CN103204507B - 一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法 - Google Patents

Abstract

一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇(或乙醇)作原料，其特征在于它包括如下步骤：(1)用硅粉与无水甲醇或乙醇反应制取三甲(乙)氧基硅烷；(2)使三甲(乙)氧基硅烷发生歧化反应制取甲硅烷；(3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷；(4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅。本发明完全摒弃了金属氢化物法、三氯氢硅歧化反应法和硅镁合金法的工艺路线，与现有的需要使用卤族元素化合物即氟化物或氯化物参与反应的上述硅烷法不同，可以有效地避免卤族元素化合物对设备的腐蚀和对环境的污染。而甲硅烷热分解与三氯氢硅氢还原相对比，两者所能得到的硅比率相差很大，故其经济指标也远比西门子法要优，具有极大的社会效益和经济效益。

Description

一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法

技术领域

本发明属于硅的纯化的技术领域，具体涉及到一种无需通过卤素(氟或氯)化合物参与反应制取甲硅烷，并用甲硅烷制取太阳能级多晶硅的新工艺。

背景技术

传统的制取太阳能级高纯多晶硅的方法主要有：三氯氢硅氢还原法(西门子法)和硅烷法。由于西门子法的核心技术为国外几家大公司所垄断，造成国内各多晶硅企业在生产过程中反应收得率低、环境污染重，成本居高不下，无法正常运作。上述问题长期得不到解决，使得有些厂家转而考虑是否可采用硅烷法生产太阳能级多晶硅？

现有的硅烷法主要使用甲硅烷，它包括三个步骤，即(一)硅烷的制取；(二)硅烷的提纯和(三)硅烷分解制取多晶硅。后两个步骤各家的工艺基本相同，所不同之处在于硅烷的制取。对于硅烷的制取常见的有如下三种方法：

美国MEMC公司采用金属氢化物法制取甲硅烷(SiH₄)，其主要的化学反应式如下：

SiO₂+2H₂SO₄+2CaF₂＝＝＝SiF₄+2CaSO₄+2H₂O

NaAlH₄+SiF₄＝＝＝NaAlF₄+SiH₄

美国的联合碳化物公司(Union Carbide)采用三氯氢硅歧化反应法制取甲硅烷(SiH₄)，其主要的反应步骤和化学反应式如下：

先制取三氯氢硅：

Si+2H₂+3SiCl₄＝＝＝4SiHCl₃

再利用三氯氢硅的歧化反应制取甲硅烷：

2SiHCl₃＝＝＝SiH₂Cl₂+SiCl₄

3SiH₂Cl₂＝＝＝2SiHCl₃+SiH₄

日本小松(Komatsu)株式会社则开发过用硅镁合金法制取甲硅烷(SiH₄)的工艺，它可用如下化学反应式来说明：

Si+2Mg＝＝＝Mg₂Si

3Mg₂Si+12NH₄Cl＝＝＝3SiH₄+6MgCl₂+12NH₃↑

不难看出上述制取甲硅烷的工艺中均需使用卤族元素即氟化物或氯化物，因而，对设备的腐蚀和环境的污染就成为严重的问题。

为了解决硅烷法对环境的污染和设备的腐蚀问题，最好是寻求一种没有卤族元素参与反应的制取甲硅烷的新工艺。

虽然这个问题很重要，但看来并未引起大家的重视。在国际上，我们只见到美国国家再生能源实验室(NREL/CP-520-36750)报道过一种生产太阳能级硅的无氯技术，该技术出自于俄国专利2,129,984和美国专利6,103,942先后提出过的《高纯硅烷的制造方法》(发明人都是同一批原俄罗斯的科技人员)，他们采用如下步骤：(1)金属硅和乙醇使用催化剂在280℃生成三乙氧基硅烷；(2)以三乙氧基硅烷催化歧化反应生成甲硅烷和四乙氧基硅烷；(3)四乙氧基硅烷水解得到二氧化硅和乙醇，其中乙醇可返回步骤(1)中作为原料；(4)甲硅烷在850℃～900℃热分解成硅和氢。在他们的实施例中使用的催化剂仍然有氯化铜，而且对如何能去除硅中的杂质，特别是硼和磷也没有一个清楚的交代。这些说明他们仍然是在探索之中，因而还未能在工业上得以实施。

