CN101671028A

CN101671028A - 一种硅烷气体的制备方法

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Publication number: CN101671028A
Application number: CN200910073023A
Authority: CN
Inventors: 杨春晖; 张磊; 杨恺; 胡成发; 李季; 葛士彬
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: CN101671028B

Abstract

一种硅烷气体的制备方法，它涉及一种电子气体的制备方法。本发明解决了现有制备硅烷气体的工艺中催化速率难控制、催化剂加料困难、回收难度大，以及在三烷氧基硅烷的制备过程中硅铜触体生产率低、反应活性低，催化剂遇水易失效、产物易水解，及醇利用率低的问题。本发明的制备方法是：一、利用硅粉和醇制备三烷氧基硅烷；二、制备催化缓释剂；三、采用步骤一的三烷氧基硅烷，在催化缓释剂的作用下反应制备得到硅烷气体。本发明制备三烷氧基硅烷的选择性达到95％，转化率为90％；本发明中三烷氧基硅烷的分解率为99.8％，硅烷产率为90～93％，纯度为99％，硅烷可用于制造非晶硅薄膜太阳能电池及LED、LCD行业。

Description

一种硅烷气体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子气体的制备方法。

背景技术

硅烷(SiH₄)是以金属硅为原料经一系列的物理化学反应过程提纯后得到的超高纯电子气体，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、非晶薄膜太阳能电池、平板显示器的薄膜晶体管等器件的主要原料，是信息产业和新能源产业基础的原材料，在产业链中具有举足轻重的作用。

目前国际上最为先进的硅烷制备工艺是烷氧基硅烷歧化制备硅烷工艺，然而现有的烷氧基硅烷歧化制备硅烷工艺所采用的催化剂均为固体粉末，存在催化剂加料困难、催化速率难控制、催化剂回收难度大、催化剂分散不均匀、局部催化剂浓度过高等问题，亟待在技术上的革新。作为此先进工艺的反应原料烷氧基硅烷的制备方法亦成为大家关注的焦点。其中，烷氧基硅烷中的三烷氧基硅烷作为有机硅工业中重要的中间体，受到大家更多的关注，其重要应用之一是通过岐化反应制备高纯硅烷气体。

目前三烷氧基硅烷，特别是三乙氧基硅烷在工业上，主要是通过三氯氢硅醇解反应制得，此工艺复杂，收率低，反应过程中伴有大量的HCl产生，腐蚀设备，污染环境，成本高，而且产物分离提纯较困难。

采用直接法合成三烷氧基硅烷的研究报道较多，主要在铜基催化剂条件下，在搅拌釜中醇与硅粉发生反应生成烷氧基硅烷。催化剂有无机铜和有机铜，无机铜主要有卤化铜、卤化亚铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、铜粉等，有机铜主要有烷基铜、羰基铜、氟铜盐、含有磷酸根的铜盐、含有氰根的铜盐以及邻苯二甲酸铜盐等。直接法合成烷氧基硅烷的不足是：(1)固态的铜基催化剂与固态的硅粉接触不良，导致硅铜触体的生成率低，反应活性弱；(2)反应体系中微量的水会导致催化剂失效、产物水解，从而导致转化率下降；(3)硅粉表面常含有一层几微米至几十微米的SiO₂，这层二氧化硅会抑制硅粉与醇反应，从而使反应难以进行。(4)在硅铜触体生成过程中，会生成过量的原子铜，这些原子铜可催化乙醇脱氢生成乙醛，从而抑制了硅粉与乙醇的反应。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备硅烷气体的工艺中催化速率难控制、催化剂加料困难、回收难度大，在制备硅烷气体用的原料三烷氧基硅烷的制备过程中硅粉与铜基催化剂接触不良、硅铜触体生产率低、反应活性低，催化剂遇水易失效、产物遇水易水解，及醇利用率低的问题，本发明提供了一种硅烷气体的制备方法。

