CN104387413B - 一种直接法制备三烷氧基硅烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直接法合成三烷氧基硅烷的生产方法，该方法首先利用铜化合物作为前驱体制备催化剂中间体，经活化后形成一种具催化活性的硅铜金属间化合物催化剂，将其用于催化硅和醇直接反应制备三烷氧基硅烷的工业生产中。采用间歇‑连续操作方法取代间歇操作工艺生产，生产时连续加液态醇的方式和分批补加硅粉，适时调控合成条件使其适应稳定的生产过程。此外，还对产物分离、纯化、悬浮剂和尾气回收利用等工艺过程进行了改进。反应全过程的粗产物中三甲氧基硅烷含量在80%左右，采用间歇法工艺操作生产时硅粉利用率达83%，若采用改进的间歇‑连续生产过程则硅粉利用率可提升10%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的生产方法及有关工艺过程的改进。
背景技术
传统生产三烷氧基硅烷的工艺通常采用两步法，首先硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，然后三氯氢硅用甲醇(或乙醇)醇解制备三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，其反应式如下：
第一步：Si+3HCl→HSiCl3+H2↑+其它的氯硅烷副产物；
第二步：HSiCl3+3ROH→HSi(OR)3+3HCl↑R＝Me,Et等烷基；
采用两步法生产三烷氧基硅烷，工艺流程长，物料损耗大，会生成副产物HCl造成设备腐蚀和环境污染，且生产成本较高。
硅和醇直接反应合成三烷氧基硅烷的方法较之以三氯硅烷(HSiCl3)的醇解反应制备三烷氧基硅烷，其主要优点是工艺过程简单，一步完成三烷氧基硅烷的制备。其主反应式如下：
R＝CH3,C2H5等烷基；
从反应式显而易见，该方法与传统的两步法相比，其优势在于获得目标产物的生产工艺过程短，没有腐蚀性气体HCl产生，工艺过程符合绿色化学化工原则。因此该方法引起了国内外研究者关注。
1948年Rochow首先提出汽/固工艺过程，催化硅和醇直接反应合成烷氧基硅烷，称之为直接合成法，该方法解决了两步法的弊端。由于当时反应所需三烷基硅烷产物选择性差，成本较高，也不易操作，未引起人们的注意。自上世纪70年代以来，三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷用于生产应用广泛的硅烷偶联剂的需求量增大，以及环境保护等原因，促进了世界各国竞相开发催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷方法的研究。
1948年，Rochow等对硅和醇直接反应一步合成烷氧基硅烷进行的研究：将铜作为催化剂和硅在反应器中进行混合，在惰性气体下，1000℃左右处理2小时，然后通入甲醇蒸汽。该方法虽然仅得到了四甲氧基硅烷，并没有获得目标产物三烷氧基硅烷，但该方法开创了硅/醇直接反应合成烷氧基硅烷之先河。
1970～1972年，Rochow等又相继发表论文(Inorg.chem.9(5)1017-5和专利US3641077)称，他们将硅与铜按9：1的比例在反应器中混匀，1050℃下通入氢气流还原2小时，然后将其悬浮于漩浆反应器的甲基苯基硅油中，再在260～280℃下加入80克甲醇，得到甲醇和三甲氧基硅烷共沸物50克(沸点62.3℃)，三甲氧基硅烷18.2克，四甲氧基硅烷14.4克。采用同样的方法还制备了三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷或三异丁氧基硅烷。反应所得三烷氧基硅烷收率虽低，但该成果有力地推进了硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷进一步研究。
1973年日本Muraoka等发表专利US377545称：将氯化亚铜作为催化剂与硅粉悬浮于多环芳烃油中，再添加入无水HF，然后通入乙醇反应制备了三乙氧基硅烷。该实验结果较之前述Rochow的工作，目标产物三烷氧基硅烷的选择性有提高。
1980年日本Sazukl等发表专利JP55028929称：他们以氯化亚铜为催化剂、十二烷基为溶剂，硅/醇在220℃下反应合成了三甲氧基硅烷。
1988年Wada等发表专利JP63027493称：他们在实验室也采用氯化亚铜为催化剂，长链烷基苯为溶剂，向体系中通入氢气，在压力和搅拌下，硅和甲醇反应，硅粉转化率达93％，HSi(OCH3)3选择性为78％。在上世纪70～80年代其它研究者们发表的有关专利还有US4288604、US4487632、US4487947、US4931587、US5362893、特开昭74-13529、79-163529、80-76891、82-99593、82-100095、82-108094、86-1693、87-96433等。
上述所有专利都是实验室操作工作，主要集中在有关铜或铜的化合物作为催化剂的研究上，其中特别是以氯化亚铜、氧化亚铜或氯化铜或它们混合物作为催化剂，其工艺则多采用淤浆反应器的汽/固/液过程。催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的悬浮剂(文献中常称之为溶剂)的选择也有较多研究。虽然他们都合成了三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，但三烷氧基硅烷的选择性并不理想，往往只在反应全过程中的一段时间内三烷氧基硅烷选择性才可能达到80％左右，表明该催化剂或催化硅/醇直接反应的稳定性差。此外，硅粉的利用率也不够高；反应产物中甲醇含量高，还与三甲氧基硅烷形成共沸物不易分离，很难得到高收率的纯净三甲氧基硅烷，这些也是重要弊端。该法所得的产物三烷氧基硅烷放置稳定性差，这也是不能用于生产的缺点。以上诸方面之不足推进了采用该合成路线产业化开发的深入研究。
1988年，Medicino等先后发表专利US4727173和US4762939报导的实验室工作称：他们采用不含氯的铜化合物作催化剂(如Cu(OH)2为代表的无氯催化剂)，可以避免采用氯化亚铜催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷时，容易产生副反应不利于反应稳定进行，也影响目标产物选择性提高。此外，专利还对溶剂进行了优选，如二苯醚、多环芳烃、THERMINOL⑧59、THERMINOL⑧60或THERMNOL⑧66等烷基苯类化合物作为溶剂，当硅的转化率在67％时，硅的三甲氧基硅烷选择性达到最好水平。
