CN1038448A - 链烷烃氨氧化法及其所用催化剂 - Google Patents

链烷烃氨氧化法及其所用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用NH3和O2对C3-C5的非环烷烃进行氨氧化的方法，此方法使用：(1)烷烃对氨的摩尔比为2-16；烷烃对氧的摩尔比为1-10；(2)一种粒状催化剂组合物的混合物，其中第一种催化剂组合物对于促进由链烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效。第二种催化剂组合物对于促进由烯烃转化为不饱和单腈特别有效。还公开了本发明方法所使用的催化剂组合物。

Description

本发明涉及将含有3至5个碳原子的链烷烃，特别是含有3至4个碳原子的链烷烃，进行催化氨氧化制成α，β-不饱和单腈的改进方法。
由于在丙烯和丙烷之间存在着价格差，因此开发一种将丙烷转化为丙烯腈的可行的催化方法，在经济上是颇有吸引力的。
在试图将丙烷氨氧化制成丙烯腈的有效方法的现有技术中，早期的努力不是产率太低就是需要在原料中添加卤素助催化剂。后一种工艺不但要求由特殊耐腐蚀材料制成的反应器，而且要求定量地回收助催化剂。这样，附加的成本就抵消了丙烷-丙烯价格差带来的好处。
因此，本发明的一个目的是提出一种将链烷烃氨氧化制成不饱和单腈的改进方法。
本发明的另一目的是提出用于此方法的新催化剂体系。
本发明的第三个目的是提出一种无需使用卤素助催化剂，而从低链烷烃制取不饱和单腈的催化氨氧化改进方法。
了解了本发明所公开的内容和权利要求之后，将会更明显地看出本发明的其它目的、各个方面以及特点和优点。
使用本发明的方法就能实现本发明的上述目的和其它目的。本发明方法有两个主要特征：第一个特征是，相对于氨和分子氧，使用了过量的烷烃进料;第二个特征是，在C3至C5烷烃相对于氨和氧有较高比例的同时，综合使用几种催化剂，也就是说使用混合催化剂。第一种催化剂组合物，对于促进由链烷烃转化为不饱和单腈及烯烃特别有效;而第二种催化剂组合物对于促进烯烃转化为不饱和单腈特别有效。这种混合催化剂就是本申请提出的组合物权利要求的主题。
在本申请中，“链烷烃”表示一种非环烷烃。
英国专利说明书1，336，135和1，336，136公开的方法，使用了丙烷或异丁烷对氨和氧的高比值，但它只使用单一的氨氧化催化剂，且其丙烯腈的产率极差。美国专利3，860，534也公开了一种使用高比值和使用只含氧化钒及氧化锑的催化剂的方法。不过在实验室操作时，在催化剂被烧结之后，要用水洗涤24小时并干燥。A.H.щатлова等人在《Нефтехими 》（石油化学）8，No.4，609-612（1968）中叙述了在丙烷大大过量和使用两种催化剂的混合物的情况下，丙烷同氧和氨反应，据报导催化剂中之一是在550°和600℃具有脱氢特性的金属氧化物。在500℃下还几乎没有或完全没有丙烯腈生成。每生成一摩尔的丙烯腈还生成不小数量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般为2-4%，对丙烯腈的选择性为12-33%。
当本方法用于丙烷氨氧化时，在反应气体中产生了相对于未反应的丙烷来说数量并不多的丙烯。这种含有丙烯的丙烷气流可组成本方法的主物料流，其中丙烯含量最高可达丙烷加丙烯总量的8%（摩尔），但一般不超过6%（摩尔）。而且一般来说本方法使用的C3至C5烷烃原料可包含一种或几种C3至C5的烯烃。作为本氨氧化法的原料中C3至C5烯烃的含量，可以占加入的C3至C5链烷烃再加上烯烃的总摩尔数的0-8%（摩尔），这种原料可来自任何来源。虽然在链烷烃主原料流中可存在数量更多的C3至C5烯烃，但一般其含量还是如上所述，而且一般烯烃都与加入到本方法反应区中的特定的链烷烃相对应。
按照本发明的一个方面，提出一种将C3至C5链烷烃氨氧化为α，β-不饱和单腈的方法，此方法包括在反应区使与氨、分子氧以及可选加的惰性气体稀释剂混合的所述链烷烃，于气相下与由第一催化剂组合物和第二催化剂组合物紧密构成的粒状混合物相接触，进入反应区的物料中，链烷烃与氨的摩尔比为2-16（通常为3-7），链烷烃与氧的摩尔比为1-10（通常为1.5-5），所述第一种催化剂组合物中稀释剂/载体的含量为0-99%（重量），含氧和阳离子组分的催化剂的含量为100-1%（重量），这种催化剂中氧和阳离子的比例由以下实验式规定：
BiaVbLlMmTtOx式（1）
此处    L为K、Cs、Rb、Tl中的一种或几种，
M为Mo、W、Cr、Ge、Sb、Sn、P、Pb和B中的一种或几种，
