结合以得到第二结合气体，
其中含金属氯化物气体和第一气体中至少一种含有氧气，且
其中通过将第一气体与含金属氯化物气体在第一结合处结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度而将预热的含金属氯化物气体在第一结合处与第二结合处之间的区域(称为第一反应区)中进一步加热，并通过将第二气体与第一结合气体在第二结合处结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度的温度而将第一结合气体在第二结合处下游的区域中进一步加热。
(2)如以上(1)中所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中金属氯化物为四氯化钛，且金属氧化物颗粒为氧化钛颗粒。
(3)如以上(2)中所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中氧化钛颗粒为十面体氧化钛颗粒。
(4)如以上(1)-(3)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中含金属氯化物气体的预热温度等于或高于400℃且等于或低于800℃。
(5)如以上(1)-(4)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一结合气体的温度等于或高于700℃且等于或低于850℃。
(6)如以上(1)-(5)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第二结合气体的温度等于或高于800℃且等于或低于1150℃。
(7)如以上(1)-(6)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一气体的预热温度等于或高于700℃且等于或低于850℃。
(8)如以上(1)-(7)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第二气体的预热温度等于或高于950℃且等于或低于1200℃。
(9)如以上(1)-(8)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中含金属氯化物气体含有氮气。
(10)如以上(1)-(9)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一气体含有一种或多种选自氧气、氮气、氩气和水蒸气的气体。
(11)如以上(1)-(10)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第二气体含有一种或多种选自氧气、氮气、氩气和水蒸气的气体。
(12)如以上(1)-(11)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一结合气体中所含四氯化钛的浓度设置为0.1-15体积%。
(13)如以上(1)-(12)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中将第一结合气体保留在第一反应区中的时间调整至30-400毫秒。
(14)如以上(1)-(13)中任一项所述生产金属氧化物颗粒的方法，其中将第二结合气体的雷诺数调整至10-10,000。
(15)生产金属氧化物颗粒的装置，所述装置包含：反应管，和分别将含金属氯化物气体、第一气体和第二气体预热的预热单元，其中反应管包含中空外筒，插入中空外筒上游侧的位置与中空外筒中部的位置之间的第二中空内筒，和插入第二中空内筒上游侧的位置与第二中空内筒中部的位置之间的第一中空内筒，
其中第二中空内筒具有在上游侧的用于引入预热的第一气体的第一导管，且中空外筒具有在上游侧的用于引入预热的第二气体的第二导管，且
其中预热的含金属氯化物气体从第一中空内筒的上游侧引入；因此引入的含金属氯化物气体与预热的第一气体在第一中空内筒的下游端结合；
且该结合气体可与预热的第二气体在第二中空内筒的下游端进一步结合。
根据上述构造，提供生产金属氧化物颗粒的方法和装置，其可以以高收率生产具有高光催化活性的金属氧化物颗粒，甚至当包含金属氯化物和氧化气体的原料以高流速使用时。
本发明生产金属氧化物颗粒的方法是如下生产金属氧化物颗粒的方法，其包括在反应管中将预热的含金属氯化物气体与不含金属氯化物的预热的第一气体在第一结合处结合以得到第一结合气体，和将第一结合气体与不含金属氯化物的预热的第二气体在第一结合处下游的第二结合处结合以得到第二结合气体。在该方法中，含金属氯化物气体和第一气体中至少一种含有氧气，且通过将第一气体与含金属氯化物气体在第一结合处结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度而将预热的含金属氯化物气体在第一结合处与第二结合处之间的区域中进一步加热，而通过将第二气体与第一结合气体在第二结合处结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度的温度而将第一结合气体在第二结合处下游的区域中进一步加热。由此，甚至当包含金属氯化物和氧化气体的原料以高流速使用时，金属氧化物颗粒也可以以高收率生产。
本发明生产金属氧化物颗粒的方法具有其中金属氯化物为四氯化钛，且金属氧化物颗粒为氧化钛颗粒的构造。因此本方法为生产金属氧化物颗粒的方法，其包括在反应管中将预热的含金属氯化物气体与不含金属氯化物的预热的第一气体在第一结合处结合以得到第一结合气体，和将第一结合气体与不含金属氯化物的预热的第二气体在第一结合处下游的第二结合处结合以得到第二结合气体，其中含金属氯化物气体和第一气体中至少一种含有氧气，且其中通过将第一气体与含金属氯化物气体在第一结合处结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度而将预热的含金属氯化物气体在第一结合处与第二结合处之间的区域中进一步加热，而通过将第二气体与第一结合气体在第二结合处结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度的温度而将第一结合气体在第二结合处下游的区域中进一步加热。通过该方法，甚至当含有四氯化钛和氧化气体的原料气体以高流速使用时，也可以以高收率生产十面体氧化钛颗粒。
本发明生产金属氧化物颗粒的装置包含反应管，和分别将含金属氯化物气体、第一气体和第二气体预热的预热单元，反应管包含中空外筒，插入中空外筒上游侧的位置与中空外筒中部的位置之间的第二中空内筒，和插入第二中空内筒上游侧的位置与第二中空内筒中部的位置之间的第一中空内筒，其中第二中空内筒具有在上游侧的用于引入预热的第一气体的第一导管，且中空外筒具有在上游侧的用于引入预热的第二气体的第二导管，且其中预热的含金属氯化物气体从第一中空内筒的上游侧引入；因此引入的含金属氯化物气体与预热的第一气体在第一中空内筒的下游端结合；且结合气体可与预热的第二气体在第二中空内筒的下游端进一步结合。使用该装置，甚至当包含金属氯化物和氧化气体的原料气体以高流速使用时，也可以以高收率生产金属氧化物颗粒。
附图简述
图1为显示本发明用于生产金属氧化物颗粒的装置的实例的示意图。
图2为显示用于生产金属氧化物颗粒的装置的对比例的示意图。
图3A为在200,000倍放大率下实施例1的金属氧化物颗粒(氧化钛颗粒)的一组扫描电子显微照片。
图3B为在100,000倍放大率下实施例1的金属氧化物颗粒(氧化钛颗粒)的一组扫描电子显微照片。
实施方案描述
下文参考附图详细地描述作为应用本发明的实施方案的用于生产金属氧化物颗粒的方法和装置。用于如下描述的附图简明并示意性地显示该装置以使特征更容易地理解，因此相应组件的尺寸比与实际尺寸比不一致。
<用于生产金属氧化物颗粒的装置>
图1为显示用于生产金属氧化物颗粒的装置的实例的示意图，其为本发明实施方案。
如图1所示，大致如下配置用于生产金属氧化物颗粒的装置101(其为本发明实施方案)，包含由中空外筒1组成的反应管11；插入中空外筒1的上游侧(上游区域)1a中的位置与中空外筒1中部的位置之间的第二中空内筒5；和插入第二中空内筒5的上游侧5a中的位置与第二中空内筒5中部的位置之间的第一中空内筒4，且包含置于反应管11外部周围的绝缘材料2以保持一部分反应管11的温度。
<反应管>
如图1所示，配置反应管11以具有中空外筒1、第一中空内筒4和第二中空内筒5。反应管11例如具有由石英等形成的圆柱形管。
第二中空内筒5插入中空外筒1的上游侧1a的位置与中部的位置之间，且第二中空内筒的下游端5b位于中空外筒1纵向的中心附近。
第一中空内筒4插入第二中空内筒5的上游侧5a的位置与中部的位置之间，且第一中空内筒的下游端4b位于第二中空内筒5的纵向的中心附近。
<含金属氯化物气体>
使在预热区(预热单元)X中预热的含金属氯化物气体流入在第一中空内筒4的上游侧4a的第一中空内筒24的开口中。
尽管图中未显示，用于将金属氯化物如四氯化钛(TiCl4)蒸发的蒸发器安装于预热区X的上游侧，且在该蒸发器的上游侧，将用于将液体金属氯化物引入蒸发器中的入口管和用于供应含氮气体的入口管分别借助阀连接在蒸发器上。蒸发器的温度设置为例如165℃，使得蒸发器将液体金属氯化物蒸发成金属氯化物蒸气。由此配置蒸发器以能将由金属氯化物蒸气和含有氮气的混合气体组成的含金属氯化物气体供入预热区X中。
