CN113061147B - 一种直接法生产苯基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：(一)活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；(二)反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。本发明使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂形成的硅铜触体进行活化，改善氯苯与硅铜触体的接触情况，所述金属氟氢化物在活化温度下分解成氟化氢和金属氟化盐，这两种化合物均对硅粉和铜催化剂均有刻蚀作用，能够对硅粉进行表面修饰，有利于铜催化剂在硅粉上的附着，形成高活性的硅铜触体；同时将硅粉表面的二氧化硅刻蚀掉，促进氯苯与硅粉的反应速率。
Description
技术领域
本发明属于有机硅制备技术领域，具体涉及一种直接法生产苯基氯硅烷的方法。
背景技术
直接法生产苯基氯硅烷是指硅粉、催化剂与氯苯在搅拌床、流化床或回转炉中反应，生成苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷的方法。目前，工业化生产工艺为以氯苯和金属硅粉为原料，使用铜为主催化剂，加入助催化剂四氯化硅或氯化氢，反应温度450-600℃，反应压力为0.2-0.5MPa，铜催化剂用量为触体的30-50％，产物二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的比例大概为0.3：1。
专利CN85102880公开的直接法合成苯基氯硅烷，铜催化剂用量占硅-铜触体总量的20-40％，在铜催化剂中加入锌、锡、铅、锑等元素做为助催化剂，二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的质量比为5-15：85-95，二苯基二氯硅烷产率较低。
专利CN201210404540.7公开的苯基氯硅烷的制备方法中，铜粉与硅粉的重量比为(3-5):(1-3)，氯苯与四氯化硅比例为(4-8)：1，在510-530℃条件下生产苯基氯硅烷，得到苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷的摩尔比为(1-3):(6-2)。
专利CN201811551861.3公开的苯基氯硅烷的制备方法，将硅粉、铜催化剂和含钠化合物加入反应器中；再通入硅-铜触体改性剂在300-500℃条件下对硅-铜触体预处理；然后，将预处理过的硅-铜触体与组成为Cu-CuO-Cu2O-CuCl的四元铜粉催化剂混合，加入反应器中；最后，通入氯苯，控制反应温度400-700℃，反应制备苯基氯硅烷单体，四元铜粉催化剂Cu-CuO-Cu2O-CuCl与金属硅粉的质量比为1:(3-15)，经分析计算得到氯苯的转化率为57.21-85.69％，苯基氯硅烷的选择性55.89-72.32％，二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的质量比(D/T)(1.2-2.5):1，铜催化剂时空收率299.67-420.1g/kg·Cu/h。
目前的直接法生产苯基氯硅烷的方法中，存在以下缺点：(1)作为催化剂的铜粉以及助催化剂的氯化铜、氧化铜的用量较大，一般占触体质量的30-50％；(2)有些方法中降低催化剂用量的条件是需要采用四元铜粉，催化剂在生产配制较为严格，工艺非常复杂，难以应用于工业生产；(3)产物中二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的比例普遍不高，且不太稳定。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：
(一)活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；
(二)反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。
优选的，所述活化步骤中通入干燥的惰性气体和活性气体，活化温度为280-380℃，活化时间为1-4h。
本发明所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，使用金属氟氢化物加热产生氟化氢，氟化氢可取代铜催化剂中的氯，降低表面能，促进铜催化剂与硅粉之间的反应，加速Si-Cu-Cl活性中心的形成，缩短诱导时间，而且金属氟化物本身也具有上述作用。同时，金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂形成的硅铜触体进行活化，改善氯苯与硅铜触体的接触情况，所述金属氟氢化物在上述活化温度下分解成氟化氢和金属氟化盐，这两种化合物均对硅粉和铜催化剂均有刻蚀作用，能够对硅粉进行表面修饰，有利于铜催化剂在硅粉上的附着以及活性中心的形成，形成高活性的硅铜触体；同时将硅粉表面的二氧化硅刻蚀掉，促进氯苯与硅粉的反应速率。本发明创造性地选用金属氟氢化物，而不是直接加入氟化氢和金属氟化盐，能够有效避免腐蚀性气体氟化氢和腐蚀性金属氟化盐管路输送问题，金属氟氢化物本身为固体，便于与硅铜触体前期混合的操作，且无腐蚀性，能够保护操作人员和相关操作设备。另外，所述金属氟氢化物加热分解得到的氟化氢气体配合所述活性气体，也能获得良好的硅铜触体活性效果，增加苯基与硅铜触点的反应效率，提高氯苯与硅铜触体的反应效率，而且本发明人意料不到的发现，活化后的硅铜触体与氯苯反应所得产物中二苯基二氯硅烷的比例升高，同时硅粉的利用率和氯苯的转化率也有所升高。
所述铜催化剂选自CuCl2或CuCl中的一种或两种，铜催化剂还可以包括Cu、CuO或Cu2O。
优选的，所述硅粉的粒径为50-80μm。
