JP2709107B2 - バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 - Google Patents
バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体Info
- Publication number
- JP2709107B2 JP2709107B2 JP63308700A JP30870088A JP2709107B2 JP 2709107 B2 JP2709107 B2 JP 2709107B2 JP 63308700 A JP63308700 A JP 63308700A JP 30870088 A JP30870088 A JP 30870088A JP 2709107 B2 JP2709107 B2 JP 2709107B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- antimony
- vanadium
- range
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 title claims description 24
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 239000001294 propane Substances 0.000 abstract description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 VOCl 3 Chemical compound 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PDWVXNLUDMQFCH-UHFFFAOYSA-N oxoantimony;hydrochloride Chemical compound Cl.[Sb]=O PDWVXNLUDMQFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化物形でバナジウム及びアンチモンを含
む触媒前駆体及び触媒の製造方法、かくして製造された
触媒前駆体、並びにかかる前駆体から製造された微小球
状触媒に関する。
む触媒前駆体及び触媒の製造方法、かくして製造された
触媒前駆体、並びにかかる前駆体から製造された微小球
状触媒に関する。
ハリス（Harris）らの英国特許明細書第1,336,135号
及び第1,336,136号は、V2O5及びSb2O5スラリーからの、
該スラリーを混合、乾燥しかつ焼成する触媒製造を記載
している。これらの触媒はプロパンのようなアルカンの
アンモ酸化に用いられる。ハリス（Harris）の米国特許
第3,860,534号は同様な記載をしているが、焼成触媒を
使用前に水洗して可溶性バナジウム化合物を除去してい
る。しかし、ハリス（Harris）法に於ける乾燥、焼成生
成物は比較的弱くかつ耐摩耗性が低い。乾燥状態でのハ
リス法による生成物が、微細なタルカムパウダーに類す
る物質であるという事実は、さらに重要であるかくし
て、ハリス（Harris）スラリーを噴霧乾燥して、一般に
40〜100μｍ範囲である流動床用に十分な微小球状粒子
を得ることは不可能である。
及び第1,336,136号は、V2O5及びSb2O5スラリーからの、
該スラリーを混合、乾燥しかつ焼成する触媒製造を記載
している。これらの触媒はプロパンのようなアルカンの
アンモ酸化に用いられる。ハリス（Harris）の米国特許
第3,860,534号は同様な記載をしているが、焼成触媒を
使用前に水洗して可溶性バナジウム化合物を除去してい
る。しかし、ハリス（Harris）法に於ける乾燥、焼成生
成物は比較的弱くかつ耐摩耗性が低い。乾燥状態でのハ
リス法による生成物が、微細なタルカムパウダーに類す
る物質であるという事実は、さらに重要であるかくし
て、ハリス（Harris）スラリーを噴霧乾燥して、一般に
40〜100μｍ範囲である流動床用に十分な微小球状粒子
を得ることは不可能である。
本発明の１つの目的は、良好な硬さ及び耐摩耗性を有
する触媒を生成するために処理されることができる、酸
化物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体
の製造方法を提供することである。
する触媒を生成するために処理されることができる、酸
化物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体
の製造方法を提供することである。
もう１つの目的はかかる前駆体を提供することであ
る。
る。
もう１つの目的は酸化物形でバナジウム及びアンチモ
ンを含む硬い耐摩耗性触媒の製造方法を提供することで
ある。
ンを含む硬い耐摩耗性触媒の製造方法を提供することで
ある。
さらにもう１つの目的は酸化物形でバナジウム及びア
ンチモンを含む微小球状触媒の製造方法及びかくして製
造された微小球状触媒を提供することである。
ンチモンを含む微小球状触媒の製造方法及びかくして製
造された微小球状触媒を提供することである。
本発明の他の目的、並びに観点、特徴及び利益は以下
の説明及び特許請求の範囲を熟読することにより明らか
になるであろう。
の説明及び特許請求の範囲を熟読することにより明らか
になるであろう。
本発明の１つの観点によれば、水溶液状態にあるモノ
ペルオキソバナジウムイオンを３の原子価を有するSbを
含むアンチモン化合物と反応させ、それによってバナジ
ウムの平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５
の原子価状態へ酸化することによる、0.8〜４、通常１
〜３の範囲のSb:Vの原子比に於て酸化物形でバナジウム
及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造方法が提供さ
れる。必ずしも全部ではないが、Sb+3の少なくとも一部
はそのように酸化される。
ペルオキソバナジウムイオンを３の原子価を有するSbを
含むアンチモン化合物と反応させ、それによってバナジ
ウムの平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５
の原子価状態へ酸化することによる、0.8〜４、通常１
〜３の範囲のSb:Vの原子比に於て酸化物形でバナジウム
及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造方法が提供さ
れる。必ずしも全部ではないが、Sb+3の少なくとも一部
はそのように酸化される。
本発明のさらに特別な観点によれば、上記のことが水
溶液状態のH2O2をバナジウム化合物と反応させかつ次に
上述のようにアンチモン化合物と反応させることによっ
て達成される。かくして、この面によれば、バナジウム
化合物を過酸化水素水溶液と反応させて溶解状態でモノ
ペルオキソバナジウムイオン、VO（O2）＋、を含む分散
液を生成し、かつ該モノペルオキソバナジウムイオンを
３の原子価を有するSbを含むアンチモン化合物と反応さ
せ、それによってバナジウムの平均原子価を５未満へ還
元しかつアンチモンを５の酸化状態へ酸化することによ
る。0.4〜４、通常１〜３の範囲のSb:Vの原子に於て酸
化物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体
の製造方法であって、H2O2のモル対Ｖの原子の比が少な
くとも１である製造方法が提供される。この比は１であ
るかあるいは１を越えた任意の数であることができる
が、10以下の比で通常十分である。
溶液状態のH2O2をバナジウム化合物と反応させかつ次に
上述のようにアンチモン化合物と反応させることによっ
て達成される。かくして、この面によれば、バナジウム
化合物を過酸化水素水溶液と反応させて溶解状態でモノ
ペルオキソバナジウムイオン、VO（O2）＋、を含む分散
液を生成し、かつ該モノペルオキソバナジウムイオンを
３の原子価を有するSbを含むアンチモン化合物と反応さ
せ、それによってバナジウムの平均原子価を５未満へ還
元しかつアンチモンを５の酸化状態へ酸化することによ
る。0.4〜４、通常１〜３の範囲のSb:Vの原子に於て酸
化物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体
の製造方法であって、H2O2のモル対Ｖの原子の比が少な
くとも１である製造方法が提供される。この比は１であ
るかあるいは１を越えた任意の数であることができる
が、10以下の比で通常十分である。
本発明の後者の観点に於けるバナジウム化合物反応剤
はバナジウムの無機又は有機化合物であることができる
が、通常無機化合物である。化合物中のバナジウムは任
意の初期原子価を有することができる。かかる化合物の
