CN1042669A - 含钒和锑的催化剂和催化剂前体 - Google Patents

含钒和锑的催化剂和催化剂前体 Download PDF

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Abstract

公开的是一种制备催化剂前体的方法，包括使含VO(O2)+离子的水溶液老化，直至生成含钒的溶胶或凝胶，使上述在溶胶或凝胶水溶液形式中的所述钒与含三价锑的锑化合物反应。在一种实施方案中VO(O2)+离子是通过H2O2与钒化合物反应而产生的。还公开了通过干燥和焙烧所述前体制备催化剂的方法。当以喷雾干燥过程进行干燥时，产生微球状的催化剂。这些可用于丙烷氨氧化反应的催化剂比用先有技术方法制备的同样经验式的催化剂有更好的耐磨性能。

Description

本发明涉及制备含钒和锑氧化物的催化剂前体和催化剂的方法、由此制备的催化剂前体、以及由此前体制备的微球状催化剂。
Harris等人的英国专利1，336，135和1，336，136公开了用V2O5和Sb2O5浆液，经混合、干燥和焙烧制备催化剂的方法。这些催化剂常被用于氨氧化烷烃反应，如丙烷的氨氧化反应。Harris的美国专利3，860，534的内容与前者相似，但在使用前用水洗涤焙烧后的催化剂，以去除可溶性的钒化合物。但是，在Harris方法中，经干燥和焙烧的物料强度较差，抗磨性低。更重要的是Harris物料在干燥状态下是细微的类似滑石粉的物料。因此不可能将Harris浆液经喷雾干燥而获得对于流化床催化反应来说足够大的微球形颗粒（通常应在40至100μm范围内）。
本发明的一个目的是提供一种制备含钒和锑氧化物、又能被加工生成具有良好的硬度和耐磨性的催化剂的催化剂前体的方法。
另一个目的是提供上述的那种催化剂前体。
再一个目的是提供一种制备含钒和锑氧化物的又硬又耐磨的催化剂的方法。
还有一个目的是提供一种制备含钒和锑氧化物的微球状催化剂的方法，以及由此制备的微球状催化剂。
本发明的其他目的，以及方面、特点和优越性，通过研究下述的内容和权利要求，都是显而易见的。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，该催化剂前体含有钒和锑氧化物，其中锑对钒的原子比在0.8至4范围内，通常为1至3，此方法是将含一过氧化钒离子VO（O2）+的水溶液老化，直至生成含钒的溶胶或凝胶，并使所述处于溶胶或凝胶形式中的钒与含三价锑的锑化合物相反应，从而使钒的平均价态还原至5以下，同时将锑氧化至五价状态。至少Sb+3的一部分被氧化为五价，不需要全部氧化为五价。
根据本发明的更具特色的一个方面，前述方法的完成是使水溶液中的H2O2与钒化合物反应，将反应溶液老化，然后再与锑化合物反应，如前所述。这样，根据本方面，就提供了一种制备含钒和锑的催化剂前体的方法，在催化剂前体中钒和锑为氧化物形式，Sb对V的原子比为0.8至4，通常为1至3，所述方法是使钒化合物与过氧化氢水溶液相反应，以在溶液中生成含一过氧化钒离子VO（O2）+的分散体，老化所得溶液以生成含钒的溶胶或凝胶，使该溶胶或凝胶与含三价Sb的锑化合物反应，以使钒的平均价态还原至低于5，将锑氧化至五价态，其中H2O2摩尔数与V原子数之比值至少为1。这一比值可为1或高于1的任意数值，但比值为10或再少些，通常就足够了。
术语“溶胶”表示一种胶体颗粒悬浮体。而“凝胶”表示分散于液体中的交错的、实质上是非晶态的三维固体网状物，其中无论固体或液体都是连续相。在本发明的后一方面中，起始钒化合物反应物可为无机的或有机的钒化合物，但通常是无机化合物。该化合物中的钒可具任意起始价态。这类化合物的部分名单包括任何钒的氧化物，如V2O5，V7O13，VO，VO2，V2O3，V3O7，等等;任何卤氧化钒，如VOCl3，VOCl2，（VO2）Cl，VOCl，VOBr，VOBr2，VOBr3;任何卤化钒，如VF3，VBr3，VCl2，VCl3，VCl4，VF5;硫酸氧钒;偏钒酸;焦钒酸;简言之，任何能与H2O2水溶液反应的钒化合物。
在与H2O2反应中通常使用的钒化合物是氧化物之一。由于易得和便宜，经常选用V2O5作为与过氧化氢反应的化合物。
