CN1299824C - 含有钼－铋－铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的在于，在对氨氧化反应有用的含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造中，提供再现性良好地制造高活性、而且以高收率赋予作为目的的氨氧化产物的催化剂的方法。为实现该目的，在制造有机化合物的氨氧化反应中使用的含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂时，提供包括在50～120℃温度范围将含有特定成分元素的原料的淤浆进行浓缩处理工序的方法。

Description

含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及制造含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的方法，更详细地说，涉及应用于各种有机化合物的氨氧化反应的含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法。
背景技术
作为适合制造由烯烃的氨氧化得到的氨氧化产物的催化剂，已经公开了多种催化剂。在特公昭38-17967号公报中公开了含有钼、铋和铁的氧化物催化剂，而在特公昭38-19111号公报中公开了含有铁和锑的氧化物催化剂。其后，集中精力继续这些催化剂的改进，例如在特公昭51-33888号公报、特开昭55-56839号公报、特公昭58-2232号公报、特公昭61-26419号公报、特开平7-47272号公报、特开平10-43595号公报、特开平4-118051号公报等中公开了除钼、铋、铁以外，由加入其它成分而产生的改进和除铁、锑以外，由加入其它成分而产生的改进。
另外，也通过改进制备法不断努力提高目的产物的收率。例如公开的方法有：在特开平6-9530号公报的实施例中在90℃下加热3小时的方法，在特许2640356号公报、特开平1-265068号公报中将淤浆调整至pH小于等于5，在50～120℃加热处理的方法，在特许2747920号公报、特开平2-251250号公报、特开2000-5603号公报、特开2000-344724号公报、特开2000-37631号公报、特开2000-42414号公报中将淤浆调至pH大于等于6在50～120℃加热处理的方法等。
在像烯烃的氧化反应和氨氧化反应生成的常用化学品中，如特公昭58-8895号公报所示，通过使要求的产物的收率提高1％，能够获得令人惊奇的经济效果，因此如上所述，人们不断地努力进行改进催化剂的研究。
现有技术制造的催化剂虽然不断提高了目的氨氧化产物的收率，但是还未必给予能够充分满足的收率。另外，再现性良好地制造高活性而且高收率的催化剂仍然作为一项重要课题遗留下来。
发明内容
本发明人为解决上述课题进行了锐意研究，其结果发现，通过在特定条件下浓缩处理含有特定金属元素的原料的淤浆，就能够再现性好地制造高活性而且赋予作为目的的氨氧化产物高收率的催化剂，从而完成本发明。
即，本发明涉及含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法，在制造含有必须成分(1)钼、(2)铋、(3)铁、(4)镍、(5)从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择至少一种元素和(6)二氧化硅的复合氧化物催化剂的方法中，其特征在于，将至少含有上述必须成分中的(1)、(2)、(3)和(6)的淤浆在温度为50～120℃范围进行浓缩处理，以使浓缩处理前后淤浆的浓度差成为2～15质量％。
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明。
在制造本发明使用的流化床催化剂时，在制造作为必须成分含有(1)钼、(2)铋、(3)铁、(4)镍、(5)从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择至少一种元素和(6)二氧化硅的作为催化剂成分复合氧化物催化剂的制造方法中，将至少含有上述必须成分中的(1)、(2)、(3)和(6)的淤浆，在温度为50～120℃范围进行浓缩处理，以使浓缩处理前后淤浆的浓度差成为2～15质量％，这是必要的条件，这些构成必要条件中，无论缺少哪一个必要条件都不能达到本发明的目的。
在此所说的浓缩处理是将淤浆中的水分蒸发处理后增加淤浆浓度的工序。优先选择控制浓缩处理时水分的蒸发速度，为此可以使用回流器，或一边加入水调节蒸发水分量一边进行。
在进行浓缩处理的淤浆中需要至少含有上述成分(1)、(2)、(3)和(6)的原料。通过将同时含有这些成分的淤浆浓缩处理，就能够再现性良好地得到赋予高氨氧化反应收率的催化剂。浓缩处理时不一定必须含有这些各成分原料的全量，也可以在浓缩处理后的浆中添加一部分。