在国内，经发明人查阅国家知识产权局网站，仅见有中国专利申请公开说明书CN1935649A公开过一种《采用无氯烷氧基硅烷制备多晶硅的方法》，其主要步骤是：采用工业硅和乙醇制取三乙氧基硅烷；通过三乙氧基硅烷催化歧化反应制取甲硅烷；最后在750～850℃下使甲硅烷热解后得到多晶硅。然而它对于所使用的催化剂的具体成分以及反应条件都没有明确的说明，甚至连各个步骤的化学反应式都没有给出，因而其申请案未能得到授权。而且该工艺说是无氯，却在三乙氧基硅烷催化歧化反应制取甲硅烷的步骤中采用到氟化钾作催化剂，这很难说不会对环境产生污染。

发明内容

本发明的目的是寻找一种完全摒弃卤族元素(氟、氯、溴、碘)制取太阳能级多晶硅的硅烷法新工艺，针对上述现有技术和文献中存在的问题，发明人经过深入的理论研究和试验探索，提出了一种高效率、低成本、无污染(无卤)的用甲硅烷制取太阳能级硅的新工艺。

本发明所提出的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工艺步骤：

(1)用硅粉与无水甲(乙)醇反应制取三甲(乙)氧基硅烷：

Si+3ROH＝＝＝Si(OR)₃H+H₂↑

(2)使三甲(乙)氧基硅烷发生歧化反应制取甲硅烷：

4Si(OR)₃H＝＝＝SiH₄+3Si(OR)₄

(3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷；

(4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

(上述各化学反应式中的R代表烷基，即甲基CH₃和乙基C₂H₅)。

本发明的步骤(1)中，硅粉纯度要求≥99％；粒度为40～300μm；甲醇(或乙醇)的含水量要求＜4×10^-4，采用纳米级氢氧化铜CuOH作催化剂，在20～250℃的高沸点有机溶剂中进行反应。

本发明的步骤(1)中的高沸点有机溶剂为烷基联苯型导热油或十二烷基苯。

本发明的步骤(1)中为了提高反应速率和三甲(乙)氧基硅烷的选择性，并改善反应过程的稳定性，另加入金属硝酸盐作为助催化剂。

本发明的步骤(1)中的硅粉和催化剂氢氧化铜反应前最好先作预处理，即采用高温焙烧和微波激活工艺，将硅粉和氢氧化铜在150～250℃下加热0.5～5小时，或用微波辐射5～15分钟。

在步骤(1)制取三甲(乙)氧基硅烷的过程中，通常会有一些副反应伴随发生，如：

Si+4ROH＝＝＝Si(OR)₄+2H₂↑

HSi(OR)₃+ROH＝＝＝Si(OR)₄+H₂↑

为了尽可能地抑制上述副反应的发生，有选择地得到更多的三甲(乙)氧基硅烷，经过对上述反应的条件进行深入的研究，最终发现催化剂的表面面积对反应的选择性有极大影响，这就是本发明最终选择用纳米级氢氧化铜作催化剂的原因。采用纳米级氢氧化铜作催化剂，并添加金属硝酸盐作为助催化剂，可抑制上述副反应的发生，使三甲(乙)氧基硅烷的收得率达到90％以上。至于百分之几的四甲(乙)氧基硅烷等，采用吸附和蒸馏法很容易分离，这是本领域的技术人员极为熟悉的技术，无需我们再加以说明。

本发明的步骤(2)中三甲(乙)氧基硅烷歧化反应采用金属硝酸盐溶液作催化剂。反应温度为20～250℃。

由甲硅烷和烷氧基硅烷的物理化学参数(见表1)可以看出，使用吸附和冷却的方法并控制好合适的温度即可提纯甲硅烷。

表1.