1998年，Lewis等发表专利US5728858报导实验室的研究工作称，他们也以氢氧化铜为催化剂，以长链烷基苯等为溶剂，将其混合于5.8升的反应器中，然后通入甲醇蒸汽，研究了硅/醇直接反应合成三甲氧基硅烷的有关工作。实验结果指出当氢氧化铜选用粒度为0.1至0.5μm，及优选0.5至30μm的硅粉于烷基苯中形成淤浆，在搅拌下通入氢气、一氧化碳、甲硅烷等还原性气体，可以获得高活性、高选择性的催化合成反应体系，但没有显示出良好的稳定性。例如220℃温度下通入甲醇，当硅参与反应消耗30％左右时，反应产物中三甲氧基硅烷选择性由90％以上下降至50～60％，当60％的硅参与反应转化成三甲氧基硅烷后，目标产物在产物中含量后又增至80以上。同年，Mendicino和Lewis又发表专利US5783720，他们除采用上述相同淤浆反应装置和反应条件外，在反应体系中再加入有机硅或有机氟的表面活性物质，可以进一步改善三甲氧基硅烷选择性和收率，反应稳定性也得到提高。
进入新世纪，Lewis等又相继发表专利US7495120称，他们制备了纳米级铜催化剂，以纳米级铜、氧化铜、氧化亚铜或氯化铜、氯化亚铜等纳米级铜盐或钠米级的氢氧化铜/氢氧化铜/氧化亚铜/氧化铜等混合物作催化剂，将其与硅粉于5.8升或2升淤浆反应器，形成淤浆后通入甲醇蒸汽，当硅的转化率达85％以上时，还可保持较好的选择性，说明反应体系反应稳定性得到改善。
上世纪80年代末以来，国内的化工部晨光化工研究院、武汉大学等院校相继开展硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷有关的研究工作。1992年，国内陈其阳等发表研究专利CN1064867A称，他们用硅粉与醇直接反应合成烷氧基硅烷时，将硅粉与铜催化剂在惰性气氛中，200～350℃下处理0.5～3h，将其与悬浮剂按悬浮剂(体积)：硅粉(重量)＝1.5～3：1混合，在惰性气氛中，于160～250℃时通入较硅粉重6～10倍(重量)的1～4个碳原子的直接或支链脂肪醇，反应3～8小时，该方法反应温度低，操作简单易行，悬浮剂价廉，易得，用量少。据称产物收率高，硅粉转化率为85％～99％，反应时空效率高。从专利报导看三烷氧基硅烷的选择性并不理想，也仅在反应全过程中的一段时间内为85～96％。表明反应过程获得稳定的三甲氧基硅烷选择性差。
2006年，虞人杰发表专利CN1801811称，在硅粉中加入氧化铜和氧化亚铜组成复合催化剂，进行微波加热活化后在高温导热油中以雷尼铜为主催化剂，与无水乙醇直接反应制备无氯三乙氧基硅烷。该发明具有硅的转化率高、三乙氧基硅烷的选择性高、反应的合成反应收率高及适用于大规模的工业化生产的优点。从他们实验室合成实例看来，反应选择性是不稳定的，硅粉的利用率仅在80％左右。
1992年，Rischer等发表专利US5084590报导了三釜串联淤浆反应装置，它是一种连续进料和出料操作过程，据称反应产物中甲醇含量为2％左右，硅粉利用率达90％，三甲氧基硅烷选择性达90％，国内包括我们在内的两研究小组进行过有关工作，与上述专利报导结果相差甚远，并不是一种能顺利用于生产的操作过程。
除上述研究内容外，US4727173(1988)、EP0462356(1991)、US6255514(2001)、JP7048386(1995)、JP61001694和WO2005/010122等专利对硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的分离、纯化，以及对提高含氢烷氧基硅烷的稳定性也进行了相关报导。其方法涉及萃取蒸馏、共沸蒸馏或加入有机或无机物防止共沸物产生，以提高三甲氧基硅烷的稳定性等，诸方法都不是理想的方法。
文献报导过较多有关硅和醇直接反应间歇操作合成三甲氧基硅烷的实验室研究工作而非过程稳定的生产操作，通常认为该反应所用催化剂是铜的氯化物、氧化物、氢氧化物等无机化合物，实际上这些铜化合物仅是制备催化剂的前驱体(原料)。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种改进的直接法合成三烷氧基硅烷的生产方法，该方法首先利用铜化合物作为前驱体制备催化剂中间体，经活化后形成一种具催化活性的硅铜金属间化合物催化剂，将其用于催化硅和醇直接反应制备三烷氧基硅烷的工业生产中。采用间歇-连续操作方法取代间歇操作工艺生产，生产时连续加液态醇的方式和分批补加干燥硅粉，适时调控合成条件使其适应稳定的生产过程。此外，还对产物分离、纯化、悬浮剂和副产物氢气流夹带烷氧基硅烷回收等工艺过程进行了改进。
一种直接法制备三烷氧基硅烷的生产方法，包括以下步骤：
(1)催化剂中间体的制备：
按质量份将100份的铜化合物、60～150份的化学硅粉加入100份的惰性液体载体中，搅拌混匀，使铜化合物均匀分布吸附于硅粉表面，形成硅铜均匀混合物；然后在惰性气体保护下，将硅铜均匀混合物置于反应釜中，均匀翻动，在180～280℃加热8～12小时，使其形成一种深棕色以惰性液体为载体的粘稠催化剂中间体—硅铜复合物；
(2)将催化剂中间体硅铜复合物活化后用于三烷氧基硅烷的制备：
惰性气体保护下，依次将重量比为1～3：1：0.5％～5％的惰性悬浮剂、干燥硅粉和以Cu计的硅铜复合物加入到硅醇直接反应生产三烷氧基硅烷的反应釜中，搅拌均匀后，加热至180～280℃，保温1～3小时，同时通入甲醇或加入含氢的烷氧基硅烷使其活化；控制好制备三烷氧基硅烷的反应温度；再用计量泵将液态醇通入反应釜底部中，自动调节进醇速度以控制产物中醇的含量在2wt％；通过进入反应釜内的醇量补加硅粉，实现间歇-连续工艺生产，直至催化剂活性下降；反应所得粗产品通过旋风分离器进行汽/液分离后产物汽体进入精馏系统的精馏塔进行副产物分离，收集含量为99％左右的三烷氧基硅烷；
(3)反应加入的悬浮剂回收再利用；
(4)利用高沸副产物或悬浮剂在塔内喷淋的方法吸收氢气中夹带的液体产物后，再将氢气通过常用的安全装置排放或回收利用。
催化剂中间体硅铜复合物活化在生产三甲氧基硅烷反应釜中进行，活化后用于催化硅/醇反应生产三烷氧基硅烷，或在制备催化剂中间体的反应釜中预先进行活化后再用于催化硅/醇直接反应生产三甲氧基硅烷。