虽然通过浓缩处理提高氨氧化产物的收率的原因还不清楚，但认为是由于浓缩处理，催化剂活性提高等促进了最佳化合物或前体结构的生成、浆中的沉淀的细化等。同时认为浆发生稳定化，再现性良好地得到催化剂。
浓缩处理时的淤浆温度较好是50～120℃的范围，最好是90～120℃的范围。不到该温度时，就得不到充分的效果，超过该温度时，虽然有效果，但需要对浓缩系加压，在经济上不合理。浓缩时的压力可以是减压、常压、加压的任一种，但以减压系和常压系为佳，特别是常压系在经济上是合理的。
浓缩处理的时间没有特别的限制，但通常是30分钟以上，最好是范围为1～10小时的范围。另外，从生产效率角度考虑，超过24小时的浓缩时间是不可取的。
浓缩前后淤浆的浓度差较好是2～15质量％，最好是3～14质量％。在此所说的淤浆浓度是“将构成该淤浆的成分元素换算成催化剂最终形式的稳定的氧化物的质量”对“淤浆全体的质量”的比例，如果浓缩前后淤浆浓度差过小，就得不到充分的效果，如果过大，由于淤浆粘度的增加等，就有可能给其后的喷雾干燥工序带来障碍的危险。因此，浓缩处理后的淤浆浓度较好是15～35质量％的范围，最好是为16～30质量％的范围。
对于进行浓缩处理的淤浆的性状没有特别的限制，但以pH调整至1～4范围的淤浆为佳。特别是，对于在pH是此范围的淤浆中，作为二氧化硅原料使用的硅溶胶处于亚稳定区域，因而其大部分存在于液相部，在现有技术中用于获得具有耐实用粒子强度的催化剂的喷雾干燥条件等往往受到限制。但是，即使是这样的pH范围的淤浆，通过实施本发明的浓缩处理，不仅氨氧化产物的收率提高，而且粒子强度也同时提高。因此，喷雾干燥条件的限制变小，能够提高制造催化剂的生产率。
利用浓缩处理使催化剂的粒子强度提高的原因还不清楚，但认为是由于浓缩处理促进了二氧化硅的结晶成长或结晶间交联。
采用包括将pH调整得比较低的工序的制造方法时，可以使用按照特许2640356号公报所述的方法，采用包括将pH调整得比较高的工序的制造方法时，可以使用按照特许2747920号公报所述的方法，另外，如特许2747920号公报所示，也可以同时使用使用于抑制淤浆凝胶化的螯合剂，例如乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸等共存的方法。这些螯合剂，即使在pH调整至比较低，例如1～3范围时，加入少量就可显现示果。
适用本发明制备方法的催化剂的组成中，如果是作为必须成分含有(1)钼、(2)铋、(3)铁、(4)镍、(5)从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择至少一种元素和(6)二氧化硅，就没有特别的限制，但最好应用含有以下述通式表示的组成的催化剂。
Mo10 Bia Feb Nic(Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi(SiO2)j
(式中Mo、Bi、Fe、Ni以及(FeSbd)分别表示钼、铋、铁、镍和锑酸铁，F表示从钇、镧、铈、镨、钕、钐、铝和镓组成的组中选择的至少一种元素，G表示从镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选择的至少一种元素，H表示从钛、锆、钒、铌、钽、钨、锗、锡、铅和锑组成的组中选择的至少一种元素，M表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选择的至少一种元素，X表示从硼、磷和碲组成的组中选择的至少一种元素，Y表示锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择的至少一种元素，O表示氧，SiO2表示二氧化硅，添加而下标a、b、c、d、e、f、g、h、m、x、y、i和j表示原子比，当Mo＝10时，a＝0.2～1.5、最好是0.3～1.2，b＝0.7～15、最好是0.8～13，c＝3～12、最好是4～10，d＝0.8～2、最好是0.9～1.5，e＝0～20、f＝0.1～1.5、最好是0.2～1.4，g＝0～3，h＝0～5，m＝0～1.0，x＝0～3，y＝0.05～1.5、最好是0.08～1.2，i＝上述各成分结合生成的金属氧化物的氧数目，j＝20～200、最好是30～150。)
作为构成本发明催化剂各元素的初始原料没有特别的限制，例如作为钼成分的原料可以使用三氧化钼那样的钼氧化物，钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵那样的钼酸或其盐，含有磷钼酸、硅钼酸那样的钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、醋酸铋等的铋盐，三氧化铋，金属铋等。这些铋成分的原料可以使用原样的固体或者水溶液或硝酸溶液，使用作为由其水溶液产生的铋化合物的淤浆，但优先选择使用硝酸盐、或其溶液、或者由其溶液产生的淤浆。