含金属氯化物气体为含有四氯化钛等的蒸气的气体。可使用的该含金属氯化物气体的具体实例包括四氯化钛等的蒸气与氮气的混合气体；四氯化钛等的蒸气与含有氮气的惰性气体的混合气体；由四氯化钛等的蒸气、氧气和氮气组成的混合气体；由四氯化钛等的蒸气与含有氧气和氮气的惰性气体组成的混合气体；和四氯化钛的蒸气与空气的混合气体。另外，空气可部分包含在由四氯化钛等的蒸气和含有氧气和氮气的惰性气体组成的混合气体中。
<第一气体>
环形开口25位于第一中空内筒4的下游侧与第二中空内筒5的上游侧5a之间，且使在预热区(预热单元)Y中预热的第一气体流入开口中。
第一气体为不含金属氯化物如四氯化钛的气体，且当含金属氯化物气体含有氧气时，第一气体可能不含氧气，但当含金属氯化物气体不含氧气时，第一气体含有氧气。该第一气体的具体实例包括氧气(O2)、氮气、惰性气体如氩气、水蒸气和臭氧(O3)，且这些气体可单独地使用，或可以以混合物使用。因此，可使用的实例包括仅氧气，仅氮气，仅氩气，氧气和惰性气体如氩气的混合气体，氧气和水蒸气的混合气体，氧气、水蒸气和惰性气体的混合气体，及水蒸气和惰性气体的混合气体。另外，空气也可用作氧气和惰性气体的混合气体。
<第二气体>
环形开口26位于第二中空内筒5的下游侧与中空外筒1的上游侧1a之间，并使在预热区(预热单元)Z中预热的第二气体流入开口中。
第二气体为不含金属氯化物如四氯化钛的气体。第二气体的具体实例包括氧气(O2)、氮气、惰性气体如氩气、水蒸气和臭氧(O3)，且这些气体可单独地使用，或可以以混合物使用。因此，可使用的实例包括仅氧气，仅氮气，仅氩气，氧气和惰性气体如氩气的混合气体，氧气和水蒸气的混合气体，氧气、水蒸气和惰性气体的混合气体，及水蒸气和惰性气体的混合气体。另外，空气也可用作氧气和惰性气体的混合气体。
第一中空内筒4和第二中空内筒5优选构造成共轴结构。由此含金属氯化物气体可收集于中心轴侧，同时抑制四氯化钛蒸气向第二中空内筒5的内壁表面扩散，并由此可抑制沉积于第二中空内筒5的内壁表面上的膜状产物(副产物)的产生。
第二中空内筒5和中空外筒1优选构造成共轴结构。由此可抑制四氯化钛蒸气向中空外筒1的内壁表面扩散，并由此可抑制沉积于第一中空外筒1的内壁表面上的膜状产物(副产物)的产生。
<绝缘材料>
如图1所示，绝缘材料2位于反应管11的外部以保持反应管内气体的温度。常规陶瓷纤维用作绝缘剂。
<第一结合处>
含金属氯化物气体和第一气体在第一中空内筒4的下游端4b结合。两种气体的这一结合处称为第一结合处。
<第一结合气体>
在第一结合处结合的气体称为第一结合气体。
<第二结合处>
第一结合气体和第二气体在第二中空内筒5的下游端5b结合。两种气体的这一结合处称为第二结合处。
<第二结合气体>
在第二结合处结合的气体称为第二结合气体。
<第一反应区>
从第一结合处(第一中空内筒4的下游端4b)至第二结合处(第二中空内筒5的下游端5b)的区域(第一结合气体从其中通过)称为第一反应区。在第一反应区中，第一结合气体中的一部分四氯化钛蒸气通过氧化反应消耗。
<第二反应区>
从第二结合处(第二中空内筒5的下游端5b)至绝缘材料2的下游端的区域(第二结合气体从其中通过)称为第二反应区。在第二反应区中，第二结合气体中的四氯化钛蒸气通过氧化反应消耗。
<预热区>
用于生产金属氧化物颗粒的装置101中提供有三个预热区X、Y和Z，这是本发明的一个实施方案。
分别配置预热区X、Y和Z以具有排列于各自气流通道外部的电热器(未描述)等。在预热区X、Y和Z中，将含金属氯化物气体、第一气体和第二气体加热至各自的预定预热温度。
预热区X的预热温度(含金属氯化物气体的预热温度)优选设置为等于或高于400℃且等于或低于800℃，更优选等于或高于500℃且等于或低于750℃，甚至更优选等于或高于600℃且等于或低于700℃范围内的温度。当预热温度设置为等于或高于400℃且等于或低于800℃范围内的温度时，最终所得粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例提高，因此，得到具有高光催化活性的十面体氧化钛颗粒。
例如在使用含有四氯化钛蒸气和氧气的气体作为含金属氯化物气体的情况下，当预热区X的预热温度上升至高于800℃的温度时，氧化反应在流入中空内筒5内部的四氯化钛蒸气与氧气之间进行，且氧化钛颗粒在中空内筒5外部产生，同时存在膜状产物可能在中空内筒5的内壁表面上产生的风险。
如果氧化钛颗粒的生产以这种状态继续，则第一中空内筒4的内部变得被膜状产物堵塞。为此，当含金属氯化物气体含有氧气时，优选将预热温度调整至至少低于800℃的温度。相反，当将预热区X的预热温度调整至低于四氯化钛的沸点136℃时，四氯化钛蒸气可在中空内筒4内部分地冷凝。
预热区Y的预热温度(第一气体的预热温度)为等于或高于预热区X的预热温度(含金属氯化物气体的预热温度)的温度且优选设置为等于或高于700℃且等于或低于850℃，更优选等于或高于700℃且等于或低于800℃，甚至更优选等于或高于750℃且等于或低于800℃范围内的温度。
当含金属氯化物气体与第一气体结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度，由此将在预热区X中预热的含金属氯化物气体在第一反应区中进一步加热时，最终所得粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例高，且光催化活性提高。相反，当将第一气体的预热温度设置为低于含金属氯化物气体的预热温度的温度时，最终所得粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例低且光催化活性降低。
如果预热区Y的预热温度在低于700℃的温度范围内时，所得粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例低且光催化活性低。如果预热区Y的预热温度在高于850℃的温度范围内，则所得粉末产物中金红石的比例提高，使得十面体氧化钛颗粒的比例低，同时光催化活性降低。当将第一气体的预热温度设置为等于或高于700℃且等于或低于850℃范围内的温度，该温度为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度时，最终所得粉末产物中金红石的比例降低，且十面体氧化钛颗粒的比例提高。因此，得到具有高光催化活性的十面体氧化钛颗粒。
预热区Z的预热温度(第二气体的预热温度)为等于或高于预热区Y的预热温度(第一气体的预热温度)的温度，并优选设置为等于或高于950℃且等于或低于1200℃，更优选等于或高于1000℃且等于或低于1150℃，甚至更优选等于或高于1050℃且等于或低于1100℃范围内的温度。当第一结合气体和第二气体在第二结合处结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度的温度，由此将第一结合气体在第二反应区中甚至在其中含金属氯化物气体、第一气体和第二气体的总流速(称为原料气体流速)为高流速的条件下进一步加热时，金属氯化物的氧化反应可有效地在气相中进行。例如四氯化钛蒸气与氧气之间的氧化反应可有效地进行以容许反应式(1)表示的反应完全进行，由此可以以高收率得到粉末产物。
如果将第二气体的预热温度设置为低于第一结合气体的温度的温度，则不将第一结合气体在第二反应区中进一步加热。因此，金属氯化物的氧化反应不能有效地在气相中进行。例如，由于四氯化钛蒸气与氧气之间的氧化反应在原料气体流速为高流速的条件下未有效地进行，则粉末产物不能以高收率得到。
如果预热区Z的预热温度在低于950℃的温度范围内，则第二结合气体的温度，即第二反应区的温度降低。则反应在第二反应区中未完成，且所得粉末产物的收率可能降低。如果预热区Z的预热温度在高于1200℃的温度范围内，则最终所得粉末产物中金红石的比例提高，且十面体氧化钛的比例低。因此光催化活性降低。
当将第二气体的预热温度设置为等于或高于950℃且等于或低于1200℃范围内的温度，该温度为等于或高于第一结合气体的温度的温度时，甚至在原料气体流速为高流速的条件下，金属氯化物的氧化反应可有效地在气相中进行。例如，当如反应式(1)所示四氯化钛蒸气与氧气之间的氧化反应有效地进行使得没有未反应的四氯化钛蒸气保留在第二反应区的下游侧时，氧化钛颗粒可以以高收率产生。
专利文献1和2和非专利文献1和3所述的生产方法使用如下系统，其中当原料气体的温度快速上升至进行四氯化钛的热氧化反应时的温度时，从反应管外部将用作原料的四氯化钛和氧气加热。因此，当含有四氯化钛和氧化气体的原料气体以高流速使用时，不能确保从反应管外部的热源至反应管内部的原料气体的导热率至原料气体中的四氯化钛通过热氧化反应完全消耗的程度，且存在反应不完全的问题。另一方面，本发明使用一种系统，其不使用从反应管外部的热传导来加热含有四氯化钛的含金属氯化物气体，而是通过在反应管内部将含金属氯化物气体与预热至高温的第一气体和第二气体结合而加热含金属氯化物气体。由于本发明甚至在其中原料气体流速为高流速的条件下也可有效地进行含有四氯化钛和氧化气体的原料气体的加热，没有未反应的四氯化钛蒸气保留在第二反应区的下游侧，因此，氧化钛颗粒如十面体氧化钛颗粒可有效地以高收率得到。
