JP2845521B2 - バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 - Google Patents
バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物の形でバナジウム及びアンチモンを含
む触媒前駆体及び触媒の製造法、かくして製造される触
媒前駆体、及びかかる前駆体から製造される微小球状触
媒に関する。
む触媒前駆体及び触媒の製造法、かくして製造される触
媒前駆体、及びかかる前駆体から製造される微小球状触
媒に関する。
ハリス（Harris）らの英国特許明細書第1,336,135号
及び第1,336,136号は混合、乾燥されかつ焼成されるV2O
2及びSb2O5スラリーからの触媒の製造を開示している。
これらの触媒はプロパンのようなアルカンのアンモ酸化
に用いられる。ハリス（Harris）の米国特許第3,860,53
4号は同様な開示をしているが、焼成された触媒を使用
前に水洗して可溶性バナジウム化合物を除去する。しか
し、ハリスの方法に於ける乾燥、焼成された触媒は比較
的弱く、耐摩耗性が低い。より重要なことはハリスの触
媒が微細なタルカンパウダー状物質だという事実であ
る。かくして、ハリスのスラリーを噴霧乾燥して、一般
に40〜100μｍ範囲にある流動床触媒作用のための充分
な大きさの微小球状粒子を得ることは不可能である。
及び第1,336,136号は混合、乾燥されかつ焼成されるV2O
2及びSb2O5スラリーからの触媒の製造を開示している。
これらの触媒はプロパンのようなアルカンのアンモ酸化
に用いられる。ハリス（Harris）の米国特許第3,860,53
4号は同様な開示をしているが、焼成された触媒を使用
前に水洗して可溶性バナジウム化合物を除去する。しか
し、ハリスの方法に於ける乾燥、焼成された触媒は比較
的弱く、耐摩耗性が低い。より重要なことはハリスの触
媒が微細なタルカンパウダー状物質だという事実であ
る。かくして、ハリスのスラリーを噴霧乾燥して、一般
に40〜100μｍ範囲にある流動床触媒作用のための充分
な大きさの微小球状粒子を得ることは不可能である。
本発明の目的は、良好な硬さ及び耐摩耗性を有する触
媒を製造するために処理されることができる、酸化物形
でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造
法を提供することである。
媒を製造するために処理されることができる、酸化物形
でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造
法を提供することである。
もう１つの目的はかかる前駆体を提供することであ
る。
る。
さらにもう１つの目的は酸化物形でバナジウム及びア
ンチモンを含む、硬い、耐摩耗性触媒の製造法を提供す
ることである。
ンチモンを含む、硬い、耐摩耗性触媒の製造法を提供す
ることである。
なおさらにもう１つの目的は酸化物形でバナジウム及
びアンチモンを含む微小球状触媒の製造法及びかくして
製造される微小球状触媒を提供することである。
びアンチモンを含む微小球状触媒の製造法及びかくして
製造される微小球状触媒を提供することである。
本発明の他の目的、並びに面、特徴及び利益は以下の
開示及び特許請求の範囲を熟読することによって明らか
になるであろう。
開示及び特許請求の範囲を熟読することによって明らか
になるであろう。
本発明の１つの面によれば、モノペルオクソバナジウ
ムイオン、VO（O2）＋、を含む水溶液をバナジウム含有
ゾル又はゲルが生成するまでエージングさせ、かつ該水
性ゾル又はゲルの形である間に該バナジウムを３の原子
価を有するSbを含むアンチモン化合物と反応させ、それ
によってバナジウムの平均原子価を５未満に引き下げか
つアンチモンを５の原子価状態へ酸化することによっ
て、0.8〜４、通常１〜３の範囲のSb:Vの原子比で酸化
物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の
製造法が提供される。Sb+3の少なくとも一部分はかくし
て酸化されるが、必ずしも全部ではない。
ムイオン、VO（O2）＋、を含む水溶液をバナジウム含有
ゾル又はゲルが生成するまでエージングさせ、かつ該水
性ゾル又はゲルの形である間に該バナジウムを３の原子
価を有するSbを含むアンチモン化合物と反応させ、それ
によってバナジウムの平均原子価を５未満に引き下げか
つアンチモンを５の原子価状態へ酸化することによっ
て、0.8〜４、通常１〜３の範囲のSb:Vの原子比で酸化
物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の