T为Zn、B、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ti和希土金属中的一种或几种，
a＝1-25，
b＝1-50，
l＝0-1，通常为0-0.2，
m＝0.1-20，
t＝0-20，
x由该催化剂中其它元素的氧化态来确定，
（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1-1∶5，
a∶b＝1∶5-5∶1，通常为1∶3-3∶1，
附带条件是：Mo与V的原子比为0至＜10。
所述第二种催化剂组合物中稀释剂/载体的含量为0-99%（重量）和含氧和阳离子组分的催化剂的含量为100-1%（重量），其中氧和阳离子的比例由下实验式规定：
BinCepDdEeFfMo12WgVvOy式（2）
此处    D为Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、Sn、P、Cr、Y、Mg、Ca、Sr、Ba和希土金属（Ce和Sm除外）中的一种或几种，
E为Sb、Ge、As、Se和Te中的一种或几种，
F为碱金属、Tl、Ag和Sm中的一种或几种，
n＝0.01-24，
p＝0.01-24，
（n+p）＝0.1-24
d＝0-10，
e＝0-10，
f＝0-6，
g＝0-8，
v＝0-0.5，
y由其它存在元素的氧化态来确定。
这里所述第一种催化剂组合物与所述第二种催化剂组合物的混合物中二者的重量比范围为0.001-2.5。
本文所用的“粒状混合物”这个词的含意是，第一种催化剂组合物的固态粒子或细分的碎片，与第二种催化剂组合物的相互分离且各不相同的固体粒子的混合物。粒子经常采用在流化床反应器中所使用的粒度，例如大约40-90微米，当然在固定催化床或重力流动催化床中也可以使用粒度更大的催化剂。
本文所用的“希土”一词是指原子序数57-71的元素。
在本方法的所有实例中，加入到反应区的氧和氨的比例通常为1-10（更经常为1-5），惰性气体稀释剂与链烷烃的比例通常为0-5（更经常为0-3）。
这两种催化剂组合物的稀释剂或载体都是难熔的金属氧化物或混合物，比如二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝等。
通常在实施本发明时，式（1）催化剂所用的载体/稀释剂不是式（1）中所列举的一种元素的氧化物。另外，通常在实施本发明时，式（2）催化剂所用的载体/稀释剂也不是式（2）中所列举的一种元素的氧化物。
在本发明的两种催化剂组合物中，实验式（1）和（2）所表示的催化剂，当然并不意味着就是任何特定的化合物，它既不表明这些元素是否是以个别氧化物的混合物的形式存在，也不表明它们是否是以复合氧化物还是几种氧化物的形式存在，还不表明它们是以分离的结晶相还是固溶体的状态存在。与此类似，用“氧化硅”或“氧化铝”，或者说SiO2或Al2O3表示的某些氧化物作为载体或稀释剂，也仅仅是符合无机氧化物催化技术中的惯例，这种表示方法常常是把这些化合物看作是催化剂技术中的载体。然而，这种表示方法并不意味着所涉及的元素实际上是作为简单氧化物的形式而存在的。的确，这些元素有时可以以一种、一种以上或全部的式（1）或式（2）的元素形成复合氧化物的形式存在，这种复合氧化物是在制备催化剂组合物的沉淀或凝聚、干燥和烧结的过程中形成的。
本发明的方法特别适用于丙烷或异丁烷的氨氧化。
在制备式（1）或式（2）的催化剂组合物时，可将几种金属氧化物掺和在一起，也可以分别制得然后掺混到一起，可异地制得也可以一同就地制得。加入助催化剂元素的一个有用的方法是，选择一种助催化剂元素的水溶性盐，制成这种盐的水溶液，然后将这种溶液和基础元素或其盐的溶液或悬浮液混合。有时，也可以通过使用可溶的复盐或复合物的方法加入助催化剂元素，这种复盐或复合物含有所需数量的基础元素，使得经过烧结后在最终的催化剂中得到所需的元素比。
可以以氧化物的形式或以在烧结时能产生氧化物的盐的形式在催化剂中加入铋。最好是容易分散在催化剂中，并在热处理时能生成稳定氧化物的水溶性盐类。用来加入铋的最好的盐是硝酸铋。
为加入钼组分，可以使用任何的氧化钼，比如二氧化钼、三氧化钼、五氧化钼或三氧化二钼，最好是可水解或可分解的钼盐，比如卤化钼。最好的原料是四缩七钼酸铵〔（NH4）6Mo7O24〕（ammonium heptamolybdate）。
特别当上述原料对大规模生产在经济上不合适时，就应由熟悉本技术领域的专业人员自己来建议使用其它的原料。任何含有所需催化剂成分的化合物，只要当把它加热到在后面所公开的温度范围时会产生具有即时催化性能的氧化物，都是可以使用的。
