JP2005139033A

JP2005139033A - シリコンクラスタ内包シリコン酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2005139033A
Application number: JP2003377755A
Authority: JP
Inventors: Takuya Okada; 拓也岡田; Taku Kawasaki; 卓川崎; Mitsuaki Saito; 光明斎藤; Masahiro Ibukiyama; 正浩伊吹山
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】シリコンクラスタを内包するシリコン酸化物粉末を大量に合成する方法を提供する。
【解決手段】モノシランガスとモノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを反応容器内で気相反応させてシリコン酸化物粉末を製造する方法であって、反応容器内の５００〜１０００℃の温度領域に導入口を設けて原料モノシランガスを供給するとともに、反応容器内の前記導入口よりも下流域に於いて前記酸化性ガスと原料モノシランガスとを混合することを特徴とするシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、単結晶シリコンを初めとするバルクシリコンとは物理的、化学的に異なる性質を有するシリコンクラスタを内包するシリコン酸化物粉末の製造方法に関するものである。

半導体や金属等の超微粒子のうち、電子の波長（１０ｎｍ程度）より小さい、言い換えればナノメーターオーダー以下の粒径を有するものは、電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるため、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている。このような微細な粒子はクラスタと呼ばれる。各種半導体材料の中で最も重要な位置を占めるシリコンについても、その粒径がナノサイズまで微細化されたシリコンクラスタについて、シリコン単結晶のバルク体とは異なる波長の発光が報告されており、バンド構造や表面準位効果がバルク体とは異なるものになっていることを示している（非特許文献１参照）。
日経先端技術２００３．０１．２７号、１〜４頁。

ナノメーターオーダー以下の粒径を有するシリコンクラスタは、数個から数百個のシリコン原子からなる集合体で、その個数に応じて数オングストロームから数ｎｍの粒径をとり、例えばＳｉ_１０なら６オングストローム（０．６ｎｍ）前後となる。また構造的には、バルク体のシリコン単結晶と同様にダイヤモンド構造を有する、いわゆるシリコンナノ結晶の他に、ダイヤモンド構造をとらないシリコンクラスタも存在する。このようにシリコンクラスタは様々な大きさや原子配置を取ることが出来、それぞれに異なる物性を発現する。したがってサイズや原子配列が制御されたシリコンクラスタを大量に作製することができれば、上記のように適当に制御された物性を有するシリコンクラスタを、電子デバイスや発光素子等の新機能材料として利用する事が可能となる。

シリコンクラスタを作製する従来の方法としては、まず超高真空中でシリコンを蒸発させ、クラスタ分だけ質量分析法によって分取する方法が挙げられるが、超高真空を必要とし、又収率が非常に悪いことから、実用には適さない。

また、それらとは別にテトラハロゲン化シランを有機ハロゲン化物と反応させることにより、シリコンナノクラスタの前駆体としてオルガノシリコンナノクラスターを合成する方法（特許文献１参照）等もあるが、この前駆体には酸化、加水分解しやすいという問題点があった。
特開平１１−１３０８６７号公報。

本発明の目的は、工業化に適した簡便な手法によってシリコンクラスタを内包するシリコン酸化物粉末を大量に合成する方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意研究した結果、モノシランガスと酸素などの酸化性ガスとを、ある特定条件下で気相反応させることにより、その内部にシリコンクラスタが存在しているシリコン酸化物の微粒子を合成できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、モノシランガスとモノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを反応容器内で気相反応させてシリコン酸化物粉末を製造する方法であって、反応容器内の５００〜１０００℃の温度領域に導入口を設けて原料モノシランガスを供給するとともに、反応容器内の前記導入口よりも下流域に於いて前記酸化性ガスと原料モノシランガスとを混合することを特徴とするシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法である。

また、本発明は、反応容器として、モノシランガスの導入口と酸化性ガスの導入口との両者が設けられ、反応容器内のガス流を基準として、モノシランガスの導入口が酸化性ガスの導入口の上流側に配置されている反応容器を用いることを特徴とする前記のシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法である。

加えて、本発明は、反応容器として、モノシランガスの導入口と酸化性ガスの導入口との両者が設けられ、更に、モノシランガスと酸化性ガスとの混合位置がモノシランガスの導入口より下流域となるように、両導入口間に仕切を設けられている反応容器を用いることを特徴とする前記のシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、特別な高温や真空状態を必要としないことから、前述のガス中蒸着法等の公知技術に比べて、はるかに容易にシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末を大量に合成することが可能となるという特徴があり、その結果、シリコンクラスタの特異な物性を活かした電子デバイス、発光素子等の新機能性材料の実用化に貢献できる特徴がある。