作为铁成分的原料，除了可以使用氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、铁有机酸盐、氢氧化铁等以外，也可以将金属铁溶解在加热的硝酸中。
作为镍成分的原料可以使用硝酸镍、氢氧化镍、氧化镍等。
作为二氧化硅原料可以使用硅溶胶、热解二氧化硅等，但使用硅溶胶比较方便。作为其它元素的原料通常使用氧化物或者通过强热能变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等或它们的混合物。
在催化剂组成中含有锑酸铁的情况下，最好先制备锑酸铁之后再和钼等其它成分混合形成淤浆。锑酸铁是以特开平4-118051号公报和特开平10-231125号公报等所记载的化学式FeSbO4表示的化合物，通过催化剂的X射线衍射可以确认其存在。作为其制备方法提出了很多种，可以使用例如从特开平4-118051号公报、特开平10-231125号公报等所述的方法中选择的合适方法。这种锑酸铁可以含有少量的锑和铁之外的元素。锑酸铁的存在有助于提高氨氧化产物的选择性和提高流化床催化剂的物性。
按照本发明的方法经由浓缩处理等工序制备成的淤浆，通过喷雾干燥和烧成就可以得到作为目的的流化床催化剂。
作为在以本发明的方法制备成的淤浆的喷雾干燥中使用的喷雾干燥装置，可以是转盘式和喷嘴式等一般的装置。调节喷雾干燥的条件而进行干燥，以便作为流化床催化剂得到最佳粒径的催化剂。干燥后，在200～500℃的温度范围进行烧成，再在500～700℃的范围进行0.1～20小时的烧成。烧成气氛最好是含有氧的气体。在空气中进行比较方便，但也可以混合氧和氮、二氧化碳气体、水蒸汽等使用。烧成可以使用箱形炉、隧道式炉、旋转烧成炉、流化床烧成炉等，其中优先选择使用流化床烧成炉。
这样制成的流化床催化剂的粒径是5～200μm，选以10～150μm的范围为最佳。
本发明的催化剂应用于有机化合物的氨氧化反应。作为供给使用本发明催化剂的氨氧化反应的有机化合物，可举出烯烃、醇、醚、芳香族化合物及杂芳族化合物等，例如可例示出丙烯、异丁烯、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、甲基吡啶、2-甲基喹啉等。特别应用于丙烯、异丙烯、甲醇及叔丁醇的氨氧化反应，得到优选的效果。
通常使用原料有机化合物/氨/空气为1/0.9～3/8～12(摩尔比)组成的供给气体，在反应温度为370～500℃、反应压力为常压～500kPa条件下进行本发明的氨氧化反应。表观催化时间为0.1～20s。氧源使用空气比较方便，可以用水蒸汽、氮气、二氧化碳气体、饱和烃等将空气稀释后再使用，也可以富化氧使用。
但是，催化剂结构上稳定的本发明的流化床催化剂，如果连续地进行反应，也会观察由钼成分逸散而引起氨氧化产物收率降低。使用这种流化床催化剂的氨氧化反应的反应温度超过400℃，被认为想避免反应时钼成分的逸散。在这种流化床催化剂反应的使用中，作为长期维持其性能的方法，已知有特公昭58-57422号公报、DE3311521C2号公报、WO97/33863号公报等公开的钼成分加入反应中的方法等。
在本发明中，最好也是在长期维持氨氧化产物高收率，而且一面加入钼成分一面进行反应。作为在此使用的钼成分，可举出金属钼、三氧化钼、钼酸、二钼酸铵、仲钼酸铵、八钼酸铵、十二钼酸铵、磷钼酸等。这些钼成分也可以以气态和液态使用，实际上以固体状态使用。另外，这些钼成分也可以担载在惰性物质或者催化剂上使用。特别是使用富含钼成分的催化剂的方法是有效的。该方法的加入的钼的利用率良好，是抑制由反应系内的氧化钼析出等而发生故障等优选的使用方式。富含钼的催化剂的制造方法，可以使用特开平11-33400号公报所记载的方法等。
这些钼成分连续地或者间断地加入反应器中。加入时间及加入量可以根据反应成效的推移而适当决定，但一次加入量相对于填充催化剂可在0.05～2质量％的范围。如果一次加入多量的钼成分，也白白地逸散到反应系之外而造成浪费，而且还会在反应器内沉淀堆积，或产生运转上的问题，因此必须加以注意。
以下通过实施例和比较例具体说明本发明。
催化剂的活性试验
催化剂的活性试验以丙烯的氨氧化反应为例如下进行。其活性试验结果示于表-1。
在催化剂流动部的内径为25mm、高为400mm的流化床反应器中填充催化剂，将丙烯/氨/空气/水蒸气＝1/1.2/9.5/0.5(摩尔比)的组成的混合气体以4.5cm/s的气体线速度送入。反应压力为200kPa。
另外，反应时将富含钼成分的催化剂以100至500小时的时间间隔，相对填充催化剂作为钼成分加入0.1～0.2质量％的量。
催化时间(s)＝表观松密度基准的催化剂体积(ml)/换算为反应条件下的供给气体流量(ml/s)
丙烯腈收率(％)＝生成的丙烯腈的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数×100
催化剂的强度试验
在实施例和比较例中制成的催化剂的粒子强度，以特开平9-70542号公报记载的方法为基准，利用以下的方法进行测定，作为压缩强度[N(牛顿)/粒]示于表-2。
