JP2011184235A - 金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高収率で光触媒活性の高い金属酸化物粒子を製造する金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、予熱された金属塩化物含有ガスに、金属塩化物を含まない予熱された第１ガスを第１合流地点で合流して第１合流ガスとし、第１合流ガスに、金属塩化物を含まない予熱された第２ガスを第１合流地点よりも下流に離れた第２合流地点で合流して第２合流ガスとする工程を含み、金属塩化物含有ガス及び第１ガスの少なくとも一方は酸素を含有し、第１ガスの予熱温度を、金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として合流させて、予熱された金属塩化物含有ガスをさらに加熱し、第２ガスの予熱温度を、第１合流ガスの温度以上の温度として第１合流ガスと合流させて、第２合流地点から下流において第１合流ガスをさらに加熱することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置に関するものであり、特に、原料ガスが大流量の場合であっても高収率で金属酸化物粒子を製造する金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置に関する。

近年、光触媒の分野で酸化チタン粒子が注目されている。例えば、特許文献１、２及び非特許文献１、２、３には、十面体の箱型形状を有し、主としてアナターゼ型結晶からなる酸化チタン粒子（以下、「十面体酸化チタン粒子」と称する。）が開示されている。
特許文献１、２及び非特許文献１、３には、十面体酸化チタン粒子は単位質量当たりの表面積が大きく、結晶性が高いとともに内部欠陥も少ないので、光触媒として高い活性を有することが記載されている。また、非特許文献２には、十面体酸化チタン粒子は反応性の高い（００１）面の比率が高く、光触媒として有望であることが記載されている。

十面体酸化チタン粒子の製造方法としては、例えば、非特許文献２に記載のフッ酸を用いた水熱反応を利用する方法がある。しかし、この製造方法はフッ酸を用いる構成なので、工業的な製造には適さない。
特許文献１、２及び非特許文献１、３に記載の十面体酸化チタン粒子の製造方法は、反応管内に四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）蒸気と酸素（Ｏ_２）ガスとを導入した後、これらのガスを反応管の外部から加熱して、下記反応式（１）に示す反応により、酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）を製造する方法である。
ＴｉＣｌ_４＋Ｏ_２→ＴｉＯ_２＋２Ｃｌ_２…（１）

上記製造方法を用いることにより、反応管の下流側で、酸化チタン粒子を含む粉末生成物を得ることができる。この粉状生成物には、十面体酸化チタン粒子が多く含まれる。
しかし、特許文献１、２及び非特許文献１、３に記載されている上記製造方法は、四塩化チタンの熱酸化反応が進行する温度まで原料ガスを急昇温する際に、原料となる四塩化チタンと酸素ガスを反応管の外部から加熱する方式のため、四塩化チタンと酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合には、反応管外部の熱源から反応管内の原料ガスに対して、原料ガス中の四塩化チタンが熱酸化反応によって全て消費されるのに必要なだけの熱伝導が確保されず、反応完結せずに、反応ゾーンよりも下流において未反応四塩化チタンが残存する結果、得られる粉末生成物の収率が低下する問題が生じる。

特許４１４５９２３号公報 特開２００６−５２０９９号公報

草野大輔、寺田佳弘、阿部竜、大谷文章、第９８回触媒討論会（平成１８年９月）、討論会Ａ予稿集、２３４頁 Ｈｕａ Ｇｕｉ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，ｐ．６３８〜ｐ．６４１ Ａｍａｎｏ Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，２６０１〜２６０３（２００９）

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、金属塩化物と酸化性ガス含む原料ガスが大流量の場合であっても、光触媒活性の高い金属酸化物粒子を、高収率で製造する金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、反応管内で、予熱された金属塩化物を含む金属塩化物含有ガスに、この金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度で予熱された第１ガスを合流して金属塩化物含有ガスを加熱して、加熱されて金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度になった合流ガスに、さらにこの合流ガスの温度以上の温度で予熱された第２ガスを合流させることによってさらにガスを加熱することによって、金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高い収率で金属酸化物粒子を製造できることを見出して、以下の発明を完成した。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
（１）反応管内で、予熱された金属塩化物含有ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第１ガスを第１合流地点で合流して第１合流ガスとし、該第１合流ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第２ガスを前記第１合流地点よりも下流に離れた第２合流地点で合流して第２合流ガスとする工程を含む金属酸化物粒子の製造方法であって、前記金属塩化物含有ガス及び前記第１ガスの少なくとも一方は酸素を含有し、前記第１ガスの予熱温度を、前記金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として前記第１ガスを前記第１合流地点で合流させることで、前記第１合流地点から前記第２合流地点までの間（第１反応ゾーンと呼ぶ）において予熱された前記金属塩化物含有ガスをさらに加熱し、前記第２ガスの予熱温度を、前記第１合流ガスの温度以上の温度として前記第１合流ガスと合流させることで、前記第２合流地点から下流において前記第１合流ガスをさらに加熱することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
（２）前記金属塩化物が四塩化チタンであり、前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前項（１）に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（３）前記酸化チタン粒子が十面体酸化チタン粒子であることを特徴とする前項（２）に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（４）前記金属塩化物含有ガスの予熱温度が４００℃以上８００℃以下であることを特徴とする前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（５）前記第１合流ガスの温度が７００℃以上８５０℃以下であることを特徴とする前項（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（６）前記第２合流ガスの温度が８００℃以上１１５０℃以下であることを特徴とする前項（１）〜（５）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（７）前記第１ガスの予熱温度が７００℃以上８５０℃以下であることを特徴とする前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（８）前記第２ガスの予熱温度が９５０℃以上１２００℃以下であることを特徴とする前項（１）〜（７）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（９）前記金属塩化物含有ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする前項（１）〜（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（１０）前記第１ガスが、酸素ガス、窒素ガス、アルゴン及び水蒸気からなる群から選ばれた１種以上のガスを含むことを特徴とする前項（１）〜（９）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（１１）前記第２ガスが、酸素ガス、窒素ガス、アルゴン及び水蒸気からなる群から選ばれた１種以上のガスを含むことを特徴とする前項（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（１２）前記第１合流ガスに含まれる前記四塩化チタンの濃度を０．１〜１５体積％とすることを特徴とする前項（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（１３）前記第１合流ガスが、前記第１反応ゾーンにおいて滞留する時間を３０〜４００ミリ秒とすることを特徴とする前項（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（１４）前記第２合流ガスのレイノルズ数を１０〜１００００とすることを特徴とする前項（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
（１５）反応管と、金属塩化物含有ガス、第１のガス及び第２のガスのそれぞれを予熱する予熱部とを具備し、前記反応管は、中空外筒と、該中空外筒の上流側から該中空外筒の途中まで挿入されてなる第２中空内筒と、該第２中空内筒の上流側から該第２中空内筒の途中まで挿入されてなる第１中空内筒とを備え、前記第２中空内筒はその上流側に予熱された前記第１のガスを導入する第１導管を備え、前記中空外筒はその上流側に予熱された前記第２のガスを導入する第２導管を備え、予熱された前記金属塩化物含有ガスは第１中空内筒の上流側から導入され、導入された前記金属塩化物含有ガスは前記第１中空内筒の下流端で予熱された前記第１のガスと合流し、該合流したガスは前記第２中空内筒の下流端で予熱された前記第２のガスとさらに合流することができることを特徴とする金属酸化物粒子の製造装置。

上記の構成によれば、金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量な場合であっても、光触媒活性の高い金属酸化物粒子を、高収率で製造する金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置を提供することができる。

本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、反応管内で、予熱された金属塩化物含有ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第１ガスを第１合流地点で合流して第１合流ガスとし、該第１合流ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第２ガスを前記第１合流地点よりも下流に離れた第２合流地点で合流して第２合流ガスとする工程を含む金属酸化物粒子の製造方法であって、前記金属塩化物含有ガス及び前記第１ガスの少なくとも一方は酸素を含有し、前記第１ガスの予熱温度を、前記金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として前記第１ガスを前記第１合流地点で合流させることで、前記第１合流地点から前記第２合流地点までの間において予熱された前記金属塩化物含有ガスをさらに加熱し、前記第２ガス温度の予熱温度を、前記第１ガス合流温度以上の温度として前記第１合流ガスと合流させることで、前記第２合流地点から下流において前記第１合流ガスをさらに加熱することによって、金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高い収率で金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、前記金属塩化物が四塩化チタンであり、前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である構成なので、反応管内で、予熱された金属塩化物含有ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第１ガスを第１合流地点で合流して第１合流ガスとし、該第１合流ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第２ガスを前記第１合流地点よりも下流に離れた第２合流地点で合流して第２合流ガスとする工程を含む金属酸化物粒子の製造方法であって、前記金属塩化物含有ガス及び前記第１ガスの少なくとも一方は酸素を含有し、前記第１ガスの予熱温度を、前記金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として前記第１ガスを前記第１合流地点で合流させることで、前記第１合流地点から前記第２合流地点までの間において予熱された前記金属塩化物含有ガスをさらに加熱し、前記第２ガス温度の予熱温度を、前記第１ガス合流温度以上の温度として前記第１合流ガスと合流させることで、前記第２合流地点から下流において前記第１合流ガスをさらに加熱することによって、四塩化チタンと酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高い収率で十面体酸化チタン粒子を製造することができる。