部分的リストには、V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7
などのようなバナジウムの任意の酸化物、VOCl3、VOC
l2、（VO2）Cl、VDCl、VOBr、VOBr2、VOBr3のような任
意のオキシハロゲン化バナジウム、VF3、VBr3、VCl2、V
Cl3、VCl4、VF5のような任意のハロゲン化バナジウム、
硫酸バナジル、メタバナジウム酸、ピロバナジウム酸、
要するにH2O2水溶液と反応する任意のバナジウム化合物
が含まれる。
はバナジウムの無機又は有機化合物であることができる
が、通常無機化合物である。化合物中のバナジウムは任
意の初期原子価を有することができる。かかる化合物の
部分的リストには、V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7
などのようなバナジウムの任意の酸化物、VOCl3、VOC
l2、（VO2）Cl、VDCl、VOBr、VOBr2、VOBr3のような任
意のオキシハロゲン化バナジウム、VF3、VBr3、VCl2、V
Cl3、VCl4、VF5のような任意のハロゲン化バナジウム、
硫酸バナジル、メタバナジウム酸、ピロバナジウム酸、
要するにH2O2水溶液と反応する任意のバナジウム化合物
が含まれる。
H2O2との反応に通常用いられるバナジウム化合物は酸
化物の１種である。入手の容易さと価格のために、過酸
化水素との反応によく選ばれる化合物はV2O5である。
化物の１種である。入手の容易さと価格のために、過酸
化水素との反応によく選ばれる化合物はV2O5である。
本発明の触媒前駆体の製造に於てモノペルオキソバナ
ジウムイオンと反応させるために選ばれるアンチモン化
合物反応剤はアンチモン有機化合物でも無機化合物でも
よい。かかる化合物の部分的リストには３の原子価を有
するアンチモンを含む下記の型の化合物のいずれか、す
なわち、Sb2O3及びSb2O4のような任意の酸化アンチモ
ン;SbOCl;SbBr3、SbCl3、SbF3及びSbI3のような任意の
ハロゲン化アンチモンが含まれる。
ジウムイオンと反応させるために選ばれるアンチモン化
合物反応剤はアンチモン有機化合物でも無機化合物でも
よい。かかる化合物の部分的リストには３の原子価を有
するアンチモンを含む下記の型の化合物のいずれか、す
なわち、Sb2O3及びSb2O4のような任意の酸化アンチモ
ン;SbOCl;SbBr3、SbCl3、SbF3及びSbI3のような任意の
ハロゲン化アンチモンが含まれる。
本発明のいずれかの観点でペルオキソバナジウムイオ
ンと反応させるために通常選ばれるアンチモン化合物は
３の原子価を有するアンチモンを含む酸化アンチモンの
１種である。入手の容易さ及び価格のために、通常選ば
れる酸化物はSb2O3である。、勿論、アンチモン化合物
がSb2O4であるときは、５価であるSbの半分は５価のバ
ナジウムの還元を行うのには有用でない。
ンと反応させるために通常選ばれるアンチモン化合物は
３の原子価を有するアンチモンを含む酸化アンチモンの
１種である。入手の容易さ及び価格のために、通常選ば
れる酸化物はSb2O3である。、勿論、アンチモン化合物
がSb2O4であるときは、５価であるSbの半分は５価のバ
ナジウムの還元を行うのには有用でない。
H2O2をバナジウム化合物と反応させてペルオキソバナ
ジウムイオンを生成させ、このペルオキソバナジウムイ
オンをその後でアンチモン化合物と反応させる本発明の
方法の観点に於て、バナジウム化合物をアンチモン化合
物と接触させる前にH2O2と接触させることができ、この
ことは実際に通常用いられる方法であった。別法では、
Ｖ化合物とH2O2とのモノペルオキソバナジウムイオンを
生成する反応及びモノペルオキソバナジウムイオンとSb
化合物との酸化−還元反応の両方がH2O2のSb化合物との
酸化反応又はバナジウム化合物を触媒とするH2O2の分解
のいずれよりも速いという条件で、バナジウム化合物と
H2O2との初期接触時に於てアンチモン化合物反応剤が存
在することができる。Ｖ化合物がV2O5でありかつSb化合
物出発物質がSb2O3であるときには、この方法を成功裏
に用いることができ、このことは実施例11及び23に示さ
れる。Ｖ化合物とH2O2との初期接触時に於てアンチモン
化合物が存在し得るかどうかは過度の実験を行うことな
くＶ基質とSb基質との他の組み合わせについての試行錯
誤によって決定することができる。
ジウムイオンを生成させ、このペルオキソバナジウムイ
オンをその後でアンチモン化合物と反応させる本発明の
方法の観点に於て、バナジウム化合物をアンチモン化合
物と接触させる前にH2O2と接触させることができ、この
ことは実際に通常用いられる方法であった。別法では、
Ｖ化合物とH2O2とのモノペルオキソバナジウムイオンを
生成する反応及びモノペルオキソバナジウムイオンとSb
化合物との酸化−還元反応の両方がH2O2のSb化合物との
酸化反応又はバナジウム化合物を触媒とするH2O2の分解
のいずれよりも速いという条件で、バナジウム化合物と
H2O2との初期接触時に於てアンチモン化合物反応剤が存
在することができる。Ｖ化合物がV2O5でありかつSb化合
物出発物質がSb2O3であるときには、この方法を成功裏
に用いることができ、このことは実施例11及び23に示さ
れる。Ｖ化合物とH2O2との初期接触時に於てアンチモン
化合物が存在し得るかどうかは過度の実験を行うことな
くＶ基質とSb基質との他の組み合わせについての試行錯
誤によって決定することができる。
本発明者らは米国特許第3,984,353号に気づいてお
り、この特許ではSb2O3をH2O2と接触させてSb2O5へ酸化
し、このSb2O5を酸化物のようなある種の金属の化合物
と反応させ、得られた生成物を乾燥しかつ700℃までに
於て焼成する。第２の金属のリストにはＶが含まれる。
勿論、この方法は本発明の方法と反対である。比較実施
例Ｄはこの特許の記載に従って製造された触媒がプロパ
ンのアンモ酸化に於て劣っており、プロパンのワンパス
（per pass）転化率が僅か6.7％でありかつアクリロニ
トリル＋HCN＋プロピレンの合計のワンパス（per pas
s）収率が僅か4.9％であることを示す。
り、この特許ではSb2O3をH2O2と接触させてSb2O5へ酸化
し、このSb2O5を酸化物のようなある種の金属の化合物
と反応させ、得られた生成物を乾燥しかつ700℃までに
於て焼成する。第２の金属のリストにはＶが含まれる。
勿論、この方法は本発明の方法と反対である。比較実施
例Ｄはこの特許の記載に従って製造された触媒がプロパ
ンのアンモ酸化に於て劣っており、プロパンのワンパス
（per pass）転化率が僅か6.7％でありかつアクリロニ
トリル＋HCN＋プロピレンの合計のワンパス（per pas
s）収率が僅か4.9％であることを示す。
本発明のもう１つの観点に於て、前記の方法のいずれ
か１つの方法の生成物である触媒前駆体が提供される。
か１つの方法の生成物である触媒前駆体が提供される。
本発明のさらにもう１つの観点に於て、前記方法の１
つで製造された前駆体を乾燥し、その後で得られた乾燥
生成物を650〜950℃、通常700〜870℃、最も都別には75
0〜850℃の範囲の最高温度に於て焼成することからなる
触媒製造方法が提供される。乾燥が噴霧乾燥工程である
とき、生成物は10〜200μｍの範囲を含む粒子直径を有
する微小球状触媒である。後者の方法の生成物は本発明
の新規生成物である。
つで製造された前駆体を乾燥し、その後で得られた乾燥
生成物を650〜950℃、通常700〜870℃、最も都別には75
0〜850℃の範囲の最高温度に於て焼成することからなる
触媒製造方法が提供される。乾燥が噴霧乾燥工程である
とき、生成物は10〜200μｍの範囲を含む粒子直径を有
する微小球状触媒である。後者の方法の生成物は本発明
の新規生成物である。
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの
実施例は決して限定と考えられるべきでない。
実施例は決して限定と考えられるべきでない。
比較実施例Ａ ハリス（Harris）の米国特許第3,860,534号記載され
るように、下記のようにして触媒を製造した。
るように、下記のようにして触媒を製造した。
粉末状V2O5（27.58g）及びSb2O3（72.56g）を80ccの
水及び80ccの濃硝酸でスラリー状にした。この橙色スラ
リーをホットプレート上でほぼ乾燥するまで加熱し、次
いで130℃に於て１晩中乾燥した。それをさらに650℃に
於て８時間熱処理した。それは非常に柔かく、粉末状で
あった。
水及び80ccの濃硝酸でスラリー状にした。この橙色スラ
リーをホットプレート上でほぼ乾燥するまで加熱し、次
いで130℃に於て１晩中乾燥した。それをさらに650℃に
於て８時間熱処理した。それは非常に柔かく、粉末状で