本发明一种硅烷气体的制备方法是通过以下步骤实现的：

一、三烷氧基硅烷的合成：a、将100目～350目的冶金级硅粉置于氢氟酸和硝酸的混合酸中，然后在超声作用下刻蚀0.5～2min，再将刻蚀后的硅粉冲洗至中性后干燥，其中，氢氟酸和硝酸的物质的量的比为(1/10～10)∶1；

b、将经步骤a刻蚀的硅粉加入到铜系催化剂预沉淀液中，抽真空，然后在超声作用下，向硅粉和铜系催化剂预沉淀液的混合液中加入沉淀引发剂至无铜系催化剂沉淀物生成，然后过滤，再真空烘干得到铜系催化剂包覆的硅粉复合体，然后在氢气或氮气气氛、200℃～560℃的条件下进行预处理1～3h，或者在2450MHz的微波下预处理1～3min，得到活性点数量多且活性点均匀的硅铜触体，其中，所述的铜系催化剂为氯化亚铜(CuCl)或氢氧化铜。步骤a刻蚀的硅粉与铜基催化剂预沉淀液的质量比为1∶5～10；

c、将有机高沸点惰性溶剂和上述步骤b得到的硅铜触体放入反应搅拌釜中，然后加热使反应体系升温至200℃～260℃，再向反应釜中加入氟化物缓释刻蚀剂，然后再将醇分解抑制剂与经正硅酸乙酯脱水后的醇汽化气体通入反应搅拌釜中进行反应5h得三烷氧基硅烷，其中，有机高沸点惰性溶剂与硅铜触体的质量比为2-10∶1，整个反应过程中硅粉与通入的醇的摩尔比为1∶5～8，所述的醇为碳原子数为1～4的醇，所述的氟化物缓释刻蚀剂的用量是硅铜触体的1％(质量)～10％(质量)，氟化物缓释刻蚀剂的制备方法是：向质量浓度为5％～30％氟化物水溶液中加入分子筛，然后减压抽气，使分子筛的孔道中充满氟化物溶液，再烘干得氟化物缓释刻蚀剂，分子筛与氟化物水溶液的质量比为1∶10～17，缓释刻蚀剂中氟化物与分子筛的质量比为0.5～5.1：1；所述的醇分解抑制剂为碱金属硫化物、甲硫醚(DMS)、羰基硫(COS)、甲硫醇(MSH或CH₃SH)、二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫(DMDS)、噻吩、氯甲烷或者氯乙烷，其中，醇分解抑制剂的通入量与醇的摩尔比例为0.01～1mmol∶1mol。

二、催化缓释剂的制备：将用于三烷氧基硅烷歧化反应的催化剂溶于有机溶剂中制成质量浓度为5％～10％的催化剂溶液，然后将膨胀石墨浸泡在催化剂溶液中，抽真空使催化剂溶液渗透到膨胀石墨的缝隙中，当膨胀石墨表面不再有气泡冒出时，将充满催化剂溶液的膨胀石墨在50～70℃下真空烘干；其中，所述的催化剂是第一主族氧化物、第一主族氢氧化物、第一主族低级脂肪醇盐、第二主族氧化物、第二主族氢氧化物、第二主族低级脂肪醇盐、铁、氧化铁、钴、氧化钴、镍、氢氧化镍、锰、氧化锰、铂中的一种或者多种的混合物；膨胀石墨质量与催化剂溶液质量的比例为1∶5～10；催化缓释剂中催化剂与膨胀石墨的质量比为0.25～1∶1；

三、将步骤二得到的催化缓释剂置于干燥的反应釜中，密封反应釜，然后用高纯氮气吹扫密闭反应釜20～35min后，再用氢气吹扫密闭反应釜20～30min，再将步骤一制备得到的三烷氧基硅烷液体注入反应釜中，然后开启恒温搅拌，搅拌速度为250～400转/分钟，控制反应釜内的压强为-0.1～1.2MPa，再在15～30min内将反应釜内温度升至35℃～100℃反应0.2～1h得到硅烷气体，其中催化缓释剂的质量是烷氧基硅烷质量的20％～50％，本步骤始终保持反应釜为密闭状态。