本発明の金属酸化物粒子の製造装置は、反応管と、金属塩化物含有ガス、第１のガス及び第２のガスのそれぞれを予熱する予熱部とを具備し、前記反応管は、中空外筒と、該中空外筒の上流側から該中空外筒の途中まで挿入されてなる第２中空内筒と、該第２中空内筒の上流側から該第２中空内筒の途中まで挿入されてなる第１中空内筒とを備え、前記第２中空内筒はその上流側に予熱された前記第１のガスを導入する第１導管を備え、前記中空外筒はその上流側に予熱された前記第２のガスを導入する第２導管を備え、予熱された前記金属塩化物含有ガスは第１中空内筒の上流側から導入され、導入された前記金属塩化物含有ガスは前記第１中空内筒の下流端で予熱された前記第１のガスと合流し、該合流したガスは前記第２中空内筒の下流端で予熱された前記第２のガスとさらに合流することができることによって、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高い収率で金属酸化物粒子を製造できる。

本発明の金属酸化物粒子の製造装置の一例を示す模式図である。 金属酸化物粒子の製造装置の比較例を示す模式図である。 実施例１の金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）の走査型電子顕微鏡写真であって、（ａ）は２００ｋ倍の写真であり、（ｂ）は１００ｋ倍の写真である。

以下、本発明を適用した一実施形態である金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために簡潔に模式的に示しており、各構成要素の寸法比率などは実際のものと同じではない。

＜金属酸化物粒子の製造装置＞
図１は、本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造装置１０１は、中空外筒１と、中空外筒１の上流側（上流部）１ａから中空外筒１の途中まで挿入されてなる第２中空内筒５と、第２中空内筒５の上流側５ａから第２中空内筒５の途中まで挿入されてなる第１中空内筒４と、からなる反応管１１を具備するとともに、反応管１１の外部に反応管１１の一部を保温するように断熱材２が配置されて概略構成されている。

＜反応管＞
図１に示すように、反応管１１は、中空外筒１と、第１中空内筒４と、第２中空内筒５を有して構成されている。反応管１１は、例えば、石英などからなる円筒管で構成される。
第２中空内筒５は、中空外筒１の上流側１ａから途中まで挿入されてなり、その下流端５ｂは、中空外筒１の長手方向で中心付近となるように配置されている。
第１中空内筒４は、第２中空内筒５の上流側５ａから途中まで挿入されてなり、その下流端４ｂは、第２中空内筒５の長手方向で中心付近となるように配置されている。

＜金属塩化物含有ガス＞
予熱領域（予熱部）Ｘで予熱された金属塩化物含有ガスは、第１中空内筒４の上流側４ａの第１中空内筒開口部２４に流し込まれる。
図では省略しているが、予熱領域Ｘの上流側には、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）などの金属塩化物を蒸発させるための気化器が設置され、この気化器の上流側には、液体の金属塩化物を気化器に導入するための導入管と、窒素を含むガスを供給するための導入管とが、それぞれバルブを介して気化器と接続されている。気化器の温度は、たとえば１６５℃とされており、液体の金属塩化物を気化して金属塩化物蒸気とする。これにより、金属塩化物蒸気と窒素を含む混合ガスからなる金属塩化物含有ガスを、予熱領域Ｘに供給できる構成とされている。

金属塩化物含有ガスは、四塩化チタン等の蒸気を含むガスである。具体的には、この金属塩化物含有ガスは、四塩化チタン等の蒸気と窒素との混合ガス、四塩化チタン等の蒸気と窒素を含む不活性ガスとの混合ガス、四塩化チタン等の蒸気と酸素と窒素とからなる混合ガス、四塩化チタン等の蒸気と酸素と窒素を含む不活性ガスとからなる混合ガス、四塩化チタン等の蒸気と空気との混合ガス、を用いることができる。なお、四塩化チタン等の蒸気と酸素と窒素を含む不活性ガスとからなる混合ガスに、空気が一部含まれていてもよい。

＜第１ガス＞
第１中空内筒４の下流側と第２中空内筒５の上流側５ａとの間のリング状開口部２５には、予熱領域（予熱部）Ｙで予熱された第１ガスが流し込まれる。

第１ガスは、四塩化チタンなどの金属塩化物を含まないガスであり、金属塩化物含有ガスが酸素を含む場合は酸素を含まなくてもよいが、金属塩化物含有ガスが酸素を含まない場合は酸素を含む。具体的には、この第１ガスは、酸素（Ｏ_２）、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水蒸気及びオゾン（Ｏ_３）などであり、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。従って、酸素のみ、窒素のみ、アルゴンのみ、酸素とアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス、酸素と水蒸気との混合ガス、酸素と水蒸気と不活性ガスとの混合ガスまたは水蒸気と不活性ガスとの混合ガスなどを用いることができる。なお、酸素と不活性ガスの混合ガスとして、空気を用いてもよい。

＜第２ガス＞
第２中空内筒５の下流側と中空外筒１の上流側１ａとの間のリング状開口部２６には、予熱領域（予熱部）Ｚで予熱された第２ガスが流し込まれる。

第２ガスは、四塩化チタンなどの金属塩化物を含まないガスである。具体的には、第２ガスは、酸素（Ｏ_２）、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水蒸気及びオゾン（Ｏ_３）などであり、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。従って、酸素のみ、窒素のみ、アルゴンのみ、酸素とアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス、酸素と水蒸気との混合ガス、酸素と水蒸気と不活性ガスとの混合ガスまたは水蒸気と不活性ガスとの混合ガスなどを用いることができる。なお、酸素と不活性ガスの混合ガスとして、空気を用いてもよい。

第１中空内筒４と、第２中空内筒５とは、同軸構造とすることが好ましい。これにより、金属塩化物含有ガスを中心軸側に集めることができ、第２中空内筒５の内壁面への四塩化チタン蒸気の拡散を抑制して、第２中空内筒５の内壁面に固着する膜状生成物（副生物）の発生を抑制することができる。

第２中空内筒５と、中空外筒１とは、同軸構造とすることが好ましい。これにより、中空外筒１の内壁面への四塩化チタン蒸気の拡散を抑制して、第１中空外筒１の内壁面に固着する膜状生成物（副生物）の発生を抑制することができる。

＜断熱材＞
図１に示すように、反応管１１の外部には、反応管内のガスの保温用に断熱材２が配置されている。断熱剤としては通常のセラミックファイバを用いる。

＜第１合流地点＞
金属塩化物含有ガスと第１ガスは第１中空内筒４の下流端４ｂで合流する。この両者の合流地点を第１合流地点という。

＜第１合流ガス＞
第１合流地点で合流したガスを第１合流ガスという。

＜第２合流地点＞
第１合流ガスと第２ガスは第２中空内筒５の下流端５ｂで合流する。この両者の合流地点を第２合流地点という。

＜第２合流ガス＞
第２合流地点で合流したガスを第２合流ガスという。

＜第１反応ゾーン＞
第１合流地点（第１中空内筒４の下流端４ｂ）から第２合流地点（第２中空内筒５の下流端５ｂ）までの間の、第１合流ガスが通過する領域を第１反応ゾーンという。第１反応ゾーンにおいて、第１合流ガス中の四塩化チタン蒸気の一部が酸化反応により消費される。

＜第２反応ゾーン＞
第２合流地点（第２中空内筒５の下流端５ｂ）から断熱材２の下流端までの間の、第２合流ガスが通過する領域を第２反応ゾーンという。第２反応ゾーンにおいて、第２合流ガス中の四塩化チタン蒸気が酸化反応により消費される。

＜予熱領域＞
本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造装置１０１には、３つの予熱領域Ｘ、Ｙ、Ｚが設けられている。

予熱領域Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々のガス流路の外部に電気ヒーター（図示略）などが配置されて構成される。予熱領域Ｘ、Ｙ、Ｚにおいて、金属塩化物含有ガス、第１ガス、第２ガスをそれぞれ所定の予熱温度とする。

予熱領域Ｘの予熱温度（金属塩化物含有ガスの予熱温度）は、４００℃以上８００℃以下の温度範囲とすることが好ましく、５００℃以上７５０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは、６００℃以上７００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。４００℃以上８００℃以下の温度範囲とすることにより、最終的に得られる粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が高まり、その結果、高い光触媒活性を有する十面体酸化チタン粒子が得られる。

例えば、金属塩化物含有ガスとして、四塩化チタンの蒸気と酸素とを含むガスを用いる場合には、予熱領域Ｘの予熱温度を８００℃より高い温度とすると、中空内筒５内を流れる四塩化チタンの蒸気と酸素との間で酸化反応が進行して、中空内筒５内で酸化チタン粒子が生成されるとともに、中空内筒５の内壁面に膜状生成物が生成するおそれが生じる。この状態で、酸化チタン粒子の製造を続けた場合には、第１中空内筒４内が膜状生成物によって閉塞する。そのため、金属塩化物含有ガスが酸素を含む場合には、予熱温度は少なくとも８００℃未満とすることが好ましい。逆に、予熱領域Ｘの予熱温度を、四塩化チタンの沸点の１３６℃未満とすると、四塩化チタンの蒸気が中空内筒４内で一部凝縮する場合が発生する。

予熱領域Ｙの予熱温度（第１ガスの予熱温度）は、予熱領域Ｘの予熱温度（金属塩化物含有ガスの予熱温度）以上の温度として、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、７００℃以上８００℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは、７５０℃以上８００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。

第１ガスの予熱温度を金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として合流させ、第１反応ゾーンにおいて、予熱領域Ｘで予熱された金属塩化物含有ガスをさらに加熱することによって、最終的に得られる粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が高く、光触媒活性が高まる。逆に、第１ガスの予熱温度を金属塩化物含有ガスの予熱温度より低い温度とすると、最終的に得られる粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が低く、光触媒活性が低下する。

