JP4791697B2

JP4791697B2 - シリコン粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4791697B2
Application number: JP2004075521A
Authority: JP
Inventors: 井一佐藤; 啓作木村; 卓川崎; 拓也岡田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: CN1956920B; JP2005263522A; CN1956920A

Description

本発明は、ナノメートル（ｎｍ）サイズの高純度シリコン粒子の製造方法に関する。

ナノメートルオーダーの粒径を有するシリコン粒子（以下、「シリコンナノ粒子」と言う。）は、バルクシリコンとは著しく異なる物理的、化学的性質を有するため、近年、新規機能性材料として大きな関心を集めている。例えば、シリコンナノ粒子は、量子論的閉じ込め効果や表面準位効果に基づく、バルクシリコンとは異なるバンド構造を有しており、バルクシリコンでは観測されない発光現象が認められるため、新規なシリコン発光デバイス用原料としての応用が期待されている。

シリコンを微粉砕して得られる通常のシリコン微粉末は、バルクシリコンとほぼ一致する物理的、化学的性質を有している。これに対し、シリコンナノ粒子は、粒径が微細で粒度分布幅が比較的小さく、しかも高純度である。このため、バルクシリコンとは著しく異なる、発光現象等の特異な性質が発現すると考えられている。

従来、シリコンナノ粒子の製造方法としては、例えば、（１）対向するシリコン電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させたシリコンを、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（特許文献１）、（２）電気化学的エッチングによって、シリコンウェハーからなる陽極からシリコンナノ粒子を分離・除去する方法（特許文献２）、（３）含ハロゲン有機シリコン化合物を、反応性電極を用いて電極還元する方法（特許文献３）等が用いられてきた。

特開平６−２７９０１５号公報特表２００３−５１５４５９号公報特開２００２−１５４８１７号公報

しかし、上記（１）、（２）の方法は、シリコンナノ粒子の生成速度が著しく小さいため、生産性向上が困難である。また、上記（３）の方法は、原料がＣｌ等のハロゲン元素を含んでおり、これが生成物に混入しやすいため、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量１０ｐｐｍ以下にはなり難い。

従って、高性能な発光素子や電子部品用の原料粉末として有用な、高純度のシリコンナノ粒子を工業的な規模で生産することは、極めて困難であった。

そこで、本発明者等は高性能な発光素子や電子部品が実現可能な、高純度のシリコンナノ粒子を、工業的規模で生産可能な製造方法がないか鋭意検討した。その結果、特定の原料を用いて気相法で作製した、シリコン粒子内包シリコン酸化物を、特定の条件で加熱処理した後にフッ化水素酸で余分のシリコン酸化物を除去する方法によって、粒径が比較的揃った高純度のナノメートルサイズのシリコン粒子が、工業的規模で製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のシリコン粒子の製造方法は、モノシランガスと、該モノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを気相反応させて、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末を合成する工程と、該粉末を不活性雰囲気下８００〜１４００℃で保持した後、フッ化水素酸にて前記シリコン酸化物を除去する工程を有することを特徴とする。

本発明のシリコン粒子は、粒径が１〜５０ｎｍで比較的揃ったナノ粒子であり、しかもＮａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であり高純度である。

一般に、シリコン粒子が、量子論的閉じ込め効果や表面準位効果に基づくバルクシリコンとは異なるバンド構造を有し、バルクシリコンでは観測されない発光現象を示す際の粒径は、１〜５ｎｍとされており、電子部品に適用する際に重要になる量子井戸構造は、１０ｎｍ以下でかつ揃った粒径を有する粒子の集合体において認められるとされている。本発明のシリコン粒子の粒径は１〜５０ｎｍであり、これらの量子論的閉じ込め効果、表面準位効果あるいは量子井戸構造が発現する粒径の範囲を包含している。

また、シリコンがＮａ，Ｆｅ，ＡｌあるいはＣｌなどの不純物を含むと、バンド構造内に不純物準位が形成されてこれが発光素子における発光効率の低下や電子部品の誤動作を引き起してしまう。本発明のシリコン粒子のＮａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は１０ｐｐｍ以下であるため、不純物準位は形成されず、発光素子や電子部品における上記の不具合は生じない。

このため本発明のシリコン粒子は、従来のシリコンナノ粒子とは異なり高性能な発光素子や電子部品用の原料粉末としての実用性が高い。

また、本発明のシリコン粒子の製造方法は、原料として特定のシリコン含有気体（モノシランガス）を用い、これを特定の条件で酸化性ガスと反応させて一旦シリコン粒子を内包するシリコン酸化物を合成し、さらにこれを特定の条件で加熱処理した後にフッ化水素酸で余分のシリコン酸化物を除去する方法であり、従来のシリコンナノ粒子製造方法とは異なり、生産性が高く工業的規模での生産も可能である。このため、工業的規模でのシリコンナノ粒子の発光素子や電子部品への適用が可能になり、産業上非常に有用である。