优选的，所述金属氟氢化物选自氟氢化钾或氟氢化钠中的一种或两种，氟氢化钾和氟氢化钠分别在238℃和160℃受热分解，氟氢化钾分解为氟化钾和氟化氢气体，氟氢化钠分解为氟化钠和氟化氢气体，以上三种分解后的产物均对硅铜触体具有腐蚀作用，均可对硅铜触体进行表面修饰，原料利用率较高，降低活化成本。
所述硅粉与铜催化剂的质量比为(4-4.5):1，本发明所述硅铜触体经过活化后，反应活性提高，铜催化剂的用量大大降低。
所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比为(0.05-0.3):1。
所述惰性气体选自氮气或氩气，活性气体选自氯化氢、氯甲烷、汽化的四氯化硅中的一种或两种以上的组合。优选的，所述步骤(一)使用氮气和氯化氢的混合气体。
优选的，所述惰性气体和活性气体的体积比为1:(1.5-3.5)。
优选的，所述金属氟氢化物和活性气体的配比为1g:(10-30)ml/min。
本发明使用金属氟氢化物受热分解后得到的氟化盐和氟化氢气体对硅铜触体进行活化，同时配合所述活性气体，本发明人研究表明，金属氟化物与活性气体在上述配比关系下，与硅铜触体接触，能够获得良好的反应活性；由于金属氟化物与氯化氢反应生产氟化氢和氯化盐，氟化氢继续发挥活化作用；四氯化硅沸点低，且在氟化氢气氛中受热分解产生的氯化氢酸性气体，氯化氢本身也对硅粉和铜催化剂具有活化作用；氯甲烷在高温下也可产生氯化氢气体，发挥活化作用。因此，金属氟化物与活性气体相互配合，对硅铜触体发挥二次活化作用。
所述反应步骤中，反应温度为450-600℃，压力为0.1-1MPa。
优选的，所述步骤(一)的活化过程中，同时施加微波处理，微波功率为200-400W，微波作用时间为1-3min。
更优选的，所述活化步骤中，所述硅粉与铜催化剂的质量比为(7.3-11.5):1，所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比(0.1-0.2):1。
由于硅酮触体上具有附着铜催化剂的位点和无铜催化剂附着的位点，而且由于铜催化剂的种类不同，具有附着铜催化剂的位点的性质也不同，以上各种不同的复杂表面对于微波具有不同的特性，例如不同的表面使得微波能够穿透或反射或吸收，不同的微波作用使得硅酮触体表面以及内部的温度产生差异，有利于硅粉以及硅酮触体破裂或产生裂纹，增加铜催化剂的附着量。同时，微波也能促进上述活化气体(氟化氢、氯化氢、氯甲烷、四氯化硅)的分子运动，协同强化活化效果。
更优选的，所述直接法生产苯基氯硅烷的方法具体为：
(1)将硅粉、铜催化剂、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，预混合温度为160-210℃，时间为15-30min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化；
(2)预混合的同时施加微波，微波功率为300-400W，每次微波作用时间为2-3min，每次微波间隔时间为5-8min；
(3)向反应器内通入干燥的惰性气体和活性气体对硅粉和铜催化剂进行活化，活化温度为310-350℃，时间为2-3h；
(4)通入气体的同时施加微波，微波功率为200-300W，每次微波作用时间为1-2min，每次微波间隔时间为15-20min，得到活化的硅铜触体；
(5)反应步骤：将氯苯通入反应器内，与步骤(4)所得的活化的硅铜触体反应，反应温度为480-560℃，压力为0.2-0.6MPa，制备苯基氯硅烷。
本发明针对硅粉和铜催化剂活化的不同阶段施加不同条件的微波处理，在预混合阶段，氟氢化钠协助微波处理，有助于硅粉破碎以及铜催化剂的附着，再辅以氟氢化钠的刻蚀活化作用，形成硅铜触体；在通入干燥气体后的活化阶段，微波处理协助各刻蚀化合物的活化，有助于硅铜触体的表面修饰，改善铜催化剂的附着状态，使其更为均匀，比表面积更大，再辅以微波处理促进活化物质的分子运动，强化活化效果。
所述反应器选自搅拌床、固定床、流化床或转炉，优选为搅拌床、流化床。
本发明所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法具有以下有益效果：
(1)本发明通过在硅粉、铜催化剂中添加金属氟氢化物，产生氟化氢和金属氟化物，利用氟化氢对硅粉、铜催化剂表面进行修饰，提升了硅铜触体的反应活性，大大降低了铜催化剂的用量，提升了二苯基二氯硅烷的产品比例，提高了生产效率：
(2)所述方法通入干燥的惰性气体和活性气体对硅粉、铜催化剂进行活化，并与金属氟氢化物受热分解产生的氟化氢和金属氟化物相互作用，持续发挥活化作用；
(3)所述方法辅以微波处理，有助于提高硅铜触体的活化效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)活化步骤：将硅粉、CuCl、氟氢化钾加入反应器，硅粉与CuCl的质量比为4:1，氟氢化钾与CuCl的摩尔比0.05:1，通入氮气，在280℃下活化4h，得到活化的硅铜触体；
(2)反应步骤：将汽化的氯苯通入流化床反应器内，与步骤(1)所得的活化的硅铜触体反应，反应器空速为0.1m/s，反应温度为600℃，压力为0.1MPa，制备苯基氯硅烷；停止反应，将馏出物精馏得到二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯和副产物。
实施例2
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)活化步骤：将硅粉、CuCl、氟氢化钾加入反应器，硅粉与CuCl的质量比为4:1，氟氢化钾与CuCl的摩尔比0.05:1，通入氮气和氯化氢气体，在280℃下活化4h，得到活化的硅铜触体；
其中，氮气和氯化氢的体积比为1:1.5，氟氢化钾与氯化氢气体的配比为1g:10ml/min；
本实施例的步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同。