製造法が提供される。Sb+3の少なくとも一部分はかくし
て酸化されるが、必ずしも全部ではない。
本発明の１つのより特別な面によれば、上記のこと
が、水溶液中でH2O2をバナジウム化合物と反応させ、反
応溶液をエージングさせ、かつ次に上述のようにアンチ
モン化合物と反応させることによって達成される。かく
して、この面によれば、バナジウム化合物を過酸化水素
水溶液と反応させてモノペルオクソバナジウムイオン、
VO（O2）＋、を溶解状態で含む分散液を生成し、反応溶
液をエージングさせてバナジウム含有ゾル又はゲルを生
成し、かつ後者を３の原子価を有するSbを含むアンチモ
ン化合物と反応させ、それによってバナジウムの平均原
子価を５未満へ引き下げかつアンチモンを５の原子価状
態へ酸化することによる、0.8〜４、通常１〜３の範囲
のSb:Vの原子比で酸化物形でバナジウム及びアンチモン
を有する触媒前駆体の製造法であって、H2O2のモル:Vの
原子の比が少なくとも１である製造法が提供される。こ
の比は１であるか１を越える任意の量であることができ
るが、10以下の比が通常充分である。
が、水溶液中でH2O2をバナジウム化合物と反応させ、反
応溶液をエージングさせ、かつ次に上述のようにアンチ
モン化合物と反応させることによって達成される。かく
して、この面によれば、バナジウム化合物を過酸化水素
水溶液と反応させてモノペルオクソバナジウムイオン、
VO（O2）＋、を溶解状態で含む分散液を生成し、反応溶
液をエージングさせてバナジウム含有ゾル又はゲルを生
成し、かつ後者を３の原子価を有するSbを含むアンチモ
ン化合物と反応させ、それによってバナジウムの平均原
子価を５未満へ引き下げかつアンチモンを５の原子価状
態へ酸化することによる、0.8〜４、通常１〜３の範囲
のSb:Vの原子比で酸化物形でバナジウム及びアンチモン
を有する触媒前駆体の製造法であって、H2O2のモル:Vの
原子の比が少なくとも１である製造法が提供される。こ
の比は１であるか１を越える任意の量であることができ
るが、10以下の比が通常充分である。
“ゾル”という用語はコロイド状粒子の懸濁液を意味
する。“ゲル”という用語は、固相と液相の両方が連続
的である。液体中に分散された複雑な、実質的に無定形
の３次元的固体網目構造を意味する。本発明の後者の面
に於ける初期のバナジウム化合物反応体はバナジウムの
無機又は有機化合物であることができるが、通常無機化
合物である。化合物中のバナジウムは任意の初期原子価
を有することができる。かかる化合物の部分的なリスト
にはV2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7などのようなバ
ナジウムの酸化物;VOCl3、VOCl2、（VO2）Cl、VOCl、VO
Br、VOBr2、VOBr3のようなオキシハロゲン化バナジウ
ム;VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VF5のようなハロゲ
ン化バナジウム；硫酸バナジル；メタバナジウム酸；ピ
ロバナジウム酸；要するにH2O2水溶液と反応する任意の
バナジウム化合物が含まれる。
する。“ゲル”という用語は、固相と液相の両方が連続
的である。液体中に分散された複雑な、実質的に無定形
の３次元的固体網目構造を意味する。本発明の後者の面
に於ける初期のバナジウム化合物反応体はバナジウムの
無機又は有機化合物であることができるが、通常無機化
合物である。化合物中のバナジウムは任意の初期原子価
を有することができる。かかる化合物の部分的なリスト
にはV2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7などのようなバ
ナジウムの酸化物;VOCl3、VOCl2、（VO2）Cl、VOCl、VO
Br、VOBr2、VOBr3のようなオキシハロゲン化バナジウ
ム;VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VF5のようなハロゲ
ン化バナジウム；硫酸バナジル；メタバナジウム酸；ピ
ロバナジウム酸；要するにH2O2水溶液と反応する任意の
バナジウム化合物が含まれる。
H2O2との反応に通常用いられるバナジウム化合物は酸
化物の１つである。入手可能性と価格のため、V2O5が過
酸化水素との反応にしばしば選ばれる化合物である。
化物の１つである。入手可能性と価格のため、V2O5が過
酸化水素との反応にしばしば選ばれる化合物である。
本発明の触媒前駆体の製造に於てモノペルオクソバナ
ジウムイオンと反応させるために選ばれるアンチモン化