在制备本发明的催化剂前体时选用的与一过氧化钒离子反应的锑化合物反应物可为有机或无机锑化合物。这类化合物的部分名单包括任何含三价锑的下列各类化合物：任何这样的锑氧化物，如Sb2O3和Sb2O4;SbOCl;任何这种锑卤化物，如SbBr3，SbCl3，SbF3和SbI3。
在本发明的任何方面中通常选用的用于与过氧化钒离子反应的锑化合物是含三价锑的锑氧化物之一。由于易得和价廉，一般Sb2O3是选中的氧化物。当然，当锑氧化物是Sb2O4时，占一半的五价的锑对还原五价的钒是不起作用的。
该方法包括在过程中存在其他催化剂添加剂的具体实施，这是应被理解的。在大多数情况下，可在钒和锑反应发生后加入其他化合物。包括如Sn，Fe，Cu，Mg和Li等元素的化合物。如Ti等能形成过氧化物的一些元素的化合物，也可在加入H2O2之前加入或同时加入，但通常在钒和锑化合物反应后加入最方便，如前所述。
我们注意到美国专利3，984，353，其中Sb2O3与H2O2接触并氧化为Sb2O5，后者与某些金属化合物反应，如与氧化物反应，将所得产物干燥，并在高至700℃下焙烧。其第二种金属的名单中包括钒。该工艺当然与本工艺过程相反。
在本发明的另一个方面中提供了一种催化剂前体，它是前述各方法中任一方法的产物。
在本发明的再一个方面中，提供了一种制备催化剂的方法，包括干燥由前述方法之一制备的催化剂前体，随后将经干燥的产物焙烧，焙烧的最高温度为650至1000℃范围，通常在700至875℃范围，最特殊的是在750至850℃之间。当干燥方法是喷雾干燥时，产品是微球状的催化剂，其颗粒直径在10至200μm范围内。
下列实施例是用来说明本发明的，不应视为是对本发明任何方面的限制。
对比实施例A
用下述的Harris的美国专利3，860，534描述的方法制备催化剂：
在80cc水和80cc浓硝酸中加入粉状的V2O5（27.58g）和Sb2O3（72.56g）制成浆液。将该桔色浆液在加热板上加热至近干，然后在130℃下干燥过夜。将其在650℃下热处理8小时。所得产物很软，为粉状。
取催化剂前体之半，加1%的石墨，混匀、造粒、粉碎并过筛得20～35目的产物。将其在810℃下焙烧1小时，以进行活化，然后冷却至500℃，并从炉中取出。将其置于漏斗中，以温水流经该催化剂进行洗涤，直到在滤液中不显出颜色（约2小时）。
对经活化的催化剂的一份进行耐磨性试验，或颗粒尺寸保持性试验。该试验的程序如下：
取2g催化剂（20/35目）样品进行精确称重，将其置于4盎司的带螺旋盖的圆底瓶中，同时加入15个轴承滚珠（4.5mm，镀锌钢制）。将瓶封牢，并置于球磨机的转辊上。然后将其转动1小时。将圆瓶中的东西倒在叠层的20/35目的筛上，以将所有的大粒和细粉去除。然后对保持在35目上的物料进行称重。以原始重量百分数来表示颗粒尺寸保持性。
颗粒尺寸保持性为41%，远低于作为有生命力的商业用流化床催化剂的条件。对用于商用流化床丙烯氨氧化操作的钼酸铋型催化剂制品进行了同样的颗粒保持性试验，其颗粒保持性为78%。
实施例1
在2升烧杯中，以26.99g V2O5粉末和600cc水制成浆液。在用力搅拌下将175g 30%H2O2水溶液分三份（70g/70g/35g）加入，V2O5开始溶解。这是过氧化钒离子形成的步骤。在加入每份H2O2之间应约间隔1分钟。搅拌持续约45分钟以上，慢慢生成的红色溶液形成溶胶。
向上述溶胶中加入73.15g粉状Sb2O3，以生成本权利要求的催化剂前体。将该混合物在加热下（回流加热）约4小时。在此期间分散物逐渐变为绿色，然后为黑色。起初该分散物变得相当粘稠，在继续回流下加入100cc水后又变稀。随后将该浆液在加热板上蒸发至近干，再在炉中130℃下过夜完全干燥。此后在650℃下焙烧8小时，冷却，破碎和筛分，得20-35目产品。
将该催化剂的一部分经810℃下焙烧1小时进行活化。经焙烧的物料非常坚硬。
将一份经活化的该催化剂在索格利特萃取器中水洗数小时，直至洗涤水透明。经洗涤的催化剂在约100℃下加热约3小时以使之干燥。产物仍很硬，其颗粒尺寸为20-35目。其成份为VSb1.7Ox。
实施例2