化合物名称	化学结构式	分子量	熔点(℃)	沸点(℃)
					甲硅烷	SiH4	32.12	-185	-112
三甲氧基硅烷	Si(OCH3)3H	122.20	-114	86～87
					四甲氧基硅烷	Si(OCH3)4	152.22	4～5	121～122
三乙氧基硅烷	Si(OC2H5)3H	164.28	-170	131～132
					四乙氧基硅烷	Si(OC2H5)4	208.33	-77	169

本发明的步骤(3)中冷却温度对于使用三甲氧基硅烷歧化反应来说为-120～-160℃；对于使用三乙氧基硅烷歧化反应来说为-175～-180℃，在上述温区内甲硅烷是液体，而其它参与反应的硅烷均为固体，故很容易将甲硅烷分离提纯出来。

本发明的步骤(4)中甲硅烷分解温度为850～900℃，其过程在通入高纯氩气的流化床中进行。

考虑到甲硅烷分解时的安全问题，本发明在流化床充入了一定数量的高纯氩气(通常为0.1～0.5大气压)。为了纯化氩气，可让它在进入流化床之前通过一个装满炽热的钛粉或钛丝的净化器，将氧气吸收干净，这样便可以有效地防止由于氢气与氧气混合发生爆炸事故。

对于硅中的硼和磷在硅同甲(乙)醇反应时的行为，我们也作过一番深入的研究，只有正硼酸(H₃BO₃)才能与甲(乙)醇反应并分别生成三甲氧基硼烷B(OCH₃)₃和三乙氧基硼烷B(OC₂H₅)₃；同样，也只有用三氯化磷同甲(乙)醇反应才能生成三甲氧基磷烷P(OCH₃)₃(即亚磷酸三甲酯)和三乙氧基磷烷P(OC₂H₅)₃(即磷酸三乙酯)。经过实验我们最终确认，作为杂质元素的硼和磷并不能与甲(乙)醇直接发生反应，它们都残留在本发明的步骤(1)的反应釜中。

本发明的工艺过程中会出现一些副产物，首先，分离出来的四甲(乙)氧基硅烷，可将它通入水中进行水解，结果得到粉状的二氧化硅和甲(乙)醇，二氧化硅可作为化工材料出售，而甲(乙)醇可送入步骤(1)中再作原料。其次，在步骤(4)中，甲硅烷在流化床内热分解放出的氢气，则可通过安置有钯膜的排气管中排出，并装瓶出售。

本发明的新颖性自不待言，而其创造性则主要体现在如下几点上：

一.与现有的硅烷法工艺不同，本发明在制取甲硅烷的过程中未采用任何氯化物和氟化物，从根本上消除了卤族元素对环境的污染；

二.采用纳米级氢氧化铜作催化剂，不仅可以避免氯化铜对氯化物对环境的污染，而且可以抑制四甲(乙)氧基硅烷析出，提高三甲(乙)氧基硅烷的收得率；

三.在流化床中通入高纯氩气，可以防止氢氧混合而发生爆炸，提高了操作过程中的安全度；

四.与传统的西门子法相比较，甲硅烷(SiH₄)热分解和三氯氢硅氢还原硅的收得率分别为87.5％和21％，而且甲硅烷热分解反应温度较低，没有尾气排出，无需作环保的无害处理，可见本发明的社会效益和经济效益都要明显优于西门子法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明和补充。

实施例1

步骤(1)分别将纯度≥99.00％、粒度为40μm的化学纯工业硅和纯度达99.5％以上的纳米级氢氧化铜经过150℃、5小时的高温干燥和微波辐照15分钟激活预处理，然后投入到20℃的十二烷基苯溶液中，随后在溶液中先后通入含水量＜4×10^-4分析纯的甲醇和纯度≥99.5％的硝酸钾，使其发生如下反应生成99％的三甲氧基硅烷和1％的四甲氧基硅烷，采用蒸馏法分离出四甲氧基硅烷得出三甲氧基硅烷：