合物はアンチモンの有機化合物又は無機化合物であるこ
とができる。かかる化合物の部分的なリストには、３の
原子価を有するアンチモンを含む次の型の化合物のいず
れか、すなわちSb2O3及びSb2O4のような酸化アンチモ
ン;SbOCl;SbBr3、SbCl3、SbF3及びSbI3のような任意の
ハロゲン化アンチモンが含まれる。
ジウムイオンと反応させるために選ばれるアンチモン化
合物はアンチモンの有機化合物又は無機化合物であるこ
とができる。かかる化合物の部分的なリストには、３の
原子価を有するアンチモンを含む次の型の化合物のいず
れか、すなわちSb2O3及びSb2O4のような酸化アンチモ
ン;SbOCl;SbBr3、SbCl3、SbF3及びSbI3のような任意の
ハロゲン化アンチモンが含まれる。
本発明のいずれかの面に於てペルオクソバナジウムイ
オンと反応させるために通常選ばれるアンチモン化合物
は３の原子価を有するアンチモンを含む酸化アンチモン
の１つである。入手可能性及び価格のためSb2O3が通常
選ばれる酸化物である。勿論、アンチモン化合物がSb2O
4であるときには、５価である半分のSbは５価のバナジ
ウムの還元を行うのに有用でない。
オンと反応させるために通常選ばれるアンチモン化合物
は３の原子価を有するアンチモンを含む酸化アンチモン
の１つである。入手可能性及び価格のためSb2O3が通常
選ばれる酸化物である。勿論、アンチモン化合物がSb2O
4であるときには、５価である半分のSbは５価のバナジ
ウムの還元を行うのに有用でない。
本発明の方法は工程中に他の触媒添加物が存在する実
施態様を含むことは理解されるであろう。ほとんどの場
合、バナジウムとアンチモンの反応が起こった後、他の
化合物を添加することができる。他の化合物には、例え
ばSn、Fe、Cu、Mg及びLiのような元素の化合物が含まれ
る。
施態様を含むことは理解されるであろう。ほとんどの場
合、バナジウムとアンチモンの反応が起こった後、他の
化合物を添加することができる。他の化合物には、例え
ばSn、Fe、Cu、Mg及びLiのような元素の化合物が含まれ
る。
Tiのようなペルオクソ化合物を生成する元素の化合物
もH2O2の添加の前又は添加と共に添加することができる
が、通常最も便利には、前述したようにバナジウム及び
アンチモン化合物が反応してしまった後に添加される。
もH2O2の添加の前又は添加と共に添加することができる
が、通常最も便利には、前述したようにバナジウム及び
アンチモン化合物が反応してしまった後に添加される。
本発明者らはSb2O3をH2O2と接触させてSb2O5へ酸化
し、このSb2O5をある種の金属の酸化物のような化合物
と反応させ、かつ得られた生成物を乾燥しかつ700℃ま
での温度に於て焼成する米国特許第3,984,353号を知っ
ている。第２の金属リストにはＶが含まれている。勿
論、この方法は本発明の方法とは反対である。
し、このSb2O5をある種の金属の酸化物のような化合物
と反応させ、かつ得られた生成物を乾燥しかつ700℃ま
での温度に於て焼成する米国特許第3,984,353号を知っ
ている。第２の金属リストにはＶが含まれている。勿
論、この方法は本発明の方法とは反対である。
本発明のもう１つの面に於て、上述の方法のいずれか
１つの方法の生成物である触媒前駆体が提供される。
１つの方法の生成物である触媒前駆体が提供される。
本発明のさらにもう１つの面に於て、上述の方法の１
つで製造された前駆体を乾燥しかつその後で得られた乾
燥生成物を650〜850℃、通常700〜875℃の範囲、最も特
別には750〜850℃の範囲の最高温度に於て焼成すること
を含む触媒製造法が提供される。乾燥が噴霧乾燥工程で
あるときには、生成物は10〜200μｍの範囲を含む粒子
直径を有する微小球状触媒である。
つで製造された前駆体を乾燥しかつその後で得られた乾
燥生成物を650〜850℃、通常700〜875℃の範囲、最も特
別には750〜850℃の範囲の最高温度に於て焼成すること
を含む触媒製造法が提供される。乾燥が噴霧乾燥工程で
あるときには、生成物は10〜200μｍの範囲を含む粒子
直径を有する微小球状触媒である。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである
が、決して限定するものと考えられるべきものではな
い。
が、決して限定するものと考えられるべきものではな
い。
比較実施例Ａ ハリス（Harris）の米国特許第3,860,534号記載のよ
うにして下記のように触媒を製造した。
うにして下記のように触媒を製造した。
粉末状のV2O5（27.58g）とSb2O3（72.56g）とを80cc