催化剂中间体硅铜复合物在制备催化剂中间体的反应釜中进行活化的方法，将催化剂中间体—硅铜复合物于釜中在惰性气体保护下均匀翻动，升温至180～280℃后，通入有机硅氢化合物甲醇液体0.5～3小时，形成能够催化硅/醇直接反应制备三烷氧基硅烷、以惰性液体保护的硅铜金属间化合物催化剂。
步骤(1)中所述的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的一种或几种。
步骤(1)中所述的化学硅粉为80～200目的化学纯以上的硅粉或硅/醇直接法生产三烷氧基硅烷同批的硅粉，或40～400目用于直接法生产甲基氯硅烷工业硅粉。
步骤(1)中所述的惰性液体载体为沸点高于300℃的烷基苯的混合物。
所述步骤(1)中的加热温度为220～260℃，加热时间为8～10小时。
所述步骤(2)中生产三烷氧基硅烷的反应温度为210～240℃。
所述步骤(2)中惰性悬浮剂为烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚。
所述步骤(2)中，醇不经汽化直接将液态醇从装在反应釜内的管道、从上向下进入反应体系的底部分散。
所述步骤(2)所述的硅粉补加步骤，通过以下方式进行：
i.通过液态醇的通入量计算硅粉的消耗，当硅粉消耗掉70％时补加硅粉；或者
ii.每隔8小时补加硅粉和/或适量的已活化的催化剂。
步骤(2)的反应所得产物的混合物从反应釜出来首先经树脂衬里的旋风分离器进行汽/液分离，再进入搪瓷或树脂衬里精馏分离纯化系统，获得含量99％以上的纯净三烷氧基硅烷。
步骤(3)中所述的惰性悬浮剂的回收通过以下方式进行：悬浮剂滤去固体物料后进入水解釜，在酸性或碱性条件下进行水解，破坏溶剂中有机硅化合物，干燥后用于生产。
本发明主要分为以下几大部分：
1、催化剂前驱体及其中间体的制备：
按质量份将为100份铜化合物、60～150份40～400目的硅粉加入到100份惰性液体载体中，于制备的装置中搅拌混匀，使铜化合物均匀分布吸附于硅粉表面，形成一种均匀混合物；在惰性气体保护下，混合物均匀翻动，升温在一定温度下加热8～12小时，形成一种棕色粘稠的催化剂中间体—硅铜复合物，在氮气保护下包装于聚烯烃塑料桶中贮存备用。
所述铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的一种或几种，优选氢氧化铜和氯化亚铜混合物，它们是制备催化剂的前驱体。
所述硅粉为40目-400目硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的同批硅粉，或优选为80目-200目化学硅粉。
所述热载体为沸点高于300℃的长链烷基苯及其同系物的混合物。
所述一定温度为220～260℃内优选适合温度，历时8～12小时中适合时间。
2、催化剂中间体——硅铜复合物的活化：
将催化剂中间体——硅铜复合物于反应装置中，惰性气体保护下均匀翻动，同时升温，在180～280℃内优选最佳温度，通入液态低级醇、含氢烷氧基硅烷，或还原性气体0.5～3小时，形成能够催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的硅铜金属间化合物催化剂。
所述反应装置为搪瓷反应设备，优选将催化剂中间体——硅铜复合物投入硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的反应釜，在生产三烷氧基硅烷前预先进行硅铜复合物的还原活化，转化成具催化剂活性的硅铜金属间化合物。
所述有机硅氢化合物为硅/醇直接反应产物精馏获得纯净三烷氧基硅烷的前馏含氢烷氧基烷的混合物，还原性气体则为氢气、一氧化碳，但优选通入适量甲醇使其与硅铜复合物反应产生的氢气用于活化。
3、三甲氧基硅烷合成采用间歇-连续工艺过程取代传统的间歇法操作，该生产工艺过程除粗产物中三甲氧基硅烷含量不低于间歇过程80％左右外，其硅粉利用率可由83％升至93％以上。
所述合成工艺系在于惰性气体保护和搅拌下，依次将重量比为1～3：1：0.5％～5％沸点高于300℃烷基苯等惰性悬浮剂、硅粉和催化剂中间体(以Cu计)加入到搪瓷反应釜中，同时加热至不超过260℃的适合温度，计量向反应釜底部通入甲醇活化，当反应产物中甲醇含量显著下降，目的产物三甲氧基硅烷含量明显上升，视反应起动，即可转入正常生产，直至反应产物中甲醇含量显著上升，视反应终止(间歇工艺)。
所述的合成工艺中甲醇是以液体状态连续加入，不采用传统汽化后通入，以蒸出反应产物中醇的含量低于2wt％，自动调节进醇的速度。
所述的连续-间歇合成工艺的硅粉为生产甲基氯硅烷的化学硅粉，操作系在上述间歇法生产三甲氧基硅烷的基础上，即根据间歇工艺过程将悬浮剂、硅粉和催化剂中间体等物料按量、依序投入反应釜中，当催化剂中间体活化后，硅/醇直接反应合成三甲氧基硅烷的反应即可正常进行。通过进醇计量估算硅粉的消耗，当硅粉在反应中消耗70％左右，再补加硅粉，或定时补加硅粉，如此反复进行，直至催化剂的选择性、活性显著下降为止。这种间歇-连续操作过程可提高硅粉利用率达93％以上，生产效率提高的同时，其生产成本低于间歇工艺过程。
所述悬浮剂为沸点高于300℃烷基苯的混合物或多次用于生产三烷氧基硅烷的回收悬浮剂。
所述硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷最适合的反应体系温度在210℃-240℃范围内优选。
4、硅和醇直接反应合成三烷氧基硅烷工业化生产工艺流程改进，该生产工艺流程主要由硅/醇直接反应系统，反应产物连续分离、纯化系统，副产物氢气内夹带反应产物回收系统和悬浮剂回收再利用系统等四部分组成(图1)。
①所述硅/醇直接反应系统中反应釜的管件等材质优选搪瓷、树脂衬里或紫铜等；釜的长径比为1：1-5：1；反应釜中有一根或者多根紫铜通醇管，反应产物出口管所用材质优选搪瓷、树脂衬里或铜管；反应釜还有一台搪瓷、四氟等树脂保护或优质不锈钢搅拌装置，它为两层或多层的浆式搅拌器，生产时搅拌速度通常为120-500r/min。
②所述反应产物汽流通过出口管出来后，其物料需经过一个树脂衬里的旋风分离器，进行汽液分离，使合成的烷氧基硅烷等产物与悬浮剂得到初步的分离，悬浮剂返回反应釜；醇含量低于2％以下的反应产物直接进入精馏纯化系统。