装置：岛津制作所制“岛津MCTM-200”
压头：上部加压压头金刚石制500μm平面压头
下部加压板：SUS制
载荷速度：7.06×10-3N/s
样品：45～50μm粒子的催化剂
另外，45～50μm的供给粒子是用Buckee Mears.Co.St.Paul制微孔精密筛筛选得到的。具有从该45～50μm粒子中随意选择的30粒的测定平均值，作为样品的压缩强度[N/粒]。
实施例1
按照以下的要领制成组成为Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 Ce0.3 Cr0.8P0.1 B0.1 K0.2 Oi(SiO2)35(I是根据其它元素的原子价自然确定的值，因此以下省略氧的记载)的流化床催化剂。
在300g纯水中溶解409.4g仲钼酸铵，接着分别加入2.7g的85％磷酸和0.5g无水硼酸。向这种溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解45.0g硝酸铋、4.7g硝酸钾、404.7g硝酸镍、74.2g硝酸铬、30.2g硝酸铈、25.0g柠檬酸的溶液。然后加入2438.6g的20％的硅溶胶。制备在270g纯水中溶解112.4g硝酸铁和25.0g柠檬酸配制成的溶液，加入其中。一面搅拌这种淤浆一面加入15％的氨水，将pH调整到2.2。这时淤浆的浓度为21.1质量％。为了使淤浆的浓度成为28.8质量％，在102℃进行7小时浓缩处理。
使用转盘式喷雾干燥机在入口温度为330℃、出口温度为160℃将这样调制成的淤浆进行喷雾干燥。该干燥粒子在250℃进行2小时热处理，在400℃进行2小时热处理，最后在650℃进行3小时流化烧成。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制成组成为Mo10 Bi0.5 Fe1.1 Ni4.0Ce0.4 La0.2 Cr1.0 Co2.0 P0.2 B0.2 K0.2 Si35的流化床催化剂，用表-1的条件进行烧成。但La、Co原料使用硝酸盐，在硝酸镍之后加入。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制成组成为Mo10 Bi0.5 Fe1.3 Ni5.0Ce0.3 Cr0.6 Mg1.0 Zr0.2 K0.2 Si35的流化床催化剂，用表-1的条件进行烧成。但Mg、Zr原料使用硝酸盐，在硝酸镍之后加入。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制成组成为Mo10 Bi0.3 Fe1.1 Ni6.0Ce0.2 Pr0.1 Cr0.8 Zn0.2 P0.3 K0.1 Rb0.1 Si40的流化床催化剂，用表-1的条件进行烧成。但Pr、Zn、Rb原料使用硝酸盐，在硝酸镍之后加入。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制成组成为Mo10 Bi0.4 Fe0.9 Ni5.5Ce0.4 Cr1.2 Mn0.4 W0.4 Pd0.01 P0.2 B0.2 K0.2 Si35的流化床催化剂，用表-1的条件进行烧成。但Mn、Pd原料使用硝酸盐，在入硝酸镍之后加入，W原料使用仲钨酸铵，在仲钼酸铵之后加入。
实施例6
按照以下的要领制成组成为Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0(Fe Sb1.1)3Ce0.3 Cr0.8 P0.1 B0.1 K0.2 Si35的流化床催化剂采用以下方法制成。
在300g纯水中溶解348.9g仲钼酸铵，接着分别加入2.3g的85％磷酸和0.4g无水硼酸。向这种溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解38.4g硝酸铋、4.0g硝酸钾、344.9g硝酸镍、63.3g硝酸铬、25.7g硝酸铈、25.0g柠檬酸的溶液。然后加入2078.6g 20％的硅溶胶。制备在270g纯水中溶解95.8g硝酸铁和25.0g柠檬酸的溶液，加入其中。一面搅拌这种淤浆一面加入15％的氨水，将pH调整到2.3。这时淤浆的浓度为21.1质量％。为了使淤浆的浓度成为28.8质量％，在102℃进行7小时浓缩处理。然后加入369.1g的40％的锑酸铁淤浆。
使用转盘式喷雾干燥机在入口温度为330℃、出口温度为160℃将这样调制成的淤浆进行喷雾干燥。该干燥粒子在250℃进行2小时热处理，在400℃进行2小时热处理，最后在650℃进行3小时流化烧成。
实施例7
按照以下的要领制成组成与实施例3相同的流化床催化剂。