本发明中所述的铜系催化剂预沉淀液和相应的沉淀引发剂如下：

氯化亚铜催化剂预沉淀液的制备方法：采用湿法将氯化铜、铜粉、氯化钠和浓盐酸混合配制成质量浓度为2％～10％的氯化亚铜预沉淀液，沉淀引发剂为去离子水，其中氯化铜与铜粉的质量比为1∶1～1.5，氯化铜与氯化钠的比例为1∶1.5～2.5，氯化铜与浓盐酸的质量比为1∶5～8。

氢氧化铜催化剂预沉淀液的制备方法：将硫酸铜溶于去离子水中，配置成质量分数为10％～20％的硫酸铜溶液，即为制备氢氧化铜催化剂的氢氧化铜催化剂预沉淀液，沉淀引发剂为氢氧化钠。

本发明的硅烷气体的制备方法中步骤一中a步骤刻蚀的目的有两个：其一是除掉表面的二氧化硅氧化层，使新鲜的硅表面裸露，其二是通过混合酸刻蚀，可以使硅粉表面形成很多凸凹不平的微孔，有利于铜基催化剂的附着和包覆，提高铜基催化剂与硅粉接触面积，有助于后续硅铜触体的生成，提高了硅铜触体的生产率，反应活性增强，进一步提高了反应效率。

本发明步骤一的b步骤在抽真空过程中，利用负压将硅粉表面微孔中的气体脱除，使铜基催化剂预沉淀液充分地进入到硅粉表面微孔中，然后利用沉淀引发剂在硅粉表面的微孔中沉积铜基催化剂得到表面沉积铜基催化剂的硅粉，这样也大大增强了硅粉与催化剂的接触面积，提高了硅铜触体的生产率，提高反应效率。

本发明针对在三烷氧基硅烷原料化合物的制备工艺中反应体系中微量的水就会导致催化剂失效、产物水解的问题，将经3A分子筛脱水后的醇汽化后再通入正硅酸乙酯储罐中，利用正硅酸乙酯易于水解的特性进一步将ppm级的水进行吸收，进一步使反应体系中微量的水被吸收掉，而解决了反应体系中微量的水导致催化剂失效和产物水解的问题。本发明将醇汽化后采用醇气体参与反应，使得醇与硅铜触体的接触面积大，两个反应物的利用率提高。

本发明将氟化物负载到分子筛中得到氟化物缓释刻蚀剂，利用缓释技术在反应过程中通过控制反应温度及反应体系的搅拌速度来控制氟化物缓释刻蚀剂中氟化物的释出和分解速率，使得在整个反应过程中氟化物均能起到吸收体系中由于副反应新生成的水分子的作用，减少产物的水解，提高反应收率；同时在氟化物水解过程中产生的氢氟酸会对硅粉起到一定的刻蚀作用，将表面的二氧化硅薄层刻蚀掉，促进与醇的反应速率。

本发明在将醇汽化气体通入反应釜的同时，一起通入对铜催化分解醇脱氢的反应有抑制作用的化合物，从而达到抑制铜催化分解醇脱氢的反应，提高原料醇的利用率。

本发明在利用三烷氧基硅烷歧化制备硅烷气体的过程中，将催化剂负载到膨胀石墨中得到催化缓蚀剂，使得催化剂易于回收，利用缓释技术通过控制反应温度及反应体系的搅拌速度来控制催化剂的释放速率，达到控制催化速率的目的，以避免到反应末期催化速率减小，及中途停止反应添加催化剂而影响生产效率的弊端，同时当反应体系中催化剂的质量浓度达到一定值后，其对反应的催化效果不再增加，反应速率保持不变。另外，还使得催化剂在反应体系中分散更加均匀。由于催化速率的易于掌控可以促进利用三烷氧基硅烷制备硅烷电子气工业的产业化，为三烷氧基硅烷制备高纯硅烷电子气的量产提供了很好的技术支持。