<第一结合气体的温度>
在反应管11中，第一反应区B提供在第一结合处(第一中空内筒4的下游端4b)与第二结合处(第二中空内筒5的下游端5b)之间。第一反应区B为其中预热的含金属氯化物气体和预热的第一气体结合形成第一结合气体且第一结合气体在其中流过直至第一结合气体与第二气体结合的区域。
优选将第一结合气体的温度设置为等于或高于700℃且等于或低于850℃，更优选等于或高于750℃且等于或低于800℃范围内的温度。当将第一结合气体的温度设置为等于或高于700℃且等于或低于850℃范围内的温度时，最终所得粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例提高并得到高光催化活性。
如果第一结合气体的温度低于700℃，则最终所得粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例降低且光催化活性降低。如果第二结合气体的温度为高于850℃的温度，则最终所得粉末产物中金红石的比例提高，且光催化活性降低。
通过以使用四氯化钛和氮气作为含金属氯化物气体、氧气作为第一气体且氧气作为第二气体的情况作为实例来描述计算第一结合气体的温度T1[℃]的方法。
计算通过下式进行：
T1=Qd，第一结合/C第一结合，
Qd，第一结合=Q反应,四氯化钛+Q反应，氮气+Q第一，氧气，
Q反应,四氯化钛=G反应,四氯化钛×Cp四氯化钛×T反应，
Q反应，氮气=G反应，氮气×Cp氮气×T反应，
Q第一，氧气=G第一，氧气×Cp氧气×T第一，
C第一结合=G反应,四氯化钛×Cp四氯化钛+G反应，氮气×Cp氮气+G第一，氧气×Cp氧气。
此处Qd，第一结合表示通过含金属氯化物气体和第一气体带到第一结合处的总热量[kcal]；C第一结合表示第一结合气体的热容[kcal/℃]；Q反应，四氯化钛表示通过含金属氯化物气体中的四氯化钛带到第一结合处的热量[kcal]；Q反 应，氮气表示通过含金属氯化物气体中的氮气带到第一结合处的热量[kcal]；Q第一，氧气表示通过第一气体中的氧气带到第一结合处的热量[kcal]；G反应，四氯化 钛表示含金属氯化物气体中四氯化钛的质量流速[kg/h]；Cp四氯化钛表示四氯化钛的比热[kcal/(kg·℃)]；T反应表示含金属氯化物气体的预热温度；G反应， 氮气表示含金属氯化物气体中氮气的质量流速[kg/h]；Cp氮气表示氮气的比热[kcal/(kg·℃)]；G第一，氧气表示第一气体中氧气的质量流速[kg/h]；Cp氧气表示氧气的比热[kcal/(kg·℃)]；且T第一表示第一气体的预热温度[℃]。通过限定Cp四氯化钛=0.6[kcal/(kg·℃)]、Cp氧气=1.1[kcal/(kg·℃)]和Cp氮气=1.2[kcal/(kg·℃)]而进行计算。
<第二结合气体的温度>
在反应管11中，第二反应区A提供在第二中空内筒5的下游端5b与绝缘材料2的下游端之间。
第二反应区A为其中第一结合气体和预热的第二气体结合形成第二结合气体且第二结合气体在其中流过的区域。根据本实施方案，第二反应区为其中绝缘材料2缠绕中空外筒1的外部，且通过绝缘材料缠绕该区域保持第二反应区中反应管11内部气体的温度的区域。优选将第二结合气体的温度设置为等于或高于800℃且等于或低于1150℃，更优选等于或高于850℃且等于或低于1050℃，甚至更优选等于或高于900℃且等于或低于1000℃范围内的温度。当将第二结合气体的温度设置为等于或高于800℃且等于或低于1150℃范围内的温度时，金属氯化物的氧化反应可有效地在气相中进行。
例如如反应式(1)所示四氯化钛蒸气与氧气之间的氧化反应有效地进行，由此可有效地产生氧化钛颗粒。
如果第二结合气体的温度低于800℃，则先前所述如反应式(1)所示四氯化钛蒸气与氧气之间的氧化反应不完全地进行，且未反应的四氯化钛蒸气保留在第二反应区的下游侧，使得粉末产物的收率降低。此外，如果第二结合气体的温度高于1150℃，则进行从锐钛矿晶体结构至金红石晶体结构的转变，使得金红石的比例提高。由此，氧化钛颗粒的光催化活性降低，当第二结合气体通过第二反应区A时，发生至反应管外部的热散逸，使得结合气体中产生的金属氧化物快速冷却，并产生具有预定粒度的金属氧化物颗粒。
通过以使用四氯化钛和氮气作为含金属氯化物气体、氧气作为第一气体且氧气作为第二气体的情况作为实例来描述计算第二结合气体的温度T2[℃]的方法。
计算通过下式进行：
T2=Qd，第二结合/C第二结合,
Qd，第二结合=Q第一结合，四氯化钛+Q第一结合，氮气+Q第二，氧气,
Q第一结合，四氯化钛=G第一结合，四氯化钛×Cp四氯化钛×T1,
Q第一结合，氮气=G第一结合，氮气×Cp氮气×T1,
Q第二，氧气=G第二，氧气×Cp氧气×T第二,
C第二结合=G第一结合，四氯化钛×Cp四氯化钛+G第一结合，氮气×Cp氮气+G第二，氧气×Cp氧气
此处，Qd，第二结合表示通过第一结合气体和第二气体带到第二结合处的总热量[kcal]；C第二结合表示第二结合气体的热容[kcal/℃]；Q第一结合，四氯化钛表示通过第一结合气体中的四氯化钛带到第二结合处的热量[kcal]；Q第一结合， 氮气表示通过第一结合气体中的氮气带到第二结合处的热量[kcal]；Q第二，氧气表示通过第二气体中的氧气带到第二结合处的热量[kcal]；G第一结合，四氯化钛表示第一结合气体中四氯化钛的质量流速[kg/h]；G第一结合，氮气表示第一结合气体中氮气的质量流速[kg/h]；G第二，氧气表示第二气体中氧气的质量流速[kg/h]；且T第二表示第二气体的预热温度[℃]；通过限定Cp四氯化钛=0.60[kcal/(kg·℃)]、Cp氧气=1.1[kcal/(kg·℃)]和Cp氮气=1.2[kcal/(kg·℃)]进行计算。
<产物回收单元>
中空外筒1的下游侧1b与产物回收单元3连接，该回收单元经由卸料管6回收产物如金属氧化物颗粒。产物回收单元3由袋滤器等形成并可回收产生的金属氧化物颗粒。
另外，排料泵3a和压力调节阀3b与产物回收单元3的下游侧连接。惯常地，当产物在产物回收单元3中收集且过滤器变得堵塞时，反应管11内部的压力提高。通过用排料泵3a进行抽吸时，可抑制该压力提高，且氧化反应成金属氧化物可在接近环境压力下进行。同时，优选通过控制压力调节阀3b调节排料泵3a的抽吸力。由此可有效地产生金属氧化物颗粒。
在使用四氯化钛作为金属氯化物的情况下，在产物回收单元3回收的金属氧化物颗粒作为十面体氧化钛颗粒，或作为不同于十面体氧化钛颗粒的氧化钛颗粒得到。
十面体氧化钛颗粒意指具有十面体箱状形状的氧化钛颗粒，如专利文献1中所定义。
此外，不同于十面体氧化钛颗粒的氧化钛颗粒意指在通过本实施方案的生产方法得到的氧化钛颗粒中未定义为十面体氧化钛颗粒的那些。
<生产金属氧化物颗粒的方法>
接着参考图1所示生产金属氧化物颗粒的装置101描述根据本发明实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法。
根据本发明实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法包括如下步骤：分别将含有金属氯化物的含金属氯化物气体、不含金属氯化物的第一气体和不含金属氯化物的第二气体预热(下文中称为预热步骤)；将含金属氯化物气体与第一气体结合以形成第一结合气体，和容许一部分金属氯化物在第一反应区中反应(第一反应步骤)；和将第一结合气体与第二气体结合以形成第二结合气体，和容许其余的金属氯化物在第二反应区中反应(第二反应步骤)。
下文中，描述使用四氯化钛作为金属氯化物生产作为金属氧化物颗粒的氧化钛的情况。
<预热步骤>
使在预热区X中预热至特定预热温度的含金属氯化物气体通过上游侧4a流入第一中空内筒4中。
使在预热区Y中预热至特定预热温度的由氧气、氮气和水蒸气组成的混合气体(第一气体)流入第一中空内筒与第二中空内筒之间的环形开口25中。
使在预热区Z中预热至特定预热温度的由氧气、氮气和水蒸气组成的混合气体(第二气体)流入第二中空内筒与中空外筒1之间的环形开口26中。
<第一反应步骤>
通过第一中空内筒4的下游端4b注入的含金属氯化物气体与通过环形开口25注入的第一气体在第一中空内筒4的下游端4b结合以形成第一结合气体。即，第一中空内筒4的下游端4b用作结合处(第一结合处)。
反应式(1)的氧化反应在第一反应区中在第一结合气体的温度下进行，且一部分四氯化钛在第一反应区B中消耗。
<第二反应步骤>
在第二反应区A中，反应式(1)的氧化反应在第二结合气体的温度下进行以将四氯化钛转化成氧化钛。当第二结合气体通过第二反应区A时，结合气体中的金属氧化物快速冷却，并产生由氧化钛颗粒组成的粉末产物。
为了在其中原料气体流速为高流速的条件下以高收率生产具有高光催化活性的金属氧化物颗粒如十面体氧化钛颗粒，优选在第一反应步骤中通过氧化反应使一部分四氯化钛反应，其中第一结合气体的温度设置为等于或高于750°且等于或低于850℃的温度，随后将预热至950-1200℃的温度的第二气体与第一结合气体结合，并通过有效地加热第一结合气体而氧化反应而完全消耗在第一反应步骤中未反应的四氯化钛部分。