在2升烧杯中以26.36g粉状V2O5和600cc水制成浆液。将30%的H2O2水溶液175g，在有力搅拌下分三份（70g/70g/35g）加入烧杯中，V2O5开始溶解。这是生成过氧化钒离子的步骤。加入每份H2O2之间应间隔约15分钟。继续搅拌数小时，慢慢生成的红色溶液形成溶胶。对此溶胶再搅拌约16小时，则生成凝胶。
在搅拌下向该凝胶中加入约400cc水，以将其稀释为粘度较小的溶胶或凝胶。在搅拌下加入71.47g粉状Sb2O3，以生成桔色浆液。这一桔色浆液经3小时回流后变为深绿色。这就是本权利要求的催化剂前体。然后在搅拌下加入含11.7%TiO2的溶胶19.7g。
将该浆液蒸发至近干，将所得糊状物置于140℃的炉中干燥过夜。经干燥的固体焙烧、破碎、筛分，再按实施例1进行活化。即得最终的催化剂，它是未经洗涤的。最后的经焙烧的催化剂很硬。
对比实施例B
按照美国专利3，984，353的方法，用Sb2O3和V2O5开始，以下列步骤制备了一种催化剂。
在70g30%H2O2和250cc水中，将72.56g Sb2O3回流5小时。形成乳浊状的溶胶或悬浮体。再加入70g30%的H2O2，将此分散相倒入装有27.58gV2O5的大烧杯中，对其搅拌15分钟，直至没有气泡鼓出。将生成的桔色浆液蒸发至近干，然后在100℃下干燥过夜。再将其在650℃下焙烧8小时。破碎为大颗粒，在810℃下焙烧1小时，冷却、破碎，筛分，得20-35目产品，然后以水洗涤，干燥，如实施例1中那样。
本发明的各催化剂对丙烷经氨氧化反应转化为丙烯腈及相关产品都是有用的。这类氨氧化反应的实施例，包括在下列具体实施例中。
在下列氨氧化反应试验中，催化剂处于内径3/8英寸的不锈钢管式固定床反应器中。反应器上装有预热管，并浸于可控温度的熔盐浴中。气相供料组份经质量流量控制器计量后经预热管通入反应器底部。利用注射泵通过预热管顶部的隔板引进水，在收集产品之前，将供料加至催化剂上进行预操作;每一实施例的试验要进行30-60分钟，在此期间收集产品以供分析。在这些实施例中，转化率、产率和选择性的定义如下：
转化率＝ (反应了的丙烷摩尔数)/(装入的丙烷摩尔数) ×100（%）
产率＝ (生成的产物摩尔数)/(装入的丙烷摩尔数) ×100（%）
选择性＝ (生成的产物摩尔数)/(反应了的丙烷摩尔数) ×100（%）
实施例3
在本实施例中预操作时间为1小时。催化剂为实施例1的催化剂。反应温度为470℃，供料摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为2.2秒。
本试验和后面的氨氧化反应试验的结果列于表1中。C3＝是丙烯，AN是丙烯腈。
实施例4
在本实施例中预操作时间为19小时。催化剂为实施例2的催化剂。反应温度为470℃，供料摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为2.2秒。
对比实施例C
在本实施例中预操作时间为0.8小时。催化剂为实施例A的催化剂。反应温度为470℃，供料摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.8秒。
对比实施例D
在本实施例中预操作时间为0.8小时。催化剂为对比实施例B的催化剂。反应温度为470℃，供料摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为2.2秒。
表1
实施例 丙烷转化率，％ 产率，％ 选择性，％
AN HCN C3= 合计＊ AN HCN C3= 合计＊
3 13.1 7.7 1.4 0.6 9.7 58.7 10.9 4.9 74.5
4 14.2 7.9 1.4 1.1 10.4 55.3 10.0 7.4 72.7
C 9.7 5.6 1.2 0.4 7.2 57.8 12.4 4.0 74.2
D 6.7 3.7 1.0 0.3 4.9 55.0 14.2 4.3 73.4
＊合计为AN+HCN+C3＝
正如本技术领域人员能明显看出的那样，在不违反本公开的内容的精神及范围，或不超出本权利要求说明书范围的情况下，在前述公开内容和讨论的引导下，可对本发明作出或随之进行的各种改进。