予熱領域Ｙの予熱温度が７００℃未満の温度範囲だと、得られる粉末生成物の十面体酸化チタン粒子の比率が低く、光触媒活性が低い。予熱領域Ｙの予熱温度が８５０℃より高い温度範囲だと、得られる粉末生成物のルチル比率が高くなり、十面体酸化チタン粒子の比率が低く、光触媒活性が低下する。第１ガスの予熱温度を金属塩化物含有ガスの予熱温度以上として、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲とすることにより、最終的に得られる粉末生成物中のルチル比率が低くなり、十面体酸化チタン粒子の比率が高まり、その結果、高い光触媒活性を有する十面体酸化チタン粒子が得られる。

予熱領域Ｚの予熱温度（第２ガスの予熱温度）は、予熱領域Ｙの予熱温度（第１ガスの予熱温度）以上の温度として、９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲とすることが好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは、１０５０℃以上１１００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。第２ガス温度の予熱温度を第１合流ガス温度以上の温度として、第２合流地点において両者を合流させ、第２反応ゾーンにおいて、第１合流ガスをさらに加熱することによって、金属塩化物含有ガス、第１ガス、第２ガスの合計流量（原料ガス流量という）が大流量の条件であっても、金属塩化物の酸化反応を気相で効率的に行うことができる。例えば、四塩化チタン蒸気と酸素との間の酸化反応を効率的に進行させて、反応式（１）で示した反応を完全に進行させ、高収率で粉末生成物を得ることができる。

第２ガス温度の予熱温度を第１合流ガス温度より低い温度とした場合には、第２反応ゾーンにおいて、第１合流ガスがさらに加熱されないため、金属塩化物の酸化反応を気相で効率的に行えない。例えば、四塩化チタン蒸気と酸素との間の酸化反応が効率的に進行しないため、原料ガス流量が大流量の条件においては、高収率で粉末生成物を得ることができない場合が生じる。

予熱領域Ｚの予熱温度が９５０℃より低い温度範囲だと、第２合流ガスの温度、すなわち、第２反応ゾーンの温度が低くなり、第２反応ゾーンで反応完結せずに、得られる粉末生成物の収率が低下する場合が生じる。予熱領域Ｚの予熱温度が１２００℃より高い温度範囲だと、最終的に得られる粉末生成物中のルチル比率が高くなり、十面体酸化チタン粒子の比率が低く、その結果、光触媒活性が低下する。

第２ガス温度の予熱温度を第１合流ガス温度以上として、９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲とすることにより、原料ガス流量が大流量の条件であっても、金属塩化物の酸化反応を気相で効率的に行うことができる。例えば、反応式（１）に示す、四塩化チタン蒸気と酸素との間の酸化反応を効率的に進行させて、第２反応ゾーンの下流において未反応の四塩化チタン蒸気が残存しない結果、高い収率で酸化チタン粒子を効率的に生成することができる。

特許文献１、２及び非特許文献１、３に記載されている製造方法は、四塩化チタンの熱酸化反応が進行する温度まで原料ガスを急昇温する際に、原料となる四塩化チタンと酸素ガスを反応管の外部から加熱する方式のため、四塩化チタンと酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合には、反応管外部の熱源から反応管内の原料ガスに対して、原料ガス中の四塩化チタンが熱酸化反応によって全て消費されるのに必要なだけの熱伝導が確保されず、反応完結しない問題が生じる。一方、本発明は、四塩化チタンを含む金属塩化物含有ガスを加熱するのに、反応管外部からの熱伝導を利用せずに、高温に予熱した第１ガスと第２ガスを反応管内において合流させることによって加熱する方式であり、四塩化チタンと酸化性ガスを含む原料ガスの加熱が効率的に行えるため、原料ガス流量が大流量の条件であっても、第２反応ゾーンの下流において未反応の四塩化チタン蒸気が残存しない結果、高い収率で十面体酸化チタン粒子などの酸化チタン粒子を効率的に得ることができる。

＜第１合流ガス温度＞
反応管１１において、第１合流地点（第１中空内筒４の下流端４ｂ）から第２合流地点（第２中空内筒５の下流端５ｂ）までの間には、第１反応ゾーンＢが設けられている。第１反応ゾーンＢは、予熱された金属塩化物含有ガスと予熱された第１ガスが合流して第１合流ガスが形成され、第２ガスが合流されるまで第１合流ガスが流れる領域である。
第１合流ガス温度は、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、７５０℃以上８００℃以下とすることがより好ましい。第１合流ガス温度を７００℃以上８５０℃以下の温度範囲とすることにより、最終的に得られる粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が高まり、高い光触媒活性が得られる。

第１合流ガス温度が７００℃未満の場合には、最終的に得られる粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が低下し、光触媒活性が低下する。第２合流ガス温度が８５０℃より高い温度の場合には、最終的に得られる粉末生成物のルチル比率が高くなり、光触媒活性が低下する。

第１合流ガス温度Ｔ_１［℃］の算出方法について、金属塩化物含有ガスとして四塩化チタンと窒素、第１ガスとして酸素、第２ガスとして酸素を用いた場合を例として説明する。
Ｔ_１＝Ｑ_{ｄ，第１合流}／Ｃ_第１合流、
Ｑ_{ｄ，第１合流}＝Ｑ_{反応，四塩化チタン}＋Ｑ_{反応，窒素}＋Ｑ_{第１，酸素}、
Ｑ_{反応，四塩化チタン}＝Ｇ_{反応、四塩化チタン}×Ｃｐ_{四塩化チタン}×Ｔ_反応、
Ｑ_{反応，窒素}＝Ｇ_{反応，窒素}×Ｃｐ_窒素×Ｔ_反応、
Ｑ_{第１，酸素}＝Ｇ_{第1，酸素}×Ｃｐ_酸素×Ｔ_第１、
Ｃ_第１合流＝Ｇ_{反応、四塩化チタン}×Ｃｐ_{四塩化チタン}＋Ｇ_{反応、窒素}×Ｃｐ_窒素＋Ｇ_{第1，酸素}×Ｃｐ_酸素、という式で計算する。
ここで、Ｑ_{ｄ，第１合流}は金属塩化物含有ガスと第１ガスによる第１合流地点への持ち込み熱量の合計量［ｋｃａｌ］、Ｃ_第１合流は第１合流ガスの熱容量［ｋｃａｌ／℃］、Ｑ_{反応，四塩化チタン}は金属塩化物含有ガス中の四塩化チタンによる第１合流地点への持ち込み熱量［ｋｃａｌ］、Ｑ_{反応，窒素}は金属塩化物含有ガス中の窒素による第１合流地点への持ち込み熱量［ｋｃａｌ］、Ｑ_{第１，酸素}は第１ガス中の酸素による第１合流地点への持ち込み熱量［ｋｃａｌ］、Ｇ_{反応、四塩化チタン}は金属塩化物含有ガス中の四塩化チタンの質量流量［ｋｇ／ｈ］、Ｃｐ_{四塩化チタン}は四塩化チタンの比熱［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｔ_反応は金属塩化物含有ガスの予熱温度、Ｇ_{反応、窒素}は金属塩化物含有ガス中の窒素の質量流量［ｋｇ／ｈ］、Ｃｐ_窒素は窒素の比熱［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｇ_{第1，酸素}は第１ガス中の酸素の質量流量［ｋｇ／ｈ］、Ｃｐ_酸素は酸素の比熱［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｔ_第１は第１ガスの予熱温度［℃］である。Ｃｐ_{四塩化チタン}＝０．６［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｃｐ_酸素＝１．１［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｃｐ_窒素＝１．２［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］として計算を行った。

＜第２合流ガス温度＞
反応管１１において、第２中空内筒５の下流端５ｂから断熱材２の下流端までの間には、第２反応ゾーンＡが設けられている。
第２反応ゾーンＡは第１合流ガスと予熱された第２ガスが合流して第２合流ガスが形成され、第２合流ガスが流れる領域であって、本実施形態では中空外筒１の外側に断熱材２が巻きつけられた領域であり、断熱材を巻きつけることにより、第２反応ゾーンにおいて反応管１１内のガスを保温する。第２合流ガス温度は、８００℃以上１１５０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、９００℃以上１０００℃以下の温度範囲とすることが更に好ましい。第２合流ガス温度を８００℃以上１１５０℃以下の温度範囲とすることにより、金属塩化物の酸化反応を気相で効率的に行うことができる。
例えば、反応式（１）で示す四塩化チタン蒸気と酸素との間の酸化反応を効率的に進行させて、酸化チタン粒子を効率的に生成することができる。

第２合流ガス温度が８００℃より低い場合には、先に記載した反応式（１）に示される四塩化チタン蒸気と酸素との間の酸化反応が完全に進行せず、第２反応ゾーンの下流において未反応の四塩化チタン蒸気が残存し、粉末生成物の収率が低下する場合が生じる。また第２合流ガス温度が１１５０℃より高い場合には、アナターゼからルチル結晶構造への転移が進行し、ルチル比率が高まる。これにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が低下する。第２合流ガスが第２反応ゾーンＡを通過すると、反応管外への放熱が起こり、合流ガス中で生成した金属酸化物は急冷却され、所定の粒径の金属酸化物粒子を生成する。