在2000g纯水中溶解409.8g仲钼酸铵，向该溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解56.3g硝酸铋、4.7g硝酸钾、337.6g硝酸镍、55.7g硝酸铬、30.2g硝酸铈、59.9g硝酸镁、12.4g硝酸锆、25.0g柠檬酸的溶液。接着加入2441.0g的20％的硅溶胶。制备在270g纯水中溶解121.9g硝酸铁和25.0g柠檬酸的溶液，加入其中。一面搅拌该淤浆一面加入15％的氨水，将pH调整到2。这时淤浆的浓度为14.7质量％。为了使淤浆的浓度成为21.1质量％，在102℃进行2小时浓缩处理。
使用转盘式喷雾干燥机在入口温度为330℃、出口温度为160℃将这样调制成的淤浆进行喷雾干燥。该干燥粒子在250℃进行2小时热处理，在400℃进行2小时热处理，最后在650℃进行3小时流化烧成。
实施例8
按照以下的要领制成组成与实施例1相同的流化床催化剂。
在3000g纯水中溶解409.4g仲钼酸铵，接着分别加入2.7g的85％磷酸和0.5g无水硼酸。向该种溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解45.0g硝酸铋、4.7g硝酸钾、404.7g硝酸镍、74.2g硝酸铬、30.2g硝酸铈、25.0g柠檬酸的溶液。然后加入2438.6g的20％硅溶胶。一面搅拌该淤浆一面加入15％的氨水，将pH调整到5.0。该浆在99℃进行1.5小时加热处理。制备在270g纯水中溶解112.4g硝酸铁和25.0g柠檬酸的溶液，加入其中。这时淤浆的浓度为13.0质量％，pH为4.8。为了使淤浆的浓度成为22.4质量％，在102℃进行4小时浓缩处理。
使用转盘式喷雾干燥机在入口温度为330℃、出口温度为160℃将这样调制成的淤浆进行喷雾干燥。该干燥粒子在250℃进行2小时热处理，在400℃进行2小时热处理，最后在640℃进行3小时流化烧成。
实施例9
按照以下的要领制成组成为Mo10 Bi0.6 Fe0.7 Ni7.0(Fe Sb1.1)4.5Ce0.5 P0.2 B0.2 Te0.25 K0.6 Si40的流化床催化剂。
在1200g纯水中溶解180.6g仲钼酸铵，接着依次加入3.9g的85％磷酸和2049.1g的20％的硅溶胶。向该溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解347.1g硝酸镍、37.0g硝酸铈、10.3g硝酸钾、25g柠檬酸、49.6g硝酸铋的溶液。一面搅拌该淤浆一面加入15％的氨水，浆pH调整到7.7，接着在回流下、在99℃进行1.5小时加热处理。向250g水中加入5.4g金属碲、4.5g仲钼酸铵、20g过氧化氢水，在95～100℃进行搅拌溶解。将此溶液冷却到室温，再溶解25g柠檬酸和48.2g硝酸铁。一面搅拌该溶液一面加入15％的氨水，浆pH调整到9.2，再将115.9g仲钼酸铵一点一点加入使其溶解。此时加入氨水使pH为7。将该溶液与先前已加热处理的淤浆混合，再混合480.8g的40％锑酸铁。此时淤浆的浓度为13.8质量％，pH为7.2。为了使淤浆的浓度成为17.2质量％，在102℃进行5.5小时浓缩处理。
使用转盘式喷雾干燥机在入口温度为330℃、出口温度为160℃将这样调制成的淤浆进行喷雾干燥。该干燥粒子在250℃进行2小时热处理，在400℃进行2小时热处理，最后在580℃进行3小时流化烧成。
实施例10
按照以下的要领制成组成与实施例1相同的流化床催化剂。
在3000g纯水中溶解409.4g仲钼酸铵，接着分别加入2.7g的85％磷酸和0.5g无水硼酸。向该溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解45.0g硝酸铋、4.7g硝酸钾、404.7g硝酸镍、74.2g硝酸铬、30.2g硝酸铈、25.0g柠檬酸的溶液。然后加入2438.6g的20％硅溶胶。制备在270g纯水中溶解112.4g硝酸铁和25.0g柠檬酸的溶液，加入其中。一面搅拌该淤浆一面加入15％的氨水，浆pH调整到3.0。该溶液在99℃进行1.5小时加热处理。这时淤浆的浓度为12.5质量％。为了使淤浆的浓度成为22.1质量％，在102℃进行4小时浓缩处理。
使用转盘式喷雾干燥机在入口温度为330℃、出口温度为160℃将这样调制成的淤浆进行喷雾干燥。该干燥粒子在250℃进行2小时热处理在400℃进行2小时热处理，最后在650℃进行3小时流化烧成。
比较例1
除了进行7小时浓缩处理之外，以和实施例1相同的方法，制造与实施例1相同组成的流化床催化剂，在表-1的条件下进行烧成。
比较例2
除了将浓缩处理变为在99℃加热处理2小时之外，以和实施例7相同的方法，制造与实施例3相同组成的流化床催化剂，在表-1的条件下进行烧成。
比较例3
除了进行7小时浓缩处理之外，以和实施例6相同的方法，制造与实施例6相同组成的流化床催化剂，在表-1的条件下进行烧成。
比较例4
除了在浓缩处理后加入硝酸铁和柠檬酸的溶液之外，以和实施例8相同的方法，制造与实施例1相同组成的流化床催化剂，在表-1的条件下进行烧成。
使用这些实施例和比较例的催化剂，在上述的反应条件下进行丙烯的氨氧化反应。