の水及び80ccの濃硝酸でスラリー状にした。この橙色ス
ラリーをホットプレート上でほぼ乾燥するまで加熱した
後、130℃に於て１晩中乾燥した。これを650℃に於て８
時間熱処理した。得られたものは非常に軟かくかつ粉末
状であった。
の水及び80ccの濃硝酸でスラリー状にした。この橙色ス
ラリーをホットプレート上でほぼ乾燥するまで加熱した
後、130℃に於て１晩中乾燥した。これを650℃に於て８
時間熱処理した。得られたものは非常に軟かくかつ粉末
状であった。
この触媒前駆体の半分を次に１％の黒鉛と混合し、ペ
レット状にし、粉砕し、篩にかけて20〜35メッシュにし
た。これを810℃に於て１時間焼成して活性化した後、5
00℃に冷却し、オーブンから取り出した。。これを漏斗
に入れ、温水を触媒を通して流して、濾液中に色が出な
くなるまで（約２時間）洗浄した。
レット状にし、粉砕し、篩にかけて20〜35メッシュにし
た。これを810℃に於て１時間焼成して活性化した後、5
00℃に冷却し、オーブンから取り出した。。これを漏斗
に入れ、温水を触媒を通して流して、濾液中に色が出な
くなるまで（約２時間）洗浄した。
この活性化された触媒の一部分について摩損試験すな
わち粒径保持試験を行った。試験方法は下記の通りであ
る。
わち粒径保持試験を行った。試験方法は下記の通りであ
る。
触媒の試料（20/35メッシュ）2gを正確に秤量し、11
3.6g（４オンス）のねじ蓋付き丸型ジャーに15BBペレッ
ト（4.5mm、亜鉛メッキ鋼）と共に入れる。ジャーを密
閉し、ボールミルのローラー上に置いた後、１時間回転
させる。次にジャーの内容物を積重ねた20/35メッシュ
篩上に置いてペレット及び微粉を除去する。次に35メッ
シュ上に保持されたものを秤量し、粒径保持率を原重量
の百分率として記録する。
3.6g（４オンス）のねじ蓋付き丸型ジャーに15BBペレッ
ト（4.5mm、亜鉛メッキ鋼）と共に入れる。ジャーを密
閉し、ボールミルのローラー上に置いた後、１時間回転
させる。次にジャーの内容物を積重ねた20/35メッシュ
篩上に置いてペレット及び微粉を除去する。次に35メッ
シュ上に保持されたものを秤量し、粒径保持率を原重量
の百分率として記録する。
粒径保持率は41％であったが、これは低すぎて実行可
能な工業用流動床触媒とはならない。同じ粒径保持率試
験を工業用流動床プロピレンアンモ酸化操作に用いられ
る耐摩耗性モリブデン酸ビスマス型触媒組成物について
行ったところ、粒径保持率は78％であった。
能な工業用流動床触媒とはならない。同じ粒径保持率試
験を工業用流動床プロピレンアンモ酸化操作に用いられ
る耐摩耗性モリブデン酸ビスマス型触媒組成物について
行ったところ、粒径保持率は78％であった。
実施例１ ２のビーカー中で26.99gのV2O5粉末を600ccの水で
スラリーにした。激しく撹拌しながら、175gの30％H2O2
水溶液を70g/70g/35gの３部分に分けて添加し、V2O5が
溶解し始めた。これはペルオクソバナジウムイオンが生
成する工程である。各部分の添加の間に約10分が経過し
た。撹拌をさらに45分間続行し、生成した赤色溶液は徐
々にゾルを形成した。
スラリーにした。激しく撹拌しながら、175gの30％H2O2
水溶液を70g/70g/35gの３部分に分けて添加し、V2O5が
溶解し始めた。これはペルオクソバナジウムイオンが生
成する工程である。各部分の添加の間に約10分が経過し
た。撹拌をさらに45分間続行し、生成した赤色溶液は徐
々にゾルを形成した。
上記のゾルへ73.15gの粉末状Sb2O3を添加して本発明
の触媒前駆体を生成させた。この混合物を加熱（還流）
しながら約４時間撹拌した。この時間中、分散液は徐々
に緑色になり、次いで黒色になった。最初、分散液は全
く粘稠になったが、還流したまま100ccの水を添加する
と薄くなった。このスラリーを次にホットプレート上で
蒸発させてほぼ乾固した後、130℃のオーブン中で１晩
中完全に乾燥した。その後で、乾燥物を650℃に於て８
時間焼成し、冷却し、次に粉砕し篩別して20〜35メッシ
ュにした。
の触媒前駆体を生成させた。この混合物を加熱（還流）
しながら約４時間撹拌した。この時間中、分散液は徐々
に緑色になり、次いで黒色になった。最初、分散液は全
く粘稠になったが、還流したまま100ccの水を添加する
と薄くなった。このスラリーを次にホットプレート上で
蒸発させてほぼ乾固した後、130℃のオーブン中で１晩
中完全に乾燥した。その後で、乾燥物を650℃に於て８
時間焼成し、冷却し、次に粉砕し篩別して20〜35メッシ
ュにした。
この触媒の一部分を810℃に於て１時間焼成して活性
化した。焼成された触媒は極めて硬かった。