あった。
この触媒前駆体の半分を次に１％の黒鉛と混合し、ペ
レット状にし、粉砕にし、20−35メッシュに篩った。そ
れを810℃に於て１時間焼成した後、500℃へ冷却し、乾
燥器から取り出した。それを漏斗に入れ、触媒中を通っ
て流れる温水で濾液に色がつかなくなるまで洗浄した
（約２時間）。
レット状にし、粉砕にし、20−35メッシュに篩った。そ
れを810℃に於て１時間焼成した後、500℃へ冷却し、乾
燥器から取り出した。それを漏斗に入れ、触媒中を通っ
て流れる温水で濾液に色がつかなくなるまで洗浄した
（約２時間）。
活性化触媒の一部分について摩損すなわち粒度保持試
験を行った。試験方法は下記の通りである。
験を行った。試験方法は下記の通りである。
2gの触媒（20/35メッシュ）を正確に秤量し、ねじ蓋
付きの４オンス丸形ジャーに、15BBペレット（4.5mm、Z
nメッシュ鋼）と共に入れた。ジャーを閉じ、ボールミ
ルのローラ上に置いた。それを次に１時間回転させた。
ジャーの内容物と次に積み重ねた20/35メッシュ篩上に
置き、ペレット及び微粉を除去した。35メッシュ上に保
持されたものを次に秤量した。元の重量の百分率として
粒度保持率を報告する。
付きの４オンス丸形ジャーに、15BBペレット（4.5mm、Z
nメッシュ鋼）と共に入れた。ジャーを閉じ、ボールミ
ルのローラ上に置いた。それを次に１時間回転させた。
ジャーの内容物と次に積み重ねた20/35メッシュ篩上に
置き、ペレット及び微粉を除去した。35メッシュ上に保
持されたものを次に秤量した。元の重量の百分率として
粒度保持率を報告する。
粒度保持率は41％であった。
商業用流動床プロピレンアンモ酸化操作に用いられる
耐摩損性モリブデン酸ビスマス型触媒組成物について同
じ粒度保持試験を行い、粒度保持率は78％であった。
耐摩損性モリブデン酸ビスマス型触媒組成物について同
じ粒度保持試験を行い、粒度保持率は78％であった。
実施例１ １のビーカー中で27.58gのV2O5粉末を400ccの水で
スラリー状にした。激しく撹拌しながら、30％H2O2水溶
液70gを徐々に添加すると、V2O5は溶解し始めた。これ
はペルオキソバナジウムイオンが生成する工程である。
約15分後、若干量のV2O5が残り、さらに70gの30％H2O2
溶液を撹拌を続行しながら添加した。最終分散液は赤色
溶液であり、少量の橙色綿状固体を含んでいた。
スラリー状にした。激しく撹拌しながら、30％H2O2水溶
液70gを徐々に添加すると、V2O5は溶解し始めた。これ
はペルオキソバナジウムイオンが生成する工程である。
約15分後、若干量のV2O5が残り、さらに70gの30％H2O2
溶液を撹拌を続行しながら添加した。最終分散液は赤色
溶液であり、少量の橙色綿状固体を含んでいた。
上記分散液へ72.56gのSb2O3を添加した。この分散液
は本発明の触媒前駆体であった。この混合物を、水の蒸
発によって体積を減少させるために、加熱しながら約４
時間撹拌した。この時間中、分散液は徐々に深青緑色へ
変わり、最後には黒緑色になった。混合物がもはや撹拌
できなくなったとき、乾燥器中で100℃に於て約16時間
乾燥した。その後で、650℃に於て８時間焼成し、冷却
した後、粉砕し、20−35メッシュへ篩った。この焼成物
は非常に硬かった。
は本発明の触媒前駆体であった。この混合物を、水の蒸
発によって体積を減少させるために、加熱しながら約４
時間撹拌した。この時間中、分散液は徐々に深青緑色へ
変わり、最後には黒緑色になった。混合物がもはや撹拌
できなくなったとき、乾燥器中で100℃に於て約16時間
乾燥した。その後で、650℃に於て８時間焼成し、冷却
した後、粉砕し、20−35メッシュへ篩った。この焼成物
は非常に硬かった。
この触媒の一部分を810℃に於て１時間焼成すること
によって活性化した。
によって活性化した。
この触媒の一部分を、ソックスレー抽出器で、洗水が
透明に見えるまで数時間水で洗浄した。この洗浄済み触
媒を次に約100℃に於て約３時間加熱することによって
乾燥した。この触媒はさらに非常に硬く、20/35メッシ
ュの粒度であった。
透明に見えるまで数時間水で洗浄した。この洗浄済み触
媒を次に約100℃に於て約３時間加熱することによって
乾燥した。この触媒はさらに非常に硬く、20/35メッシ
ュの粒度であった。
比較実施例Ａと同じ粒度保持試験で、この触媒の粒度
保持率は92％であった。
保持率は92％であった。
実施例２ 下記の方法を用いてV1原子当たりSb1原子を有する前
駆体組成物を製造した。19.31gのV2O5を300ccの水でス
ラリーとし、96.2gの30％H2O2を２等分して添加し、15
−20分間撹拌した。撹拌しながら30.79gのSb2O3を加
え、混合物を約100℃へ加熱し、約５時間加熱を続行
し、ほぼ元の体積を保つように水を添加した。かくして
得られた分散液は本発明の触媒前駆体であった。
駆体組成物を製造した。19.31gのV2O5を300ccの水でス
ラリーとし、96.2gの30％H2O2を２等分して添加し、15
−20分間撹拌した。撹拌しながら30.79gのSb2O3を加
え、混合物を約100℃へ加熱し、約５時間加熱を続行
し、ほぼ元の体積を保つように水を添加した。かくして
得られた分散液は本発明の触媒前駆体であった。
この前駆体を実施例１のように処理して非常に硬い最
終触媒を製造した。この触媒を比較実施例Ａに記載した
摩損すなわち粒度保持試験で試験した。その粒度保持率
は86％であった。
終触媒を製造した。この触媒を比較実施例Ａに記載した
摩損すなわち粒度保持試験で試験した。その粒度保持率
は86％であった。
実施例３ 27.53gの粉末状V2O5を500ccの水及び28gの70％HNO3で
スラリー状にした。このスラリーへ30％H2O2を２回（各
70g）添加した。このスラリーへSb2O3（72.56g）を加
え、混合物を約２時間撹拌しながら加熱し、均一に見え
る緑色スラリーを得た。さらに約２時間加熱後、スラリ
ーは暗緑色になり、固体のない溶液のように見える。こ
の分散液は本発明の触媒前駆体であった。これを３時間
還流した、これをホットプレート上で蒸発させてほとん
ど乾固させ、次に100℃に於て１晩中乾燥した。黒色に
見える非常に硬い固体が得られた。この触媒を実施例１
と同じ方法で処理し、20/35メッシュの粒度を有する洗
浄済みの極めて硬い触媒を得た。
スラリー状にした。このスラリーへ30％H2O2を２回（各
70g）添加した。このスラリーへSb2O3（72.56g）を加
え、混合物を約２時間撹拌しながら加熱し、均一に見え
る緑色スラリーを得た。さらに約２時間加熱後、スラリ
ーは暗緑色になり、固体のない溶液のように見える。こ
の分散液は本発明の触媒前駆体であった。これを３時間
還流した、これをホットプレート上で蒸発させてほとん
ど乾固させ、次に100℃に於て１晩中乾燥した。黒色に
見える非常に硬い固体が得られた。この触媒を実施例１
と同じ方法で処理し、20/35メッシュの粒度を有する洗
浄済みの極めて硬い触媒を得た。
実施例４ V2O5及びSb2O3の使用量を半分とし、かつ緑色溶液へ3
1.25gの40％シリカゾルを添加した後に蒸発乾固する以
外は実施例３の方法でこの触媒を製造した。再び、最終
触媒は非常に硬かった。
1.25gの40％シリカゾルを添加した後に蒸発乾固する以
外は実施例３の方法でこの触媒を製造した。再び、最終
触媒は非常に硬かった。
実施例５ 量が下記の通り： V2O5 26.93g Sb2O3 70.86g であり、かつ緑色溶液が生成した後に11.90gのFe（N
O3）39H2Oを添加する以外は実施例３の方法で触媒を製
造した。この添加が急速なゲル化をもたらした。このゲ
ル化をホットプレート上で部分的に蒸発させ、次いで乾
燥器中で100℃に於て48時間乾燥した。最終焼成は650℃
に於て８時間後、810℃に於て３時間行い、洗浄済み触
媒は非常に硬かった。
O3）39H2Oを添加する以外は実施例３の方法で触媒を製
造した。この添加が急速なゲル化をもたらした。このゲ
ル化をホットプレート上で部分的に蒸発させ、次いで乾
燥器中で100℃に於て48時間乾燥した。最終焼成は650℃
に於て８時間後、810℃に於て３時間行い、洗浄済み触
媒は非常に硬かった。
実施例６ 3.43gの金属錫をH2O2及びHNO3の水溶液と80℃に於て
１時間反応させて白色懸濁液を生成させた。
１時間反応させて白色懸濁液を生成させた。
26.38gの粉末状V2O5を140gの30％H2O2及び28gの70％H
NO3でスラリー状にした。次に錫化合物のスラリーを撹
拌しながら添加した。次に、69.41gのSb2O3を撹拌しな
がら添加し、混合物を加熱しながら約２時間撹拌した。
得られた緑色分散液は本発明の触媒前駆体であった。こ
れを蒸発乾固させた所、帯黒色で非常に硬かった。これ
を650℃に於て８時間加熱し、20−35メッシュに粉砕