第２合流ガス温度Ｔ_２［℃］の算出方法について、金属塩化物含有ガスとして四塩化チタンと窒素、第１ガスとして酸素、第２ガスとして酸素を用いた場合を例として説明する。
Ｔ_２＝Ｑ_{ｄ，第２合流}／Ｃ_第２合流、
Ｑ_{ｄ，第２合流}＝Ｑ_{第１合流，四塩化チタン}＋Ｑ_{第１合流，窒素}＋Ｑ_{第２，酸素}、
Ｑ_{第１合流，四塩化チタン}＝Ｇ_{第１合流、四塩化チタン}×Ｃｐ_{四塩化チタン}×Ｔ_１、
Ｑ_{第１合流，窒素}＝Ｇ_{第１合流，窒素}×Ｃｐ_窒素×Ｔ_１、
Ｑ_{第２，酸素}＝Ｇ_{第２，酸素}×Ｃｐ_酸素×Ｔ_第２、
Ｃ_第２合流＝Ｇ_{第１合流、四塩化チタン}×Ｃｐ_{四塩化チタン}＋Ｇ_{第１合流、窒素}×Ｃｐ_窒素＋Ｇ_{第２，酸素}×Ｃｐ_酸素、という式で計算する。
ここで、Ｑ_{ｄ，第２合流}は第１合流ガスと第２ガスによる第２合流地点への持ち込み熱量の合計量［ｋｃａｌ］、Ｃ_第２合流は第２合流ガスの熱容量［ｋｃａｌ／℃］、Ｑ_{第１合流，四塩化チタン}は第１合流ガス中の四塩化チタンによる第２合流地点への持ち込み熱量［ｋｃａｌ］、Ｑ_{第１合流，窒素}は第１合流ガス中の窒素による第２合流地点への持ち込み熱量［ｋｃａｌ］、Ｑ_{第２，酸素}は第２ガス中の酸素による第２合流地点への持ち込み熱量［ｋｃａｌ］、Ｇ_{第１合流、四塩化チタン}は第１合流ガス中の四塩化チタンの質量流量［ｋｇ／ｈ］、Ｇ_{第１合流、窒素}は第１合流ガス中の窒素の質量流量［ｋｇ／ｈ］、Ｇ_{第２，酸素}は第２ガス中の酸素の質量流量［ｋｇ／ｈ］、Ｔ_第２は第２ガスの予熱温度［℃］である。Ｃｐ_{四塩化チタン}＝０．６０［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｃｐ_酸素＝１．１［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］、Ｃｐ_窒素＝１．２［ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）］として計算を行った。

＜生成物回収部＞
中空外筒１の下流側１ｂには、排出管６を介して金属酸化物粒子などの生成物を回収する生成物回収部３が接続されている。生成物回収部３はバグフィルターなどからなり、生成した金属酸化物粒子を回収できる。
なお、生成物回収部３の下流側には、排気ポンプ３ａと圧力調整バルブ３ｂとが接続されている。通常、生成物回収部３に生成物がたまり、フィルターが目詰まりするにつれて、反応管１１の内部の圧力が上昇する。排気ポンプ３ａにより吸引することによって、この圧力上昇を押さえることができ、常圧付近で金属酸化物への酸化反応させることができる。なお、この際、圧力調整バルブ３ｂを調整して、排気ポンプ３ａの吸引力を調節することが好ましい。これにより、金属酸化物粒子をより効率的に生成することができる。

金属塩化物として四塩化チタンを用いた場合には、生成物回収部３で回収される金属酸化物粒子は、十面体酸化チタン粒子もしくはそれ以外の酸化チタン粒子となる。
十面体酸化チタン粒子とは、特許文献１の定義と同様に、十面体の箱型形状を有する酸化チタン粒子を意味する。
また、十面体酸化チタン粒子以外の酸化チタン粒子とは、本実施形態の製造方法で得られた酸化チタン粒子のうち、上記の十面体酸化チタン粒子として定義されないものを意味する。

＜金属酸化物粒子の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法について、図１に示した金属酸化物粒子の製造装置１０１を用いて説明する。
本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、金属塩化物を含む金属塩化物含有ガスと、前記金属塩化物を含まない第１ガスと、前記金属塩化物を含まない第２ガスとをそれぞれ予熱する工程（以下、予熱工程という。）と、前記金属塩化物含有ガスと前記第１ガスとを合流して第１合流ガスを形成させて第１反応ゾーンで前記金属塩化物の一部を反応させる工程（第１反応工程）、前記第１合流ガスと前記第２ガスを合流して第２合流ガスを形成させて第２反応ゾーンで残りの前記金属塩化物を反応させる工程（第２反応工程）と、を有する。
以下、金属塩化物として四塩化チタンを用い、金属酸化物粒子として酸化チタンを生成する場合について説明する。

＜予熱工程＞
予熱領域Ｘで一定の予熱温度で予熱された金属塩化物含有ガスが第１中空内筒４の上流側４ａから流し込まれる。

予熱領域Ｙで一定の予熱温度で予熱された酸素、窒素及び水蒸気からなる混合ガス（第１ガス）が第１中空内筒と第２中空内筒の間のリング状開口部２５に流し込まれる。

予熱領域Ｚで一定の予熱温度で予熱された酸素、窒素及び水蒸気からなる混合ガス（第２ガス）が第２中空内筒と中空外筒１の間のリング状開口部２６に流し込まれる。

＜第１反応工程＞
第１中空内筒４の下流端４ｂから噴出された金属塩化物含有ガスは、リング状開口部２５から噴出された第１ガスと、第１中空内筒４の下流端４ｂで合流して第１合流ガスを形成する。つまり、第１中空内筒４の下流端４ｂが合流地点（第１合流地点）となる。
第１反応ゾーンにおいて第１合流ガス温度で反応式（１）の酸化反応が進行し、四塩化チタンの一部が第１反応ゾーンＢで消費される。

＜第２反応工程＞
第２反応ゾーンＡでは、第２合流ガス温度にて、反応式（１）の酸化反応が進行し、四塩化チタンを酸化チタンへと変える。第２反応ゾーンＡを第２合流ガスが通過すると合流ガス中の金属酸化物は急冷却されて、酸化チタン粒子からなる粉末生成物を生成する。

光触媒活性の高い十面体酸化チタン粒子などのような金属酸化物粒子を、原料ガス流量が大流量の条件でも収率よく製造するためには、第１合流ガス温度を７５０℃以上８５０℃以下として、第１反応工程において、酸化反応により四塩化チタンの一部を反応させ、続いて９５０℃から１２００℃に予熱された第２ガスを第１合流ガスと合流させて、第１合流ガスを効率的に加熱することによって、第１反応工程において未反応のまま残った四塩化チタンを酸化反応により完全消費することが好ましい。

第２合流ガスが、第２反応ゾーンＡに滞留する時間の範囲としては、６００ミリ秒未満が好ましく、より好ましくは４００ミリ秒未満、さらに好ましくは３００ミリ秒未満である。断熱材２の反応管軸方向の距離が長くなり、第２合流ガスが、保温領域である第２反応ゾーンＡに滞留する時間が６００ミリ秒以上となると粒子間の凝集が起こり、比表面積が低下し、得られる粉末生成物の光触媒活性が低下する。
第２合流ガスが第２反応ゾーンに滞留する時間ｔ_２の算出方法を示す。ｔ_２＝Ｌ_２／Ｖｅ_{第２合流、Ｔ２}、Ｖｅ_{第２合流、Ｔ２}＝Ｖｏ_{第２合流、Ｔ２}／Ｓ_第２反応、Ｖｏ_{第２合流、Ｔ２}＝Ｖｏ_{第２合流、０℃}×（２７３．１５＋Ｔ_２）／２７３．１５、Ｖｏ_{第２合流、０℃}＝Ｖｏ_{第１合流、０℃}＋Ｖｏ_{第２、０℃}、Ｖｏ_{第１合流、０℃}＝Ｖｏ_{反応、０℃}＋Ｖｏ_{第１、０℃}という式で計算する。
ここで、Ｌ_２は第２反応ゾーンの反応管軸方向の長さ［ｍ］、Ｖｅ_{第２合流、Ｔ２}は第２合流ガスの線速度の第２合流ガス温度換算値［ｍ／ｓ］、Ｖｏ_{第２合流、Ｔ２}は第２合流ガス流量の第２合流ガス温度換算値［ｍ^３／ｓ］、Ｓ_第２反応は、第２反応ゾーンの断面積［ｍ^２］、Ｖｏ_{第２合流、０℃}は、第２合流ガス流量の０℃換算値、Ｔ_２は、第２合流ガス温度、Ｖｏ_{第１合流、０℃}は、第１合流ガス流量の０℃換算値、Ｖｏ_{第２、０℃}は、第２ガス流量の０℃換算値、Ｖｏ_{反応、０℃}は金属塩化物含有ガス流量の０℃換算値、Ｖｏ_{第１、０℃}は第１ガス流量の０℃換算値である。

断熱材２の下流において粒子間の凝集を抑制するために、反応管内のガスを効果的に冷却することが望ましい。その方法としては、反応管壁面からの自然放熱、反応管外部からの冷却エア吹き付け、冷却エアの反応管内への導入などの方法がある。

［四塩化チタンの濃度］
第１中空内筒４の下流端４ｂから第２中空内筒５の下流端４ｂまでの領域２７で、第１合流地点で金属塩化物含有ガスと第１ガスが合流して形成される第１合流ガス中の四塩化チタンの濃度は、０．１〜１５体積％とすることが好ましく、０．１〜５体積％とすることがより好ましく、０．２〜２体積％とすることが更に好ましい。第１合流ガス中の四塩化チタンの濃度を上記範囲内とすることにより、高い光触媒活性を有する十面体酸化チタン粒子が得られる。

