CN113332980B - 一种三元铜催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元铜催化剂、其制备方法及用途，所述的制备方法包括：铜盐与铜粉混合后焙烧，再经球磨得到所述的三元铜催化剂。本发明提供的制备方法的主要特点是利用铜盐热分解产生氧化铜颗粒，附着在铜粉表面，一部分氧化铜可与铜粉发生固相反应，生成需要的氧化亚铜组分，同时铜盐热分解的氧化铜还可以起到阻隔铜粉互相粘连的作用，有效避免了铜粉在氧化时结块、沾壁等工业生产存在的普遍问题，该方法操作简单、效率高、生产能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种三元铜催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。其中，以二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2，简称M2]的需求量最大，约占有机硅行业单体产量的90％。目前工业上生产甲基氯硅烷主要采用“直接法”(Rochow反应)，即硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)在铜基主催化剂和少量助剂作用下直接反应合成甲基氯硅烷。该方法原料易得，工序简单，但由于副反应众多，产品组分复杂。因此，如何提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究热点。
铜系催化剂是“直接法”合成甲基氯硅烷的经典催化剂。工业上最初使用的催化剂为电解铜粉，但其比表面积较小催化活性较差已被替换；后期开发的氯化亚铜自身稳定性较差，因此也逐渐被淘汰。目前生产中使用最多的是上世纪70年代美国Smith CoronaMarchant(SCM)公司开发的三元铜催化剂Cu-Cu2O-CuO，此催化剂拥有活性高、选择性好、诱导期短和易于储存等优点。
近几年国内对三元铜催化剂制备进行了大量研究。
CN1072870A公开了一种制备含氧化亚铜和氧化铜的粉末状铜催化剂。以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的湿粉末，再经过滤、水洗、干燥后即得到平均粒径1～50微米的铜催剂。反应产物中二甲基二氯硅烷含量达75％～90％。
CN101811057A公开了一种合成甲基氯硅烷的粉末催化剂，本发明是用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂。其以催化剂作为计量基准的重量百分比组成为：金属铜含量10％～30％，氧化亚铜含量50％～80％，氧化铜含量9.85％～20％，金属锡含量为0.05％～0.3％，氧化铈、氯化铈、氧化钍、氯化钍之任选一种的含量为0.1％～0.6％。在该催化剂中，其50％的粉末粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末粒度小于25微米。
CN102671660A公开了一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法。该方法把铜粉放入加热炉中，在250～400℃的中温阶段经一次氧化后，进行球磨，破碎掉铜粒子表面氧化膜后，再在250～400℃的中温阶段进行二次氧化，然后进行球磨，经过两次氧化和球磨对催化剂的组分含量和颗粒大小进行调控，最后得到产品三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂；氧化中空气通入量和铜粉的摩尔比为10∶1～10，通气反应时间为0.5～5h，球磨时球磨珠和物料的质量比为20∶1～10，球磨时间为0.5～8h。
此外，CN1008423B公开了以硫酸铜为原料，经脱水干燥、氢气还原和部分氧化最后制得三元铜催化剂。CN102441382A公开了将电解铜板高温熔化后经高水压雾化，再高温氧化和球磨的方法制得三元铜催化剂。CN103599782B公开了先球磨制备出超细氧化铜，再利用旋转炉分段氧化超细氧化铜与铜粉的混合物，最后再次球磨制备出三元铜催化剂。CN103127937A公开了将含铜物料在酸性溶液中溶解，再用活泼金属将铜置换出来，经干燥和球磨制得三元铜催化剂。
由此可以看出，目前市场上主要是采用铜粉部分氧化进行球磨来制备三元铜催化剂，此制备方法原料易得，且清洁环保，便于大规模生产。然而，在实际铜粉部分氧化制备三元铜催化剂过程中，采用回转炉、流化床、平板炉等加热部分氧化装置，常存在铜粉易烧结结块、烧结粘结在加热壁面(沾壁)、氧化不均匀、效率低和能耗高等问题，致使三元铜催化剂组分难以调控、粒度分布不均匀，影响三元铜催化剂的性能。近年来，虽然通过改进氧化装置设备来提高氧化效率，但上述问题仍然不能完全解决。因此，开发操作简单、过程可控、成本低廉并且具有高活性、高选择性的三元铜催化剂制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元铜催化剂、其制备方法及用途，本发明提供的制备方法的主要特点是利用铜盐热分解产生氧化铜颗粒，可附着在铜粉表面，一部分氧化铜可与铜粉发生固相反应，生成需要的氧化亚铜组分，同时铜盐热分解的氧化铜还可以起到阻隔铜粉互相粘连的作用，有效避免了铜粉在氧化时结块、沾壁等工业生产存在的普遍问题，该方法操作简单、效率高、生产能耗低。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：铜盐与铜粉混合后焙烧，再经球磨得到所述的三元铜催化剂。
本发明提供的制备方法的主要特点是利用铜盐热分解产生氧化铜颗粒，附着在铜粉表面，一部分氧化铜可与铜粉发生固相反应，生成需要的氧化亚铜组分，同时铜盐热分解的氧化铜还可以起到阻隔铜粉互相粘连的作用，有效避免了铜粉在氧化时结块、沾壁等工业生产存在的普遍问题，该方法操作简单、效率高、生产能耗低。
采用本发提供的制备方法制备得到的催化剂尤其适用于“直接法”合成甲基氯硅烷，可显著提高目标产物二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率。当然，本发明提供的三元铜催化剂适用于二甲基二氯硅烷的选择性合成，但不限于上述使用场景。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的铜盐包括碱式碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或至少两种的组合，优选为碱式碳酸铜和/或草酸铜。
本发明限定的铜盐种类所具备的共同特点是受热易分解，采用此类铜盐的原因在于：易分解铜盐加热分解产生氧化铜颗粒，可附着在铜粉表面，一部分氧化铜可与铜粉发生固相反应，生成需要的氧化亚铜组分，同时铜盐热分解的氧化铜还可以起到阻隔铜粉互相粘连的作用，有效避免了铜粉在氧化时结块、沾壁等工业生产存在的普遍问题。更优选地，采用受热易分解产生气体的铜盐，铜盐受热分解后产生的气体产物可以加速提气体流动，促进空气中的氧气扩散，解决铜粉表面氧化不均匀等问题，致使氧化温度降低，氧化时间缩短，使得铜粉氧化效率提高，能耗明显降低。