し、810℃に於て１時間焼成し、実施例１と同様に洗
浄、乾燥した。
NO3でスラリー状にした。次に錫化合物のスラリーを撹
拌しながら添加した。次に、69.41gのSb2O3を撹拌しな
がら添加し、混合物を加熱しながら約２時間撹拌した。
得られた緑色分散液は本発明の触媒前駆体であった。こ
れを蒸発乾固させた所、帯黒色で非常に硬かった。これ
を650℃に於て８時間加熱し、20−35メッシュに粉砕
し、810℃に於て１時間焼成し、実施例１と同様に洗
浄、乾燥した。
実施例７ 下記の方法を用いてV1原子当たりSb1.3原子を有する
前駆体組成物を製造した。11.95gのV2O5を300ccの水及
び82.5gの30％H2O2でスラリーとし、15〜20分間撹拌し
た。V1原子に対してSb1.3原子となる量でSb2O3を撹拌し
ながら添加し、この混合物を約100℃まで加熱し、約５
時間加熱を続け、かつほぼ元の体積を保つために水を添
加した。かくして得られた分散液は本発明の触媒前駆体
であった。
前駆体組成物を製造した。11.95gのV2O5を300ccの水及
び82.5gの30％H2O2でスラリーとし、15〜20分間撹拌し
た。V1原子に対してSb1.3原子となる量でSb2O3を撹拌し
ながら添加し、この混合物を約100℃まで加熱し、約５
時間加熱を続け、かつほぼ元の体積を保つために水を添
加した。かくして得られた分散液は本発明の触媒前駆体
であった。
この前駆体を実施例６と同様に処理して非常に硬い最
終触媒を製造した。
終触媒を製造した。
実施例８ 下記の方法を用いてV1原子当たりSb3原子を有する前
駆体組成物を製造した。8.45gのV2O5を300ccの水及び43
gの30％H2O2でスラリー状にし、15−20分間撹拌した。
撹拌しながら、41.39gのSb2O3を添加し混合物を約100℃
へ加熱し、約５時間加熱を続行し、ほぼ元の体積を保つ
ために水を添加した。かくして得られた分散液は本発明
の触媒前駆体であった。
駆体組成物を製造した。8.45gのV2O5を300ccの水及び43
gの30％H2O2でスラリー状にし、15−20分間撹拌した。
撹拌しながら、41.39gのSb2O3を添加し混合物を約100℃
へ加熱し、約５時間加熱を続行し、ほぼ元の体積を保つ
ために水を添加した。かくして得られた分散液は本発明
の触媒前駆体であった。
この前駆体を実施例２の触媒前駆体と同じ方法で処理
して、非常に硬い最終触媒を得た。
して、非常に硬い最終触媒を得た。
実施例8A 実施例８の触媒を実施例１のように洗浄し、乾燥させ
た。比較実施例Ａと同様に測定したその粒度保持率は94
％であった。
た。比較実施例Ａと同様に測定したその粒度保持率は94
％であった。
実施例９ 下記の方法を用いてV1原子当たりSb1原子を有する触
媒前駆体組成物、組成物＋30％SiO2担体を製造した。2
7.03gのV2O5を600ccの水及び140gの30％H2O2（２等分し
て添加）でスラリー状にし、15−20分間撹拌した。43.1
1gのSb2O3を撹拌しながら添加し、混合物を約100℃へ加
熱し、４時間加熱を続行し、ほぼ元の体積を保ために水
を加えた。次に、75gのSiO2ゾルを撹拌しながら添加
し、さらに１時間撹拌した。かくして得られた分散液は
本発明の触媒前駆体であった。
媒前駆体組成物、組成物＋30％SiO2担体を製造した。2
7.03gのV2O5を600ccの水及び140gの30％H2O2（２等分し
て添加）でスラリー状にし、15−20分間撹拌した。43.1
1gのSb2O3を撹拌しながら添加し、混合物を約100℃へ加
熱し、４時間加熱を続行し、ほぼ元の体積を保ために水
を加えた。次に、75gのSiO2ゾルを撹拌しながら添加
し、さらに１時間撹拌した。かくして得られた分散液は
本発明の触媒前駆体であった。
この前駆体を実施例１のように処理して極めて硬い最
終触媒を得た。
終触媒を得た。
実施例10 13.46gのV2O5を600ccの水及び70gの30％H2O2（２等分
して添加）スラリー状にし、15−20分間撹拌した。35.4
3gのSb2O3を撹拌しながら加え、ほぼ元の体積を保つた
めに水を加えた。次に10.06gの11.7％TiO2ゾルを乾燥し
ながら加え、さらに１時間加熱した。かくして得られた
分散液は本発明の触媒前駆体であった。
して添加）スラリー状にし、15−20分間撹拌した。35.4
3gのSb2O3を撹拌しながら加え、ほぼ元の体積を保つた
めに水を加えた。次に10.06gの11.7％TiO2ゾルを乾燥し
ながら加え、さらに１時間加熱した。かくして得られた
分散液は本発明の触媒前駆体であった。
この前駆体を実施例１のように処理して、非常に硬い
最終触媒を得た。
最終触媒を得た。
実施例11 13.79gのV2O5及びSb2O3を、撹拌しながら10〜15分隔
てて70gの30％H2O2を４等分して添加してスラリーとし
た。この混合物を次に絶えず撹拌しながら約100℃に於
て５時間加熱し、水を、蒸発又は沸騰によって失うにつ
れて定期的に添加して体積をほぼ一定に保った。得られ
た分散液は本発明の前駆体である。
てて70gの30％H2O2を４等分して添加してスラリーとし
た。この混合物を次に絶えず撹拌しながら約100℃に於
て５時間加熱し、水を、蒸発又は沸騰によって失うにつ
れて定期的に添加して体積をほぼ一定に保った。得られ
た分散液は本発明の前駆体である。
この前駆体を、すべて実施例１記載のように、乾燥
し、650℃に於て焼成し、粉砕しかつ篩い、810℃に於て
焼成し、洗浄しかつ乾燥した。得られた触媒は非常に硬
かった。
し、650℃に於て焼成し、粉砕しかつ篩い、810℃に於て
焼成し、洗浄しかつ乾燥した。得られた触媒は非常に硬
かった。
比較実施例Ｂ 米国特許第3,984,353号記載の方法により、Sb2O3及び
V2O5から出発して下記のようにして触媒を製造した。
V2O5から出発して下記のようにして触媒を製造した。
72.5gのSb2O3を70gの30％H2O2及び250ccの水中で５時
間還流させた。ミルク状ゾルすなわち懸濁液を得た。70
gの追加の30％H2O2を加え、この分散液を27.58gのV2O5
が入っている大ビーカー中へ注入し、これを気泡の発生
が止むまで15分間撹拌した。得られた橙色スラリーを蒸
発させてぼほ乾固させ、次に100℃に於て１番中乾燥し
た。それを次に650℃に於て８時間焼成した。それを、
次に実施例１のように、大粒子に砕き、810℃に於て１
時間焼成し、冷却し、粉砕し、20−30メッシュに篩い、
次に水で洗浄しかつ乾燥した。
間還流させた。ミルク状ゾルすなわち懸濁液を得た。70
gの追加の30％H2O2を加え、この分散液を27.58gのV2O5
が入っている大ビーカー中へ注入し、これを気泡の発生
が止むまで15分間撹拌した。得られた橙色スラリーを蒸
発させてぼほ乾固させ、次に100℃に於て１番中乾燥し
た。それを次に650℃に於て８時間焼成した。それを、
次に実施例１のように、大粒子に砕き、810℃に於て１
時間焼成し、冷却し、粉砕し、20−30メッシュに篩い、
次に水で洗浄しかつ乾燥した。
本発明の触媒はすべてプロパンのアクリロニトリル及
び関連生成物へのアンモ酸化のために有用である。かか
るアンモ酸化の例は以下の特別な実施例中に含まれる。
び関連生成物へのアンモ酸化のために有用である。かか
るアンモ酸化の例は以下の特別な実施例中に含まれる。
下記実施例中のアンモ酸化実験では、触媒は内径9.52
5mm（3/8in）管状ステンレス鋼製固定床反応器中にあ
る。この反応器を予熱脚を取り付け、温度調節された溶
融塩浴中に浸漬する。気体供給物成分を質量流調節器を
通して予熱脚から反応器底部中へ量り入れる。予熱脚の
頂部から隔壁を通してシリンジポンプを用いて水を導入
する。生成物捕集前に、予備実験（prr−rum）時間の
間、供給物を触媒へ供給し、その各実施例の実験は30−
60分間続行し、その間に生成物を分析のために捕集す
る。
5mm（3/8in）管状ステンレス鋼製固定床反応器中にあ
る。この反応器を予熱脚を取り付け、温度調節された溶
融塩浴中に浸漬する。気体供給物成分を質量流調節器を
通して予熱脚から反応器底部中へ量り入れる。予熱脚の
頂部から隔壁を通してシリンジポンプを用いて水を導入
する。生成物捕集前に、予備実験（prr−rum）時間の
間、供給物を触媒へ供給し、その各実施例の実験は30−
60分間続行し、その間に生成物を分析のために捕集す
る。
実施例中、転化率、収率及び選択率は次のように定義
される。
される。
実施例12 この実施例では、予備実験時間は１時間であった。触
媒は実施例１の触媒であった。反応温度は470℃、モル
供給物比は５プロパン/1NH3/202/H2Oであった。接触時
間は２秒であった。
媒は実施例１の触媒であった。反応温度は470℃、モル
供給物比は５プロパン/1NH3/202/H2Oであった。接触時
間は２秒であった。
この結果及び次のアンモ酸化実験の結果は表１に示し