步骤(2)采用硝酸钠溶液作催化剂，在20℃下使三甲氧基硅烷发生如下的歧化反应生成甲硅烷：

步骤(3)采用分子筛将甲硅烷吸附，然后在液氮槽中将甲硅烷冷却到-120℃使其变为液体，这样甲硅烷即可同其它氢化物分离，使纯度达到99.9999％，即达到6N级的纯度。

步骤(4)将甲硅烷和高纯氩气通入流化床中加热到850℃，使甲硅烷分解得到太阳能级纯度达到6N的多晶硅：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

对于步骤(2)中产生而由步骤(3)分离出来的副产物四甲氧基硅烷，可将它通入纯净水中，结果得到高纯SiO₂和甲醇，前者可作化工材料出售，后者可作为原料再使用，不会对环境产生污染：

Si(OCH₃)₄+2H₂O＝＝＝SiO₂+4CH₃OH

对于步骤(4)中甲硅烷热分解放出的氢气，可通过安置有钯膜的排气管排出，装瓶出售。

通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，用本发明的工艺制取的多晶硅符合太阳能级多晶硅国家标准(GB/T25074-2010)的各项指标。

实施例2

步骤(1)分别将纯度≥99.30％、粒度为300μm的化学纯工业硅和纯度达99.5％以上的纳米级氢氧化铜经过250℃、0.5小时的高温干燥和微波辐照。5分钟激活预处理，然后投入到120℃的十二烷基苯溶液中，随后在溶液中先后通入含水量＜4×10^-4分析纯的甲醇和纯度≥99.5％的硝酸钠，使其发生如下反应生成≥99％的三甲氧基硅烷和≤1％的四甲氧基硅烷，采用蒸馏法分离出四甲氧基硅烷得到纯净的三甲氧基硅烷：

步骤(2)采用硝酸钾溶液作催化剂，在150℃下使三甲氧基硅烷发生如下的歧化反应生成甲硅烷：

步骤(3)采用活性炭作吸附剂将甲硅烷吸附，然后在液氮槽中将甲硅烷冷却到-130℃使其变为液体，这样甲硅烷即可同其它氢化物分离，使纯度达到99.9999％，即达到6N级的纯度。

步骤(4)将甲硅烷和高纯氩气通入流化床中加热到900℃，使甲硅烷分解得到太阳能级纯度达到6N的多晶硅(所放出的氢气通过安置有钯膜的排气管排出装瓶出售)：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

对于步骤(2)中产生而由步骤(3)分离出来的副产物四甲氧基硅烷，可将它通入纯净水中，结果得到高纯SiO₂和甲醇，前者可作化工材料出售，后者可作为原料再使用，不会对环境产生污染：

Si(OCH₃)₄+2H₂O＝＝＝SiO₂+4CH₃OH

通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，用本发明的工艺制取的多晶硅符合太阳能级多晶硅国家标准(GB/T25074-2010)的各项指标。

实施例3

步骤(1)分别将纯度≥99.68％、粒度为150μm的化学纯工业硅和纯度达99.5％以上的纳米级氢氧化铜经过150℃、2.5小时的高温干燥和微波辐照。5分钟激活预处理，然后投入到250℃的烷基联苯型导热油中，随后在溶液中先后通入含水量＜4×10^-4分析纯的甲醇和纯度≥99.5％的硝酸钾，使其发生如下反应生成99％的三甲氧基硅烷和1％的四甲氧基硅烷，采用蒸馏法分离出四甲氧基硅烷得出三甲氧基硅烷：

步骤(2)采用硝酸钙溶液作催化剂，在250℃下使三甲氧基硅烷发生如下的歧化反应生成甲硅烷：

步骤(3)采用分子筛将甲硅烷吸附，然后在液氮槽中将甲硅烷冷却到-160℃使其变为液体，这样甲硅烷即可同其它氢化物分离，使纯度达到99.9999％，即达到6N级的纯度。

步骤(4)将甲硅烷和高纯氩气通入流化床中加热到870℃，使甲硅烷分解得到太能级纯度达到6N的多晶硅(所放出的氢气通过安置有钯膜的排气管排出装瓶出售)：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