③精馏纯化系统由填料精馏塔等装置构成，操作均在常压进行，分离、纯化设备材质优选用搪瓷或树脂衬里。该系统有别于文献介绍的萃取蒸馏、共沸蒸馏等分离方法，产品的纯度含量在99％以上，产物稳定，可用于生产硅烷偶联剂。
④所述氢气中产物回收系统系采用塔式喷淋的方法吸收氢气流中夹带的反应产物。喷淋液优选反应所用的悬浮剂、反应产物精馏后的高沸物。氢气通过常规的安全装置排放或回收再利用。
⑤所述悬浮剂回收系统由过滤、水解和固/液分离设备组成。滤去固体物料的悬浮剂于水解釜中，加水在酸性或碱性条件下进行水解，破坏溶剂中的有机硅化合物。
⑥所述水解后的混合物经过过滤分离水解所得的固体产物后回收悬浮剂，经干燥后可再用于硅和醇直接反应体系。
本发明具有以下特点：
本发明的特点之一是催化剂的制备：催化剂的前驱体——一种或多种铜化合物与硅粉充分混合并使铜化合物均匀分布吸附在硅粉表面，在高温下稳定，惰性的热载体存在下进行高温处理，使其形成制备催化剂的中间体，这种中间体是一种棕色的硅铜复合物。高温下稳定、惰性的有机热载体，以保证催化剂制备过程中混合均匀、受热均匀，不发生局部过热，贮存时确保不被氧化。
本发明的特点之二在于催化剂中间体的活化工艺：其活化方法系在惰性气体保护和搅拌下，于180-260℃温度范围内加入甲醇(或乙醇)，或含氢烷氧基硅烷，或通入一氧化碳、氢气等还原性气体等处理，这些物质都可以使其中间体活化得到用于合成三烷氧基硅烷的催化剂，但优选在210℃-260℃范围内通入合成用的甲醇或乙醇活化，或加入精馏纯化三烷氧基硅烷的前馏——含氢烷氧基硅烷化合物活化。催化剂的活化既可在硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷反应釜中进行，亦可在制备催化剂反应装置中进行，但优选将制备的催化剂中间体硅铜复合物，在惰性气体保护下，将其投入加有悬浮剂、硅粉生产三烷氧基硅烷的反应釜中进行。在一定温度下活化时间0.5-3小时即可得到活性高、选择性好、稳定性好的催化剂。
本发明的特点之三在于反应原料甲醇(或乙醇)加入反应体系的方法：甲醇(或乙醇)以液态通过置于釜内的加醇管道、由上至下通入反应釜底，该法区别于文献报导首先将醇在汽化器中加热沸腾形成蒸汽、再在保温下通入反应釜底。液态醇在釜中经管道由上至下通入反应釜底后，醇在反应釜中形成蒸汽均匀分散于反应体系，在催化剂作用下与硅粉反应。通醇速度优选控制以色谱分析所示反应产物中醇含量在2％左右。
本发明的特点之四在于硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷既可按间歇(分批)工艺过程进行，也可采用连续-间歇工艺过程。所述间歇-连续工艺过程，合成条件与间歇(分批)工艺过程的合成条件相同。生产所需物料按量依次投入三烷氧硅烷合成反应釜中，反应正常进行后，通过进醇计量估算硅粉的消耗，当硅粉在反应中消耗70wt％左右，再补加硅粉，亦可定时补加硅粉或同时补加适量的(或不加)已活化的催化剂，如此反复进行，直至催化剂的选择性、活性显著下降为止。这种间歇-连续操作过程除提高工作效率外，还可提高硅粉利用率，优选可达到93％以上。
本发明的特点之五在于硅和醇直接反应合成三烷氧基硅烷系工业化生产过程，并非仅是实验室操作，其工艺流程(图1)，该生产工艺流程主要由硅/醇直接合成三烷氧基硅烷反应系统，反应产物汽流通过旋风分离器汽/液连续分离、目的产物精馏分离、纯化系统，副产物氢气流夹带反应产物的尾气回收产物、安全排放氢气系统和悬浮剂回收再利用系统等四部分组成。
所述合成系统生产时反应釜中搅拌速度通常为120-500r/min。
合成所得反应产物气流从反应釜出来，夹带有副产物和悬浮剂等杂质首先通过旋风分离器进行汽液分离，再进入精馏塔纯化系统。所述分离纯化系统有别于文献介绍的萃取蒸馏、共沸蒸馏等分离方法，它由通常的填料精馏塔等构成，操作均在常压下进行，精馏塔等设备材质优选用搪瓷或树脂衬里。精馏所得产品的纯度含量在99％以上，产品稳定、可用于生产硅烷偶联剂。
所述尾气系由副产物氢气流夹带多种烷氧基硅烷产物组成，尾气中烷氧基硅烷产物回收系采用塔式喷淋的方法吸收产物回收利用，喷淋液优选目的产物精馏后的高沸物或悬浮剂。氢气通过常规的氢气安全装置排放或回收再利用。
所述悬浮剂回收系统由过滤、水解和固/液分离设备组成，滤去固体物料的悬浮剂于水解釜中，加水在酸性或碱性条件下进行水解，破坏溶剂中的有机硅化合物。所述水解后的混合物中的水解固体产物经过过滤-分离后回收悬浮剂，悬浮剂经干燥后可再用于硅和醇直接反应体系。
本发明硅/醇直接反应工业生产三烷氧基硅烷的工艺流程如下：
(1)硅/醇直接反应合成系统：据间歇生产工艺将悬浮剂、硅粉、催化剂中间体计量依次加入到反应釜后，搅拌下升温，醇以液体状态通过管道从釜内直接通到反应釜底分散参与反应。通过进醇量计算硅粉的消耗量，适时补加硅粉，通过液位显示是否需补加悬浮剂。在反应过程中，通过分析流出产物中醇的含量来调节进醇速度，控制流出产物中醇的含量为2wt％左右。通过反应釜上的出气管道和旋风分离器来控制悬浮剂的带出量。
(2)分离、纯化系统：反应出来的物料经过旋风分离器进行汽/液分离后，直接用泵送至三烷氧基硅烷精馏塔，由顶部采用收集合格的三烷氧基硅烷；底部的物料由泵直接送四烷氧基硅烷精馏塔，由顶部采出收集合格的四烷氧基硅烷；底部的物料由泵至悬浮剂回收系统回收悬浮剂。
(3)尾气中产品回收系统：硅/醇直接反应的副产物氢气流夹带反应物料进入到尾气处理系统，通过由塔顶喷啉吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料送至精馏塔进行分离得到三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。排出的氢气经常规的安全装置直接进入大气或回收利用。
(4)悬浮剂回收系统：硅/醇直接反应后的硅粉、催化剂等固体残渣和悬浮剂经滤除固体残渣后，滤液进入悬浮剂处理釜中，加入适量的水及助剂，在搅拌的情况下完全水解。水解的物料经过过滤器进行过滤，滤出的液体通过离心机进行回收悬浮剂，回收后的悬浮剂经干燥后再用于三烷氧基硅烷的合成。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明将通常使用的铜的化合物作为前驱体制备催化剂中间体，该催化剂中间体可在氮气保护下较长时间贮存放置，用时将它加到三烷氧基硅烷合成反应釜中活化，活化后所得催化剂催化硅醇直接反应时，三烷氧基硅烷的选择性好，生产稳定性好。