按常规这些催化剂组合物可用淤浆技术制造。这时，制造出的淤浆含有本发明催化剂的所有元素。无论在任何情况下，形成的溶液或淤浆都含有此催化剂的所有元素。在这之后是蒸发、干燥，然后是在含分子氧的气氛，比如说空气中，在350℃至700或750℃下，通常是在400至650℃的温度下烧结产物。烧结的时间可长达30分钟至12小时，但在这样的温度下，通常烧结1至5小时就可得到满意的催化剂组合物。直至烧结之前，这些组合物还不是催化剂，只能算是几乎没有或完全没有催化活性的预催化剂。水以外的液体，比如说C1-C8的醇也能用来制造预催化剂的淤浆。
在本发明的氨氧化过程中，反应一般是在混合催化剂的固定床、或重力流动床、流化床或快速输送反应器中，使链烷烃、氨和分子氧以及惰性稀释剂（如果有的话）的混合物在气相下进行接触而进行的。
在反应中可用的惰性稀释剂的实例是氮气、氦气、二氧化碳、水蒸汽和氩气。
反应温度可在350至700℃之间变化，但通常是在430至520℃之间。在丙烷氨氧化成为丙烯腈的情况下，后一个温度范围是特别有用的。
平均接触时间经常可以是从0.01至10秒，但通常是0.02至10秒，更常用的是0.1至5秒。
反应压力通常为2至45磅/英寸2（绝对）。更常用的是稍高于大气压的压力。
本发明的以下实例是示例性的，不应看作是对本发明的限制。
实例1
溶于稀硝酸中的硝酸铋，与溶于热水中的偏钒酸铵和四缩七钼酸铵溶液相混合。加入氧化硅溶胶和氧化铝溶胶，得到的淤浆在加热板上蒸发至干。蒸干物料在290℃/3小时、425℃/3小时和610℃/3小时的条件下进行热处理。催化剂的组成为50%BiV0.7Mo0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
实例2
按实例1所述制备组成为50%BiV0.7Mo0.5SbOx+25%SiO2+25%Al2O3的催化剂，只是在偏钒酸铵和四缩七钼酸铵溶液中还要加入Sb2O5溶胶。
实例3
按实例1所述制备组成为50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3的催化剂，只是向硝酸铋溶液中还加入硝酸铬水溶液。
实例4
按实例3所述制备组成为50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+50%Al2O3的催化剂，只是不使用氧化硅溶胶。
实例5
溶于稀硝酸中的硝酸铬与硝酸铋溶液，与溶于热水中的偏钒酸铵和四缩七钼酸铵溶液混合。加入氧化硅溶胶和氧化铝溶胶，得到的淤浆在加热板上蒸发至干。将干物料在290℃/3小时、425℃/3小时和610℃/3小时条件下进行热处理。制得的催化剂的组成为50%BiV0.7Mo0.5CrOx+25%SiO2+25%Al2O3。
实例6
偏钒酸铵溶于热水中，加入四缩七钼酸铵，再加入SnO2溶胶。在另一烧杯中将硝酸铋溶于10%硝酸中，然后加入硝酸铬。此溶液在搅拌中慢慢加入到V-Mo-Sn分散体系中。向得到的淤浆中加入氧化硅溶胶，再加入氧化铝溶胶。边搅拌边加热以除去过量的水，在大约120℃下干燥过夜，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时，研磨、过筛取20-35目筛分。取一份在610℃下烧结3小时。其组成为50%BiV0.7MoCr0.5Sn0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
实例7
溶于稀硝酸中的硝酸铋，与溶于热水中的偏钒酸铵和四缩七钼酸铵溶液混合。加入氧化硅溶胶和氧化铝溶胶，将得到的淤浆在加热板上蒸发至近干。将所得干物料在290℃/3小时、425℃/3小时条件下进行热处理，然后研磨过筛取20-35目筛分，并在610℃加热3小时。此催化剂的组成为50%BiV0.7MoOx+25%SiO2+25%Al2O3。
实例8
按实例1所述的方法制备组成为50%BiV0.7Mo0.5W0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3的催化剂，只是在第二种溶液中还加有偏钨酸铵。
实例9
溶于稀硝酸中的硝酸铋溶液，与溶于热水中的偏钒酸铵、四缩七钼酸铵和偏钨酸铵溶液在搅拌下慢慢混合。加入氧化硅溶胶和氧化铝溶胶，将所得的淤浆在加热板上蒸发至近干，在120℃下干燥过夜。干物料在290℃/3小时、425℃/3小时条件下热处理，然后研磨、过筛，取20-35目筛分，在610℃烧结3小时。所得催化剂的组成为50%BiV0.7Mo0.3W0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
实例10