てある。C3 ＝はプロピレンである。ANはアクリロニトリ
ルである。
てある。C3 ＝はプロピレンである。ANはアクリロニトリ
ルである。
実施例13 この実施例では、予備実験時間は19時間であった。触
媒は実施例１の触媒であった。反応時間は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は２秒であった。
媒は実施例１の触媒であった。反応時間は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は２秒であった。
実施例14 この実施例では、予備実験時間は45時間であった。触
媒は実施例３の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.1秒であった。
媒は実施例３の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.1秒であった。
比較実施例Ｃ この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は比較実施例Ａの触媒であった。反応温度は470℃
であり、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであ
った。接触時間は1.8秒であった。
触媒は比較実施例Ａの触媒であった。反応温度は470℃
であり、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであ
った。接触時間は1.8秒であった。
実施例15 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例４の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.8秒であった。
触媒は実施例４の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.8秒であった。
実施例16 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例５の触媒であった。反応温度は460℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.0秒であった。
触媒は実施例５の触媒であった。反応温度は460℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.0秒であった。
実施例17 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例６の触媒であった。反応温度は460℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.0秒であった。
触媒は実施例６の触媒であった。反応温度は460℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.0秒であった。
実施例18 この実施例では、予備実験時間は４時間であった。触
媒は実施例７の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.1秒であった。
媒は実施例７の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.1秒であった。
実施例19 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例８の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.2秒であった。
触媒は実施例８の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は1.2秒であった。
実施例20 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例９の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は3.3秒であった。
触媒は実施例９の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は3.3秒であった。
実施例21 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例９の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.4秒であった。
触媒は実施例９の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.4秒であった。
実施例22 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例10の触媒であった。反応時間は460℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
触媒は実施例10の触媒であった。反応時間は460℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
実施例23 この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は実施例11の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.0秒であった。
触媒は実施例11の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであっ
た。接触時間は2.0秒であった。
比較実施例Ｄ この実施例では、予備実験時間は0.8時間であった。
触媒は比較実施例Ｂの触媒であった。反応時間は470℃
であり、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであ
った。接触時間は2.2秒であった。
触媒は比較実施例Ｂの触媒であった。反応時間は470℃
であり、モル供給物比は５プロパン/1NH3/202/1H2Oであ
った。接触時間は2.2秒であった。
実施例24 実験式VSb1.65OXを有する微小球状触媒を下記のよう
にして製造した。
にして製造した。
113.55（30ガロン）の反応器中に入っている35℃の
水30へ、撹拌しながら1378.95gの粉末状V2O5を加え
た。約7000gの30％H2O2水溶液を５分間にわたって添加
した。温度は51℃に上がり、次に反応器冷却用コイルが
温度を徐々に下げ始めた。30分後、3628.20gのSb2O3を
徐々に添加した。するとスラリーは黄緑色乃至黄色に変
わった。次に温度を上げ、95〜100℃に於て約16時間保
った後、室温へ冷却した。得られた分散液は本発明の前
駆体であった。
水30へ、撹拌しながら1378.95gの粉末状V2O5を加え
た。約7000gの30％H2O2水溶液を５分間にわたって添加
した。温度は51℃に上がり、次に反応器冷却用コイルが
温度を徐々に下げ始めた。30分後、3628.20gのSb2O3を
徐々に添加した。するとスラリーは黄緑色乃至黄色に変
わった。次に温度を上げ、95〜100℃に於て約16時間保
った後、室温へ冷却した。得られた分散液は本発明の前
駆体であった。
この分散液を噴霧乾燥した。チャンバーカット（cham
ber cut）の800gを650℃に於て８時間加熱し、次に810
℃に於て１時間焼成した。得られた耐摩耗性触媒は球状
であり、大体において直径10〜200μｍの粒度範囲であ
った。これを次に実施例１のように水で洗浄した。
ber cut）の800gを650℃に於て８時間加熱し、次に810
℃に於て１時間焼成した。得られた耐摩耗性触媒は球状
であり、大体において直径10〜200μｍの粒度範囲であ
った。これを次に実施例１のように水で洗浄した。
この“流動床”触媒の一部分を、プロパンのアンモ酸
化について、但し固定床を用いて，試験した。反応温度
は470℃であり、触媒時間は2.1秒であった。予備実験時
間は１時間であった。供給物比は５プロパン/1NH3/202/
0.6H2Oであった。結果は表１中に示す。
化について、但し固定床を用いて，試験した。反応温度
は470℃であり、触媒時間は2.1秒であった。予備実験時
間は１時間であった。供給物比は５プロパン/1NH3/202/
0.6H2Oであった。結果は表１中に示す。
実施例25 実施例24の微小球状触媒のもう１つの試料を38.1mm
（1.5in）の実験用反応器中でプロパンの流動床アンモ
酸化の触媒として用いた。温度は470℃であり、WWH（単
位時間当たりの触媒の重量に対する供給された炭化水素
の重量）は0.5であった。モル供給物比は５プロパン/1N
H3/202/であった。水は用いなかった。反応器流出物の