本発明のシリコン粒子は、粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍである。粒径がこの範囲を外れると、発光素子や電子部品への応用に適した量子論的閉じ込め効果、表面準位効果、あるいは量子井戸構造が発現しない。また、本発明のシリコン粒子のＮａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍを超えると、発光素子や電子部品の特性に不純物の影響が生じ得る。

本発明のシリコン粉末は、本発明のシリコン粒子を９０質量％以上含有する。本発明シリコン粒子の含有量が９０質量％以上であれば、そのまま、または簡便な後処理で不要粒子を除去することができるが、９０質量％未満では不要粒子の除去が容易でなくなる。

本発明のシリコン粒子は、例えば、モノシランガスと酸化性ガスを用いて気相から合成したシリコン粒子含有シリコン酸化物粒子を所定の雰囲気・温度で加熱処理した後、シリコン酸化物を除去することにより製造することができる。

具体的には、ます、モノシランガスを酸化性ガスと気相中で反応させることによって、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末が合成される。反応は、反応容器内にモノシランガスと酸化性ガスを導入することによって行われる。

ここで、本発明においてシリコン源となる原料は、モノシランガスである。モノシランガス以外のシリコン含有気体、例えばクロロシラン類（ＳｉＨ_nＣｌ_4-n、ｎ＝０〜３の整数）を原料として用いると、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍを超える。

酸化性ガスは、モノシランガスを酸化させるものであれば特に限定されないが、酸素ガス、空気、水蒸気、二酸化窒素、二酸化炭素等を用いることができ、取扱いの簡便性、反応制御の容易性等の点から、特に酸素ガスが好ましい。また、反応制御を容易にするために、モノシランガス及び酸化性ガスを希釈する目的で、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの他、反応を妨げない限りで、水素、窒素、アンモニア、一酸化炭素等の第三のガスを反応容器内に導入することもできる。

反応は、反応容器の温度を５００℃〜１０００℃、圧力を１０〜１０００ｋＰａに保持して行うことが好ましい。反応容器は、石英ガラス等の高純度材料で作製されたものが一般的に使用され、その形状は特に制限が無いが管状が好ましく、管の軸方向は、垂直、水平何れの方向であっても良い。反応容器の加熱方式については、抵抗加熱、高周波誘導加熱、赤外線輻射加熱等、任意の方式を用いることができる。

反応容器内で生成したシリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末は、ガス流とともに系外へ排出され、バグフィルター等の粉末捕集装置から回収される。

回収された粉末は、次いで不活性雰囲気下８００〜１４００℃で保持される。かかる処理によって、粉末のシリコン酸化物粒子に内包されるシリコン粒子の粒径が１〜５０ｎｍに調整される。保持温度が８００℃未満では、シリコン粒子の粒径が１ｎｍ未満になるし、不純物がシリコン中に残留しやすくなり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍを超えてしまう。また１４００℃を超えると、シリコン粒子の粒径が５０ｎｍを超える。

不活性雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの他、水素、窒素、アンモニア、一酸化炭素等も使用可能ではあるが、取扱いの簡便性等の点から、特にアルゴンガスが好ましい。

内包するシリコン粒子の粒径調整後、シリコン酸化物粒子を含む粉末は、水中に添加・分散される。分散は、超音波や攪拌機を用いて行われるが、特に超音波を用いることが好ましい。粉末が水中に分散して懸濁化した後、この懸濁液にフッ化水素酸が添加される。フッ化水素酸によって、シリコン酸化物粒子に内包されるシリコン粒子は溶解しないが、周囲のシリコン酸化物は溶解・除去されるため、シリコンのみが残存して本発明のシリコン粒子を得ることができる。

以下、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を説明する。

＜実施例１＞
モノシランガス０．１６Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス０．４Ｌ／ｍｉｎ及び希釈用の窒素ガス１７．５Ｌ／ｍｉｎを、温度７００℃、圧力９０ｋＰａに保持した石英ガラス製反応管（内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）からなる反応容器に導入したところ、茶褐色の粉末が生成した。これを反応管の下流側に設けた金属製フィルターで捕集した。

捕集した生成粉末の比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ５５ｍ²／ｇであった。化学分析を行ったところ、主成分はシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）であった。またＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）のＳｉ_2pスペクトルによってＳｉの結合状態を調べた結果、Ｓｉ−Ｏ結合に帰属されるピークの他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合に帰属されるピークが認められ、生成したシリコン酸化物粒子にシリコン粒子が内包されていることが確認された。