实验组成为50%（重量）Bi4Ce4Mo10W2Ox+50%（重量）SiO2的催化剂制法如下：
1765.65g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于2000ml温水中。再溶解545.7g（NH4）6H2W12O40·H2O〔85%WO3〕，加入更多的水使溶液为4750ml。再加入8728.75g40%（重量）的SiO2溶胶（加铵离子稳定的）。
在另一烧杯中，于47.5ml浓HNO3和250ml H2O的混合溶液中，溶解1940.4g Bi（NO3）3·5H2O。然后此溶液再溶解2193.04g（NH4）2Ce（NO3）6。所得溶液在搅拌下缓慢加入到钼酸盐/钨酸盐/氧化硅的溶液中。加入大约1500ml浓氨水，调节所得淤浆的pH在大约3。取一份淤浆加热和搅拌，除去过量的水。在110℃干燥过夜。
所得干料在290℃加热3小时，再在425℃加热3小时，进行脱硝。研磨，取20-35目筛分的颗粒。最后在650℃烧结3小时。
以下实例为氨氧化实验
将催化剂混合物装于内径为3/8英寸的不锈钢管固定床反应器中。为制成粒状催化剂的混合物，将所需量的两种催化剂组合物中的每一种放在一小瓶中，振荡至分散混合均匀，然后取所需量装入反应器中。反应器装有预热管道，它浸于有温度控制的熔盐浴中。气体进料经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。使用一喷射泵使水通过预热管道顶部处的隔板注入水。除非标注了更长的预反应时间，一般向催化剂通入原料预反应1小时，然后收集产物，每个实例的反应进行30-60分钟，在这段时间收集产物供分析。
实例11
本例中，气体进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管送入反应器的底部。催化剂是实例1的催化剂与实例10的催化剂的混合物，前者对后者的重量比为1.0。使用一喷射泵，水从预热管道顶部处的隔板注入。反应温度470℃，进料组分的摩尔比为：5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间1.4秒。反应流出物的分析表明：丙烷转化率为12.2%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为6.3%和51.6%。
实例12
本例中，气体进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例2和实例10的催化剂的混合物，前者对后者的重量比为0.36。使用一台喷射泵，在预热管道顶部处的隔板注入水。反应温度470℃，各组分的进料摩尔比为：5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间2.0秒。反应器流出物的分析表明丙烷转化率为11.6%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为6.6%和56.9%。
实例13
在本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例4和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.11。使用一台喷射泵，将水从预热管道顶部的隔板处注入。反应温度470℃和进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.7秒。反应器流出物的分析表明丙烷转化率为11.8%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为6.4%和54.1%。
实例14
在本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例3和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.15。使用一喷射泵，将水从预热管道上部的隔板处注入。反应温度470℃，进料组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间1.8秒。反应器流出物的分析表明，丙烷转化率为10.6%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为6.1%和57.3%。
实例15