2.本发明采用一种采用气/固/液工艺过程，既可以间歇(分批)操作，还适应于间歇-连续操作，采用后者生产三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，选择性可稳定80％左右，硅粉利用率达93％以上。
3.本发明将甲醇(或乙醇)液体计量直接通入淤浆反应釜中，无需通过醇蒸发器使醇变为蒸汽后再通入反应釜中；液态醇通过釜内管道由上至下通入淤浆反应釜底，在反应釜中分散汽化，在催化剂作用下与硅粉反应合成三烷氧基硅烷；控制反应产物中醇含量在2wt％左右以下，自动调节连续进醇速度，如此反应产物中醇含量低还有利于目标产物连续分离和纯化。
4.本发明提供硅/醇直接反应生产三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷分离和纯化连续工艺过程，首先是产物气流通过汽/液分离的旋风分离器，回收气流夹带的悬浮剂和固体物料进入反应釜中，再进入精馏纯化系统，既有利于生产稳定，又有利于目的产物纯化和低沸副产物的分离。
5.本发明采用悬浮剂回收反复使用的方法，减少悬浮剂消耗达到降低生产成本的同时确保合成选择性、催化剂活性稳定。
6.本发明采用精馏三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷之后的高沸物喷淋吸收副产物氢气流夹带烷氧基硅烷混合产物后，副产物氢气通过常规的安全装置排放或回收利用，既提高产物和烷氧基硅烷副产物的收率，又确保氢气排放的安全。
7.本发明用于生产的主要设备和管道采用搪瓷和四氟等树脂衬里，保证了目的产物含氢硅烷在生产过程稳定不因金属催化发生脱氢、岐化和重分配等副反应，既增加目的产物收率和稳定性，也保证生产安全。
附图说明
图1为本发明硅和醇直接法合成三烷氧基硅烷生产工艺流程示意图。
图2为实施例5的反应曲线图。
图3为实施例6的反应曲线图。
图4为实施例7的反应曲线图。
图2～图4为不同催化剂在相同合成条件下的三烷氧基硅烷的选择性曲线图，即在相同的反应条件下选用不同催化剂，催化硅/醇直接反应合成产物中三甲氧基硅烷含量所体现的选择性，其选择性系以不同反应时间取样，色谱分析产物中三甲氧基硅烷含量为依据，作出反应时间—三甲氧基硅烷含量曲线图予以表示。
图5为本发明实施例8氢氧化铜和氯化亚铜复配物为制备的催化剂用于间歇-连续过程三甲氧基硅烷选择性曲线图。
具体实施方式
本发明选用于铜的化合物作为硅/醇直接反应制备HSi(OR)3(R为-CH3或-C2H5)的催化剂的前驱体，将其与硅粉和高温惰性的烷基苯均匀混合后，通过高温处理复合形成催化剂中间体，然后再将中间体还原活化三步制备成反应用催化剂，将其用于催化硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷时，三烷氧基硅烷的选择性好，生产全过程稳定，色谱跟踪产物分析三甲氧基硅烷含量稳定在80wt％左右，硅粉利用率可达93％以上。
上述硅铜金属间化合物催化剂的制备由以下三步工艺过程完成：
第一步：首先将制备催化剂的前驱体——铜化合物与硅粉在惰性的热载体存在下混合均匀，使铜化合物均匀分布吸附于硅粉表面。
第二步：铜化合物、硅粉和热载体的均匀混合物于制备催化剂的反应装置中，在惰性气体保护下，均匀翻动加热，升温至适合温度下处理一定时间，使其形成一种棕色的粘稠的用于制备催化剂的中间体——硅铜复合物，在惰性气体下包装密封于塑料容器中贮存备用。
第三步：将通过前两步处理制备的催化剂中间体硅铜复合物于硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的反应釜中，惰性气体保护、均匀翻动下升温，当温度达到一定范围内，通入还原性气体或加入醇使其活化，形成具催化活性、能够催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的硅铜金属间化合物。
上述制备硅/醇直接反应催化剂的三步工艺过程可在同一专门制备催化剂的反应装置中进行，优选为：第一步和第二步在制备催化剂的专用反应装置中进行，第三步在直接法生产三烷氧基硅烷反应釜中完成。
所述制备催化剂的前驱体——铜的化合物包括氯化亚铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚铜、碱式碳酸铜和醋酸铜等一价或二价的所有铜化合物；制备催化剂时可用这些化合物中的一种或两种以上的铜化合物作为前驱体，这些铜化物中优选氢氧化铜和氯化亚铜的混合物，其配比质量分数为95～99％：5～1％，氢氧化铜和氯化亚铜可选用合适的工业品。
上述催化剂制备过程中除加入铜化合物外，还加入80目～200目的化学纯净硅粉，亦可用40目～400目硅/醇直接法生产三烷氧基硅烷的同批硅粉或直接法生产甲基氯硅烷的硅粉。
上述催化剂制备过程中除加入铜化合物和硅粉外，还加入了高温下稳定、惰性的有机热载体，以保证催化剂制备过程中混合均匀、受热均匀，不发生局部过热，热载体为长链烷基苯等高沸点的烷基苯化合物及其同系列的混合物。
上述制备硅/醇直接反应催化剂工艺过程的第一步，铜化合物、硅粉和热载体的计量。因原料来源不同，其配比有所差异，铜化合物、硅粉和热载体质量比为100：60：100～100：150：100范围内选择最好配比，将其混合于制备催化剂的反应装置中，干燥惰性气体保护下混合均匀。
上述制备硅/醇直接反应催化剂工艺过程的第二步，制备催化剂的中间体硅铜复合物的形成：将制备第一步得到的铜化合物、硅粉和热载体混合物在惰性气体保护、搅拌下于150℃～280℃处理8h～12h，但优选在180℃～260℃温度、处理8h～12h范围内选择，即可形成催化剂的中间体——一种棕色的硅铜金属复合物。
上述制备硅/醇直接反应催化剂工艺过程的第三步，具催化活性的硅铜金属间化合物生成，：第一步和第二步所得用于制备催化剂的中间体硅铜复合物于反应釜中。其活化需在在惰性气体保护、搅拌下，于180～280℃需通入氢气、一氧化碳、有机硅氢化合物等还原性气体，或加入甲醇(或乙醇)等处理，活化得到用于合成三烷氧基硅烷的催化剂，但优选在180℃～260℃范围内通入合成用的甲醇或乙醇活化，或加入纯化三烷氧基硅烷的前馏含氢有机硅化合物活化。