また、上記領域２７で、第１反応ゾーンを流れる第１合流ガス中の四塩化チタン濃度が低いほど、最終的に得られる粉末生成物を構成する酸化チタン粒子の一次粒子径が小さくなり、比表面積が増大する。第１反応ゾーンを流れる第１合流ガス中の四塩化チタン濃度を上記範囲内とすることにより、高い光触媒活性を有する粉末生成物が得られる。

［滞留時間］
第１合流ガスが第１反応ゾーンに滞留する時間（以下、「滞留時間」という。）は、３０〜４００ミリ秒の範囲内であることが好ましく、５０〜３００ミリ秒の範囲内であることがより好ましく、１００〜２００ミリ秒の範囲内であることが更に好ましい。

第２合流地点を第１合流地点の下流に離して設置することで、第１反応ゾーンが設置され、第１合流ガスが第１反応ゾーンに滞留する時間が生じる。
前記滞留時間が４００ミリ秒を越える場合には、第１反応ゾーンにおいて反応管内壁面に固着膜が生成しやすくなり、最終的に得られる粉末生成物の収率が低下し、酸化チタン粒子の生産性が低下する場合が生じる。
逆に、前記滞留時間が３０ミリ秒未満の場合には、最終的に得られる酸化チタン粒子のルチル比率が高く、粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が低下し、光触媒活性が低下する。

第１合流ガスが第１反応ゾーンに滞留する時間を３０〜４００ミリ秒の範囲内とすることによって、最終的に得られる酸化チタン粒子のルチル比率が低く、粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率が高まり、光触媒活性が高まる。

第１合流ガスが第１反応ゾーンに滞留する時間ｔ_１の算出方法を示す。ｔ_１＝Ｌ_１／Ｖｅ_{第１合流、Ｔ１}、Ｖｅ_{第１合流、Ｔ１}＝Ｖｏ_{第１合流、Ｔ１}／Ｓ_第１反応、Ｖｏ_{第１合流、Ｔ１}＝Ｖｏ_{第１合流、０℃}×（２７３．１５＋Ｔ_１）／２７３．１５、Ｖｏ_{第１合流、０℃}＝Ｖｏ_{反応、０℃}＋Ｖｏ_{第１、０℃}という式で計算する。
ここで、Ｌ_１は第１反応ゾーンの反応管軸方向の長さ［ｍ］、Ｖｅ_{第１合流、Ｔ１}は第１合流ガスの線速度の第１合流ガス温度換算値［ｍ／ｓ］、Ｖｏ_{第１合流、Ｔ１}は第１合流ガス流量の第１合流ガス温度換算値［ｍ^３／ｓ］、Ｓ_第１反応は、第１反応ゾーンの断面積［ｍ^２］、Ｖｏ_{第１合流、０℃}は、第１合流ガス流量の０℃換算値、Ｔ_１は、第１合流ガス温度、Ｖｏ_{反応、０℃}は、金属塩化物含有ガス流量の０℃換算値、Ｖｏ_{第１、０℃}は、第１ガス流量の０℃換算値である。

［レイノルズ数］
第２合流ガスのレイノルズ数は、１０〜１００００の範囲であることが好ましく、２０〜２０００の範囲であることがより好ましく、４０〜５００の範囲であることが更に好ましい。
レイノルズ数が１００００を越える場合には、合流ガスの乱流状態が顕著になり、反応管１１の中心軸付近から内壁面側への四塩化チタン蒸気の拡散を抑制する酸化性ガスの効果が失われ、反応管１１の内壁面への膜状生成物の固着量が増える。第２合流ガスのレイノルズ数が１０未満となり、層流で微小流量条件の場合、または１００００を越える顕著な乱流条件となる場合には、粉末生成物中の十面体粒子の比率が低下し、光触媒活性も低下する。第２合流ガスのレイノルズ数を１０〜１００００の範囲内とすることにより、粉末生成物中の十面体粒子の比率が高まり、光触媒活性が高まる。

レイノルズ数Ｒｅは、Ｒｅ＝Ｄ×ｕ×ρ／μという式で計算する。ここで、Ｄは中空外筒１の内径（ｍ）であり、ｕは線速度（ｍ／ｓ）であり、ρは密度（ｋｇ／ｍ^３）であり、μは粘度［ｋｇ／（ｍ×ｓ）］である。
本実施形態では、中空外筒１の内径Ｄの値として３３．４（ｍｍ）を用いる。また、ｕの値としては、第２反応ゾーンにおける反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２）の線速度（第２合流ガス温度換算値）を用いる。ρの値としては、反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２）の密度（第２合流ガス温度換算値）を用いる。さらに、μの値としては、反応後の合流ガスの粘度（第２合流ガス温度換算値）を用いる。

［合流ガスの線速度ｕ］
第２反応ゾーンにおける反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２＋Ｎ_２）の線速度ｕの値として、第２合流ガス（ＴｉＣｌ_４＋Ｏ_２＋Ｎ_２）の線速度ｕ（第２合流ガス温度換算値）を用いることができる。
先に記載した反応式（１）の反応により、金属塩化物含有ガスに含有させたＴｉＣｌ_４がすべて消費された場合には、ＴｉＣｌ_４の２倍の（流）量のＣｌ_２が生成するとともに、Ｏ_２はＴｉＣｌ_４の分だけ消費されて、Ｏ_２流量が減少する。しかし、生成するＴｉＯ_２は粒子でありガスではないので結局、この反応前後で流れる気体全体の流量は変わらないからである。

［合流ガスの密度ρ］
第２反応ゾーンで反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２＋Ｎ_２）の密度ρの値を計算するために、単位時間当たりに流れる反応後の合流ガスの流量（すなわち、第２合流ガスの流量）を用いる。
まず、第２反応ゾーンにおける反応後の合流ガスの流量を第２合流ガス温度で換算した流量をＸ_{第２合流ガス温度}（ｍ^３／ｈ）とする。反応後の合流ガスの流量Ｘ_{第２合流ガス温度}（ｍ^３／ｈ）の標準状態（０℃、１ａｔｍ）における流量を用いて、合流ガスの質量流量Ｙ_{０℃，１ａｔｍ}（ｋｇ／ｈ）が求まる。このとき、第２反応ゾーンおける反応後の合流ガスの密度ρ＝Ｙ_{０℃，１ａｔｍ}（ｋｇ）／Ｘ_{第２合流ガス温度}（ｍ^３）となる。

第２反応ゾーンにおける反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２＋Ｎ_２）の粘度μの計算には、μ＝ｅｘｐ｛ａ＋ｂ×ｌｎ（ｔ＋２７３）｝という算出式を用いる。上記算出式において、ｔは温度（℃）であり、ここでは第２合流ガス温度である。また、ａ、ｂは使用するガスの種類によって決まる定数であり、Ｃｌ_２についてはａ＝０．０１５、ｂ＝０．８６４であり、Ｏ_２についてはａ＝１．２８９、ｂ＝０．７１１でありＮ_２についてはａ＝１．３８８、ｂ＝０．６６８という値である。なお、ａ、ｂのこれらの値は、すでに既知となっているｔとμの組み合わせから、ａとｂの連立方程式を解いて得た値である。

以下の式により、反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２＋Ｎ_２）の粘度μを平均化して、反応後の合流ガスの粘度μ（第２合流ガス温度換算）を求める。
反応後の合流ガスの粘度μ（第２合流ガス温度換算値）＝｛（Ｃｌ_２流量の第２合流ガス温度換算値）×（第２合流ガス温度換算のＣｌ_２の粘度）＋（Ｏ_２流量の第２合流ガス温度換算値）×（第２合流ガス温度換算のＯ_２の粘度）＋（Ｎ_２流量の第２合流ガス温度換算値）×（第２合流ガス温度換算のＮ_２の粘度）｝／｛反応後の合流ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２＋Ｎ_２）の流量｝

以上、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を例として説明したが、これに限られるものではなく、たとえば、前記金属酸化物粒子は、酸化ケイ素粒子、酸化スズ粒子などでもよい。これらの金属酸化物粒子を製造する場合には、それぞれ四塩化ケイ素蒸気及び四塩化スズ蒸気を含む金属塩化物含有ガスを使用する。

なお、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を生成する場合には、金属塩化物含有ガスとして四塩化チタンの蒸気と窒素とからなる混合ガスを用い、第１ガスとして酸素ガスを、第２ガスとして酸素ガスを用いるのが最も好ましい。この組み合わせを用いることにより、第１、第２反応ゾーンにおける四塩化チタンの熱酸化反応が促進され、原料ガス流量が大流量の条件でも、四塩化チタン蒸気が反応により完全に消費される。
また、「粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率」を高くすることができ、得られる粉末生成物の光触媒活性が高くなる。