分析は、プロパンの転化率が9.1％でありかつアクリロ
ニトリル選択率が54.8％であることを示した。
（1.5in）の実験用反応器中でプロパンの流動床アンモ
酸化の触媒として用いた。温度は470℃であり、WWH（単
位時間当たりの触媒の重量に対する供給された炭化水素
の重量）は0.5であった。モル供給物比は５プロパン/1N
H3/202/であった。水は用いなかった。反応器流出物の
分析は、プロパンの転化率が9.1％でありかつアクリロ
ニトリル選択率が54.8％であることを示した。
ハリス（Harris）の触媒製造方法及び本発明の触媒製
造方法は共にプロパンのアンモ酸化のために活性な触媒
を製造する。しかし、ハリス（Harris）の触媒は耐摩耗
性が遥かに低い。ハリス（Harris）の前駆体スラリーか
らは商業的流動床接触反応方法のための十分に大きい粒
度の球状粒子を有する乾燥触媒を得ることはできない。
以上の実施例はこれらの点を示している。
造方法は共にプロパンのアンモ酸化のために活性な触媒
を製造する。しかし、ハリス（Harris）の触媒は耐摩耗
性が遥かに低い。ハリス（Harris）の前駆体スラリーか
らは商業的流動床接触反応方法のための十分に大きい粒
度の球状粒子を有する乾燥触媒を得ることはできない。
以上の実施例はこれらの点を示している。
表１に示した結果中、アクリロニトリル及びHCN生成
物は価値ある主生成物であるが、HCNに対してAN収率が
高いことが通常好ましい。プロピレンも、それからアン
モ酸化によってアクリロニトリルを製造することができ
るので、価値ある生成物である。
物は価値ある主生成物であるが、HCNに対してAN収率が
高いことが通常好ましい。プロピレンも、それからアン
モ酸化によってアクリロニトリルを製造することができ
るので、価値ある生成物である。
当業者には明らかなように、本発明の精神及び範囲か
ら、又特許請求の範囲から逸脱することなく、以上の記
載及び説明に照らして本発明の種々の変更が行われるこ
とができるあるいは結果として起こり得る。
ら、又特許請求の範囲から逸脱することなく、以上の記
載及び説明に照らして本発明の種々の変更が行われるこ
とができるあるいは結果として起こり得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ フランク ブラッジル ジ ュニア アメリカ合衆国 オハイオ州 44143 メイフィールド ヴィレッジ エイント リー パーク ドライブ 916 (72)発明者 リンダ クレア グレイザー アメリカ合衆国 オハイオ州 44124 リンドハースト サンヴィュー アベニ ュー 1571 (56)参考文献 特開 昭62−99360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−97549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−4556（ＪＰ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】水溶液状態にあるモノペルオキソバナジウ
ムイオン、VO（O2）＋、を３の原子価を有するSbを含む
アンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウム
の平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５の原
子価状態へ酸化することによって0.8〜４の範囲のSb:V
の原子比に於てバナジウム及びアンチモンを酸化物の形
で有する触媒前駆体を製造することを特徴とする、アル
カンのアンモ酸化用触媒の前駆体の製造方法。 - 【請求項２】該比が１〜３であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】水溶液状態にあるモノペルオキソバナジウ
ムイオン、VO（O2）＋、を３の原子価を有するSbを含む
アンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウム
の平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５の原
子価状態へ酸化することによって0.8〜４の範囲のSb:V
の原子比に於てバナジウム及びアンチモンを酸化物の形
で有する触媒前駆体を製造し、該前駆体を乾燥し、かつ
その後で、得られた乾燥生成物を650〜950℃の範囲の最
高温度に於て焼成することを特徴とする、アルカンのア
ンモ酸化用触媒の製造方法。 - 【請求項４】該温度が700〜875℃の範囲であることを特
徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】該温度が750〜850℃の範囲であることを特
徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項６】バナジウム化合物が酸化バナジウムである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】アンチモン化合物が酸化アンチモンである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】乾燥工程が噴霧乾燥工程でありかつ生成し
た触媒が微小球状でありかつ10〜200μｍの範囲の粒子
直径を有する球状体を有することを特徴とする請求項３
記載の方法。 - 【請求項９】H2O2のモル数対Ｖ原子の数の比を１以上と
してバナジウム化合物を過酸化水素水溶液と反応させ
て、溶解状態でモノペルオキソバナジウムイオン、VO
（O2）＋、を含む分散液を生成させ、かつ該モノペルオ
キソバナジウムイオンを３の原子価を有するSbを含むア
ンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウムの
平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５の原子
価状態へ酸化させることによって、0.8〜４の範囲のSb:
Vの原子比に於て酸化物の形でバナジウム及びアンチモ
ンを有する触媒前駆体を製造することを特徴とする、ア
ルカンのアンモ酸化用触媒の前駆体の製造方法。 - 【請求項１０】該比が１〜３の範囲であることを特徴と
する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】H2O2のモル数対Ｖ原子の数の比を１以上
としてバナジウム化合物を過酸化水素水溶液と反応させ
て、溶解状態でモノペルオキソバナジウムイオン、VO
（O2）＋、を含む分散液を生成させ、かつ該モノペルオ
キソバナジウムイオンを３の原子価を有するSbを含むア
ンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウムの
平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５の原子
価状態へ酸化させることによって、0.8〜４の範囲のSb:
Vの原子比に於て酸化物の形でバナジウム及びアンチモ
ンを有する触媒前駆体を製造し、該前駆体を乾燥しかつ
その後で、得られた乾燥生成物を650〜950℃の範囲の最
高温度に於て焼成することを特徴とする、アルカンのア
ンモ酸化用触媒の製造方法。 - 【請求項１２】該温度が700〜875℃の範囲であることを
特徴とする請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】該温度が750〜850℃の範囲であることを
特徴とする請求項11記載の方法。 - 【請求項１４】該バナジウム化合物が酸化バナジウムで
あることを特徴とする請求項10記載の方法。 - 【請求項１５】該アンチモン化合物が酸化アンチモンで
あることを特徴とする請求項10記載の方法。 - 【請求項１６】乾燥工程が噴霧乾燥工程でありかつ生成
した触媒が微小球状でありかつ10〜200μｍの範囲の粒
子直径を有する球状体を有することを特徴とする請求項
11記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/129,263 US4784979A (en) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
| US129263 | 1987-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022877A JPH022877A (ja) | 1990-01-08 |