有关催化剂的活化步骤，既可在硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷反应釜中进行，亦可在制备催化剂反应装置中进行；优选将制备方法第二步得到的催化剂中间体硅铜复合物，在惰性气体保护下，将其投入加有生产三烷氧基硅烷所需悬浮剂、硅粉的反应釜中进行。在一定温度下活化时间0.5～3小时即可得到活性高、选择性好、稳定性好的催化剂。
利用上述方法制备的催化剂——硅铜金属间化合物催化硅/醇直接反应生产HSi(OR)3(R为-CH3或-C2H5)，其操作条件要求如下：
①通入惰性气体取代用于硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷反应釜中的空气。
②搅拌下根据间歇生产工艺按量依次将悬浮剂、硅粉和催化剂中间体于生产用搪瓷反应釜中，使其在反应体系中均匀混合。
③用作悬浮剂的沸点高于300℃的烷基苯混合物与硅粉重量比为1：1～3：1。硅粉和催化剂的重量比为1：0.5％～5％(以Cu计)。
④硅粉是40目～400目的粉体，硅的含量为99％以上化学硅粉，干燥后进入反应装置。硅粉优选硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷特定硅粉或直接法生产甲基氯硅烷所用硅粉。
⑤悬浮剂可以是高温导热油、烷基取代芳烃、二苯醚等惰性溶剂，优选为沸点300℃以上的烷基取代芳烃的混合物。
⑥反应体系内制备三烷氧基硅烷温度在180～260℃之间，优选控制反应温度在210℃～240℃范围内。
⑦反应体系温度达到所需范围内，即可通入液体醇经管道在釜内由上至下通入釜底分散汽化参与反应生产三烷氧基硅烷。通醇速度以测试产物中醇含量在2％左右自动调节器通醇速度。
⑧采用连续-间歇操作即在反应过程根据进醇量计算消耗硅粉量定时补加硅粉，直至催化剂活性显著下降为止。
硅粉的转化率高达83％左右，优选例可达到93％以上；(HSi(OCH3)3或HSi(OC2H5)3)三烷氧基硅烷选择性在80％以上，优选例可以达到90％以上。
催化剂的用量以铜计为硅粉的0.5％～5％，用量太低，硅粉转化率低，用量太大时，三烷氧基硅烷的选择性明显降低，而且成本增加；硅粉优选40～400目的硅粉，硅粉太粗时，比表面积小，反应接触面积小，反应速度慢；硅粉太细时，表面氧化程度大，而且在反应过程中体系的浓稠度，反应难以稳定进行。
反应原料甲醇(或乙醇)加入反应体系的方式。甲醇(或乙醇)以液态通过加醇管道在反应釜中从上至下直接通入反应釜底，该法区别于文献报导首先将醇在汽化器中加热沸腾形成蒸汽、再在保温下通入反应釜底。液态醇直接通入的反应釜后，醇在反应釜中形成蒸汽均匀分散于反应体系，在催化剂作用下与硅粉反应。
硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷既可按间歇(分批)工艺过程进行，亦可采用连续-间歇工艺过程。所述间歇-连续工艺过程，合成条件与间歇(分批)工艺过程的合成条件相同。按量依次投入反应的物料于反应釜中，反应正常进行后，通过进醇计量估算硅粉的消耗，当硅粉在反应中消耗70％左右，再补加硅粉，亦可定时补加硅粉同时补加适量的(或不加)已活化的催化剂。如此反复进行，直至催化剂的选择性、活性显著下降为止。这种间歇-连续操作过程可提高硅粉利用率，优先可达到93％以上，提高生产效率，降低生产成本。
如图1所示，其生产操作过程描述如下：将悬浮剂、硅粉、催化剂一次性加入到反应器(4)中，加热器(3)将反应釜加热到所需的温度，然后开启计量泵(2)将醇从贮槽(1)以一定的速度通入到反应釜底中，醇与硅粉反应后的物料由出气管(7)、旋风分离器(8)、冷凝器冷凝后，收集到粗口贮罐(10)中，再由物料泵(11)送到连续精馏塔(12)中，由塔顶出来的物料经过冷凝器(13)冷凝后收集到三烷氧基硅烷贮罐(14)中。精馏塔(12)底部的物料由物料泵(15)送至连续精馏塔(16)中，由顶部出来的物料经过冷凝器(17)冷凝后收集到四烷氧基硅烷(18)中。由反应产生的尾气经过尾气吸收塔(23)，物料泵(25)将贮罐(24)中的物料送至塔顶，然后吸收尾气中的有机硅化合物。反应完后的硅粉残渣及溶剂直接排放至溶剂处理釜(20)中，在搅拌的情况下加入适量的处理剂，然后物料经过过滤器(22)过滤后，滤液直接进入离心机(23)中进行离心，离心后的溶剂直接回收后可以重复使用。
硅/醇直接反应合成系统：干燥惰性气体保护和搅拌下悬浮剂、硅粉、催化剂计量依次加入到反应釜后，搅拌下升温，醇以液体的状态通过管道在釜中由上至下通到反应釜底，通过通醇量计算硅粉的消耗量，且适时补加硅粉，有时还通过液位显示来补加悬浮剂。在反应过程中，通过分析流出物中醇的含量来调节进醇的速度，控制流出物中醇的含量低于2wt％。通过反应釜上的出气管和旋风分离器来控制降低悬浮剂的带出量。
分离、纯化系统：反应产生出来的物料流经过旋风分离器进汽/液分离后，直接用泵送至三烷氧基硅烷精馏塔，由顶部采用收集合格的三烷氧基硅烷；底部的物料由泵直接送四烷氧基硅烷精馏塔，由顶部采出收集合格的四烷氧基硅烷；底部的物料由泵送至悬浮剂回收系统回收悬浮剂。
副产物氢气流夹带烷氧基硅烷的尾气中产品回收系统：硅/醇直接反应的副产物的氢气流夹带反应产物进入到尾气处理系统，通过由塔顶喷出的吸收液吸收尾气中的多种烷氧基硅烷物料回收利用，排放的氢气通过安全装置进入大气或回收利用。吸收后的物料送至精馏塔进行分离得到三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷等目的产物和副产物。
悬浮剂回收系统：硅/醇直接反应后的硅粉、催化剂等固体残渣，悬浮剂滤除固体杂质后悬浮剂进入处理釜中，加入适量的水及助剂，在搅拌的情况下完全水解。水解的物料经过滤器滤去水解产物，滤液通过离心机进行回收悬浮剂，回收后的悬浮剂经干燥再用于三烷氧基硅烷的合成。
催化剂的制备：
实施例1 催化剂中间体-A及其活化
(1)按质量份将100份氯化亚铜、60-150份化学硅粉在100份惰性的热载体存在下混合均匀，使铜的化合物均匀分布吸附于硅粉表面；
(2)铜化合物、硅粉和热载体的均匀混合物于制备催化剂的反应装置中，在惰性气体保护下，均匀翻动加热，升温至220℃-260℃下处理8-12h，使其形成一种棕色的粘稠的用于制备催化剂的中间体——硅铜复合物，在惰性气体下包装密封于塑料容器中贮存备用；
(3)将通过前两步处理制备的催化剂中间体硅铜复合物于玻璃反应器中，惰性气体保护、均匀翻动下升温，当温度达到180-260℃范围内，通入甲醇活化0.5-3h，形成具催化活性能催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的硅铜金属间化合物。