第二结合气体保留在第二反应区A中的时间优选小于600毫秒，更优选小于400毫秒，甚至更优选小于300毫秒。如果反应管轴的方向上绝缘材料2的长度增加且第二结合气体保留在第二反应区A(其为用于储热的区域)中的时间延长至600毫秒或更长，则颗粒之间发生聚集，比表面积降低且所得粉末产物的光催化活性降低。
描述用于计算第二结合气体保留在第二反应区的时间t2的方法。计算通过下式进行：t2=L2/Ve第二结合，T2，Ve第二结合，T2=Vo第二结合，T2/S第二反应，Vo第二结合，T2=Vo第二结合，0℃×(273.15+T2)/273.15，Vo第二结合，0℃=Vo第一结合，0℃+Vo第二，0℃且Vo第一结合，0℃=Vo反应，0℃+Vo第一，0℃。
此处L2表示反应管轴方向上第二反应区的长度[m]；Ve第二结合，T2表示根据第二结合气体的温度计算的第二结合气体的线性粘度[m/s]；Vo第二结合， T2表示根据第二结合气体的温度计算的第二结合气体的流速[m3/s]；S第二反应表示第二反应区的横截面面积[m2]；Vo第二结合，0℃表示根据0℃计算的第二结合气体的流速；T2表示第二结合气体的温度；Vo第一结合，0℃表示根据0℃计算的第一结合气体的流速；Vo第二，0℃表示根据0℃计算的第二气体的流速；Vo反应，0℃表示根据0℃计算的含金属氯化物气体的流速；且Vo第一，0℃表示根据0℃计算的第一气体的流速。
为了抑制绝缘材料2的下游侧中颗粒之间的聚集，理想的是有效地冷却反应管内部的气体。关于方法，存在可行的方法如从反应管的壁表面自然热散逸、从反应管外部吹入冷却空气和将冷却空气引入反应管中。
[四氯化钛的浓度]
在从第一中空内筒4的下游端4b延伸至第二中空内筒5的下游端4b的区域27中，优选将由于含金属氯化物气体和第一气体在第一结合处结合而形成的第一结合气体中四氯化钛的浓度调整至0.1-15体积%，更优选至0.1-5体积%，甚至更优选至0.2-2体积%。当将第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至上述范围时，得到具有高光催化活性的十面体氧化钛颗粒。
此外，由于在区域27中流过第一反应区的第一结合气体中四氯化钛的浓度较低，构成最终所得粉末产物的氧化钛颗粒的初级粒度降低，且比表面积提高。当将流过第一反应区的第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至上述范围时，得到具有高光催化活性的粉末产物。
[停留时间]
第一结合气体保留在第一反应区中的时间(下文中称为“停留时间”)优选为30-400毫秒，更优选50-300毫秒，甚至更优选100-200毫秒。
当第二结合处分开地安装在第一结合处下游时，提供第一反应区，且存在有效的第一结合气体保留在第一反应区中的时间。
如果停留时间比400毫秒更长，则沉积物膜可能在第一反应区中反应管内部的壁表面上产生，最终所得粉末产物的收率降低且氧化钛颗粒的生产率可能降低。
相反，如果停留时间比30毫秒更短，则最终所得氧化钛颗粒的金红石比例高，粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例降低且光催化活性降低。
当将第一结合气体保留在第一反应区中的时间调整至30-400毫秒时，最终所得氧化钛颗粒的金红石比例低，粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例提高且光催化活性提高。
描述计算第一结合气体保留在第一反应区中的时间t1的方法。计算通过下式进行：t1=L1/Ve第一结合，T1，Ve第一结合，T1=Vo第一结合，T1/S第一反应，Vo第一结合，T1=Vo第一结合，0℃×(273.15+T1)/273.15且Vo第一结合，0℃=Vo反应，0℃+Vo第一，0℃。
此处L1表示反应管轴方向上第一反应区的长度[m]；Ve第一结合，T1表示根据第一结合气体的温度计算的第一结合气体的线速度[m/s]；Vo第一结合，T1表示根据第一结合气体的温度计算的第一结合气体的流速[m3/s]；S第一反应表示第一反应区的横截面面积[m2]；Vo第一结合，0℃表示根据0℃计算的第一结合气体的流速；T1表示第一结合气体的温度；Vo反应，0℃表示根据0℃计算的含金属氯化物气体的流速；且Vo第一，0℃表示根据0℃计算的第一气体的流速。
[雷诺数]
第二结合气体的雷诺数优选在10-10,000，更优选20-2000，甚至更优选40-500范围内。
当雷诺数大于10,000时，结合气体的湍流态变得更显著，且抑制四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向内壁表面侧扩散的氧化气体的作用损失，使得沉积于反应管11的内壁表面上的膜状产物的沉积物量提高。当第二结合气体的雷诺数小于10时，且在具有层流的非常低流速条件的情况下，或在具有雷诺数大于10,000的显著湍流条件的情况下，粉末产物中十面体颗粒的比例降低，且光催化活性也降低。当将第二结合气体的雷诺数调整至10-10,000的范围时，粉末产物中十面体颗粒的比例提高，且光催化活性提高。
雷诺数Re通过式Re=D×u×ρ/μ计算。此处D表示中空外筒1的内径(m)；u表示线速度(m/s)；ρ表示密度(kg/m3)；且μ表示粘度[kg/(m×s)]。
根据本实施方案，33.4(mm)的值用作D，中空外筒1的内径的值，此外，作为u的值，使用在第二反应区中反应以后结合气体(Cl2+O2)的线速度(根据第二结合气体的温度计算的值)。作为ρ的值，使用反应以后结合气体(Cl2+O2)的密度(根据第二结合气体的温度计算的值)。作为μ的值，使用反应以后结合气体的粘度(根据第二结合气体的温度计算的值)。
[结合气体的线速度u]
作为在第二反应区中反应以后结合气体(Cl2+O2+N2)的线速度u的值，可使用第二结合气体(TiCl4+O2+N2)的线速度u(根据第二结合气体的温度计算的值)。
当含金属氯化物气体所含的TiCl4通过先前所述反应式(1)的反应完全消耗时，Cl2以TiCl4的量的两倍的量(流速)产生，同时，O2以等于TiCl4的量的量消耗，使得O2的流速降低。然而，由于因此产生的TiO2为颗粒形式且不为气体，最终在该反应以前和以后流过的气体的总流速不变。
[结合气体的密度ρ]
为了计算在第二反应区中反应以后结合气体(Cl2+O2+N2)的密度ρ的值，使用每单位时间流动的反应后结合气体的流速(即第二结合气体的流速)。
首先，通过根据第二结合气体的温度计算在第二反应区中反应以后结合气体的流速而得到的流速指定为X第二结合气体温度(m3/h)。结合气体的质量流速Y0℃，1atm(kg/h)通过使用标准状态(0℃，1atm)下等于反应以后结合气体的流速的流速X第二结合气体温度(m3/h)测定。此时，在第二反应区中反应以后结合气体的密度ρ=Y0℃，1atm(kg)/X第二结合气体温度(m3)。
在第二反应区中反应以后结合气体(Cl2+O2+N2)的粘度μ的计算中，使用计算式：μ=exp{a+b×ln(t+273)}。在计算式中，t表示温度(℃)，且为如本文所用第二结合气体的温度。此外，a和b为由所用气体的类型决定的整数，且该值使得对于Cl2，a=0.015且b=0.864，对于O2，a=1.289且b=0.711；且对于N2，a=1.388且b=0.668。这些a和b的值为通过使用已知的t和μ的组合解出关于a和b的联立方程而得到的值。
通过下文所示式将反应以后结合气体(Cl2+O2+N2)的粘度μ求平均值，因此确定反应以后结合气体的粘度μ(根据第二结合气体的温度计算的值)。
反应以后结合气体的粘度μ(根据第二结合气体的温度计算的值)={(根据第二结合气体的温度计算的Cl2的流速)×(根据第二结合气体的温度计算的Cl2的粘度)+(根据第二结合气体的温度计算的O2的流速)×(根据第二结合气体的温度计算的O2的粘度)+(根据第二结合气体的温度计算的N2的流速)×(根据第二结合气体的温度计算的N2的粘度)}/{反应以后结合气体(Cl2+O2+N2)的流速}。
本发明通过采用氧化钛颗粒作为金属氧化物颗粒的实例描述，但本发明不意欲限于此，且金属氧化物颗粒也可以为例如氧化硅颗粒或氧化锡颗粒。在生产这些金属氧化物颗粒的情况下，使用分别含有四氯化硅和四氯化锡蒸气的含金属氯化物气体。
在生产氧化钛颗粒作为金属氧化物颗粒的情况下，最优选使用由四氯化钛蒸气和氮气组成的混合气体作为含金属氯化物气体，氧气作为第一气体且氧气作为第二气体。当使用该组合时，促进第一和第二反应区中四氯化钛的热氧化反应，使得在原料气体流速为高流速的条件下四氯化钛蒸气通过反应完全消耗。
此外，“粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例”可提高，由此所得粉末产物的光催化活性提高。
另外，可接受的还有由四氯化钛蒸气和氧气组成的混合气体作为含金属氯化物气体，氧气作为第一气体且氧气作为第二气体。在该情况下，“粉末产物中十面体氧化钛颗粒的比例”仍可提高，并可得到具有高光催化活性的氧化钛颗粒。