また、金属塩化物含有ガスとして四塩化チタンの蒸気と酸素とからなる混合ガスを用い、第１ガスとして酸素ガスを、第２ガスとして酸素ガスを用いてもよい。この場合にも、「粉末生成物中の十面体酸化チタン粒子の比率」は高くすることができ、高い光触媒活性を有する酸化チタン粒子を得ることができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、反応管１１内で、予熱された金属塩化物含有ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第１ガスを第１合流地点４ｂで合流して第１合流ガスとし、該第１合流ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第２ガスを前記第１合流地点４ｂよりも下流に離れた第２合流地点５ｂで合流して第２合流ガスとするに際して、前記金属塩化物含有ガス及び前記第１ガスの少なくとも一方は酸素を含有し、前記第１ガスの予熱温度を、前記金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として前記第１ガスを前記第１合流地点４ｂで合流させることで、前記第１合流地点４ｂから前記第２合流地点５ｂまでの間の第１反応ゾーンＢにおいて予熱された前記金属塩化物含有ガスをさらに加熱し、前記第２ガス温度の予熱温度を、前記第１ガス合流温度以上の温度として前記第２ガスを前記第２合流地点５ｂで合流させることで、前記第２合流地点５ｂから下流における第２反応ゾーンＡにおいて前記第１合流ガスをさらに加熱する構成なので、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高い収率で金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記金属塩化物が四塩化チタンであり、前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である構成なので、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高い収率で光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記酸化チタン粒子が十面体酸化チタン粒子である構成なので、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高収率で高い光触媒活性を有する十面体酸化チタン粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記金属塩化物含有ガスの予熱温度が４００℃以上８００℃以下である構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第１合流ガスの温度が７００℃以上８５０℃以下である構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第２合流ガスの温度が８００℃以上１１５０℃以下である構成なので、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高収率で高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第１ガスの予熱温度が７００℃以上８５０℃以下である構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第２ガスの予熱温度が９５０℃以上１２００℃以下である構成なので、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高収率で高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記金属塩化物含有ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第１ガスが、酸素ガス、窒素ガス、アルゴン及び水蒸気からなる群から選ばれた１種以上のガスを含む構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第２ガスが、酸素ガス、窒素ガス、アルゴン及び水蒸気からなる群から選ばれた１種以上のガスを含む構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第１合流ガスに含まれる前記四塩化チタンの濃度を０．１〜１５体積％とする構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第１合流ガスが前記第１反応ゾーンに滞留する時間を３０〜４００ミリ秒とする構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造方法は、前記第２合流ガスのレイノルズ数を１０〜１００００とする構成なので、高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

本発明の実施形態である金属酸化物粒子の製造装置は、反応管１１と、金属塩化物含有ガス、第１のガス及び第２のガスのそれぞれを予熱する予熱部Ｘ，Ｙ，Ｚとを具備し、前記反応管１１は、中空外筒１と、該中空外筒１の上流側１ａから該中空外筒１の途中まで挿入されてなる第２中空内筒５と、該第２中空内筒５の上流側５ａから該第２中空内筒５の途中まで挿入されてなる第１中空内筒４とからなり、前記第２中空内筒５はその上流側５ａに予熱された前記第１のガスを導入する第１導管１５を備え、前記中空外筒１はその上流側１ａに予熱された前記第２のガスを導入する第２導管１６を備え、予熱された前記金属塩化物含有ガスは第１中空内筒４の上流側４ａから導入され、導入された前記金属塩化物含有ガスは前記第１中空内筒４の下流端４ｂで予熱された前記第１のガスと合流し、該合流したガスは前記第２中空内筒５の下流端５ｂで予熱された前記第２のガスとさらに合流することができる構成なので、前記金属塩化物と酸化性ガスを含む原料ガスが大流量の場合であっても、高収率で高い光触媒活性を有する金属酸化物粒子を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
＜装置準備＞
まず、中空外筒１としては外径３８．０ｍｍ、内径３３．４ｍｍ、厚み２．３ｍｍの石英管を使用し、第１中空内筒４としては外径１２．７ｍｍ、内径１０．０ｍｍ、厚み１．３５ｍｍの石英管を使用し、第２中空内筒５としては、外径２５．０ｍｍ、内径２１．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの石英管を使用し、中空外筒１と第１中空内筒４と第２中空内筒５とが同軸となるように配置して１１を作製した。

次に、反応管１１の一部に断熱材（セラミックファイバ）２を１２ｃｍ巻きつけて、第２反応ゾーンＡを設定した。断熱材２の下流においては、反応管内のガスは反応管外への放熱により温度低下する。このため、断熱材の長さを設定することで第２反応ゾーンＡの長さを設定した。
次に、第２中空内筒５の下流端５ｂが第２反応ゾーンＡの上流端の位置となるように、第２中空内筒５を配置した。第２中空内筒５の下流端５ｂよりも上流であって、中空外筒１の上流側１ａに、予熱領域Ｚで電気ヒーターによって予熱された第２ガスが導入されるようにした。
次に、第１中空内筒４の下流端４ｂが第２中空内筒の下流端５ｂよりも上流の位置となるように、第１中空内筒４を配置した。
第１中空内筒４の下流端４ｂよりも上流であって、第２中空内筒５の上流側５ａに、予熱領域Ｙで電気ヒーターによって予熱された第１ガスが導入されるようにした。
第１中空内筒４の上流側４ａに、予熱領域Ｘで電気ヒーターによって予熱された金属塩化物含有ガスが導入されるようにした。
第１反応ゾーンＢの長さは６．１ｃｍとした。第２反応ゾーンＡの長さは１０．８ｃｍとした。
以上のようにして、図１に示す金属酸化物粒子の製造装置１０１を準備した。

＜製造工程＞
次に、酸素（Ｏ_２）ガスからなる第１ガスを、電気ヒーターによって７７５℃に保温した予熱領域Ｙを通過させて７７５℃とした後、第２中空内筒５の上流側５ａから導入した。なお、第１ガスの流量は、２０００Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。
次に、酸素（Ｏ_２）ガスからなる第２ガスを、電気ヒーターによって１１００℃に保温した予熱領域Ｚを通過させて１１００℃とした後、中空外筒１の上流側１ａから導入した。なお、第２ガスの流量は、３７７０Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。
次に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）と窒素（Ｎ_２）ガスからなる金属塩化物含有ガスを、電気ヒーターによって６５０℃に保温した予熱領域Ｘを通過させて６５０℃とした後、第１中空内筒４の上流側４ａから導入した。なお、金属塩化物含有ガスの流量は、２３０Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。
金属塩化物含有ガスと第１ガスと第２ガスの合計流量（原料ガス流量）は、６０００Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。

第１合流ガスの第１反応ゾーンＢでの滞留時間を１５０ミリ秒とした。第２合流ガスの第２反応ゾーンＡでの滞留時間を２０８ミリ秒とした。また、第１反応ゾーンＢにおける第１合流ガス中の四塩化チタンの濃度は０．２４体積％とした。第１合流ガス温度は７６２℃とした。第２合流ガス温度は９７４℃とした。また、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数は９５とした。
なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９７４℃になっていると仮定した場合の値である。また、第１反応ゾーンにおける滞留時間は第１中空内筒４の下流端４ｂより下流において第１合流ガスが７６２℃になっていると仮定した場合の値である。第２反応ゾーンにおける滞留時間は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９７４℃になっていると仮定し、第２合流ガスが、第２中空内筒５の下流端５ｂから断熱材２の下流端に到達するまでの滞留時間を算出した値である。
最後に、生成物回収部３で粉末生成物からなる金属酸化物粒子（実施例１）を回収した。

＜特性評価＞
以下のようにして、金属酸化物粒子（実施例１）の特性評価を行った。
まず、原料に対する粉末生成物の収率は９５％であった。また、得られた粉末生成物は酸化チタン粒子であった。
「粉末生成物の収率」とは、使用した四塩化チタンのすべてが先に記載した反応式（１）の反応によって酸化チタン生成物に変換された場合の酸化チタン生成物の質量に対して、製造された粉末生成物、すなわち酸化チタン粒子の質量の割合である。

次に、走査型電子顕微鏡で観察することにより、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率が７０％であることが分かった。
十面体酸化チタン粒子の比率（以下「十面体比率」という）とは、走査型電子顕微鏡で、５箇所以上の視野にて酸化チタン粒子（任意にサンプリングした粉末生成物）を観察して、酸化チタン粒子に対する十面体酸化チタン粒子の割合を算出したものである。
なお、図３は、実施例１の金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）の走査型電子顕微鏡写真であって、図３（ａ）は２００ｋ倍の写真であり、図３（ｂ）は１００ｋ倍の写真である。
また、得られた粒子の比表面積（ＢＥＴ）は２５ｍ^２／ｇであることが分かった。

次に、Ｘ線回折測定により、ルチル比率が５％であることが分かった。
このルチル比率は、Ｘ線回折測定で得られたピーク強度からルチル型結晶構造の酸化チタン粒子の割合（％）を推定した結果である。

次に、製造した酸化チタンの光触媒活性についてガスクロマトグラフィー法を用いて評価した。
まず、酸化チタン粉末１０ｍｇを内径２７ｍｍのシャーレに入れ、水を加え分散後、１１０℃で乾燥した。
次に、５００ｍｌチャンバー内に、このシャーレを入れて、合成エアで内部を置換後、アセトアルデヒド５００ｐｐｍ相当分、水５．８μｌ（２５℃における相対湿度５０％相当分）を入れた状態で、キセノン光源の０．２ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、１時間あたりに発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）量をガスクロマトグラフィーで定量した。その結果、光触媒活性としての二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生量は１２１ｐｐｍ／ｈであった。

（実施例２）
第１ガスの予熱温度を３５０℃とし、第１合流ガス温度を７３１℃とし、第２合流ガス温度を９６３℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを５．９ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１０．７ｃｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の金属酸化物粒子を製造した。
原料に対する粉末生成物の収率は９３％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は５０％であることが分かった。光触媒活性は１０１ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２６ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は７％であった。