本発明は、モノシランガスと前記モノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを反応容器内で気相反応させてシリコン酸化物粉末を製造する方法であって、モノシランガスの反応容器内への導入位置、そしてモノシランガスと酸化性ガスとの混合位置を制御して、好適な位置とすること、具体的には、反応容器内の５００〜１０００℃の温度領域に原料モノシランガスの導入口を設けて原料モノシランガスを供給するとともに、反応容器内の前記導入口よりも下流域に於いて、前記酸化性ガスと原料モノシランガスとを混合すること、により、シリコンクラスタを含有したシリコン酸化物粉末の安定製造を可能とするものである。

本発明に於いて、シリコンクラスタとは、複数のシリコン原子が凝集することによって形成されたシリコン原子の集団であって、その内部構造がダイヤモンド構造ではないものをいう。シリコンクラスタの形状としては、例えば、球状、多面体、紡錘形、平板形、及びそれらの歪んだ形状が挙げられる。

本発明に於いて、モノシランガスは市販品を用いることができる。またモノシランガスを酸化する為の酸化性ガス（以下、「酸化性ガス」という）としては、酸素ガス、空気、Ｈ_２Ｏの他に、モノシランに対して酸化性を有する二酸化窒素、炭酸ガス等を用いることができる。

本発明では、モノシランガスの反応容器への導入に際して、モノシランガスの導入口が反応容器内の所定温度の加熱領域にあり、かつモノシランガスが前記導入口より下流側で酸化性ガスと混合されることを本質的にしている。モノシランガスが、酸化性ガスに混合されることなく、反応容器の所定温度域の部分に導入されることにより、モノシランガスの一部が分解され、シリコンクラスタを形成する。その後、モノシランガスは導入口よりも下流側で酸化性ガスに混合されて当該ガスにより酸化されるので、シリコンクラスタの外周部にシリコン酸化物が形成され、結果的にシリコンクラスタ内包シリコン酸化物が安定して形成されるからである。モノシランガスの導入口が非加熱領域、すなわち低温部にある場合には、モノシランガスがシリコンクラスタを生じることなく、酸化性ガスと接触、反応することになるために、この場合には、得られるシリコン酸化物はシリコンクラスタを内包していない。

本発明に於いて、モノシランガスは反応容器内の５００〜１０００℃の温度領域に導入口を設けて、当該導入口から供給することが選択される。これはモノシランガスそのものが当該温度領域にあるときに一部分解するためと思料されるものの、モノシランガスの温度を直接に制御するよりも、反応容器の前記温度領域にモノシランガスの導入口を設けることのほうが実際の温度制御の上でいたって容易であるからである。

前記温度領域に関して、本発明者の検討結果に拠れば、５００℃未満では反応生成物がシリコンクラスタを内包していないシリコン酸化物となってしまうし、１０００℃を超えるとシリコンクラスタがその特徴を失ってしまう程度にまで大きく成長してしまうことがある。

反応時の圧力に関しては、モノシランガスと酸化性ガスとの反応に大きな影響を及ぼさないことから、圧力範囲を限定するべき理由はないものの、１０〜１０００ｋＰａが好ましい範囲である。また、１０ｋＰａ未満の場合、理由は不明であるが、生成したシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末が反応容器壁面に付着成長し易く、その結果、反応容器の排出部分を閉塞することがあるので長期操業が容易でないことがあるし、また１０００ｋＰａを超える場合には、反応管の耐圧性を確保する上で、高価で大がかりな装置が必要になるので好ましくなくなる。

本発明において、モノシランガスと酸化性ガスとの反応は、反応に関与しないガス（以下、「希釈ガス」という）で希釈された雰囲気下で行われる方が好ましい。モノシランガスと酸化ガスとの反応を、希釈ガスの存在下で行う時、発生する熱によって反応場の温度が変化するのを抑制することができ、より反応の制御が容易になるし、その結果として、反応容器壁にシリコン酸化物粉末が付着しない条件下で、品質の安定したシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末を得ることができるからである。前記希釈ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの他、モノシランガスと酸化性ガスとの反応を妨げない限りでＨ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＣＯが挙げられる。

次に、本発明に用いる反応容器について、詳説する。

本発明に於いて、反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で作製されたものが一般的に使用される。その形状は特に問わないが、管状が好ましく、その向きは縦形、横形のいずれであっても良い。

反応容器の加熱方式については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱など任意の手段を用いることができる。

また、反応容器内で生成したシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末は、ガス流とともに系外へ排出され、バグフィルター等の粉末回収装置から回収される。

本発明の製造方法によって得られたシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末は、既知の方法、例えば水に分散した後にフッ化水素酸を添加して、シリコン酸化物を水に溶解することにより、シリコンクラスタやシリコンクラスタ超格子を得ることができ、ナノシリコン新機能材料の原料とすることができる。