根据本发明实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中当预热的含金属氯化物气体与不含金属氯化物的预热的第一气体在反应管11内部的第一结合处4b结合以得到第一结合气体，且第一结合气体与不含金属氯化物的预热的第二气体在第一结合处4b下游的第二结合处5b结合以得到第二结合气体，含金属氯化物气体和第一气体中至少一种含有氧气，并通过将含金属氯化物气体与第一气体在第一结合处4b结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度而将预热的含金属氯化物气体在从第一结合处4b延伸至第二结合处5b的第一反应区B中进一步加热，以及通过将第一结合气体与第二气体在第二结合处5b结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度的温度而将第一结合气体在从第二结合处5b延伸至下游的第二反应区A中进一步加热。因此，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料气体以高流速使用，也可以以高收率产生金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中金属氯化物为四氯化钛，且金属氧化物颗粒为氧化钛颗粒。因此，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料以高流速使用，也可以以高收率产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中氧化钛颗粒为十面体氧化钛颗粒。因此，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料气体以高流速使用，也可以以高收率生产具有高光催化活性的十面体氧化钛颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中含金属氯化物气体的预热温度等于或高于400℃且等于或低于800℃。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第一结合气体的温度等于或高于700℃且等于或低于850℃。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第二结合气体的温度等于或高于800℃且等于或低于1150℃。因此，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料气体以高流速使用，也可以以高收率产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第一气体的预热温度等于或高于700℃且等于或低于850℃。因此，可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第二气体的预热温度等于或高于950℃且等于或低于1200℃。因此，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料以高流速使用，也可以以高收率产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中含金属氯化物气体含有氮气。因此可以以高收率产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第一气体含有一种或多种选自氧气、氮气、氩气和水蒸气的气体。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第二气体含有一种或多种选自氧气、氮气、氩气和水蒸气的气体。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第一结合气体中所含四氯化钛的浓度为0.1-15体积%。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第一结合气体保留在第一反应区中的时间为30-400毫秒。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明该实施方案的生产金属氧化物颗粒的方法具有一种构造，其中第二结合气体的雷诺数为10-10,000。因此可产生具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
根据本发明实施方案的用于生产金属氧化物颗粒的装置包含反应管11，和分别将含金属氯化物气体、第一气体和第二气体预热的预热单元X、Y和Z，反应管11包含中空外筒1、插入中空外筒1上游侧1a中的位置与中空外筒1中部的位置之间的第二中空内筒5，和插入第二中空内筒5上游侧5a中的位置与第二中空内筒5中部的位置之间的第一中空内筒4，其中第二中空内筒5具有在上游侧5a中的用于引入预热的第一气体的第一导管15，且中空外筒1具有在上游侧1a中的用于引入预热的第二气体的第二导管16，且其中预热的含金属氯化物气体从第一中空内筒4的上游侧4a引入；因此引入的含金属氯化物气体与预热的第一气体在第一中空内筒4的下游端4b结合；且结合气体可与预热的第二气体在第二中空内筒5的下游端5b进一步结合。因此，即使包含金属氯化物和氧化气体的原料气体以高流速使用，也可以以高收率生产具有高光催化活性的金属氧化物颗粒。
实施例
下文中基于实施例具体地描述本发明。然而，本发明不意欲限于这些实施例，并可进行合适的改进，条件是保持要旨。
(实施例1)<装置的准备>
首先，反应管11使用具有38.0mm的外径、33.4mm的内径和2.3mm的厚度的石英管作为中空外筒1；具有12.7mm的外径、10.0mm的内径和1.35mm的厚度的石英管作为第一中空内筒4；和具有25.0mm的外径、21.0mm的内径和2.0mm的厚度的石英管作为第二中空内筒5，通过沿着同一轴排列中空外筒1、第一中空内筒4和第二中空内筒5而生产。
接着将绝缘材料(陶瓷纤维)2缠绕一部分反应管11上12cm，因此限定第二反应区A。在绝缘材料2的下游侧中，反应管内部的气体温度通过热散逸至反应管外部而降低。因此，第二反应区A的长度通过设置绝缘材料的长度而设置。
随后，配置第二中空内筒5使得第二中空内筒5的下游端5b达到第二反应区A的上游端的位置。布置在预热区Z中通过电热器预热的第二气体以将其引入在第二中空内筒5的下游端5b上游的中空外筒1的上游侧1a中。
随后配置第一中空内筒4使得第一中空内筒4的下游端4b达到第二中空内筒的下游端5b上游的位置。
布置在预热区Y中通过电热器预热的第一气体以将其引入在第一中空内筒4的下游端4b上游的第二中空内筒5的上游侧5a中。
布置在预热区X中通过电热器预热的含金属氯化物气体以将其引入第一中空内筒4的上游侧4a中。
第一反应区B的长度设置为6.1cm。第二反应区A的长度设置为10.8cm。
因此，如上所述准备图1所示用于生产金属氧化物颗粒的装置101。
<生产方法>
接着使由氧气(O2)组成的第一气体通过其中温度通过电热器保持在775℃的预热区Y，以使第一气体的温度上升至775℃，并引导第一气体通过第二中空内筒5的上游侧5a。第一气体的流速设置为2000Nml/min。
随后使由氧气(O2)组成的第二气体通过其中温度通过电热器保持在1100℃的预热区Z，以使第二气体的温度上升至1100℃，并引导第二气体通过中空外筒1的上游侧1a。第二气体的流速设置为3770Nml/min。
随后使由四氯化钛(TiCl4)和氮气(N2)组成的含金属氯化物气体通过其中温度通过电热器保持在650℃的预热区X，以使含金属氯化物气体的温度上升至650℃，并引导含金属氯化物气体通过第一中空内筒4的上游侧4a。含金属氯化物气体的流速设置为230Nml/min。
含金属氯化物气体、第一气体和第二气体的总流速(原料气体流速)设置为6000Nml/min。
第一结合气体在第一反应区B中的停留时间设置为150毫秒。第二结合气体在第二反应区A中的停留时间为208毫秒。此外，将第一反应区B中第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.24体积%。第一结合气体的温度为762℃。第二结合气体的温度为974℃。此外，第二反应区A中第二结合气体的雷诺数为95。
该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到974℃的假设下得到的值。此外，第一反应区中的停留时间为可在第一中空内筒4的下游端4b的下游侧中的第一结合气体达到762℃的假设下得到的值。第二反应区中的停留时间为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到974℃的假设下通过计算第二结合气体从第二中空内筒5的下游端5b传到绝缘材料2的下游端采用的停留时间得到的值。
最后，由粉末产物形成的金属氧化物颗粒(实施例1)在产物回收单元3中回收。
<特征评估>
金属氧化物颗粒(实施例1)的特征评估如下文所述进行。
首先，粉末产物的收率相对于原料为95%。由此所得粉末产物为氧化钛颗粒。
术语“粉末产物的收率”为产生的粉末产物，即氧化钛颗粒，相对于可在通过先前所述反应式(1)的反应将全部量的所用四氯化钛转化成氧化钛产物的情况下得到的氧化钛产物的质量的质量比。
随后用扫描电子显微镜观察氧化钛颗粒，由此发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。