本发明制备三烷氧基硅烷的选择性达到95％，转化率在90％以上；三烷氧基硅烷的分解率达到99.8％，硅烷的产率为90～93％。本发明歧化制得的硅烷气体不含氯化物，成本低，纯度高达99％。

本发明得到的硅烷可用于制造非晶硅薄膜太阳能电池及LED、LCD等行业。

附图说明

图1是具体实施方式一得到的硅烷气体的质谱谱图；图2是具体实施方式二十六中步骤一得到的三烷氧基硅烷的红外光谱谱图和三烷氧基硅烷的标准红外光谱谱图，曲线a是具体实施方式二十六中步骤一得到的三烷氧基硅烷的红外光谱曲线，曲线b是三烷氧基硅烷的标准红外光谱曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种硅烷气体的制备方法是通过以下步骤实现的：

b、将经步骤a刻蚀的硅粉加入到铜系催化剂预沉淀液中，抽真空，然后在超声作用下，向硅粉和铜系催化剂预沉淀液的混合液中加入沉淀引发剂至无铜系催化剂沉淀物生成，然后过滤，再真空烘干得到铜系催化剂包覆的硅粉复合体，然后在氢气或氮气气氛、200℃～560℃的条件下进行预处理1～3h，或者在2450MHz的微波下预处理1～3min，得到活性点数量多且活性点均匀的硅铜触体，其中，所述的铜系催化剂为氯化亚铜(CuCl)或氢氧化铜，经步骤a刻蚀的硅粉与铜基催化剂预沉淀液的质量比为1∶5～10；

c、将有机高沸点惰性溶剂和上述步骤b得到的硅铜触体放入反应搅拌釜中，然后加热使反应体系升温至200℃～260℃，再向反应釜中加入氟化物缓释刻蚀剂，然后再将醇分解抑制剂与经正硅酸乙酯脱水后的醇汽化气体通入反应搅拌釜中，进行反应5h得三烷氧基硅烷，其中，有机高沸点惰性溶剂与硅铜触体的质量比为2-10∶1，整个反应过程中硅铜触体与通入的醇的摩尔比为1∶5～8，所述的醇为碳原子数为1～4的醇，所述的氟化物缓释刻蚀剂的用量是硅铜触体的1％(质量)～10％(质量)，氟化物缓释刻蚀剂的制备方法是：向质量浓度为5％～30％氟化物水溶液中加入分子筛，然后减压抽气，使分子筛的孔道中充满氟化物溶液，再烘干得氟化物缓释刻蚀剂，分子筛与氟化物水溶液的质量比为1∶10～17，缓释刻蚀剂中氟化物与分子筛的质量比为0.5～5.1∶1；所述的醇分解抑制剂为碱金属硫化物、甲硫醚(DMS)、羰基硫(COS)、甲硫醇(MSH或CH₃SH)、二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫(DMDS)、噻吩、氯甲烷和氯乙烷中的一种，其中，醇分解抑制剂的通入量与醇的摩尔比例为0.01～1mmol∶1mol。

二、催化缓释剂的制备：将用于三烷氧基硅烷歧化反应的催化剂溶于有机溶剂中制成质量浓度为5～10％的催化剂溶液，然后将膨胀石墨浸泡在催化剂溶液中，抽真空使催化剂溶液渗透到膨胀石墨的缝隙中，当膨胀石墨表面不再有气泡冒出时，将充满催化剂溶液的膨胀石墨在50～70℃下真空烘干；其中，所述的催化剂是第一主族氧化物、第一主族氢氧化物、第一主族低级脂肪醇盐、第二主族氧化物、第二主族氢氧化物、第二主族低级脂肪醇盐、铁、氧化铁、钴、氧化钴、镍、氢氧化镍、锰、氧化锰、铂中的一种或者多种的混合物；膨胀石墨质量与催化剂溶液质量的比例为1∶5～10；催化缓释剂中催化剂与膨胀石墨的质量比为0.25～1∶1；