优选地，所述的铜粉为雾化铜粉、电解铜粉或还原铜粉中的一种或至少两种的组合，优选为雾化铜粉。
需要说明的是，雾化铜粉、电解铜粉和还原铜粉均为市售产品，本领域技术人员可从市场直接获取。其结构特性及加工工艺均为现有技术所公开，具体而言：
(1)雾化铜粉，由电解铜粉进一步加工而成，呈浅瑰红树枝状、类球形、球形粉末，在潮湿空所中易氧化，能溶于热硫酸或硝酸。
(2)电解铜粉：由硫酸溶液电解法制得，外观呈均匀浅玫瑰红色，不含有外来夹杂物和粉块。
(3)还原铜粉：是由氧化铜经过还原反应而得的铜粉。
可以理解的是，以上对各类铜粉加工方法及结构特征的说明不构成对本发明的进一步限定。
优选地，优选地，所述铜盐焙烧完全分解后形成的氧化铜与铜粉的质量比为1:(1～20)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的焙烧过程在管式炉、箱式炉、平板炉或回转炉中进行。
优选地，所述的焙烧温度为300～700℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为400～600℃。
优选地，所述的焙烧时间为10～240min，例如可以是10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、150min、200min或240min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为30～60min。
传统制备三元铜催化剂的方法是将铜粉直接焙烧，最低的焙烧温度都需要高达600～700℃，焙烧时间也至少需要90min以上。而采用本发明提供的制备方法，要获得相同组分含量的三元铜催化剂，最低焙烧温度只需300～450℃，焙烧时间最多也只需要60min。此外，传统的制备方法还要添加破碎工序，而本申请则无需破碎。由此可以说明，采用本发明提供的制备方法大幅度降低了焙烧温度和焙烧时间，缩短了工艺流程，降低了生产能耗，大幅度提高了铜粉氧化效率，并且减少了传统工艺中机械破碎环节，使得操作更为简单，同时有效解决了铜粉氧化不均匀、组分不易调控问题，最终使得制备出的三元铜催化剂性能更为优良。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法还包括：所述的球磨方式为干式球磨。
需要说明的是，干法球磨为本领域公知，本发明对此不作具体限定。
优选地，所述的球磨过程在滚筒球磨机、搅拌球磨机或振动球磨机中进行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述球磨过程使用的磨珠的材料为二氧化锆、不锈钢、碳化钨、玛瑙或刚玉中的任意一种，进一步优选为不锈钢。
优选地，所述球磨过程采用的磨珠直径为1～10mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，球磨过程中，焙烧后的粉体与磨珠的质量比为1:(1～10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8或1:10但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(3～5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述球磨时间为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～5h。
优选地，所述的球磨过程在空气气氛或氮气气氛中进行。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的三元铜催化剂，所述的三元铜催化剂包括铜、氧化亚铜和氧化铜。
作为本发明一种优选的技术方案，以质量百分数为100wt％计，所述的三元铜催化剂包括如下组分：
铜 0.5～20wt％；
氧化亚铜 50.0～90.0wt％；
氧化铜 5～49.5wt％。
例如，的质量百分数可以是0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％，氧化亚铜的质量百分数可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％，氧化铜的质量百分数可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或49.5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元铜催化剂的粒径分布范围为0.1～10.0μm，例如可以是0.5～2μm、2～4μm、4～6μm、6～8μm或8～10μm，优选为0.3～5.0μm。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的三元铜催化剂的用途，所述的三元铜催化剂用于二甲基二氯硅烷的选择性合成。
本发明制备的三元铜催化剂组分含量和粒度大小可以任意调控，应用于甲基氯硅烷合成反应，与传统的三元铜催化剂相比，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及原料硅粉的转化率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法的主要特点是利用铜盐热分解产生氧化铜颗粒，可附着在铜粉表面，一部分氧化铜可与铜粉发生固相反应，生成需要的氧化亚铜组分，同时铜盐热分解的氧化铜还可以起到阻隔铜粉互相粘连的作用，有效避免了铜粉在氧化时结块、沾壁等工业生产存在的普遍问题，该方法操作简单、效率高、生产能耗低。采用本发提供的制备方法制备得到的催化剂尤其适用于“直接法”合成甲基氯硅烷，可显著提高目标产物二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率。
(2)本发明制备的三元铜催化剂组分含量和粒度大小可以任意调控，应用于甲基氯硅烷合成反应，与传统的三元铜催化剂相比，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及原料硅粉的转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元铜基催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的三元铜基催化剂的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易实施例，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉，120g碱式碳酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中于空气氛围下300℃焙烧240min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配200g直径10mm的二氧化锆球在立式搅拌球磨机中进行球磨，球磨10h后得到所述的三元铜催化剂。