十面体氧化钛颗粒的比例(下文中称为“十面体比例”)为通过在用扫描电子显微镜观察下计数5个或更多视野中氧化钛颗粒(随意取样的粉末产物)的数目并计算十面体氧化钛颗粒相对于氧化钛颗粒的比例而得到的值。
图3A和3B显示实施例1的金属氧化物颗粒(氧化钛颗粒)的扫描电子显微照片，图3A为200,000倍放大率下的照片，图3B为100,000倍放大率下的照片。
此外，发现所得颗粒的比表面积(BET)为25m2/g。
接着通过X射线衍射分析发现金红石的比例为5%。
该金红石比例为通过由通过X射线衍射分析得到的峰强度评估具有金红石型晶体结构的氧化钛颗粒的比例(%)而得到的结果。
随后，使用气相色谱法评估所产生的氧化钛的光催化活性。
首先，将10mg氧化钛粉末置于内径为27mm的陪替氏培养皿(petridish)中，将水加入其中以分散氧化钛粉末，并将分散体在110℃下干燥。
随后将该陪替氏培养皿置于500-ml室中，并将室用合成空气清洗。随后将等于500ppm的量的乙醛和5.8μl水(相当于在25℃下50%相对湿度的量)加入陪替氏培养皿中，并将培养皿的内容物用强度为0.2mW/cm2的来自氙灯源的光照射。然后通过气相色谱量化一小时内产生的二氧化碳(CO2)的量。因此，根据光催化活性的二氧化碳(CO2)的产生量为121ppm/h。
(实施例2)
实施例2的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一气体的预热温度设置为350℃，第一结合气体的温度设置为731℃，第二结合气体的温度设置为963℃，第一反应区B的长度设置为5.9cm，且第二反应区A的长度设置为10.7cm。
粉末产物的收率相对于原料为93%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为50%。光催化活性为101ppm/h。所得颗粒的比表面积为26m2/g。另外，金红石的比例为7%。
(实施例3)
实施例3的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于含金属氯化物气体的预热温度设置为550℃，第一结合气体的温度设置为752℃，第二结合气体的温度设置为970℃，第一反应区B的长度设置为6.1cm，且第二反应区A的长度设置为10.8cm。
粉末产物的收率相对于原料为94%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为60%。光催化活性为112ppm/h。所得颗粒的比表面积为25m2/g。另外，金红石的比例为6%。
(实施例4)
实施例4的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一气体的预热温度设置为725℃，第一结合气体的温度设置为717℃，第二结合气体的温度设置为958℃，第一反应区B的长度设置为5.8cm，第二反应区A的长度设置为10.7cm，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至96。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到958℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为95%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为60%。光催化活性为115ppm/h。所得颗粒的比表面积为25m2/g。另外，金红石的比例为6%。
(实施例5)
实施例5的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一气体的预热温度设置为900℃，第一结合气体的温度设置为874℃，第二结合气体的温度设置为1016℃，第一反应区B的长度设置为6.7cm，第二反应区A的长度设置为11.2cm，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至92。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到1016℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为96%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为20%。光催化活性为82ppm/h。所得颗粒的比表面积为22m2/g。另外，金红石的比例为12%。
(实施例6)
实施例6的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第二气体的预热温度设置为1000℃，第二结合气体的温度设置为911℃，第一反应区B的长度设置为6.1cm，第二反应区A的长度设置为10.3cm，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至99。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到911℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为96%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为120ppm/h。所得颗粒的比表面积为25m2/g。另外，金红石的比例为5%。
(实施例7)
实施例7的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第二气体的预热温度设置为950℃，第二结合气体的温度设置为880℃，第一反应区B的长度设置为6.1cm，第二反应区A的长度设置为10.0cm，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至101。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到880℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为60%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为60%。光催化活性为114ppm/h。所得颗粒的比表面积为29m2/g。另外，金红石的比例为6%。
(实施例8)
实施例8的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.08%，第二结合气体的温度设置为975℃，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至94。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到975℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为95%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为60%。光催化活性为105ppm/h。所得颗粒的比表面积为28m2/g。另外，金红石的比例为7%。
(实施例9)
实施例9的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.52%，第一结合气体的温度设置为761℃。
粉末产物的收率相对于原料为95%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为118ppm/h。所得颗粒的比表面积为23m2/g。另外，金红石的比例为5%。
(实施例10)
实施例10的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至1.48%，第一结合气体的温度设置为759℃，第二结合气体的温度设置为971℃，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至97。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到971℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为94%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为115ppm/h。所得颗粒的比表面积为20m2/g。另外，金红石的比例为6%。
(实施例11)
实施例11的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至3.0%，第一结合气体的温度设置为755℃，第二结合气体的温度设置为967℃，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至99。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到967℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为94%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为112ppm/h。所得颗粒的比表面积为17m2/g。另外，金红石的比例为6%。