实施例3
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)活化步骤：将硅粉、CuCl、氟氢化钾加入反应器，硅粉与CuCl的质量比为4.5:1，氟氢化钾与CuCl的摩尔比0.3:1，通入氮气和氯化氢气体，在380℃下活化1h，得到活化的硅铜触体；其中，氮气和氯化氢的体积比为1:3.5，氟氢化钾与氯化氢气体的配比为1g:30ml/min；
(2)反应步骤：将汽化的氯苯通入流化床反应器内，与步骤(1)所得的活化的硅铜触体反应，反应器空速为0.1m/s，反应温度为450℃，压力为1MPa，制备苯基氯硅烷；停止反应，将馏出物精馏得到二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯和副产物。
实施例4
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)活化步骤中同时施加微波300W，微波作用时间为3min。
本实施例的其它步骤和条件与实施例2相同。
实施例5
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)活化步骤：将硅粉、CuCl、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器，硅粉与CuCl的质量比为4:1，氟氢化钾和氟氢化钠的摩尔之和与CuCl的摩尔比0.05:1，通入氮气和氯化氢气体，在280℃下活化4h，同时施加微波300W，微波作用时间为3min，得到活化的硅铜触体；
其中，氮气和氯化氢的体积比为1:1.5，氟氢化钾和氟氢化钠的质量之和与氯化氢气体的配比为1g:10ml/min；
本实施例的步骤(2)与实施例2的步骤(2)相同。
实施例6
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将硅粉、CuCl、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，硅粉与CuCl的质量比为7.3:1，氟氢化钾和氟氢化钠的摩尔之和与CuCl的摩尔比0.2:1，预混合温度为160℃，时间为30min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化；
(2)预混合的同时施加微波，微波功率为300W，每次微波作用时间为3min，每次微波间隔时间为5min；
(3)向反应器内通入干燥的氮气和氯化氢气体对硅粉和铜催化剂进行活化，活化温度为310℃，时间为3h；氮气和氯化氢的体积比为1:1.5，氟氢化钾和氟氢化钠的质量之和与氯化氢气体的配比为1g:10ml/min；
(4)通入气体的同时施加微波，微波功率为300W，每次微波作用时间为1min，每次微波间隔时间为20min，得到活化的硅铜触体；
(5)反应步骤：将汽化的氯苯通入流化床反应器内，与步骤(4)所得的活化的硅铜触体反应，反应器空速为0.1m/s，反应温度为480℃，压力为0.6MPa，制备苯基氯硅烷；停止反应，将馏出物精馏得到二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯和副产物。
实施例7
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将硅粉、CuCl、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，硅粉与CuCl的质量比为11.5:1，氟氢化钾和氟氢化钠的摩尔之和与CuCl的摩尔比0.2:1，预混合温度为210℃，时间为15min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化。
本实施例的步骤(2)-(5)与实施例6的步骤(2)-(5)相同。
实施例8
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将硅粉、CuCl、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，硅粉与CuCl的质量比为7.3:1，氟氢化钾和氟氢化钠的摩尔之和与CuCl的摩尔比0.1:1，预混合温度为210℃，时间为15min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化。
本实施例的步骤(2)-(5)与实施例6的步骤(2)-(5)相同。
实施例9
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法中，(3)向反应器内通入干燥的氮气和氯化氢气体对硅粉和铜催化剂进行活化，活化温度为310℃，时间为3h；氮气和氯化氢的体积比为1:1.5，氟氢化钾和氟氢化钠的质量之和与氯化氢气体的配比为1g:30ml/min。
本实施例的其它步骤与实施例6相同。
实施例10
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法中，(3)向反应器内通入干燥的氮气和氯化氢气体对硅粉和铜催化剂进行活化，活化温度为310℃，时间为3h；氮气和氯化氢的体积比为1:3.5，氟氢化钾和氟氢化钠的质量之和与氯化氢气体的配比为1g:30ml/min。
本实施例的其它步骤与实施例9相同。
实施例11
本实施例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将硅粉、CuCl、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，硅粉与CuCl的质量比为7.3:1，氟氢化钾和氟氢化钠的摩尔之和与CuCl的摩尔比0.2:1，预混合温度为210℃，时间为15min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化；