三、将步骤二得到的催化缓释剂置于干燥的反应釜中，密封反应釜，然后用高纯氮气吹扫密闭反应釜20～35min后，再用氢气吹扫密闭反应釜20～30min，再将步骤一制备得到的三烷氧基硅烷液体注入反应釜中，然后开启恒温搅拌，搅拌速度为250～400转/分钟，控制反应釜内的压强为-0.10～1.2MPa，再在15～30min内将反应釜内温度升至35℃～100℃反应0.2～1h得到硅烷气体，其中催化缓释剂的质量是三烷氧基硅烷质量的20％～50％，本步骤始终保持反应釜为密闭状态。

本实施方式采用缓释技术控制制备过程中催化剂的释放速率，使得反应速率可控，即催化速率可控，在反应过程中无需终止加催化剂，解决了催化剂加料困难，亦使得催化剂回收变动容易。

本实施方式通过硅铜复合体的制备，使硅粉与铜基催化剂接触好、硅铜触体产率高，进而使得反应活性变高。

本实施方式利用利用经正硅酸乙酯脱水后的醇汽化气体作为原料，使得反应体系中水含量进一步降低，避免了催化剂的失效，及三烷氧基硅烷产物的水解。

本实施方式中三烷氧基硅烷的选择性达到95％，转化率为90％。

本实施方式得到的气体在空气中爆炸，且火焰明亮，伴有棕黄色粉尘烟圈，初步判断为硅烷气体。本实施方式将得到的气体用气相色谱-质谱联用仪进行检测，检测结果如图1所示。可知，本实施方式得到的气体为硅烷气体，定量分析得，三烷氧基硅烷的分解率达到99.8％，硅烷的产率为90～93％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一的a中硅粉的粒度为200目。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式中硅粉为市售商品。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一的a中超声作用的超声频率40～80KHz。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一的a中在超声作用下刻蚀1min。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一的b中刻蚀的硅粉与铜基催化剂预沉淀液的质量比为1∶6～8。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一的b中刻蚀的硅粉与铜基催化剂预沉淀液的质量比为1∶7。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是步骤一的b中的氯化亚铜催化剂预沉淀液的制备方法为：采用湿法将氯化铜、铜粉、氯化钠和浓盐酸混合配制成氯化亚铜预沉淀液，沉淀引发剂为去离子水，其中氯化铜与铜粉的质量比为1∶1～1.5，氯化铜与氯化钠的比例为1∶1.5～2.5，氯化铜与浓盐酸的质量比为1∶5～8。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

本实施方式中氯化亚铜预沉淀液的质量浓度为2％～10％。本实施方式得到由氯化亚铜催化剂包覆的硅铜触体。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是步骤一的b中的壬酸铜催化剂预沉淀液的制备方法：将硫酸铜溶于去离子水中，配置成质量分数为10％～20％的硫酸铜溶液，即为制备氢氧化铜催化剂的氢氧化铜催化剂预沉淀液，沉淀引发剂为氢氧化钠。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

本实施方式得到由氢氧化铜催化剂包覆的硅铜触体。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤一的b中在氮气气氛、300℃的条件下进行预处理2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤一的c中有机高沸点惰性溶剂为十二烷基苯、甲基苯基硅油、二苯醚、冠醚或多芳烃化合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是步骤一的c中加热使反应体系升温至240℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是步骤一的c中氟化物缓蚀剂中氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铵。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是步骤一的c中所述的氟化物缓释刻蚀剂的用量是硅铜触体的2％(质量)～6％(质量)。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是步骤一的c中所述的氟化物缓释刻蚀剂的用量是硅铜触体的4％(质量)。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是步骤一的c步骤中分子筛为SBA-15分子筛、5A分子筛、13X分子筛或者碳分子筛-TDX。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五不同的是步骤一的c中氟化物缓释刻蚀剂的制备方法是：向质量浓度为15％氟化钠水溶液中加入SBA-15分子筛中，然后减压抽气，使SBA-15分子筛的孔道中充满氟化钠溶液，再烘干得氟化钠缓释刻蚀剂，SBA-15分子筛与氟化钠水溶液的质量比为1∶10，缓释刻蚀剂中氟化物与分子筛的质量比为4∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五相同。