(实施例12)
实施例12的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至8.0%，第一结合气体的温度设置为745℃，第二结合气体的温度设置为954℃，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至107。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到954℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为94%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为108ppm/h。所得颗粒的比表面积为13m2/g。另外，金红石的比例为6%。
(实施例13)
实施例13的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一反应区B的长度设置为0.6cm，且第一结合气体在第一反应区B中的停留时间调整至15毫秒。
此处，第一结合气体在第一反应区B中的停留时间在第一结合气体的温度达到762℃的假设下计算。
粉末产物的收率相对于原料为98%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为10%。光催化活性为75ppm/h。所得颗粒的比表面积为26m2/g。另外，金红石的比例为24%。
(实施例14)
实施例14的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一反应区B的长度设置为10.2cm，且第一结合气体在第一反应区B中的停留时间调整至250毫秒。
此处，第一结合气体在第一反应区B中的停留时间在第一结合气体的温度达到762℃的假设下计算。
粉末产物的收率相对于原料为90%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为120ppm/h。所得颗粒的比表面积为25m2/g。另外，金红石的比例为4%。
(实施例15)
实施例15的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一反应区B的长度设置为15.5cm，且第一结合气体在第一反应区B中的停留时间调整至380毫秒。
此处，第一结合气体在第一反应区B中的停留时间在第一结合气体的温度达到762℃的假设下计算。
粉末产物的收率相对于原料为85%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为80%。光催化活性为125ppm/h。所得颗粒的比表面积为23m2/g。另外，金红石的比例为3%。
(实施例16)
实施例16的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一反应区B的长度设置为30.5cm，且第一结合气体在第一反应区B中的停留时间调整至750毫秒。
此处，第一结合气体在第一反应区B中的停留时间在第一结合气体的温度达到762℃的假设下计算。
粉末产物的收率相对于原料为49%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为80%。光催化活性为130ppm/h。所得颗粒的比表面积为22m2/g。另外，金红石的比例为2%。
(参比例1)
参比例1的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于含金属氯化物气体的预热温度设置为900℃，第一气体的预热温度设置为900℃，第一结合气体的温度设置为900℃，第二结合气体的温度设置为1026℃，第一反应区B的长度设置为6.9cm，第二反应区A的长度设置为11.3cm，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至92。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到1026℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为97%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为10%。光催化活性为70ppm/h。所得颗粒的比表面积为21m2/g。另外，金红石的比例为15%。
(参比例2)
参比例2的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式生产，不同之处在于第一气体的预热温度设置为650℃，第一结合气体的温度设置为650℃，第二结合气体的温度设置为933℃，第一反应区B的长度设置为5.4cm，第二反应区A的长度设置为10.5cm，且第二反应区A中第二结合气体的雷诺数调整至96。该雷诺数为可在第二中空内筒5的下游端5b的下游侧中第二结合气体达到933℃的假设下得到的值。
粉末产物的收率相对于原料为93%。此外，发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为10%。光催化活性为80ppm/h。所得颗粒的比表面积为27m2/g。另外，金红石的比例为30%。
(对比例1)
图2为显示用于生产金属氧化物颗粒的装置的对比例的示意图。
对比例的生产装置201具有与生产装置101相同的构造，不同之处在于不提供第二中空内筒和第二结合处，不将第二气体引入反应管21中，且不将绝缘材料缠绕在一部分反应管21上，取而代之的是在一部分反应管21中提供通过电热器7从反应管外部加热的区域(外部加热区域C)。此处，相同的参考数字用于表示相同的元件区域。第一结合气体通过外部加热区域C。
外部加热区的反应管外壁表面的温度设置为1100℃。反应管21使用具有38.0mm的外径、33.4mm的内径和2.3mm的厚度的石英管作为中空外筒8，和具有12.7mm的外径、10.0mm的内径和1.35mm的厚度的石英管作为第一中空内筒4，通过将中空外筒8和第一中空内筒4沿着同一轴排列而生产。布置第一中空内筒4使之插入中空外筒8的上游侧中的位置与中空外筒8中部的位置之间。
使氧气(O2)组成的第一气体通过其中温度通过电热器保持在775℃的预热区Y，以使第一气体的温度上升至775℃，并引导第一气体通过中空外筒8的上游侧8a。第一气体的流速设置为5489Nml/min。
随后使由四氯化钛(TiCl4)和氮气(N2)组成的含金属氯化物气体通过其中温度通过电热器保持在650℃的预热区X，以使第二气体的温度上升至650℃，并引导含金属氯化物气体通过第一中空内筒1的上游侧4a。含金属氯化物气体的流速设置为511Nml/min。含金属氯化物气体和第一气体的总流速(原料气体流速)设置为6000Nml/min。第一反应区B中第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.24体积%。
第一结合气体的温度设置为764℃，第一反应区B的长度设置为6.5cm，第一结合气体停留在第一反应区B中的时间调整至150毫秒。此处第一结合气体在第一反应区B中的停留时间在第一结合气体的温度达到764℃的假设下计算。此外，外部加热区域C中的雷诺数调整至89。该雷诺数为可在外部加热区域C中第一结合气体达到1100℃的假设下得到的值。
外部加热区域C的长度设置为12cm，且第一结合气体停留在外部加热区域C中的时间为208毫秒。此处，第一结合气体在外部加热区域C中的停留时间在外部加热区域C中第一结合气体达到1100℃的假设下计算。
对比例1的金属氧化物颗粒以与实施例1相同的方式，使用生产装置201产生。粉末产物的收率相对于原料为43%，且发现粉末产物中十面体氧化钛的比例为70%。光催化活性为124ppm/h。BET比表面积为26m2/g。金红石的比例为0%。
(对比例2)
购买用作光催化剂的市售氧化钛颗粒用于特征对比。这些氧化钛颗粒(对比例2)为通过燃烧方法合成的颗粒。当用电子显微镜观察氧化钛颗粒时，颗粒形状为无定形的，且初级粒度为20-60nm。此外，从X射线衍射分析的结果发现颗粒为锐钛矿和金红石的混合物。
氧化钛颗粒(对比例2)的十面体氧化钛的比例为0%，且光催化活性为70ppm/h。颗粒的比表面积为50m2/g。
实施例1-16、参比例1和2及对比例1的生产条件汇总于表1和表2中。
此外，实施例1-16、参比例1和2及对比例1和2的粉末产物收率、粉末产物中的十面体比例、光催化活性、比表面积(BET测量值，m2/g)和金红石比例汇总于表3中。
[表3]
在采用从反应管外部加热的系统的对比例1中，在外部加热区域C中的反应不完全，且未反应的四氯化钛保留在外部加热区域C的下游侧中。因此，粉末收率为低收率如43%。