化した。焼成された触媒は極めて硬かった。
この活性化された触媒の一部分をソックスレー抽出器
中で水で洗浄水が透明になるまで洗浄した。洗浄された
触媒を次に約100℃に於て約３時間加熱することによっ
て乾燥した。この触媒は依然として非常に硬く、粒径は
20〜35メッシュであった。組成はVSb1.7Oxであった。
中で水で洗浄水が透明になるまで洗浄した。洗浄された
触媒を次に約100℃に於て約３時間加熱することによっ
て乾燥した。この触媒は依然として非常に硬く、粒径は
20〜35メッシュであった。組成はVSb1.7Oxであった。
実施例２ ２のビーカー中で26.36gのV2O5粉末を600ccの水で
スラリーにした。激しく撹拌しながら、175gの30％H2O2
水溶液を70g/70g/35gの３部分に分けて添加し、V2O5は
溶解し始めた。これはペルオクソバナジウムイオンを生
成させる工程である。各部分の添加の間に約15分が経過
した。撹拌をさらに数時間続け、生成した赤色溶液は徐
々にゾルを形成した。このゾルをさらに16時間撹拌した
ところ、ゲルが生成した。
スラリーにした。激しく撹拌しながら、175gの30％H2O2
水溶液を70g/70g/35gの３部分に分けて添加し、V2O5は
溶解し始めた。これはペルオクソバナジウムイオンを生
成させる工程である。各部分の添加の間に約15分が経過
した。撹拌をさらに数時間続け、生成した赤色溶液は徐
々にゾルを形成した。このゾルをさらに16時間撹拌した
ところ、ゲルが生成した。
撹拌しながら、約400ccの水をゲルに加えて、より低
粘度のゾル又はゲルへ希釈した。撹拌しながら71.47gの
粉末状Sb2O3を加えて橙色スラリーを生成させ、３時間
還流後濃緑色になった。これは本発明の触媒前駆体であ
る。次に、11.7％TiO2ゾル19.7gを撹拌しながら添加し
た。
粘度のゾル又はゲルへ希釈した。撹拌しながら71.47gの
粉末状Sb2O3を加えて橙色スラリーを生成させ、３時間
還流後濃緑色になった。これは本発明の触媒前駆体であ
る。次に、11.7％TiO2ゾル19.7gを撹拌しながら添加し
た。
このスラリーを次に蒸発させてほぼ乾固し、得られた
ペーストをオーブン中140℃に於て１晩中乾燥した。こ
れらの乾燥された固体を次に正確に実施例１のように焼
成し、粉砕、篩別し、活性化した。これは最終触媒であ
り、洗浄はしなかった。最終の焼成された触媒は非常に
硬かった。
ペーストをオーブン中140℃に於て１晩中乾燥した。こ
れらの乾燥された固体を次に正確に実施例１のように焼
成し、粉砕、篩別し、活性化した。これは最終触媒であ
り、洗浄はしなかった。最終の焼成された触媒は非常に
硬かった。
比較実施例Ｂ 米国特許第3,984,353号記載の方法に従い、Sb2O3及び
V2O5から出発して下記のようにして触媒を製造した。
V2O5から出発して下記のようにして触媒を製造した。
72.8gのSb2O3を70gの30％H2O2及び250ccの水中で５時
間還流させた。乳状に見えるゾルすなわち懸濁液が生成
した。さらに70gの30％H2O2を加え、分散液を27.58gの2
O5が入っている大きいビーカー中へ注入し、気体の発生
が止むまで15分間撹拌した。得られた橙色スラリーを蒸
発させてほぼ乾固し、次に100℃に於て１晩中乾燥し
た。この乾燥物を次に650℃に於て８時間焼成し、次に
大粒子に砕き、810℃に於て１時間焼成し、冷却し、粉
砕、篩別して20〜35メッシュにし、次に実施例１記載の
ように水洗、乾燥した。
間還流させた。乳状に見えるゾルすなわち懸濁液が生成
した。さらに70gの30％H2O2を加え、分散液を27.58gの2
O5が入っている大きいビーカー中へ注入し、気体の発生
が止むまで15分間撹拌した。得られた橙色スラリーを蒸
発させてほぼ乾固し、次に100℃に於て１晩中乾燥し
た。この乾燥物を次に650℃に於て８時間焼成し、次に
大粒子に砕き、810℃に於て１時間焼成し、冷却し、粉
砕、篩別して20〜35メッシュにし、次に実施例１記載の
ように水洗、乾燥した。
本発明の触媒はすべてプロパンのアクリロニトリル及
び関連生成物へのアンモ酸化に有用である。かかるアン
モ酸化の例は下記の特別な実施例中に含まれている。
び関連生成物へのアンモ酸化に有用である。かかるアン
モ酸化の例は下記の特別な実施例中に含まれている。
下記実施例のアンモ酸化実験に於て、触媒を内径9.52
5mm（3/8in）のステンレス鋼製管状固定床反応器に入れ
る。この反応器は予熱脚を備えており、温度調節された
溶融塩浴中に浸漬される。気体供給物成分を質量流制御
装置を通して計量し、予熱脚を通して反応器の底部中へ