本实施方式得到氟化钠缓释刻蚀剂。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六不同的是步骤一的c步骤中醇为甲醇、乙醇或者丙醇。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是步骤一的c步骤中醇分解抑制剂的通入量与醇的摩尔比例为0.01～0.05mmol∶1mol。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是步骤一的c步骤中醇分解抑制剂的通入量与醇的摩尔比例为0.02mmol∶1mol。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是步骤二中催化剂为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、戊醇钠、戊醇钾、己醇钠、己醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、铁、氧化铁、钴、氧化钴、镍、氢氧化镍、锰、氧化锰、铂中的一种或者多种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。

本实施方式中多种催化剂以任意比混合得到混合物。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十不同的是步骤二中膨胀石墨质量与催化剂溶液质量的比例为1∶8。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是步骤二中所述的催化缓释剂中催化剂与膨胀石墨的质量比为0.8∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二不同的是步骤三中催化缓释剂的用量是烷氧基硅烷质量的30～40％。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十二相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十二不同的是步骤三中催化缓释剂的用量是烷氧基硅烷质量的35％。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十二相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四不同的步骤三中搅拌速度为300～350转/分钟，控制反应釜内的压强为-0.09～0.6MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十四相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十四不同的是步骤三中搅拌速度为320转/分钟，控制反应釜内的压强为0.06MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十四相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的b步骤中采用具体实施方式七记载的氯化亚铜预沉淀液和沉淀引发剂得到氯化亚铜催化剂包覆的硅粉复合体，然后在氮气气氛、360℃的条件下进行预处理2h，步骤一的a步骤刻蚀的硅粉与氯化亚铜催化剂预沉淀液的质量比为1∶1.5；步骤一的b步骤中所述的醇为乙醇，氟化物缓释刻蚀剂采用具体实施方式十五记载的的氟化钠缓释刻蚀剂，所述的抑制剂是甲硫醚(DMS)，得到三乙氧基硅烷；步骤二中催化剂为乙醇钠，得到乙醇钠催化缓蚀剂；步骤三中采用步骤一得到的三乙氧基硅烷。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式将步骤一得到的三乙氧基硅烷利用红外光谱仪进行红外光谱测试，测试结果曲线如图2中a所示。由图2中的a曲线和b曲线比较可知，本实施方式得到的三乙氧基硅烷与标准图谱一致，说明本实施方式得到了三乙氧基硅烷。三乙氧基硅烷的选择性达到95％，转化率为90％。

本实施方式将得到的气体用气相色谱-质谱联用仪进行检测，检测结果与图1一致。可知，本实施方式得到的气体为硅烷气体，定量分析得，三乙氧基硅烷的分解率达到99.8％，硅烷的产率为90～93％。

Claims

1、一种硅烷气体的制备方法，其特征在于硅烷气体的制备方法是通过以下步骤实现的：

b、将经步骤a刻蚀的硅粉加入到铜系催化剂预沉淀液中，抽真空，然后在超声作用下，向硅粉和铜系催化剂预沉淀液的混合液中加入沉淀引发剂至无沉淀物生成，然后过滤，再真空烘干得到铜系催化剂包覆的硅粉复合体，然后在氢气或氮气气氛、200℃～560℃的条件下进行预处理1～3h，或者在2450MHz的微波下预处理1～3min，得到活性点数量多且活性点均匀的硅铜触体；其中，所述的铜系催化剂预沉淀液为氯化亚铜预沉淀液或者氢氧化铜预沉淀液，步骤a刻蚀的硅粉与铜基催化剂预沉淀液的质量比为1∶5～10；