(2)预混合的同时施加微波，微波功率为400W，每次微波作用时间为2min，每次微波间隔时间为8min；
(3)向反应器内通入干燥的氮气和氯化氢气体对硅粉和铜催化剂进行活化，活化温度为350℃，时间为2h；氮气和氯化氢的体积比为1:3.5，氟氢化钾和氟氢化钠的质量之和与氯化氢气体的配比为1g:30ml/min；
(4)通入气体的同时施加微波，微波功率为200W，每次微波作用时间为2min，每次微波间隔时间为15min，得到活化的硅铜触体；
(5)反应步骤：将汽化的氯苯通入流化床反应器内，与步骤(4)所得的活化的硅铜触体反应，反应器空速为0.1m/s，反应温度为560℃，压力为0.2MPa，制备苯基氯硅烷；停止反应，将馏出物精馏得到二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯和副产物。
实施例12
其它条件与实施例10相同，不同之处在于用Cu、CuCl、CuO的混合物代替实施例10中的铜催化剂，其中，Cu、CuCl、CuO三者的质量比为1:1:1。
实施例13
其它条件与实施例10相同，不同之处在于用氯化氢、氯甲烷、汽化的四氯化硅的混合气体代替实施例10中的氯化氢气体，且氮气和混合气体的体积比为1:3.5，其中，氯化氢、氯甲烷、四氯化硅三者的摩尔比为1:1:1。
对比例1
本对比例的直接法生产苯基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将硅粉和CuCl加入反应器，硅粉与CuCl的质量比为4:1，通入氮气，在280℃下混合4h，得到硅铜触体；
(2)将汽化的氯苯通入流化床反应器内，与步骤(1)所得的硅铜触体反应，反应器空速为0.1m/s，反应温度为700℃，压力为0.1MPa，制备苯基氯硅烷；停止反应，将馏出物精馏得到二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯和副产物。
表1实施例1-13和对比例1的效果比较
由上表可知，本发明提供的所述直接法生产苯基氯硅烷的方法，能够获得较高的硅粉利用率，通过金属氟氢化物、活性气体和微波处理的协同活化作用后，硅铜触体获得了良好的催化反应活性，反应速率提高，硅粉利用率稳定升高，二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的摩尔比也比传统技术有了较大提升，而且副产物占比控制在10％左右，是一种易于操作、产率稳定的工艺方法，具有工业推广价值。
Claims (8)
1.一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（一）活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；
所述铜催化剂选自CuCl2或CuCl中的一种或两种，还可以包括Cu、CuO或Cu2O；所述金属氟氢化物选自氟氢化钾或氟氢化钠中的一种或两种；
（二）反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。
2.根据权利要求1所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中通入干燥的惰性气体和活性气体；
所述活性气体选自氯化氢、氯甲烷、汽化的四氯化硅中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比为(0.05-0.3):1。
4.根据权利要求3所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉与铜催化剂的质量比为(4-4.5):1。
5.根据权利要求4所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中，活化温度为280-380℃，活化时间为1-4h；
所述反应步骤中，反应温度为450-600℃，压力为0.1-1MPa。
6.根据权利要求5所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中，同时施加微波处理。
7.根据权利要求6所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中，所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比(0.1-0.2):1。
8.根据权利要求7所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述直接法生产苯基氯硅烷的方法，具体为：
（1）将硅粉、铜催化剂、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，预混合温度为160-210℃，时间为15-30min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化；
（2）预混合的同时施加微波，微波功率为300-400W，每次微波作用时间为2-3min，每次微波间隔时间为5-8min；
（3）向反应器内通入干燥的惰性气体和活性气体对硅粉和铜催化剂进行活化，活化温度为310-350℃，时间为2-3h；
（4）通入气体的同时施加微波，微波功率为200-300W，每次微波作用时间为1-2min，每次微波间隔时间为15-20min，得到活化的硅铜触体；
（5）反应步骤：将氯苯通入反应器内，与步骤（4）所得的活化的硅铜触体反应，反应温度为480-560℃，压力为0.2-0.6MPa，制备苯基氯硅烷。
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