结果示于下表。
                                                                                         表1-1
  Mo   Bi   Fe   Ni      FeSbFe      Sb       F       G   H   M          X       Y   SiO2
  实施例   1   10   0.4   1.2   6.0   Ce0.3   Cr0.8   P      B0.1    0.1   K0.2   35
  2   10   0.5   1.1   4.0   Ce    La0.4   0.2   Cr    Co1.0   2.0   P      B0.2    0.2   K0.2   35
  3   10   0.5   1.3   5.0   Ce0.3   Cr    Mg0.6   1.0   Zr0.2   K0.2   35
  4   10   0.3   1.1   6.0   Ce    Pr0.2   0.1   Cr    Zn0.8   0.2   P0.3   K     Rb0.1   0.1   40
  5   10   0.4   0.9   5.5   Ce0.4   Cr    Mn1.2   0.4   W0.4   Pd0.01   P      B0.2    0.2   K0.2   35
  6   10   0.4   1.2   6.0   3.0     3.3   Ce0.3   Cr0.8   P      B0.1    0.1   K0.2   35
  7   10   0.5   1.3   5.0   Ce0.3   Cr    Mg0.6   1.0   Zr0.2   K0.2   35
  8   10   0.4   1.2   6.0   Ce0.3   Cr0.8   P      B0.1    0.1   K0.2   35
  9   10   0.6   0.7   7.0   4.5     5   Ce0.5   P      B    Te0.2    0.2  0.25   K0.6   40
  10   10   0.4   1.2   6.0   Ce0.3   Cr0.8   P      B0.1    0.1   K0.2   35
                                                                           表1-2
Mo Bi Fe Ni FeSbFe       Sb F G H M X Y SiO2
  比较例   1   10   0.4   1.2   6.0   Ce0.3   Cr0.8   P        B0.1      0.1   K0.2   35
  2   10   0.5   1.3   5.0   Ce0.3   Cr       Mg0.6      1.0   Zr0.2   K0.2   35
  3   10   0.4   1.2   6.0   3.0      3.3   Ce0.3   Cr0.8   P        B0.1      0.1   K0.2   35
  4   10   0.4   1.2   6.0   Ce0.3   Cr0.8   P        B0.1      0.1   K0.2   35
                                                                   表1-3
  浓缩处理   烧成温度[℃]   催化时间[s]   丙烯腈收率[％]   压缩强度×10-3[N/粒]
  浓缩前pH   浓缩前浓度[％]   浓缩后浓度[％]   浓缩时间[h]   经过时间[h]
  50   500   1000
  实施例   1   2.2   21.1   28.8   7.0   650   2.4   82.9   82.9   83.0   150
  2   2.5   21.1   28.7   7.0   650   2.3   82.6   82.6   82.5   150
  3   2.3   21.0   28.6   7.0   640   2.4   82.8   82.6   82.7   135
  4   1.8   21.1   28.7   7.0   660   2.1   82.5   82.6   82.5   140
  5   2.0   21.0   28.7   7.0   650   2.3   82.6   82.4   82.3   145
  6   2.3   21.1   28.7   7.0   650   2.2   83.1   83.0   83.1   160