实施例2 催化剂中间体-B及其活化
(1)按质量份将100份氧化亚铜、60-150份化学硅粉在100份惰性的热载体存在下混合均匀，使铜的化合物均匀分布吸附于硅粉表面；
(2)将铜化合物、硅粉和热载体的均匀混合物于制备催化剂的反应装置中，在惰性气体保护下，均匀翻动加热，升温至220-260℃处理8-12h，使其形成一种棕色的粘稠的用于制备催化剂的中间体——硅铜复合物，在惰性气体下包装密封于塑料容器中贮存备用。
(3)将通过前两步处理制备的催化剂中间体硅铜复合物于玻璃反应器中，惰性气体保护、均匀翻动下升温，当温度达到180-240℃，通入甲醇活化0.5-3小时，形成具催化活性能催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的硅铜金属间化合物。
实施例3 催化剂中间体-C及其活化
(1)按质量份将100份氢氧化铜、与60-150份化学硅粉在100份惰性的热载体存在下混合均匀，使铜的化合物均匀分布吸附于硅粉表面；
(2)将铜化合物、硅粉和热载体的均匀混合物于制备催化剂的反应装置中，在惰性气体保护下，均匀翻动加热，升温至220℃-260℃处理8-12h，使其形成一种棕色的粘稠的用于制备催化剂的中间体—硅铜复合物，在惰性气体下包装密封于塑料容器中贮存备用；
(3)将通过前两步处理制备的催化剂中间体硅铜复合物于玻璃反应器中，惰性气体保护、均匀翻动下升温，当温度达到180℃-240℃，加入甲醇使其活化0.5-3小时，形成具催化活性、能催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的硅铜金属间化合物。
实施例4 催化剂中间体-D及其活化
(1)按质量份将100份氢氧化铜和氯化亚铜混合物(氯化亚铜占1wt％～5wt％)，与60-150份化学硅粉在100份惰性的热载体存在下混合均匀，使铜的化合物均匀分布吸附于硅粉表面；
(2)将铜化合物、硅粉和热载体的均匀混合物于制备催化剂的反应装置中，在惰性气体保护下，均匀翻动加热，升温至220℃-260℃处理8-12h，使其形成一种棕色的粘稠的用于制备催化剂的中间体——硅铜复合物，在惰性气体下包装密封于塑料容器中贮存备用；
(3)将通过前两步处理制备的催化剂中间体硅铜复合物于玻璃反应器中，惰性气体保护、均匀翻动下升温，当温度达到180-240℃，通入甲醇活化0.5-3小时，形成具催化活性能催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的硅铜金属间化合物。
利用实施例1～4制备的催化剂中间体玻璃反应器中活化，随后用于硅醇直接反应制备三甲氧基硅烷：实施例5～8所用硅粉为市售常用于用于生产三烷氧基硅烷的硅粉。
合成实例
实施例5
向装有搅拌器、冷凝器以及氮气装置的玻璃反应器中依次加入烷基取代芳烃混合物700克、硅粉350克、氯化亚铜为前驱体制备的催化剂中间体－A9克，在氮气的保护下均匀搅拌，将反应器升温至180℃-240℃，保温2小时，并通入甲醇使其活化，活化后通过计量泵开始向反应器底部通入甲醇，其平均速度为每小时55毫升，32小时后反应完毕。将反应出来的粗品经过精馏塔进行分离，经过分离后得到：三甲氧基硅烷1130克，含量为99.1％；四烷氧基硅烷223克，含量为99.3％。反应曲线图见图2。
实施例6
向装有搅拌器、冷凝器以及氮气装置的玻璃反应器中依次加入烷基取代芳烃混合物350克、硅粉350克、氧化亚铜为前驱体制备的催化剂中间体－B9克，在氮气的保护下均匀搅拌，将反应器升温至180-240℃，保温2小时，并通入甲醇使其活化，活化后通过计量泵开始向反应器底部通入甲醇，其平均速度为每小时45毫升，36小时后反应完毕。将反应出来的粗品经过精馏塔进行分离，经过分离后得到：三甲氧基硅烷1150克，含量为99.0％；四烷氧基硅烷204克，含量为99.2％。反应曲线图见图3。
实施例7
向装有搅拌器、冷凝器以及氮气装置的玻璃反应器中依次加入高温导热油1100克、硅粉350克、氢氧化铜为前驱体制备的催化剂中间体－C9克，在氮气的保护下均匀搅拌，将反应器升温至180-280℃，保温2小时，并通入甲醇使其活化，活化后通过计量泵开始向反应器底部通入甲醇，其平均速度为每小时45毫升，36小时后反应完毕。将反应出来的粗品经过精馏塔进行分离，经过分离后得到：三甲氧基硅烷1220克，含量为99.2％；四烷氧基硅烷204克，含量为99.5％。反应曲线图见图4。
实施例8
以氢氧化铜和适量的氯化亚铜复配物为前驱体制备的催化剂中间体-D进行连续投料实验。
向装有搅拌器、冷凝器以及氮气装置的玻璃反应器中依次加入烷基取代芳烃的混合物700克、硅粉200克、催化剂中间体－D 6克，在氮气的保护下均匀搅拌，将反应器升温至180-240℃，保温2小时，通过计量泵开始向反应器底部通入甲醇，其平均速度为每小时45毫升，每个隔8小时，补加80克硅粉，共补加硅粉800克，共进醇4750毫升，共反应115小时。将反应出来的粗品经过精馏塔进行分离，经过分离后得到：三甲氧基硅烷3455克，含量为99.2％；四烷氧基硅烷755克，含量为99.5％。反应曲线图见图5。
工业化生产实例
实施例9
将1.6吨的烷基取代芳烃的混合物依次加入到3000L的搪瓷搅拌反应釜中，在搅拌的情况下加入0.8吨硅粉、30公斤的催化剂中间体－A，将反应釜升温，当温度升至180-240℃时，开启给醇计量泵向反应釜底部通入甲醇，通过调节进醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40－100升之间，当醇含量上升至15％时即可停止反应，最后共通入甲醇2.75吨，整个过程的反应时间约为46小时，得到粗品约3.45吨，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约2.69吨、四烷氧基硅烷0.64吨。
实施例10
将1.6吨的烷基取代芳烃的混合物依次加入到3000L的搪瓷搅拌反应釜中，在搅拌条件下加入0.8吨硅粉、30公斤的催化剂中间体－B，将反应釜升温，当温度升至180-240℃时，开启给醇计量泵向反应釜底部通入甲醇，通过调节进醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40－100升之间，当醇含量上升至10％时即可停止反应，最后共通入甲醇2.7吨，整个过程的反应时间约为48小时，得到粗品约3.5吨，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约2.64吨、四烷氧基硅烷0.72吨。