对制备得到的三元铜催化剂进行XRD测试分析、粒径分析和组分含量测定，具体包括：
(1)XRD测试分析：采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪对上述制备得到的三元铜催化剂进行XRD测试，XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，制备得到的三元铜催化剂由Cu、Cu2O和CuO三种物相组成，其中2θ＝36.4°为Cu2O的特征峰，2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝43.3°是Cu的特征峰。
(2)粒径分析：采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，由图2可知，制备出的三元铜催化剂，粒度范围在0.7～5μm；
(3)组分含量测定：采用化学滴定分析对样品进行组分含量测定，三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 14.8wt％、Cu2O 79.4wt％、Cu5.8wt％。
实施例2
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉，120g碱式碳酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下400℃焙烧60min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配600g直径6mm的二氧化锆球在立式搅拌球磨机中进行球磨，球磨6h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 13.1wt％、Cu2O 71.7wt％、Cu15.2wt％。
实施例3
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉，120g碱式碳酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在平板式炉中空气氛围下500℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配800g直径4mm的玛瑙球在立式搅拌球磨机中进行球磨，球磨4h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 12.1wt％、Cu2O 72.5wt％、Cu15.4wt％。
实施例4
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取500g商业水雾化铜粉，300g碱式碳酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下600℃焙烧30min，得到固体粉末；
(2)取50g固体粉末，配250g直径4mm的玛瑙球在立式搅拌球磨机中进行球磨，球磨4h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 13.0wt％、Cu2O 70.3wt％、Cu16.7wt％。
实施例5
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取2000g商业水雾化铜粉，215g乙酸铜，均匀混合后放置在箱式炉中空气氛围下700℃焙烧10min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径1mm的不锈钢球在滚筒球磨机内进行球磨，球磨8h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 14.1wt％、Cu2O 68.7wt％、Cu17.2wt％。
实施例6
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取1000g商业水雾化铜粉，162g草酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在管式炉中空气氛围下300℃焙烧25min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径10mm的不锈钢球在滚筒磨内进行球磨，球磨1h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 13.9wt％、Cu2O 71.0wt％、Cu15.1wt％。
实施例7
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，120g碱式碳酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO16.2wt％、Cu2O 70.2wt％、Cu13.6wt％。
实施例8
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，215g乙酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的不锈钢球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO14.9wt％、Cu2O 68.5wt％、Cu16.6wt％。
实施例9
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，162g草酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径8mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2.5h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO15.8wt％、Cu2O 70.6wt％、Cu13.6wt％。
实施例10
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，203g硝酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下400℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2.5h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 15.8wt％、Cu2O 69.6wt％、Cu14.6wt％。