相反，在采用通过预热的第一气体与预热的第二气体结合而加热的本发明实施例1-6和8-14中，在第二反应区中反应完全，没有未反应的四氯化钛保留在第二反应区的下游侧中，且粉末产物以90%或更高的粉末收率得到。特别地，实施例1具有与对比例1相等的光催化活性，且具有大大改进至95%的粉末收率。在实施例1和对比例1中，第一反应区的内壁表面上几乎不形成副产物的沉积物膜。在实施例1中，甚至在第二反应区中也不形成副产物的沉积物膜。
关于实施例1-3和5，比较可通过改变含金属氯化物气体的预热温度而得到的氧化钛颗粒的特征。
相对于实施例1的650℃，当预热温度降至550℃(实施例3)和350℃(实施例2)时，金红石的比例从5%轻微地提高至7%，且光催化活性轻微降低。相对于实施例5的650℃，当预热温度升高至900℃(参比例1)时，金红石的比例从12%轻微地提高至15%，且光催化活性轻微降低。
为了得到比实施例1-3和5更高的光催化活性，优选将含金属氯化物气体的预热温度设置在等于或高于400℃且等于或低于800℃，更优选等于或高于500℃且等于或低于750℃，甚至更优选等于或高于600℃且低于700℃范围内的温度。
关于实施例1、4和5，比较可通过改变第一气体的预热温度而得到的氧化钛颗粒的特征。
在其中第一气体的预热温度设置为900℃的实施例5中，金红石的比例与其中预热温度设置为775℃的实施例1相比大程度地提高，且光催化活性大程度地降低。
在其中第一气体的预热温度设置为650℃的参比例2中，金红石的比例与其中预热温度设置为775℃的实施例1相比大程度地提高，且光催化活性大程度地降低。
在其中第一气体的预热温度设置为725℃的实施例4中，金红石的比例与其中预热温度设置为775℃的实施例1相比轻微提高，且光催化活性轻微降低。
如从实施例1、4和5中可以看出，为得到高光催化活性，优选将第一气体的预热温度设置为等于或高于700℃且等于或低于850℃，更优选等于或高于700℃且等于或低于800℃，甚至更优选等于或高于750℃且等于或低于800℃范围内的温度。
关于实施例1、6和7，比较通过可改变第二气体的预热温度得到的氧化钛颗粒的特征。
在其中第二气体的预热温度设置为1000℃的实施例6中，光催化活性和粉末收率与其中预热温度设置为1100℃的实施例1的那些相等。在其中第二气体的预热温度设置为950℃的实施例7中，未反应的四氯化钛保留在第二反应区A的下游侧中，因此与其中预热温度设置为1100℃的实施例1相比，粉末收率为低收率如60%。
如从这些结果可以看出，优选将第二气体的预热温度设置为等于或高于950℃且等于或低于1200℃，更优选等于或高于1000℃且等于或低于1150℃范围内的温度。
关于实施例1和8-12，比较可通过改变第一结合气体中的四氯化钛浓度(体积%)而得到的氧化钛颗粒的特征。
在其中第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.08%的实施例8中，与其中浓度调整至0.24%的实施例1相比，金红石的比例提高，且光催化活性降低。在其中第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.24-8.0%的实施例8-12中，当浓度提高时，BET值降低。因此，光催化活性降低。
如从这些结果可以看出，优选将第一结合气体中的四氯化钛浓度调整至0.1-15体积%，更优选至0.1-5体积%，甚至更优选至0.2-2体积%。
关于实施例1和13-16，比较可通过将第一结合气体在第一反应区中的停留时间改变至15-750毫秒而得到的氧化钛颗粒的特征。
在其中在第一反应区中的停留时间调整至15毫秒的实施例13中，与其中停留时间调整至150毫秒的实施例1相比，金红石的比例大程度地提高，且光催化活性降低。在其中停留时间调整至750毫秒的实施例16中，在第一反应区的内壁表面上产生沉积物膜，且粉末收率大大地降至49%。
在其中第一反应区中的停留时间分别调整至380毫秒和250毫秒的实施例15和实施例14中，在第一反应区的内壁表面上产生少量沉积物膜，且粉末收率轻微降低。
如从这些结果可以看出，优选将第一结合气体在第一反应区中的停留时间调整至30-400毫秒，更优选至50-300毫秒，甚至更优选至100-200毫秒。
工艺应用
本发明涉及用于生产金属氧化物颗粒的方法和装置，更特别地，用于生产氧化钛颗粒的方法和装置，其通过快速加热由含有四氯化钛的含金属氯化物气体和氧化气体组成的结合气体而生产适用作光催化材料的十面体氧化钛颗粒或其它氧化钛颗粒。本发明适用于光催化剂工业等中。
参考符号列表：
1、8 中空外筒
1a、8a 上游侧
1b、8b 下游侧
2 绝缘材料(陶瓷纤维)
3 产物回收单元
3a 排料泵
3b 压力调节阀
4 第一中空内筒
4a 上游侧
4b 下游端(第一结合处)
5 第二中空内筒
5a 上游侧
5b 下游端(第二结合处)
6 卸料管
7 电热器
11、12 反应管
15 第一导管
16 第二导管
24 第一中空内筒的开口
25 第一环形开口
26 第二环形开口
27 第二中空内筒的开口
28 中空外筒的开口
101、201 用于生产金属氧化物颗粒的装置
A 第二反应区
B 第一反应区
C 外部加热区
X 预热区
Y 预热区
Z 预热区

Claims (15)

1.生产金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括：
在反应管中将预热的含金属氯化物气体与不含金属氯化物的预热的第一气体在第一结合处结合以得到第一结合气体，和
将第一结合气体与不含金属氯化物的预热的第二气体在第一结合处下游的第二结合处结合以得到第二结合气体，
其中含金属氯化物气体和第一气体中至少一种含有氧气，且
其中通过将第一气体与含金属氯化物气体在第一结合处结合，同时将第一气体的预热温度设置为等于或高于含金属氯化物气体的预热温度的温度而将预热的含金属氯化物气体在第一结合处与第二结合处之间的区域中进一步加热，其中第一结合处与第二结合处之间的区域称为第一反应区，并通过将第二气体与第一结合气体在第二结合处结合，同时将第二气体的预热温度设置为等于或高于第一结合气体的温度的温度而将第一结合气体在第二结合处下游的区域中进一步加热。
2.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中金属氯化物为四氯化钛，且金属氧化物颗粒为氧化钛颗粒。
3.根据权利要求2的生产金属氧化物颗粒的方法，其中氧化钛颗粒为十面体氧化钛颗粒。
4.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中含金属氯化物气体的预热温度等于或高于400℃且等于或低于800℃。
5.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一结合气体的温度等于或高于700℃且等于或低于850℃。
6.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第二结合气体的温度等于或高于800℃且等于或低于1150℃。
7.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一气体的预热温度等于或高于700℃且等于或低于850℃。
8.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第二气体的预热温度等于或高于950℃且等于或低于1200℃。
9.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中含金属氯化物气体含有氮气。
10.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一气体含有一种或多种选自氧气、氮气、氩气和水蒸气的气体。
11.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第二气体含有一种或多种选自氧气、氮气、氩气和水蒸气的气体。
12.根据权利要求2的生产金属氧化物颗粒的方法，其中第一结合气体中所含四氯化钛的浓度设置为0.1-15体积％。
13.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中将第一结合气体保留在第一反应区中的时间调整至30-400毫秒。
14.根据权利要求1的生产金属氧化物颗粒的方法，其中将第二结合气体的雷诺数调整至10-10,000。
15.生产金属氧化物颗粒的装置，所述装置包含：
反应管，和
分别预热含金属氯化物气体、第一气体和第二气体的预热单元，
其中反应管包含：
中空外筒，
插入中空外筒上游侧中的位置与中空外筒中部的位置之间的第二中空内筒，和
插入第二中空内筒上游侧中的位置与第二中空内筒中部的位置之间的第一中空内筒，
其中第二中空内筒具有在上游侧的用于引入预热的第一气体的第一导管，且中空外筒具有在上游侧的用于引入预热的第二气体的第二导管，且
其中预热的含金属氯化物气体从第一中空内筒的上游侧引入；因此引入的含金属氯化物气体与预热的第一气体在第一中空内筒的下游端结合；且结合气体可与预热的第二气体在第二中空内筒的下游端进一步结合。
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