在本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例5和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.15。使用一喷射泵，将水从预热管道顶部的隔板处注入。反应温度为470℃，进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.8秒。反应器流出物的分析表明：丙烷的转化率为12.3%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为7.3和58.9%。
实例16
本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例6和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.11。使用一喷射泵，将水从预热管道顶部的隔板处注入。反应温度为470℃，进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.5秒。反应器流出物的分析表明：丙烷的转化率为11.6%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为6.5%和56.2%。
实例17
本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例9和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.15。使用一喷射泵，将水从预热管道顶部的隔板处注入。反应温度470℃，进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间1.8秒。反应器流出物的分析表明：丙烷转化率为7.8%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为4.6%和58.8%。
实例18
本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例8和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.45。使用一喷射泵，将水从预热管道顶部的隔板处注入。反应温度470℃，进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为2.1秒。反应流出物的分析表明：丙烷转化率为11.7%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为7.0%和60.0%。
实例19
本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例7和实例10的催化剂的混合物。使用一喷射泵将水从预热管道顶部的隔板处注入。反应温度是470℃，进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.4秒。反应器流出物的分析表明：丙烷转化率为11.6%，丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为5.9%和50.9%。
实例20
按实例1所述制备了组成为50%BiV0.7W0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3的催化剂，只是使用偏钨酸铵代替四缩七钼酸铵。
实例21
本例中，气相进料组分经质量流量控制器计量，通过预热管道送入反应器的底部。催化剂是实例20和实例10的催化剂的混合物，其中前者对后者的重量比为0.15。使用一喷射泵通过预热管顶部的隔板处注入水。反应温度为470℃，进料各组分的摩尔比为5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间为1.9秒。反应器流出物的分析表明：丙烷的转化率为7.4%;丙烷对丙烯腈的产率和选择性分别为4.1%和54.8%。
不言而喻，熟悉本领域的技术人员只要不违背本公开的基本精神或权利要求的范围，可在前述公开内容及讨论的指导下，对本发明进行各种改进。

Claims (13)

1、将C3至C5链烷烃氨氧化为α，β-不饱和单腈的方法，此方法包括将与氨、分子氧和可以选加的惰性气体稀释剂混合的所述链烷烃，于气相下与由第一催化剂组合物和第二催化剂组合物紧密构成的粒状混合物相接触，在进入反应区的所述进料中，链烷烃与氨的摩尔比为2-16，链烷烃与氧的摩尔比为1-10，所述第一催化剂组合物含有0-99%(重量)的稀释剂/载体和含有100-1%(重量)的含有氧和阳离子组分的催化剂，其中氧和各种阳离子的比例由实验式(1)规定：