对于步骤(2)中产生而由步骤(3)分离出来的副产物四甲氧基硅烷，可将它通入纯净水中，结果得到高纯SiO₂和甲醇，前者可作化工材料出售，后者可作为原料再使用，不会对环境产生污染：

Si(OCH₃)₄+2H₂O＝＝＝SiO₂+4CH₃OH

通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，用本发明的工艺制取的多晶硅符合太阳能级多晶硅国家标准(GB/T25074-2010)的各项指标。

实施例4

步骤(1)分别将纯度≥99.50％、粒度为200μm的化学纯工业硅和纯度达99.5％以上的纳米级氢氧化铜经过150℃、5小时的高温干燥和微波辐照15分钟激活预处理，然后投入到200℃的烷基联苯型导热油中，随后在溶液中先后通入含水量＜4×10^-4分析纯的乙醇和纯度≥99.5％的硝酸钙，使其发生如下反应生成99％的三乙氧基硅烷和1％的四乙氧基硅烷，采用蒸馏法分离出四乙氧基硅烷得出三乙氧基硅烷：

步骤(2)采用硝酸钙溶液作催化剂，在200℃下使三乙氧基硅烷发生如下的歧化反应生成甲硅烷：

步骤(3)采用活性氧化铝将甲硅烷吸附，然后在液氮槽中将甲硅烷冷却到-175℃使其变为液体，这样甲硅烷即可同其它氢化物分离，使纯度达到99.9999％，即达到6N级的纯度。

步骤(4)将甲硅烷和高纯氩气通入流化床中加热到850℃，使甲硅烷分解得到太阳能级纯度达到6N的多晶硅(所放出的氢气通过安置有钯膜的排气管排出装瓶出售)：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

对于步骤(2)中产生而由步骤(3)分离出来的副产物四乙氧基硅烷，可将它通入纯净水中，结果得到高纯SiO₂和乙醇，前者可作化工材料出售，后者可作为原料再使用，不会对环境产生污染：

Si(OC₂H₅)₄+2H₂O＝＝＝SiO₂+4C₂H₅OH

通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，用本发明的工艺制取的多晶硅符合太阳能级多晶硅国家标准(GB/T25074-2010)的各项指标。

实施例5

步骤(1)分别将纯度≥99.80％、粒度为300μm的化学纯工业硅和纯度达99.5％以上的纳米级氢氧化铜经过250℃、0.5小时的高温干燥和微波辐照。5分钟激活预处理，然后投入到250℃的烷基联苯型导热油中，随后在溶液中先后通入含水量＜4×10^-4分析纯的乙醇和纯度≥99.5％的硝酸钙，使其发生如下反应生成99％的三乙氧基硅烷和1％的四乙氧基硅烷，采用蒸馏法分离出四乙氧基硅烷得出三乙氧基硅烷：

步骤(2)采用硝酸钾溶液作催化剂，在250℃下使三乙氧基硅烷发生如下的歧化反应生成甲硅烷：

步骤(3)用分子筛将甲硅烷吸附，然后在液氮槽中将甲硅烷冷却到-180℃使其变为液体，这样甲硅烷即可同其它氢化物分离，使纯度达到99.9999％，即达到6N级的纯度。

如实施例2例所述，步骤(4)将甲硅烷和高纯氩气通入流化床中加热到900℃，使甲硅烷分解得到太阳能级纯度达到6N的多晶硅：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

对于步骤(2)中产生而由步骤(3)分离出来的副产物四乙氧基硅烷，可将它通入纯净水中，结果得到高纯SiO₂和乙醇，前者可作化工材料出售，后者可作为原料再使用，不会对环境产生污染：

Si(OC₂H₅)₄+2H₂O＝＝＝SiO₂+4C₂H₅OH

通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，用本发明的工艺制取的多晶硅符合太阳能级多晶硅国家标准(GB/T25074-2010)的技术指标。