  7   2.0   14.7   21.1   2.0   640   2.7   82.5   82.3   82.3   120
  8   2.3   12.6   22.0   4.0   640   2.3   82.8   82.6   82.6   155
  9   7.2   13.8   17.2   5.5   580   2.3   83.1   82.9   82.7   195
  10   3.0   12.5   22.1   4.0   650   2.4   82.7   82.6   82.6   145
                                                                 表1-4
  浓缩处理   烧成温度[℃]   催化时间[s]   丙烯腈收率[％]   压缩强度×10-3[N/粒]
  浓缩前pH   浓缩前浓度[％]   浓缩后浓度[％]   浓缩时间[h]   经过时间[h]
  50   500   1000
  比较例   1   -   未浓缩   0.0   630   3.3   81.6   81.4   81.1   80
  21.1   21.1
  2   -   未浓缩   加热2.0   640   3.1   81.5   81.5   81.3   100
  14.7   14.7
  3   -   未浓缩   0.0   630   2.5   82.0   81.7   81.6   85
  21.1   21.1
  4   4.8   13.0   22.4   4.0   640   2.4   81.8   81.7   81.8   90
产业上的可能性
按照本发明的方法可以再现性良好地制造含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂，另外，所制造的含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂是高活性、而且以高收率提供作为目的的氨氧化产物，例如通过丙烯的氨氧化反应可以收率更良好地得到丙烯腈。

Claims (3)

1.含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法，它是制造作为必须成分含有(1)钼、(2)铋、(3)铁、(4)镍、(5)从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择至少一种元素和(6)二氧化硅的复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，将至少含有上述必须成分中的(1)、(2)、(3)和(6)的淤浆在温度为50～120℃的范围进行浓缩，以使浓缩处理前后的淤浆浓度差成为2～15质量％，浓缩处理后的淤浆浓度是15～35质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法，其特征在于，将浓缩处理前的淤浆的pH调整在1～4的范围。
3.根据权利要求1或2所述的含有钼—铋—铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法，其特征在于，复合氧化物流化床催化剂具有以下述通式
Mo10 Bia Feb Nic(Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi(SiO2)j表示的组成，
式中Mo、Bi、Fe、Ni和(FeSbd)分别表示钼、铋、铁、镍和锑酸铁，F表示从钇、镧、铈、镨、钕、钐、铝和镓组成的组中选择的至少一种元素，G表示从镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选择的至少一种元素，H表示从钛、锆、钒、铌、钽、钨、锗、锡、铅和锑组成的组中选择的至少一种元素，M表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选择的至少一种元素，X表示从硼、磷和碲组成的组中选择的至少一种元素，Y表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择的至少一种元素，O表示氧，SiO2表示二氧化硅，而下标a、b、c、d、e、f、g、h、m、x、y、i和j表示原子比，当Mo＝10时，a＝0.2～1.5、b＝0.7～15、c＝3～12、d＝0.8～2、e＝0～20、f＝0.1～1.5、g＝0～5、h＝0～3、m＝0～1.0、x＝0～3、y＝0.05～1.5、i＝上述各成分结合生成的金属氧化物的氧数目、j＝20～200。
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