实施例11
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业还原铜粉，90g碱式碳酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 17.1wt％、Cu2O 70.0wt％、Cu12.9wt％。
实施例12
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业还原铜粉，160g乙酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下400℃焙烧35min，得到固体粉末；
(2)取100g固体粉末，配2000g直径5mm的不锈钢球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨1.5h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 17.6wt％、Cu2O 71.8wt％、Cu10.6wt％。
实施例13
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业还原铜粉，125g草酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径8mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 15.8wt％、Cu2O 70.6wt％、Cu13.6wt％。
实施例14
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，203g硝酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下400℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2.5h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 18.0wt％、Cu2O 71.2wt％、Cu10.8wt％。
实施例15
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉，60g碱式碳酸铜，80g草酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 9.1wt％、Cu2O 66.3wt％、Cu24.6wt％。
实施例16
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取100g商业电解铜粉，60g碱式碳酸铜，85g硝酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 9.7wt％、Cu2O 70.0wt％、Cu20.3wt％。
实施例17
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉，60g碱式碳酸铜，100g乙酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 8.0wt％、Cu2O 78.4wt％、Cu13.6wt％。
实施例18
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，60g碱式碳酸铜，100g乙酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 11.7wt％、Cu2O 72.5wt％、Cu15.8wt％。
实施例19
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业还原铜粉，50g碱式碳酸铜，85g乙酸铜，均匀混合后置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下300℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 9.8wt％、Cu2O 85.3wt％、Cu4.9wt％。
实施例20
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取20Kg商业水雾化铜粉，4Kg碱式碳酸铜，均匀混合后于回转炉中空气氛围下300℃焙烧240min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 9.8wt％、Cu2O 74.3wt％、Cu15.9wt％。
实施例21
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取50Kg商业水雾化铜粉，15Kg乙酸铜，均匀混合后于回转炉中空气氛围下400℃焙烧40min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨4h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 49.5wt％、Cu2O 50wt％、Cu0.5wt％。
对比例1
本对比例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下600℃焙烧270min，得到固体粉末；
(2)取200g焙烧后块状物料，先利用机械破碎机对其进行破碎处理，然后将破碎后的粉状物料配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 7.4wt％、Cu2O 71.9wt％、Cu20.7wt％。
对比例2
本对比例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉置于不锈钢托盘中，放置在平板式炉中空气氛围下600℃焙烧270min，得到固体粉末；
(2)取200g焙烧后块状物料，先利用机械破碎机对其进行破碎处理，然后将破碎后的粉状物料配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 8.1wt％、Cu2O 74.3wt％、Cu17.6wt％。
对比例3
本对比例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业水雾化铜粉置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下700℃焙烧90min，得到固体粉末；