以下、実施例、比較例をあげてさらに具体的に本発明を説明する。

（実施例１〜６、比較例１〜５）当該実施例１〜６、比較例１〜５を実施した装置は図１に示すもので、当該装置は、石英ガラスからなる反応管１（内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）が反応容器として設けられ、当該反応管はヒーター２により外部加熱することができると共に、反応管の一端から、反応管の軸方向と平行に向いた２本のガス導入口３、４が設けられ、反応管の他の一端には排出管５が設けられている。前記導入口の一本は原料モノシランガスを、必要ならばアルゴンガスで希釈して、供給し、他の一本は酸化性ガスを、必要ならばアルゴンガスで希釈して、供給する。前記モノシランガス、酸化性ガス、それぞれを希釈するアルゴンガスは、いずれも図示していないがマスフローコントローラーで制御される。更に、前記２本の導入口は、反応管の軸方向に平行移動できる構成となっている。また、排出管５のガス出口側にはバグフィルター６が設けられ、シリコン酸化物粉末を回収できる構成となっている。

当該実施例、比較例に於いては、モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも純度９９．９９％）を用意し、それぞれのガスをマスフローコントローラーを通じて前記反応容器に導入した。この際、モノシランガスは、アルゴンガスと混合し、石英ガラス製導入口３（内径５ｍｍ）を通して反応容器１に供給し、酸素ガスについてもアルゴンガスと混合して、石英ガラス製の酸化性ガス導入口４（内径５ｍｍ）を通して同じく反応容器１に供給した。このとき、モノシランガスの流量は０．１６Ｌ／ｍｉｎ、モノシランガスと混合したアルゴンガスの流量は１５．８４Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量は０．４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスと混合したアルゴンガスの流量は２．００Ｌ／ｍｉｎとした。また、実施例、比較例のそれぞれに於いて、モノシランガス導入口３及び酸化性ガス導入口４について、ヒーターの上流部位置を基準点として、両者の位置を調節した（図１参照）。

反応容器１について、そのヒーター２は、ニクロム線を反応容器の外周に巻回させたもので、これに通電することで反応容器のヒーターが巻かれた部分の中央位置が所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱した。加熱部分の長さは６００ｍｍである。またモノシランガス導入口近傍にも熱電対を設置し、測温を行った。

反応容器内の圧力は、多くの実験では大気圧とほぼ同等の１００ｋＰａとし、実験を通じて前後１０ｋＰａ以内に保たれている。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプでガスを吸引しつつバルブの開度を調節することで行い、大気圧を超える加圧は、反応容器の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ヒーター２とステンレスとの間には繊維質断熱材を埋め込むとともに、反応容器１とステンレス容器の間には、反応容器の圧力と同等になるようにアルゴンガスを導入し、反応容器の内外でのガス圧力を均衡させた。

生成した粉末は、ガスとともに排出管５から排出し、下流に設けられたバグフィルター６で回収した。

回収した粉末の２ｍｇを１ｍｌの蒸留水中に分散させた後、さらに４７質量％のフッ化水素酸１０μｌを添加することにより、粉末中のシリコン酸化物の大部分を溶解させた。その後、空気／水界面に移動した粉末の集合物をグリッドで掬いとり、透過型電子顕微鏡でシリコンクラスタの有無を観察した。その結果を表１に示す。

（実施例７、８）図２に示す通りに、モノシランガスの導入口３と酸素ガスの導入口４との間に、仕切７を設けた反応装置を用いたこと以外は、比較例１及び２と同じ条件で作製、回収した粉末について、２ｍｇを１ｍｌの蒸留水中に分散させた後、さらに４７重量％のフッ化水素酸１０μｌを添加することにより、粉末中のシリコン酸化物の大部分を溶解させた後、空気／水界面に移動した粉末の集合物をグリッドで掬いとり、透過型電子顕微鏡でシリコンクラスタの有無を観察した。その結果を表１に示した。

本発明の製造方法によれば、特別な高温や真空状態を必要とせずに、安定してシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末を大量に合成することが可能で、シリコンクラスタの特異な物性を活かした電子デバイス、発光素子等の新機能性材料の実用化に寄与することができる。

本発明の実施例１〜６、比較例１〜５に用いた製造装置の概略図。本発明の実施例７、８に用いた製造装置の概略図。

符号の説明

１反応容器
２ヒーター
３モノシランガス導入管
４酸化性ガス導入管
５排出管
６バグフィルター
７仕切

Claims

モノシランガスとモノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを反応容器内で気相反応させてシリコン酸化物粉末を製造する方法であって、反応容器内の５００〜１０００℃の温度領域に導入口を設けて原料モノシランガスを供給するとともに、反応容器内の前記導入口よりも下流域に於いて前記酸化性ガスと原料モノシランガスとを混合することを特徴とするシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法。
モノシランガスの導入口と酸化性ガスの導入口との両者が設けられ、反応容器内のガス流を基準として、モノシランガスの導入口が酸化性ガスの導入口の上流側に配置されている反応容器を用いることを特徴とする請求項１記載のシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法。
モノシランガスの導入口と酸化性ガスの導入口との両者が設けられ、更に、モノシランガスと酸化性ガスとの混合位置がモノシランガスの導入口より下流域となるように、両導入口間に仕切を設けられている反応容器を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のシリコンクラスタ内包シリコン酸化物粉末の製造方法。