（実施例３）
金属塩化物含有ガスの予熱温度を５５０℃とし、第１合流ガス温度を７５２℃とし、第２合流ガス温度を９７０℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを6．1ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１０．８ｃｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の金属酸化物粒子を製造した。
原料に対する粉末生成物の収率は９４％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は６０％であることが分かった。光触媒活性は１１２ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は６％であった。

（実施例４）
第１ガスの予熱温度を７２５℃とし、第１合流ガス温度を７１７℃とし、第２合流ガス温度を９５８℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを５．８ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１０．７ｃｍとし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９６とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９５８℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９５％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は６０％であることが分かった。光触媒活性は１１５ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は６％であった。

（実施例５）
第１ガスの予熱温度を９００℃とし、第１合流ガス温度を８７４℃とし、第２合流ガス温度を１０１６℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを６．７ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１１．２ｃｍとし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９２とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが１０１６℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９６％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は２０％であることが分かった。光触媒活性は８２ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２２ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は１２％であった。

（実施例６）
第２ガスの予熱温度を１０００℃とし、第２合流ガス温度を９１１℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを６．１ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１０．３ｃｍとし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９９とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９１１℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９６％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１２０ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は５％であった。

（実施例７）
第２ガスの予熱温度を９５０℃とし、第２合流ガス温度を８８０℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを６．１ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１０．０ｃｍとし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を１０１とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが８８０℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は６０％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は６０％であることが分かった。光触媒活性は１１４ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２９ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は６％であった。

（実施例８）
第１合流ガス中における四塩化チタンの濃度を０．０８％とし、第２合流ガス温度を９７５℃とし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９４とした以外は実施例１と同様にして、実施例８の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９７５℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９５％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は６０％であることが分かった。光触媒活性は１０５ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２８ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は７％であった。

（実施例９）
第１合流ガス中における四塩化チタンの濃度を０．５２％とし、第１合流ガス温度を７６１℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例９の金属酸化物粒子を製造した。
原料に対する粉末生成物の収率は９５％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１１８ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２３ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は５％であった。

（実施例１０）
第１合流ガス中における四塩化チタンの濃度を１．４８％とし、第１合流ガス温度を７５９℃とし、第２合流ガス温度を９７１℃とし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９７とした以外は実施例１と同様にして、実施例１０の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９７１℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９４％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１１５ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２０ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は６％であった。

（実施例１１）
第１合流ガス中における四塩化チタンの濃度を３．０％とし、第１合流ガス温度を７５５℃とし、第２合流ガス温度を９６７℃とし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９９とした以外は実施例１と同様にして、実施例１１の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９６７℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９４％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１１２ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は１７ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は６％であった。

（実施例１２）
第１合流ガス中における四塩化チタンの濃度を８．０％とし、第１合流ガス温度を７４５℃とし、第２合流ガス温度を９５４℃とし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を１０７とした以外は実施例１と同様にして、実施例１２の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９５４℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９４％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１０８ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は１３ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は６％であった。

（実施例１３）
第1反応ゾーンＢの長さを０．６ｃｍとして、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間を１５ミリ秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例１３の金属酸化物粒子を製造した。
ここで、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間は、第１合流ガスの温度が７６２℃になっていると仮定して算出した。
原料に対する粉末生成物の収率は９８％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は１０％であることが分かった。光触媒活性は７５ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２６ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は２４％であった。

（実施例１４）
第1反応ゾーンＢの長さを１０．２ｃｍとして、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間を２５０ミリ秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例１４の金属酸化物粒子を製造した。
ここで、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間は、第１合流ガスの温度が７６２℃になっていると仮定して算出した。
原料に対する粉末生成物の収率は９０％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１２０ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は４％であった。

（実施例１５）
第1反応ゾーンＢの長さを１５．５ｃｍとして、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間を３８０ミリ秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例１５の金属酸化物粒子を製造した。
ここで、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間は、第１合流ガスの温度が７６２℃になっていると仮定して算出した。
原料に対する粉末生成物の収率は８５％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は８０％であることが分かった。光触媒活性は１２５ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２３ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は３％であった。

（実施例１６）
第1反応ゾーンＢの長さを３０．５ｃｍとして、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間を７５０ミリ秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例１６の金属酸化物粒子を製造した。
ここで、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間は、第１合流ガスの温度が７６２℃になっていると仮定して算出した。
原料に対する粉末生成物の収率は４９％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は８０％であることが分かった。光触媒活性は１３０ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２２ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は２％であった。

（参考例１）
金属塩化物含有ガスの予熱温度を９００℃、第１ガスの予熱温度を９００℃とし、第１合流ガス温度を９００℃とし、第２合流ガス温度を１０２６℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを６．９ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１１．３ｃｍとし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９２とした以外は実施例１と同様にして、参考例１の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが１０２６℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９７％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は１０％であることが分かった。光触媒活性は７０ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２１ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は１５％であった。

（参考例２）
第１ガスの予熱温度を６５０℃とし、第１合流ガス温度を６５０℃とし、第２合流ガス温度を９３３℃とし、第１反応ゾーンＢの長さを５．４ｃｍとし、第２反応ゾーンＡの長さを１０．５ｃｍとし、第２反応ゾーンＡでの第２合流ガスのレイノルズ数を９６とした以外は実施例１と同様にして、参考例２の金属酸化物粒子を製造した。なお、このレイノルズ数は第２中空内筒５の下流端５ｂより下流において第２合流ガスが９３３℃になっていると仮定した場合の値である。
原料に対する粉末生成物の収率は９３％であった。また、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は１０％であることが分かった。光触媒活性は８０ｐｐｍ／ｈであった。得られた粒子の比表面積は２７ｍ^２／ｇであった。さらに、ルチル比率は３０％であった。

（比較例１）
図２は、金属酸化物粒子の製造装置の比較例を示す模式図である。
比較例の製造装置２０１は、第２中空内筒、第２合流地点を設置せずに、第２ガスが反応管２１内に導入されないこと、及び、反応管２１の一部に断熱材を巻きつけずに、代わりに、反応管２１の一部に反応管外部から電気ヒーター７により加熱された領域（外部加熱領域Ｃ）を設けること以外は、製造装置１０１と同一の構成とされている。なお、同一の部材・領域については同一の符号を付して示している。第１合流ガスが外部加熱領域Ｃを通過する。

外部加熱ゾーンの反応管外壁面温度を１１００℃とした。中空外筒８としては外径３８．０ｍｍ、内径３３．４ｍｍ、厚み２．３ｍｍの石英管を使用し、第１中空内筒４としては外径１２．７ｍｍ、内径１０．０ｍｍ、厚み１．３５ｍｍの石英管を使用し、中空外筒８と第１中空内筒４とが同軸となるように配置して反応管２１を作製した。第１中空内筒４は中空外筒８の上流側から該中空外筒８の途中まで挿入された配置とされている。

酸素（Ｏ_２）ガスからなる第１ガスを、電気ヒーターによって７７５℃に保温した予熱領域Ｙを通過させて７７５℃とした後、中空外筒８の上流側８ａから導入した。なお、第１ガスの流量は、５４８９Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。
次に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）と窒素（Ｎ_２）ガスからなる金属塩化物含有ガスを、電気ヒーターによって６５０℃に保温した予熱領域Ｘを通過させて６５０℃とした後、第１中空内筒４の上流側４ａから導入した。なお、金属塩化物含有ガスの流量は、５１１Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。金属塩化物含有ガスと第１ガスの合計流量（原料ガス流量）は、６０００Ｎｍｌ／ｍｉｎとした。第１反応ゾーンＢにおける第１合流ガス中の四塩化チタンの濃度は０．２４体積％とした。
第１合流ガス温度は７６４℃として、第１反応ゾーンＢの長さを６．５ｃｍとして、第１反応ゾーンＢに第１合流ガスが滞留する時間を１５０ミリ秒とした。ここで、第１反応ゾーンＢにおける、第１合流ガスの滞留時間は、第１合流ガスの温度が７６４℃になっていると仮定して算出した。また外部加熱領域Ｃにおけるレイノルズ数は８９とした。このレイノルズ数は外部加熱領域Ｃにおいて第１合流ガスが１１００℃になっていると仮定した場合の値である。
外部加熱領域Ｃの長さを１２ｃｍとして、第１合流ガスが外部加熱領域Ｃに滞留する時間を２０８ミリ秒とした。ここで、外部加熱領域Ｃにおける、第１合流ガスの滞留時間は、第１合流ガスが外部加熱領域Ｃにおいて１１００℃になっていると仮定して算出した。

製造装置２０１を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の金属酸化物粒子を製造した。原料に対する粉末生成物の収率は４３％であり、粉末生成物中の十面体酸化チタンの比率は７０％であることが分かった。光触媒活性は１２４ｐｐｍ／ｈであった。ＢＥＴ比表面積は２６ｍ^２／ｇであった。ルチル比率は０％であった。

（比較例２）
特性比較のため、市販の光触媒用酸化チタン粒子を購入した。この酸化チタン粒子（比較例２）は火炎法で合成された粒子であり、電子顕微鏡観察した結果、粒子形状は不定形であり、一次粒子径は２０〜６０ｎｍであった。また、Ｘ線回折測定の結果より、アナターゼとルチルが混在した粒子であることが分かった。
酸化チタン粒子（比較例２）の十面体酸化チタンの比率は０％であり、光触媒活性は７０ｐｐｍ／ｈであった。粒子の比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。
表１及び表２に、実施例１〜１６、参考例１，２及び比較例１の製造条件をまとめた。