導入する。シリンジポンプを用い、予熱脚の頂部の隔膜
を通して水を導入する。供給物をプレ・ラン（pre−ru
n）時間供給した後、生成物を捕集する。各実施例の実
験は30〜60分間続け、その間に生成物を集めて分析す
る。
5mm（3/8in）のステンレス鋼製管状固定床反応器に入れ
る。この反応器は予熱脚を備えており、温度調節された
溶融塩浴中に浸漬される。気体供給物成分を質量流制御
装置を通して計量し、予熱脚を通して反応器の底部中へ
導入する。シリンジポンプを用い、予熱脚の頂部の隔膜
を通して水を導入する。供給物をプレ・ラン（pre−ru
n）時間供給した後、生成物を捕集する。各実施例の実
験は30〜60分間続け、その間に生成物を集めて分析す
る。
実施例中、転化率、収率及び選択率は下記のように定
義される。
義される。
実施例３ この実施例ではプレ・ラン時間は１時間であった。触
媒は実施例１の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/2O2/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
媒は実施例１の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/2O2/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
この及び下記のアンモ酸化実験の結果は第１表に示し
てある。C3＝はプロピレンであり、ANはアクリロニトリ
ルである。
てある。C3＝はプロピレンであり、ANはアクリロニトリ
ルである。
実施例４ この実施例では、プレ・ラン時間は19時間であった。
触媒は実施例２の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/2O2/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
触媒は実施例２の触媒であった。反応温度は470℃であ
り、モル供給物比は５プロパン/1NH3/2O2/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
比較実施例Ｃ この実施例では、プレ・ラン時間は0.8時間であっ
た。触媒は実施例Ａの触媒であった。反応温度は470℃
であり、モル供給物比は５プロピレン/1NH3/2O2/1H2Oで
あった。接触時間は1.8秒であった。
た。触媒は実施例Ａの触媒であった。反応温度は470℃
であり、モル供給物比は５プロピレン/1NH3/2O2/1H2Oで
あった。接触時間は1.8秒であった。
比較実施例Ｄ この実施例ではプレ・ラン時間は0.8秒であった。触
媒は比較実施例Ｂの触媒であった。反応温度は470℃で
あり、モル供給物比は５プロパン/1NH3/2O2/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
媒は比較実施例Ｂの触媒であった。反応温度は470℃で
あり、モル供給物比は５プロパン/1NH3/2O2/1H2Oであっ
た。接触時間は2.2秒であった。
当業者には明らかなように、以上の開示及び討議に照
らして、開示の範囲及び精神並びに特許請求の範囲から
逸脱することなく、本発明の種々の変更がなされること
又は当然の結果として起こることが可能である。
らして、開示の範囲及び精神並びに特許請求の範囲から
逸脱することなく、本発明の種々の変更がなされること
又は当然の結果として起こることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ フランク ブラッジル ジ ュニア アメリカ合衆国 オハイオ州 44143 メイフィールド ヴィレッジ エイント リー パーク ドライヴ 916 (72)発明者 リンダ クレア グレイザー アメリカ合衆国 オハイオ州 44124 リンドハースト サンヴィュー アベニ ュー 1571 (56)参考文献 特開 平２−2877（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (16)
- 【請求項１】モノペルオクソバナジウムイオン、VO
（O2）＋、を含む水溶液をバナジウム含有ゾル又はゲル
が生成するまでエージングさせ、かつ該水性ゾル又はゲ
ル状態にある間に、該バナジウムを３の原子価を有する
Sbを含むアンチモン化合物と反応させ、それによってバ
ナジウムの平均原子価を５未満に引き下げかつアンチモ
ンを５の原子価状態へ酸化することによる、0.8〜４の
範囲のSb:Vの原子比で、酸化物形でバナジウム及びアン
チモンを有する触媒前駆体の製造法。 - 【請求項２】該比が１〜３の範囲である請求項１記載の