实施例6

步骤(1)分别将纯度≥99.50％、粒度为40μm的化学纯工业硅和纯度达99.5％以上的纳米级氢氧化铜经过150℃、2.5小时的高温干燥和微波辐照。5分钟激活预处理，然后投入到20℃的十二烷基苯溶液中，随后在溶液中先后通入含水量＜4×10^-4分析纯的甲醇和纯度≥99.5％的硝酸钠，使其发生如下反应生成99％的三乙氧基硅烷和1％的四乙氧基硅烷，采用蒸馏法分离出四乙氧基硅烷得出三乙氧基硅烷：

步骤(2)采用硝酸钠溶液作催化剂，在20℃下使三乙氧基硅烷发生如下的歧化反应生成甲硅烷：

步骤(3)采用分子筛将甲硅烷吸附，然后在液氮槽中将甲硅烷冷却到-178℃使其变为液体，这样甲硅烷即可同其它氢化物分离，使纯度达到99.9999％，即达到6N级的纯度。

如实施例3所述，步骤(4)将甲硅烷和高纯氩气通入流化床中加热到870℃，使甲硅烷分解得到太阳能级纯度达到6N的多晶硅：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

对于步骤(2)中产生而由步骤(3)分离出来的副产物四乙氧基硅烷，可将它通入纯净水中，结果得到高纯SiO₂和乙醇，前者可作化工材料出售，后者可作为原料再使用，不会对环境产生污染：

Si(OCH₃)₄+2H₂O＝＝＝SiO₂+4CH₃OH

通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，用本发明的工艺制取的多晶硅符合太阳能级多晶硅国家标准(GB/T25074-2010)技术指标。

虽然采用甲醇和乙醇均可以生产出合格的太阳能级多晶硅来，但两者相比较，三甲氧基硅烷中硅含量约为23％；而三乙氧基硅烷中硅含量仅为17％，相差6％，即高出35％以上，由此可见采用三甲氧基硅烷制取硅其收得率会要更高一些，其经济效益将会更好，故发明人优选采用甲醇作原料。

需要强调说明的是，以上列举的实施例仅仅是少数几个实施方式，本发明人还可以举出更多的实施例来。在生产实践中，个别参数仍有可能需要进行微调。

本发明完全摒弃了金属氢化物法、三氯氢硅歧化反应法和硅镁合金法的工艺路线，与现有的需要使用卤族元素化合物即氟化物或氯化物参与反应的上述硅烷法不同，本发明的工艺路线可以有效地解决卤族元素化合物对设备的腐蚀或是对环境的污染等问题，因而具有极大的社会效益和经济效益。

Claims (9)

1.一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工艺步骤：

(1)用硅粉与无水甲醇或乙醇在纳米级氢氧化铜催化剂的作用下发生反应制取三甲(乙)氧基硅烷：

Si+3ROH＝＝＝Si(OR)₃H+H₂↑

(2)使三甲(乙)氧基硅烷在金属硝酸盐溶液中发生歧化反应制取甲硅烷：

4Si(OR)₃H＝＝＝SiH₄+3Si(OR)₄

(3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷；

(4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅：

SiH₄＝＝＝Si+2H₂↑

(上述各式中的R代表烷基，即甲基CH₃和乙基C₂H₅)。

2.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(1)中，硅粉纯度要求≥99％；粒度为40～300μm；甲(乙)醇的含水量要求＜4×10^-4，采用纳米级氢氧化铜CuOH作催化剂，在20～250℃的高沸点有机溶剂中进行反应。

3.按权利要求2所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(1)中的高沸点有机溶剂为烷基联苯型导热油或十二烷基苯。

4.按权利要求2所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(1)中另加入金属硝酸盐作为助催化剂。

5.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(1)中的硅粉和催化剂氢氧化铜反应前先作预处理，即将硅粉和氢氧化铜在150～250℃下加热0.5～5小时，再用微波辐射5～15分钟。

6.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(2)中采用金属硝酸盐溶液作催化剂，反应温度为20～250℃。

7.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(3)中冷却温度当使用三甲氧基硅烷歧化反应时为-120～-160℃。

8.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(3)中冷却温度当使用三乙氧基硅烷歧化反应时为-175～-180℃。

9.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(4)中甲硅烷分解温度为850～900℃，其过程在通入高纯氩气的流化床中进行。