また、表３に、実施例１〜１６、参考例１，２及び比較例１、２の粉末生成物の収率と粉末生成物中の十面体比率、光触媒活性、比表面積（ＢＥＴ測定値、ｍ^２／ｇ）、ルチル比率をまとめた。

反応管の外部から加熱する方式の比較例１は、外部加熱領域Ｃにおいて反応完結せずに外部加熱領域Ｃの下流において未反応四塩化チタンが残存する結果、粉末収率４３％と低収率である。
これに対し、予熱された第１ガス及び第２ガスを合流させて加熱する方式の本発明に係る実施例１〜６、８〜１４は、第２反応ゾーンで反応完結し、第２反応ゾーンの下流に未反応四塩化チタンが残存せず、粉末収率９０％以上で粉末生成物が得られた。特に実施例１は比較例１と比べて光触媒活性は同等でありながら、粉末収率が９５％と大幅に向上した。実施例１、比較例１ともに、第１反応ゾーンの内壁面に副生成物の固着膜がほとんど形成されなかった。実施例１は、第２反応ゾーンにおいても副生成物の固着膜が形成されなかった。

実施例１〜３、５では金属塩化物含有ガスの予熱温度を変えて得られる酸化チタン粒子の特性比較を行った。
実施例１の６５０℃に対して、５５０℃（実施例３）、３５０℃（実施例２）と下げていくと、ルチル比率が５％から７％へと若干増えて光触媒活性が若干低下した。実施例５の６５０℃に対して、９００℃（参考例１）に上げるとルチル比率が１２％から１５％へと若干増えて光触媒活性が若干低下した。
実施例１〜３、５より、高い光触媒活性を得るには、金属塩化物含有ガスの予熱温度は４００℃以上８００℃以下の温度範囲が好ましく、５００℃以上７５０℃以下の温度範囲がより好ましく、さらに好ましくは、６００℃以上７００℃未満が好ましい。

実施例１、４、５では第１ガスの予熱温度を変えて得られる酸化チタン粒子の特性比較を行った。
第１ガスの予熱温度を９００℃とした実施例５では、７７５℃とした実施例１よりも大幅にルチル比が増えて、光触媒活性が大幅に低下した。

第１ガスの予熱温度を６５０℃とした参考例２では７７５℃とした実施例１よりも大幅にルチル比が増えて、光触媒活性が大幅に低下した。
第１ガスの予熱温度を７２５℃とした実施例４では、７７５℃とした実施例１よりも若干ルチル比が増えて、光触媒活性が若干低下した。
実施例１、４、５より、高い光触媒活性を得るには、第1ガスの予熱温度は７００℃ 以上８５０℃以下の温度範囲が好ましく、７００℃以上８００℃以下の温度範囲がより好ましく、更に好ましくは７５０℃以上８００℃以下が好ましい。

実施例１、６、７では第２ガスの予熱温度を変えて得られる酸化チタン粒子の特性比較を行った。
第２ガスの予熱温度を１０００℃とした実施例６では１１００℃とした実施例１と比較し、光触媒活性、粉末収率とも同等であった。第２ガスの予熱温度を９５０℃とした実施例７では１１００℃とした実施例１と比較し、第２反応ゾーンＡの下流において未反応四塩化チタンが残存する結果、粉末収率６０％と低収率である。
これより、第２ガスの予熱温度は９５０℃以上１２００℃以下の温度範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上１１５０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。

実施例１、８〜１２では第１合流ガス中における四塩化チタン濃度（体積％）を変えて得られる酸化チタン粒子の特性比較を行った。
第１合流ガス中における四塩化チタン濃度を０．０８％とした実施例８は０．２４％とした実施例１と比較し、ルチル比が増えて、光触媒活性が低下した。第１合流ガス中における四塩化チタン濃度を０．２４〜８．０％とした実施例８〜１２では濃度が高まるほどＢＥＴ値が低下する結果、光触媒活性が低下した。
これより、第１合流ガス中における四塩化チタン濃度は、０．１〜１５体積％とすることが好ましく、０．１〜５体積％とすることがより好ましく、０．２〜２体積％とすることが更に好ましい。

実施例１、１３〜１６では第１反応ゾーンにおける第１合流ガスの滞留時間を１５〜７５０ミリ秒まで変えて得られる酸化チタン粒子の特性比較を行った。
第１反応ゾーンにおける滞留時間を１５ミリ秒とした実施例１３では、１５０ミリ秒とした実施例１と比較してルチル比率が大幅に増えて、光触媒活性が低下した。滞留時間を７５０ミリ秒とした実施例１６では第１反応ゾーンの内壁面に固着膜が生成し、粉末収率が４９％と大幅に低下した。
第１反応ゾーンにおける滞留時間が３８０ミリ秒とした実施例１５と、２５０ミリ秒とした実施例１４では、実施例１と比較して、第１反応ゾーンの内壁面に固着膜が若干生成したために、粉末収率が若干低下した。
これより、第１反応ゾーンにおける第１合流ガスの滞留時間は、３０〜４００ミリ秒の範囲内であることが好ましく、５０〜３００ミリ秒の範囲内であることがより好ましく、１００〜２００ミリ秒とすることが更に好ましい。

本発明は、金属酸化物粒子の製造方法及びその製造装置に関するものであって、特に、四塩化チタンを含む金属塩化物含有ガスと酸化性ガスとからなる合流ガスを急加熱して、光触媒材料として好適な十面体酸化チタン粒子もしくはそれ以外の酸化チタン粒子を製造する酸化チタン粒子の製造方法及びその製造装置に関するものであって、光触媒産業などにおいて利用可能性がある。

１、８…中空外筒、１ａ、８ａ…上流側、１ｂ、８ｂ…下流側、２…断熱材（セラミックファイバ）、３…生成物回収部、３ａ…排気ポンプ、３ｂ…圧力調整バルブ、４…第１中空内筒、４ａ…上流側、４ｂ…下流端（第１合流地点）、５…第２中空内筒、５ａ…上流側、５ｂ…下流端（第２合流地点）、６…排出管、７…電気ヒーター、１１、１２…反応管、１５…第１導管、１６…第２導管、２４…第１中空内筒開口部、２５…第１リング状開口部、２６…第２リング状開口部、２７…第２中空内筒開口部、２８…中空外筒開口部、１０１、２０１…金属酸化物粒子の製造装置、Ａ…第２反応ゾーン、Ｂ…第１反応ゾーン、Ｃ…外部加熱ゾーン、Ｘ…予熱領域、Ｙ…予熱領域、Ｚ…予熱領域。

Claims (15)

1. 反応管内で、予熱された金属塩化物含有ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第１ガスを第１合流地点で合流して第１合流ガスとし、該第１合流ガスに、前記金属塩化物を含まない予熱された第２ガスを前記第１合流地点よりも下流に離れた第２合流地点で合流して第２合流ガスとする工程を含む金属酸化物粒子の製造方法であって、
   前記金属塩化物含有ガス及び前記第１ガスの少なくとも一方は酸素を含有し、
   前記第１ガスの予熱温度を、前記金属塩化物含有ガスの予熱温度以上の温度として前記第１ガスを前記第１合流地点で合流させることで、前記第１合流地点から前記第２合流地点までの間（第１反応ゾーンと呼ぶ）において予熱された前記金属塩化物含有ガスをさらに加熱し、前記第２ガスの予熱温度を、前記第１合流ガスの温度以上の温度として前記第１合流ガスと合流させることで、前記第２合流地点から下流において前記第１合流ガスをさらに加熱することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
2. 前記金属塩化物が四塩化チタンであり、前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
3. 前記酸化チタン粒子が十面体酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
4. 前記金属塩化物含有ガスの予熱温度が４００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
5. 前記第１合流ガスの温度が７００℃以上８５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
6. 前記第２合流ガスの温度が８００℃以上１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
7. 前記第１ガスの予熱温度が７００℃以上８５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
8. 前記第２ガスの予熱温度が９５０℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
9. 前記金属塩化物含有ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
10. 前記第１ガスが、酸素ガス、窒素ガス、アルゴン及び水蒸気からなる群から選ばれた１種以上のガスを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
11. 前記第２ガスが、酸素ガス、窒素ガス、アルゴン及び水蒸気からなる群から選ばれた１種以上のガスを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
12. 前記第１合流ガスに含まれる前記四塩化チタンの濃度を０．１〜１５体積％とすることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
13. 前記第１合流ガスが、前記第１反応ゾーンにおいて滞留する時間を３０〜４００ミリ秒とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
14. 前記第２合流ガスのレイノルズ数を１０〜１００００とすることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
15. 反応管と、金属塩化物含有ガス、第１のガス及び第２のガスのそれぞれを予熱する予熱部とを具備し、
    前記反応管は、中空外筒と、該中空外筒の上流側から該中空外筒の途中まで挿入されてなる第２中空内筒と、該第２中空内筒の上流側から該第２中空内筒の途中まで挿入されてなる第１中空内筒とを備え、
    前記第２中空内筒はその上流側に予熱された前記第１のガスを導入する第１導管を備え、
    前記中空外筒はその上流側に予熱された前記第２のガスを導入する第２導管を備え、
    予熱された前記金属塩化物含有ガスは第１中空内筒の上流側から導入され、導入された前記金属塩化物含有ガスは前記第１中空内筒の下流端で予熱された前記第１のガスと合流し、該合流したガスは前記第２中空内筒の下流端で予熱された前記第２のガスとさらに合流することができることを特徴とする金属酸化物粒子の製造装置。