| JP2709107B2 true JP2709107B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=22439170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63308700A Expired - Fee Related JP2709107B2 (ja) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4784979A (ja) |
| EP (1) | EP0320124B1 (ja) |
| JP (1) | JP2709107B2 (ja) |
| KR (1) | KR890009460A (ja) |
| CN (1) | CN1016143B (ja) |
| AT (1) | ATE69395T1 (ja) |
| BR (1) | BR8806416A (ja) |
| CA (1) | CA1330985C (ja) |
| DE (1) | DE3866221D1 (ja) |
| ES (1) | ES2027015T3 (ja) |
| HK (1) | HK43092A (ja) |
| MX (1) | MX165294B (ja) |
| SG (1) | SG1292G (ja) |
| TR (1) | TR23544A (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879264A (en) * | 1988-11-14 | 1989-11-07 | The Standard Oil Company | Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
| US5094989A (en) * | 1990-12-21 | 1992-03-10 | The Standard Oil Company | Process for activation of catalysts |
| KR960003792B1 (ko) * | 1992-12-31 | 1996-03-22 | 한국과학기술원 | 신규한 다성분계 혼합산화물 촉매 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR100331289B1 (ko) * | 1993-08-26 | 2002-11-23 | 비피아메리카인코포레이티드 | 산화및암모산화촉매의개선방법 |
| TR28292A (tr) * | 1993-09-02 | 1996-04-17 | Standard Oil Co Ohio | Olefinlerin ammoksidasyonu icin yöntem. |
| US5498588A (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-12 | The Standard Oil Company | Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts |
| TR28227A (tr) * | 1994-10-07 | 1996-02-16 | Bp America | Katalizör faaliyetinin gelistirilmesi yöntemi, gelistirilmis katalizörler ve bunlarin kullanimi. |
| US5576469A (en) * | 1995-06-05 | 1996-11-19 | The Standard Oil Co. | Paraffin ammoxidation using vanadium antimony oxide based catalysts with halide promoters |
| US5750760A (en) * | 1995-10-05 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
| DE19537446A1 (de) * | 1995-10-07 | 1997-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen |
| US5854172A (en) * | 1997-01-17 | 1998-12-29 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O |
| CN1102434C (zh) * | 1997-07-28 | 2003-03-05 | 标准石油公司 | 制备氧化锑钒基氧化反应和氨氧化反应改进催化剂的方法 |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| JP3687742B2 (ja) | 2001-07-13 | 2005-08-24 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 機能拡張基板、通信用拡張基板、通信用拡張基板用の絶縁フィルム、コンピュータシステム、機能拡張基板の取り外し方法および電子回路用基板 |
| CA2458028A1 (en) | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Purification of titania |
| US6710011B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Saudi Basic Industries Corporatioin | Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same |
| US20040102318A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-05-27 | Brazdil James F. | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts |
| US6864384B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-03-08 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron |
| US6887825B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media |
| US7595277B2 (en) * | 2003-06-09 | 2009-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation |
| KR100671978B1 (ko) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 한국과학기술연구원 | 탈질환원촉매 |
| CN114950404B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-11-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3873595A (en) * | 1969-09-26 | 1975-03-25 | Degussa | Production of o-phthalodinitrile |
| BE759432A (fr) * | 1969-11-25 | 1971-04-30 | Power Gas Ltd | Procede d'oxydation catalytique |
| US3860534A (en) * | 1971-03-24 | 1975-01-14 | Power Gas Ltd | Method of making an antimony-vanadium catalyst |
| GB1461284A (en) * | 1974-02-19 | 1977-01-13 | Vnii Reaktivov I Khim Chistykh | Preparation of oxygen-containing compounds of antimony and another metal |
| US4162992A (en) * | 1978-01-03 | 1979-07-31 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
| DE3066658D1 (en) * | 1979-12-17 | 1984-03-22 | Monsanto Co | Oxidation and ammoxidation catalysts and their use |
| US4508848A (en) * | 1983-10-11 | 1985-04-02 | The Standard Oil Company | Catalysts and process of making |