この粉末２０ｇをアルゴン雰囲気下、１１００℃の温度で１時間保持した後、室温まで冷却し、蒸留水１リットルを加え、さらに超音波を１時間かけて粉末を分散させ、懸濁液を作製した。これに濃度５％のフッ化水素酸（ＨＦ）０．１リットルを加えて超音波を３０分間かけ、シリコン酸化物を溶解・除去した。その後メンブレンフィルターを用いて懸濁液を濾過・洗浄して生成物を分離し、乾燥してシリコン粉末を得た。

この粉末の主成分はＳｉであり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は５ｐｐｍであることを化学分析により確認した。さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粉末に含まれる粒子の粒径を測定したところ、１０〜４０ｎｍであった。

＜実施例２＞
モノシランガス０．０８Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス０．０４４Ｌ／ｍｉｎ及び希釈用のアルゴンガス１８Ｌ／ｍｉｎを、温度７５０℃、圧力５０ｋＰａに保持した実施例１と同じ石英ガラス製反応管からなる反応容器に導入したところ、茶褐色の粉末が生成した。これを実施例１と同様にして捕集した。

捕集した生成粉末の比表面積測定を行ったところ、１５０ｍ²／ｇであった。化学分析を行ったところ、主成分はＳｉ及び酸素、ＸＰＳのＳｉ_2pスペクトルを調べた結果、Ｓｉ−Ｓｉ結合に帰属されるピークが認められ、生成物がシリコン粒子を内包したシリコン酸化物粒子であることを確認した。

この粉末２０ｇを、ヘリウム雰囲気下、９００℃の温度で１時間保持した以外は実施例１と同様にしてシリコン粉末を得た。この粉末の主成分はＳｉであり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は８ｐｐｍであることを化学分析により確認した。さらにＴＥＭで粒子の粒径を測定したところ、２〜２４ｎｍであった。

＜比較例１＞
Ｓｉを内包するシリコン酸化物粒子からなる粉末２０ｇを、アルゴン雰囲気下１４５０℃の温度で１時間保持した以外は、実施例１と同様にしてシリコン粉末を得た。

この粉末の主成分はＳｉであり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は４ｐｐｍであることを化学分析により確認した。さらにＴＥＭで粒子の粒径を測定したところ、５０ｎｍを超える粒子１２質量％を含む、３５ｎｍ以上の粒子からなる粉末であった。

＜比較例２＞
Ｓｉを内包するシリコン酸化物粒子からなる粉末２０ｇを、アルゴン雰囲気下７００℃の温度で１時間保持した以外は、実施例１と同様にしてシリコン粉末を得た。

この粉末の主成分はＳｉであり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は１８ｐｐｍであることを化学分析により確認した。さらにＴＥＭで粒子の粒径を測定し、１ｎｍ未満の粒子１６質量％を含む、１０ｎｍ以下の粒子からなる粉末であった。

＜比較例３＞
Ｓｉを内包するシリコン酸化物粒子からなる粉末２０ｇを、ヘリウム雰囲気下７００℃の温度で１時間保持した以外は、実施例２と同様にしてシリコン粉末を得た。

この粉末の主成分はＳｉであり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は２３ｐｐｍであることを化学分析により確認した。さらにＴＥＭで粒子の粒径を測定し、１ｎｍ未満の粒子４０質量％を含む、６ｎｍ以下の粒子からなる粉末であることを確認した。

＜比較例４＞
モノシランガスの代わりに、多結晶シリコンの原料として多用される四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応容器にガスを導入したところ、茶褐色の粉末を生成し、これを実施例１と同様にして捕集した。

捕集した生成粉末の比表面積測定を行ったところ４５ｍ²／ｇであった。化学分析を行ったところ、主成分はＳｉ及び酸素、ＸＰＳのＳｉ_2pスペクトルを調べた結果、Ｓｉ−Ｓｉ結合に帰属されるピークが認められ、生成物がシリコン粒子を内包したシリコン酸化物粉末粒子であることを確認した。

この粉末２０ｇを用い、実施例１と同様にしてシリコン粉末を得た。この粉末の主成分はＳｉであり、ＴＥＭで測定した粒子の粒径は５〜３５ｎｍであったが、特に塩素（Ｃｌ）を多く含み、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量は５０ｐｐｍであった。

本発明によれば、特別な電解装置やプラズマ発生装置等を必要とせず高い生産性でナノメートルサイズのシリコン粒子からなる粉末を、工業的規模で大量に合成することが可能であり、これを原料粉末として用いることによって、新規で高性能な発光素子や電子部品等の機能性材料の実用化に寄与することができる。

Claims

モノシランガスと、該モノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを気相反応させて、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末を合成する工程と、該粉末を不活性雰囲気下８００〜１４００℃で保持した後、フッ化水素酸にて前記シリコン酸化物を除去する工程を有することを特徴とするシリコン粒子の製造方法。