c、将有机高沸点惰性溶剂和上述步骤b得到的硅铜触体放入反应搅拌釜中，然后加热使反应体系升温至200℃～260℃，再向反应釜中加入氟化物缓释刻蚀剂，然后再将醇分解抑制剂和经正硅酸乙酯脱水后的醇汽化气体通入反应搅拌釜中进行反应5h得三烷氧基硅烷；其中，有机高沸点惰性溶剂与硅铜触体的质量比为2～10∶1，整个反应过程中硅铜触体与通入的醇的摩尔比为1∶5～8，所述的醇为碳原子数为1～4的醇，所述的氟化物缓释刻蚀剂的用量是硅铜触体质量的1％～10％，氟化物缓释刻蚀剂的制备方法是：向质量浓度为5％～30％氟化物水溶液中加入分子筛，然后减压抽气，使分子筛的孔道中充满氟化物溶液，再烘干得氟化物缓释刻蚀剂，分子筛与氟化物水溶液的质量比为1∶10～17，缓释刻蚀剂中氟化物与分子筛的质量比为0.5～5.1∶1；所述的醇分解抑制剂为碱金属硫化物、甲硫醚、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳、二甲基二硫、噻吩、氯甲烷或者氯乙烷，其中，醇分解抑制剂的通入量与醇的摩尔比例为0.01～1mmol∶1mol；

三、将步骤二得到的催化缓释剂置于干燥的反应釜中，密封反应釜，然后用高纯氮气吹扫密闭反应釜20～35min后，再用氢气吹扫密闭反应釜20～30min，再将步骤一制备得到的三烷氧基硅烷液体注入反应釜中，然后开启恒温搅拌，搅拌速度为250～400转/分钟，控制反应釜内的压强为-0.1～1.2MPa，再在15～30min内将反应釜内温度升至35℃～100℃反应0.2～1h得到硅烷气体，其中催化缓释剂的质量是三烷氧基硅烷质量的20％～50％，本步骤始终保持反应釜为密闭状态。

2、根据权利要求1所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤一的b步骤中氯化亚铜催化剂预沉淀液的制备方法为：采用湿法将氯化铜、铜粉、氯化钠和浓盐酸混合配制成氯化亚铜预沉淀液，沉淀引发剂为去离子水，其中氯化铜与铜粉的质量比为1∶1～1.5，氯化铜与氯化钠的比例为1∶1.5～2.5，氯化铜与浓盐酸的质量比为1∶5～8。

3、根据权利要求1所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤一的b步骤中氢氧化铜催化剂预沉淀液的制备方法：将硫酸铜溶于去离子水中，配置成质量分数为10％～20％的硫酸铜溶液，即为制备氢氧化铜催化剂的氢氧化铜催化剂预沉淀液，沉淀引发剂为氢氧化钠。

4、根据权利要求1、2或3所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤一的c步骤中分子筛为SBA-15、5A分子筛、13X分子筛或者碳分子筛-TDX。

5、根据权利要求4所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤一的c步骤中氟化物缓蚀剂中氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铵。

6、根据权利要求1、2、3或5所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤一的c步骤中所述的醇为甲醇、乙醇或者丙醇。

7、根据权利要求6所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤一的c步骤中醇分解抑制剂的通入量与醇的摩尔比例为0.02mmol∶1mol。

8、根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤二所述的催化剂为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、戊醇钠、戊醇钾、己醇钠、己醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、铁、氧化铁、钴、氧化钴、镍、氢氧化镍、锰、氧化锰、铂中的一种或者多种的混合物。

9、根据权利要求8所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤三中催化缓释剂的质量是三烷氧基硅烷质量的20％～28％。

10、根据权利要求1、2、3、5、7或9所述的一种硅烷气体的制备方法，其特征在于步骤三中搅拌速度为300～350转/分钟，控制反应釜内的压强为-009～06MPa。