製造法。 - 【請求項３】該前駆体を乾燥しかつその後で得られた乾
燥生成物を650〜1000℃の範囲にある最高温度に於て焼
成し、それによって触媒を製造する追加工程を有する請
求項１記載の製造法。 - 【請求項４】該温度が700〜875℃の範囲である請求項３
記載の製造法。 - 【請求項５】該温度が750〜850℃の範囲である請求項３
記載の製造法。 - 【請求項６】該バナジウム化合物が酸化バナジウムであ
る請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】該アンチモン化合物が酸化アンチモンであ
る請求項１記載の製造法。 - 【請求項８】乾燥工程が噴霧乾燥工程でありかつ生成し
た触媒が微小球状でありかつ10〜200μｍの範囲に粒子
直径をもつスフェロイドを有する請求項３記載の製造
法。 - 【請求項９】バナジウム化合物を過酸化水素水溶液と反
応させてモノペルオクソバナジウムイオン、VO
（O2）＋、を溶解状態で含む分散液を生成し、バナジウ
ム含有ゾル又はゲルが生成するまで該反応溶液をエージ
ングさせ、かつ後者を３の原子価を有するSbを含むアン
チモン化合物と反応させ、それによってバナジウムの平
均原子価を５未満へ引き下げかつアンチモンを５の原子
価状態へ酸化することによる、0.8〜４の範囲のSb:Vの
原子比で、酸化物の形でバナジウム及びアンチモンを有
する触媒前駆体の製造法であって、H2O2のモル:Vの原子
の比が少なくとも１である製造法。 - 【請求項１０】該比が１〜３の範囲である請求項９記載
の製造法。 - 【請求項１１】該前駆体を乾燥しかつその後で得られた
乾燥生成物を650〜1000℃の範囲の最高温度に於て焼成
し、それによって触媒を製造する追加工程を有する請求
項９記載の製造法。 - 【請求項１２】該温度が700〜875℃の範囲である請求項
11記載の製造法。 - 【請求項１３】該温度が750〜850℃の範囲である請求項
11記載の製造法。 - 【請求項１４】該バナジウム化合物が酸化バナジウムで
ある請求項10記載の製造法。 - 【請求項１５】該アンチモン化合物が酸化アンチモンで
ある請求項10記載の製造法。 - 【請求項１６】乾燥が噴霧乾燥工程でありかつ生成した
触媒が微小球状でありかつ10〜200μｍの範囲に粒子直
径をもつスフェロイドを有する請求項11記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US270987 | 1988-11-14 | ||
| US07/270,987 US4879264A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=23033714
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1296000A Expired - Fee Related JP2845521B2 (ja) | 1988-11-14 | 1989-11-14 | バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0371614B1 (ja) |
| JP (1) | JP2845521B2 (ja) |
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| BR (1) | BR8905787A (ja) |
| DE (1) | DE68902042T2 (ja) |
| ES (1) | ES2043038T3 (ja) |
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| US5432141A (en) * | 1994-03-15 | 1995-07-11 | The Standard Oil Company | Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts |
| US5498588A (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-12 | The Standard Oil Company | Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts |
| US5576469A (en) * | 1995-06-05 | 1996-11-19 | The Standard Oil Co. | Paraffin ammoxidation using vanadium antimony oxide based catalysts with halide promoters |