BiaVbLlMmTtOx  式(1)
此处：L是K、Cs、Rb和Tl中的一种或几种，
M是Mo、W、Cr、Ge、Sb、Sn、P、Pb和B中的一种或几种，
T是Zn、B、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ti和希土金属中的一种或几种，
a=1-25
b=1-50
l=0-1
m=0.1-20
t=0-20
x由该催化剂中其它元素的氧化态来确定，
(a+b)∶(l+m+t)=20∶1-1∶5
a∶b=1∶5-5∶1
附带条件是：Mo与V的原子比为0至＜10。
所述第二种催化剂组合物中含有0-99%(重量)的稀释剂/载体和含有100-1%(重量)的含氧和阳离子组分的催化剂，其中氧和各组分比例由下实验式规定：
BinCepDdEeFfMo12WgVvOy 式(2)
此处，D为Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、Sn、P、Cr、Y、Mg、Ca、Sr、Ba和希土金属(Ce和Sm除外)中的一种或几种，
E为Sb、Ge、As、Se和Ta中的一种或几种，
F为碱金属、Tl、Ag和Sm中的一种或几种，
n=0.01-24，
p=0.01-24，
(n+p)=0.1-24，
d=0-10，
e=0-10，
f=0-6，
g=0-8，
v=0-0.5，
y由其它存在元素的氧化态来确定；
其中所述第一种催化剂组合物与所述第二种催化剂组合物的混合物中，二者的重量比范围为0.001-2.5。
2、如权利要求1的方法，其中所述的链烷烃对氨的摩尔比为3-7。
3、如权利要求1的方法，其中所述的链烷烃对氧的摩尔比为1.5-5。
4、如权利要求2的方法，其中所述的链烷烃对氧的摩尔比为1.5-5。
5、如权利要求1的方法，其中送入反应区的进料中O2对NH3的摩尔比为1-10。
6、如权利要求1的方法，其中送入反应区的进料中惰性气体稀释剂对链烷烃的摩尔比为0-5。
7、如权利要求1的方法，其中所述链烷烃为丙烷或异丁烷。
8、如权利要求1的方法，其中所述链烷烃为丙烷。
9、如权利要求2的方法，其中所述链烷烃为丙烷或异丁烷。
10、如权利要求4的方法，其中所述链烷烃为丙烷。
11、适用于将丙烷氨氧化为丙烯腈的一种混合催化剂，它包括由第一种催化剂组合物和第二种催化剂组合物紧密构成的粒状混合物，在送入反应区的所述进料中，链烷烃与氨的摩尔比为2-16，链烷烃与氧的摩尔比为1-10，所述第一种催化剂组合物含有0-99%（重量）的稀释剂/载体和含有100-1%（重量）的含有氧和阳离子组分的催化剂，其比例由实验式（1）规定：
BiaVbLlMmTtOx式（1）
此处：L是K、Cs、Rb和Tl中的一种或几种，
M是Mo、W、Cr、Ge、Sb、Sn、P、Pb和B中的一种或几种，
T是Zn、B、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ti和希土金属中的一种或几种，
a＝1-25
b＝1-50
l＝0-1
m＝0.1-20
t＝0-20
x由该催化剂中其它元素的氧化态来确定，
（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1-1∶5
a∶b＝1∶5-5∶1
附带条件是：Mo与V的原子比为0至＜10。
所述第二种催化剂组合物中含有0-99%（重量）的稀释剂/载体和含有100-1%（重量）的含氧和阳离子组分的催化剂，其中氧和各组分比例由下实验式规定：
BinCepDdEeFfMo12WgVvOy式（2）
此处，D为Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、Sn、P、Cr、Y、Mg、Ca、Sr、Ba和希土金属（Ce和Sm除外）中的一种或几种，
E为Sb、Ge、As、Se和Te中的一种或几种，
F为碱金属、Tl、Ag和Sm中的一种或几种，
n＝0.01-24，
p＝0.01-24，
（n+p）＝0.1-24，
d＝0-10，
e＝0-10，
f＝0-6，
g＝0-8，
v＝0-0.5，
y由其它存在元素的氧化态来确定;
其中所述第一种催化剂组合物与所述第二种催化剂组合物的混合物中，二者的重量比范围为0.001-2.5。
12、如权利要求11的混合催化剂，其中m＝2-10。
13、如权利要求11的混合催化剂，其中m＝3-7。
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