(2)取200g焙烧后块状物料，先利用机械破碎机对其进行破碎处理，然后将破碎后的粉状物料配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 8.9wt％、Cu2O 71.5wt％、Cu19.6wt％。
对比例4
本对比例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业电解铜粉，放置在回转炉中空气氛围下700℃焙烧90min，得到固体粉末；
(2)取200g焙烧后块状物料，先利用机械破碎机对其进行破碎处理，然后将破碎后的粉状物料配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 10.8wt％、Cu2O 74.2wt％、Cu15.0wt％。
对比例5
本对比例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取200g商业还原铜粉置于不锈钢托盘中，放置在箱式炉中空气氛围下600℃焙烧240min，得到固体粉末；
(2)取200g固体粉末，配2000g直径5mm的二氧化锆球在立式搅拌磨中进行球磨，球磨2h后得到所述的三元铜催化剂。
制备得到的三元铜催化剂中各组分含量为：CuO 16.1wt％、Cu2O 71.0wt％、Cu12.9wt％。
由对比例1-5可以看出，与本发明提供的制备方法相比，若要达到同样组分比例的三元铜催化剂，按照目前本领域的通用方法，铜粉最低的氧化温度需由300℃提高至600～700℃，最短氧化时间需由10min延长至90～270min，而且还要添加破碎工序，由此可以说明，采用本发明提供的制备方法大幅度降低了能耗，同时避免了铜粉结块问题，操作简便。
为了考察本发明提供的三元铜催化剂在二甲基二氯硅烷的选择性合成过程中的催化性能，对实施例1-21、对比例1-5制备得到的三元铜催化剂以及商用的三元铜催化剂进行了催化性能测试，具体包括：
采用微型固定床装置进行催化性能测试，将硅粉、三元铜催化剂及助剂均匀混合，硅粉和三元铜催化剂的质量比为100:5，混合后填入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；反应时，首先采用氮气吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，MeCl气体的流速为25mL/min，MeCl气体经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算硅粉转化率和产物分布，结果见表1。
表1
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对表1进行的说明：
(1)M1指代一甲基三氯硅烷；M2指代二甲基二氯硅烷，M3指代三甲基一氯硅烷；M1H指代一甲基含氢硅烷；M2H指代二甲基含氢硅烷；LBR指代低沸物；HBR指代高沸物；
(2)硅转化率采用如下公式计算：
其中，W为触体的重量。
通过表1中的性能评价结果可以看出，利用本发明制备得到的三元铜催化剂(实施例1-21)在甲基氯硅烷合成反应中，反应原料硅粉转化率和目标产物二甲基二氯硅烷的选择性都明显高于对比例和商用催化剂，这是由于利用本发明所述方法制备的三元铜催化剂有效避免了氧化过程中结块造成的氧化不均匀问题，进而能调控三元铜催化剂内部微观结构组成和粒度分布，使得制备出的三元铜催化剂性能更为优良。
综上所述，利用本发明所述方法制备用于甲基氯硅烷合成三元铜催化剂，将铜粉氧化工艺中氧化温度大幅度降低，氧化时间缩短，大幅度提高了铜粉氧化效率，并且减少了传统工艺中机械破碎环节，使得操作更为简单，同时有效解决了铜粉氧化不均匀、组分不易调控问题，最终使得制备出的三元铜催化剂性能更为优良。由此可见，本发明所述方法创新性突出，易于工业化实用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：铜盐与铜粉混合后于300～350℃下焙烧10～40min，再经球磨得到所述的三元铜催化剂；控制所述铜盐焙烧完全分解后形成的氧化铜与铜粉的质量比为1:(1～8)，使得以质量百分数为100wt％计，所述的三元铜催化剂包括如下组分：
铜12.9～15.8wt％；
氧化亚铜70～72.5wt％；
氧化铜11.7～17.1wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐包括碱式碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜粉为雾化铜粉、电解铜粉或还原铜粉中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧在管式炉、箱式炉、平板炉或回转炉中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨方式为干式球磨。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程在滚筒球磨机、搅拌球磨机或振动球磨机中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程使用的磨珠的材料为二氧化锆、不锈钢、碳化钨、玛瑙或刚玉中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程采用的磨珠直径为1～10mm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨过程中，焙烧后的粉体与磨珠的质量比为1:(1～10)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，球磨过程中，焙烧后的粉体与磨珠的质量比为1:(3～5)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为1～10h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为2～5h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程在空气气氛或氮气气氛中进行。
14.一种采用权利要求1-13任一项所述的制备方法制备得到的三元铜催化剂，其特征在于，以质量百分数为100wt％计，所述的三元铜催化剂包括如下组分：
铜12.9～15.8wt％；
氧化亚铜70～72.5wt％；
氧化铜11.7～17.1wt％。
15.根据权利要求14所述的三元铜催化剂，其特征在于，所述三元铜催化剂的粒径分布范围为0.1～10.0μm。
16.根据权利要求15所述的三元铜催化剂，其特征在于，所述三元铜催化剂的粒径分布范围为0.3～5.0μm。
17.一种权利要求14-16任一项所述的三元铜催化剂的用途，其特征在于，所述的三元铜催化剂用于二甲基二氯硅烷的选择性合成。
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