实施例11
将1.6吨的烷基取代芳烃的混合物依次加入到3000L的搪瓷搅拌反应釜中，在搅拌的情况下加入0.8吨硅粉、25公斤的催化剂中间体C，将反应釜升温，当温度升至180-240℃时，开启给醇计量泵向反应釜底部通入甲醇，通过调节进醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40－100升之间，当醇含量上升至10％时即可停止反应，最后共通入甲醇2.72吨，整个过程的反应时间约为50小时，得到粗品约3.6吨，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约2.74吨、四烷氧基硅烷0.62吨。
实施例12
将1.6吨的烷基取代芳烃的混合物依次加入到3000L的搪瓷搅拌反应釜中，在搅拌的情况下加入0.5吨硅粉、15公斤的催化剂中间体D，将反应釜升温，当温度升至220℃时，开启给醇计量泵向反应釜底部通入甲醇，通过调节进醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40－100升之间，当醇含量上升至10％时即可停止反应，中途每隔8小时补加硅粉200公斤，最后补加硅粉1.8吨，共通入甲醇7.85吨，整个过程的反应时间约为126小时，得到粗品约9.15吨，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约7.26吨、四烷氧基硅烷1.68吨。
Claims (13)
1.一种直接法制备三烷氧基硅烷的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）催化剂中间体的制备：
按质量份将100份的铜化合物、60~150份的化学硅粉加入100份的惰性液体载体中，搅拌混匀，使铜化合物均匀分布吸附于硅粉表面，形成硅铜均匀混合物；然后在惰性气体保护下，将硅铜均匀混合物置于反应釜中，均匀翻动，在180~280℃加热8~12小时，使其形成一种深棕色以惰性液体为载体的粘稠催化剂中间体—硅铜复合物；
（2）将催化剂中间体硅铜复合物活化后用于三烷氧基硅烷的制备：
惰性气体保护下，依次将重量比为1~3：1：0.5%~5%的惰性悬浮剂、干燥硅粉和以Cu计的硅铜复合物加入到硅醇直接反应生产三烷氧基硅烷的反应釜中，搅拌均匀后，加热至180~280℃，保温1~3小时，同时通入甲醇或加入含氢的烷氧基硅烷使其活化；控制好制备三烷氧基硅烷的反应温度；再用计量泵将液态醇通入反应釜底部中，自动调节进醇速度以控制产物中醇的含量在2wt%；通过进入反应釜内的醇量补加硅粉，实现间歇-连续工艺生产，直至催化剂活性下降；反应所得粗产品通过旋风分离器进行汽/液分离后产物汽体进入精馏系统的精馏塔进行副产物分离，收集含量为99%左右的三烷氧基硅烷；
（3）反应加入的悬浮剂回收再利用；
（4）利用高沸副产物或悬浮剂在塔内喷淋的方法吸收氢气中夹带的液体产物后，再将氢气通过常用的安全装置排放或回收利用。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：催化剂中间体硅铜复合物活化在生产三甲氧基硅烷反应釜中进行，活化后用于催化硅/醇反应生产三烷氧基硅烷，或在制备催化剂中间体的反应釜中预先进行活化后再用于催化硅/醇直接反应生产三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：催化剂中间体硅铜复合物在制备催化剂中间体的反应釜中进行活化的方法，将催化剂中间体—硅铜复合物于釜中在惰性气体保护下均匀翻动，升温至180~280℃后，通入有机硅氢化合物甲醇液体0.5~3小时，形成能够催化硅/醇直接反应制备三烷氧基硅烷、以惰性液体保护的硅铜金属间化合物催化剂。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤（1）中所述的化学硅粉为80~200目的化学纯以上的硅粉或硅/醇直接法生产三烷氧基硅烷同批的硅粉，或40~400目用于直接法生产甲基氯硅烷工业硅粉。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤（1）中所述的惰性液体载体为沸点高于300℃的烷基苯的混合物。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中的加热温度为220~260℃，加热时间为8~10小时。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（2）中生产三烷氧基硅烷的反应温度为210~240℃。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性悬浮剂为烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（2）中，醇不经汽化直接将液态醇从装在反应釜内的管道、从上向下进入反应体系的底部分散。
11.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（2）所述的硅粉补加步骤，通过以下方式进行：
.通过液态醇的通入量计算硅粉的消耗，当硅粉消耗掉70%时补加硅粉；或者
.每隔8小时补加硅粉和/或适量的已活化的催化剂。
12.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤（2）的反应所得产物的混合物从反应釜出来首先经树脂衬里的旋风分离器进行汽/液分离，再进入搪瓷或树脂衬里精馏分离纯化系统，获得含量99%以上的纯净三烷氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性悬浮剂的回收通过以下方式进行：悬浮剂滤去固体物料后进入水解釜，在酸性或碱性条件下进行水解，破坏溶剂中有机硅化合物，滤去水解后的固体物，干燥后用于生产。
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