Claims (16)

1、一种制备含钒和锑的催化剂前体的方法，其中钒和锑处于氧化物状态，Sb对V的原子比在0.8至4的范围内，该方法包括使含一过氧化钒离子VO(O2)+的水溶液老化至生成含钒的溶胶或凝胶，再使上这水溶胶或水凝胶中的钒与含三价锑的锑化合物相反应，以将钒的平均价态还原至小于5，并将锑的价态氧化至5。
2、按照权利要求1的方法，其中所述原子比在1至3的范围内。
3、按照权利要求1的方法，其中还包括下述步骤，即将所述前体干燥，随后将得到的干燥产品在最高温度为650至1000℃范围内焙浇，从而生成催化剂。
4、按照权利要求3的方法，其中所述温度在700至875℃范围内。
5、按照权利要求3的方法，其中所述温度在750至850℃范围内。
6、按照权利要求1的方法，其中所述钒的化合物为一种钒氧化物。
7、按照权利要求1的方法，其中所述锑的化合物为一种锑氧化物。
8、按照权利要求3的方法，其中干燥步骤为喷雾干燥步骤，并且生产的催化剂是微球状的、具有颗粒直径在10至200μm范围的球体。
9、一种制备含钒和锑的催化剂前体的方法，其中钒和锑处于氧化物状态，Sb对V的原子比率在0.8至4的范围内，该方法包括使钒化合物与过氧化氢水溶液反应，以在溶液中生成含一过氧化钒离子VO（O2）+的分散相，将反应溶液老化至生成含钒的溶胶或凝胶，使后者与含三价锑的锑化合物反应，以使钒的平均价态还原至小于5，并将锑氧化至价态为5，其中H2O2的摩尔数对V的原子数比率至少为1。
10、按照权利要求9的方法，其中所述比率在1至3之间。
11、按照权利要求9的方法，其中还包括下述步骤：干燥所述前体，其后在650至1000℃的最高温度范围内焙烧得到的干燥产品，以生成催化剂。
12、按照权利要求11的方法，其中所述温度在700至875℃的范围内。
13、按照权利要求11的方法，其中所述温度在750至850℃的范围内。
14、按照权利要求10的方法，其中所述钒化合物为钒的氧化物。
15、按照权利要求10的方法，其中所述锑化合物为锑的氧化物。
16、按照权利要求11的方法，其中干燥为喷雾干燥步骤，并且生成的催化剂微球状的，具有在10至100μm范围内的颗粒直径的球体。
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