| US6281378B1 (en) * | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
| US5750760A (en) * | 1995-10-05 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
| US5994580A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| US5854172A (en) * | 1997-01-17 | 1998-12-29 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O |
| US5866502A (en) * | 1997-03-27 | 1999-02-02 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes |
| CN1102434C (zh) * | 1997-07-28 | 2003-03-05 | 标准石油公司 | 制备氧化锑钒基氧化反应和氨氧化反应改进催化剂的方法 |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6710011B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Saudi Basic Industries Corporatioin | Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same |
| US6864384B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-03-08 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron |
| US6887825B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media |
| US20040102318A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-05-27 | Brazdil James F. | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts |
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|---|---|---|---|---|
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| US3860534A (en) * | 1971-03-24 | 1975-01-14 | Power Gas Ltd | Method of making an antimony-vanadium catalyst |
| GB1461284A (en) * | 1974-02-19 | 1977-01-13 | Vnii Reaktivov I Khim Chistykh | Preparation of oxygen-containing compounds of antimony and another metal |
| US4508848A (en) * | 1983-10-11 | 1985-04-02 | The Standard Oil Company | Catalysts and process of making |
| US4746641A (en) * | 1984-08-22 | 1988-05-24 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
| US4784979A (en) * | 1987-12-07 | 1988-11-15 | The Standard Oil Company | Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
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- 1988-11-14 US US07/270,987 patent/US4879264A/en not_active Expired - Lifetime
-
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