| US4603207A (en) * | 1985-10-24 | 1986-07-29 | The Standard Oil Company | Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine |
-
1987
- 1987-12-07 US US07/129,263 patent/US4784979A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-20 CA CA000580734A patent/CA1330985C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-10 ES ES198888310613T patent/ES2027015T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-10 DE DE8888310613T patent/DE3866221D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-10 EP EP88310613A patent/EP0320124B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-10 AT AT88310613T patent/ATE69395T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-02 MX MX014029A patent/MX165294B/es unknown
- 1988-12-05 TR TR886/88A patent/TR23544A/xx unknown
- 1988-12-06 BR BR888806416A patent/BR8806416A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-06 JP JP63308700A patent/JP2709107B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-06 CN CN88108488A patent/CN1016143B/zh not_active Expired
- 1988-12-06 KR KR1019880016230A patent/KR890009460A/ko not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-01-08 SG SG12/92A patent/SG1292G/en unknown
- 1992-06-11 HK HK430/92A patent/HK43092A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0320124A1 (en) | 1989-06-14 |
| MX165294B (es) | 1992-11-04 |
| EP0320124B1 (en) | 1991-11-13 |
| TR23544A (tr) | 1990-03-22 |
| ATE69395T1 (de) | 1991-11-15 |
| ES2027015T3 (es) | 1992-05-16 |
| CN1016143B (zh) | 1992-04-08 |
| CN1033579A (zh) | 1989-07-05 |
| JPH022877A (ja) | 1990-01-08 |
| DE3866221D1 (de) | 1991-12-19 |
| US4784979A (en) | 1988-11-15 |
| SG1292G (en) | 1992-05-15 |
| CA1330985C (en) | 1994-07-26 |
| BR8806416A (pt) | 1989-08-22 |
| HK43092A (en) | 1992-06-19 |
| KR890009460A (ko) | 1989-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2709107B2 (ja) | バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 | |
| US3746657A (en) | Catalyst manufacturing process | |
| US5094990A (en) | Iron-antimony-phosphorus-containing metal oxide catalyst for oxidation | |
| US3773692A (en) | Catalysts for the oxidation of alpha,beta-unsaturated aldehydes to alpha,beta-unsaturated carboxylic acids and process for their preparation | |
| US3435069A (en) | Oxidation of acrolein and methacrolein with a molybdenum polyvalent metaloxygen catalyst | |
| JP2845521B2 (ja) | バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 | |
| US3258432A (en) | Method of preparing catalyst compositions consisting of the oxides of antimony and tin | |
| JPS6112488B2 (ja) | ||
| JPH0247264B2 (ja) | ||
| US4107085A (en) | Process for production of attrition resistant antimony oxide containing fluidized bed catalyst having controlled particle size distribution | |
| EP0672451B1 (en) | Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts | |
| JPH01171640A (ja) | 流動層反応に適する鉄・アンチモン・リン含有触媒の製法 | |
| US4590175A (en) | Process for the production of antimony-containing metal oxide catalysts | |
| US3326819A (en) | Catalytic compositions comprising antimony oxide, tin oxide and a promoter | |
| EP0337028B1 (en) | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor | |
| JPS6340577B2 (ja) | ||
| JP2005169311A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| US4000177A (en) | Catalysts and processes for the preparation of unsaturated nitriles | |
| US3210295A (en) | Method of preparing a tin oxide-antimony oxide catalyst and the product thereof | |
| JPS63315148A (ja) | メタクリル酸合成用触媒 | |
| US3629148A (en) | Iron-modified bismuth phosphomolybdate catalyst | |
| JP2001276618A (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒 | |
| US3244642A (en) | Process for producing a catalyst composed of tin and antimony oxides | |
| JP7532841B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| US4315838A (en) | Catalyst preparation technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |