CN1040787A - 链烷烃氨氧化的方法及其使用的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用NH3和O2对C3～C5非环烷烃进行氨氧化的方法，此方法使用(1)烷烃对氨的摩尔比为2-16；烷烃对氧的摩尔比为1-10，(2)一种粒状催化剂组合物的混合物，其中第一种催化剂组合物对于促进由链烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂组合物对于促进由烯烃转化为不饱和单腈特别有效，还公开了在本方法中使用的催化剂组合物。

Description

本发明涉及将含有3至5个碳原子的链烷烃，特别是含有3至4个碳原子的链烷烃进行催化氨氧化制成α，β-不饱和单腈的一种改进方法。
由于在丙烯和丙烷之间存在着价格差，因此开发一种将丙烷转化为丙烯腈的可行的催化方法在经济上是有吸引力的。
在开发将丙烷氨氧化成为丙烯腈的有效方法的现有技术中，早期的尝试不是产率太低就是需要在原料中添加卤素助催化剂。后一种工艺不但要求由特殊耐腐蚀材料制成的反应器，而且要求定量地回收助催化剂。这样，附加的成本就抵消了丙烷-丙烯价格差带来的好处。
因此，本发明的一个目的是提出一种将链烷烃氨氧化成为不饱和单腈的改进方法。
本发明的另一目的是提出用于此方法的新催化剂体系。
第三个目的是提出一种无需使用卤素助催化剂而从低链烷烃制取不饱和单腈的催化氨氧化改进方法。
了解了本发明所公开的内容和权利要求书之后，将会更明显地看出本发明的其它目的，各个方面以及特点和优点。
使用本发明的方法就能实现本发明的上述目的和其它目的。本发明方法有两个主要特征，其中第一个特征是，相对于氨和分子氧，使用了过量的烷烃进料;第二个特征是，在C3至C5烷烃相对于氨和氧有较高比例的同时，综合使用几种催化剂，也就是说，使用混合催化剂。第一种催化剂组合物对于促进由链烷烃转化为不饱和单腈及烯烃特别有效，而第二种催化剂组合物对于促进烯烃转化为不饱和单腈特别有效。这种混合催化剂就是本申请提出的组合物权利要求的主题。
在本申请中，“链烷烃”表示一种非环的烷烃。
英国专利说明书1，336，135和1，336，136公开的方法，使用了丙烷或异丁烷对氨和氧的高比值，但它只使用了单一的氨氧化催化剂，且其丙烯腈的产率极差。美国专利3，860，534也公开了一种使用高比值和使用只含氧化钒及氧化锑的催化剂的方法。不过在实验室操作时，在催化剂被烧结之后，要用水洗涤24小时并干燥。A.H.Шатлова等人在《HeφTeXNMNЯ》（石油化学        8№.4，609-612（1968）中叙述了在丙烷大大过量和使用两种催化剂的混合物的情况下，丙烷同氧和氨反应，据报道，催化剂中之一是在550和600℃具有脱氢特性的金属的氧化物。在500℃下还几乎或完全没有丙烯腈生成。每生成一摩尔的丙烯腈还生成不小数量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般为2～4%，对丙烯腈的选择性为12～33%。
在本方法用于丙烷氨氧化时，在反应气体中产生了相对于未反应的丙烷来说数量并不多的丙烯。这种含有丙烯的丙烷气流可组成本方法的主物料流，其中丙烯含量最高可达丙烷加丙烯总量的8%（摩尔），但一般不超过6%（摩尔）。而且一般来说本方法使用的C3至C5烷烃原料可包含一种或几种C3至C5的烯烃。作为本氨氧化法的原料中C3至C5烯烃的含量，可以占加入的C3至C5链烷烃再加上烯烃的总摩尔数的0～8%（摩尔），这种原料可来自任何来源。虽然在链烷主原料流中可存在数量更多的C3至C5烯烃，一般数量还是如上所述，而且一般烯烃都与加入到本方法反应区中的特定的链烷烃相对应。
按照本发明的一个方面，提出了一种将C3至C5链烷烃氨氧化成为α，β-不饱和单腈的方法，此方法包括在反应区使与氨、分子氧以及可选加的惰性气体稀释剂形成气相混合物的所述链烷烃，与由第一催化剂组合物和第二催化剂组合物紧密构成的粒状混合物相接触，进入反应区的物料中，链烷烃与氨的摩尔比为2～16（通常是3～7），链烷烃与氧的摩尔比为1～10（通常为1.5～5），所述第一种催化剂组合物中稀释剂/载体的含量为0～99%（重量），含氧和阳离子组分的催化剂的含量为100～1%（重量），这种催化剂中氧和阳离子的比例由以下实验式规定：
BiaVbLlMmTtOx式（1）
此处：L为钾、铯、铷、铊中的一种或几种;
M为钼、钨、铬、锗、锑、锡、磷、铅和硼中的一种或几种;
T为锌、硼、铌、钽、铁、钴、镍、铜、锰、钛和稀土金属中的一种或几种;
a＝1～25
b＝1～50
l＝0～1，通常为0～0.2
m＝0.1～20
t＝0～20
x由该催化剂中其它元素的氧化态来确定，
（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1～1∶5
a∶b＝1∶5～5∶1        通常为1∶3～3∶1
附带条件是：钼与钒的原子比为0至＜10;
所述第二种催化剂组合物中含有0～99%（重量）的稀释剂/载体和含有100～1%（重量）的含氧和阳离子组分的催化剂，其中比例如下实验式所规定：
BikFelMo12VvDdEeFfGgOx式（2）
此处：D是碱金属、钐、银中的一种或几种;
E是锰、铬、铜、锌、镉、镧中的一种或几种;
F是磷、砷、锑、碲、钨、硼、锡、铅、硒中的一种或几种;
G是钴、镍、碱土金属中的一种或几种;
k＝0.1～12
l＝0.01～12
v＝0～0.5
d＝0～0.5
e＝0～10
f＝0～10
g＝0～12
v+K+l+d+e+f+g≤24，
x由存在的其它元素所需的化合价来确定;
这里所述第一种催化剂组合物与所述第二种催化剂组合物的混合物中二者的重量比范围为0.001～2.5。
本文所用的“粒状混合物”这个词的含意是，第一种催化剂组合物的固态粒子或细分的碎片，与第二种催化剂组合物的相互分离且各不相同的固体粒子的混合物。粒子经常采用在流化床反应器中所使用的粒度，例如大约40～90微米，当然在固定催化床或重力流动催化床中也可以使用粒度更大的催化剂。
本文所用的“稀土”这个词是指原子序数57～71的元素。
在本方法的所有实例中，加入到反应区的氧和氨的比例通常为1～10（更经常为1～5），惰性气体稀释剂与链烷烃的比例通常为0～5（更经常为0～3）。
这两种催化剂组合物的稀释剂或载体都是难熔的金属氧化物或混合物，比如二氧化硅，二氧化硅-三氧化二铝等。
通常在实施本发明时，式（1）催化剂所用的载体/稀释剂不是式（1）中所列举的一种元素的氧化物。另外，通常在实施本发明时，式（2）催化剂所用的载体/稀释剂也不是式（2）中所列举的一种元素的氧化物。
在本发明的两种催化剂组合物中，实验式（1）和式（2）所表示的催化剂，当然并不意味着就是任何特定的化合物，它既不表明这些元素是否是以个别氧化物的混合物的形式存在，也不表明它们是否是以复合氧化物还是几种氧化物的形式存在，还不表明它们是以分离的结晶相还是固溶体的状态存在。与此类似，用“二氧化硅”或“三氧化二铝”或者说SiO2或Al2O3表示的某些氧化物作为载体或稀释剂，也仅仅是符合无机氧化物催化技术中的惯例，这种表示方法常常是把这些化合物看作是催化剂技术中的载体。然而，这种表示方法并不意味着所涉及的元素实际上是作为简单氧化物的形式而存在的。的确，这些元素有时可以以一种，一种以上或全部的式（1）或式（2）中的元素形成复合氧化物的形式存在，这种复合氧化物是在制备催化剂组合物的沉淀或凝聚、干燥和烧结的过程中形成的。
本发明的方法特别适用于丙烷或异丁烷的氨氧化。
在制备式（1）或式（2）的催化剂组合物时，可将几种金属氧化物掺和在一起，也可以分别制得然后掺混到一起，可异地制得也可以一同就地制得。常规上可通过在烧结前掺入凝胶的方法，或通过在烧结前掺入经烘箱干燥过的基础催化剂的方法，把氧化物助催化剂加入到铋-铁-钼基催化剂中。加入助催化剂元素的一个有用的方法是，选择一种助催化剂元素的水溶性盐，制成这种盐的水溶液，然后将这种溶液和基础元素或其盐的溶液或悬浮液混合。有时，也可以通过使用可溶的复盐或复合物的方法加入助催化剂元素，这种复盐或复合物含有所需数量的基础元素，使得经过烧结后在最终的催化剂中得到所需的元素比。
可以以氧化物的形式或以在烧结时能产生氧化物的盐的形式在催化剂中加入铋。最好是容易分散在催化剂中，并在热处理时能生成稳定氧化物的水溶性盐类。用来加入铋的最好的盐是硝酸铋。
为了在催化剂中加入铁组分，可使用在烧结时能产生氧化物的任何铁化合物。如同在其它元素的情况一样，最好是可溶的盐，以便它易于均匀地分散在催化剂中。最好是硝酸铁。可用相似的方法加钴和镍。
为加入钼组分，可以使用任何的氧化钼，比如二氧化钼、三氧化钼、五氧化钼或三氧化二钼，最好的是可水解或可分解的钼盐，比如卤化钼。最好的原料是四缩七钼酸铵〔（NH4）6MO7O24〕（ammonium heptamolybdate）。
特别当上述原料对大规模生产时在经济上不合适时，就应由熟悉本技术领域的专业人员自己来建议使用其它的原料。一般说来，任何含有所需催化剂成分的化合物，只要当把它加热到在后面所公开的温度范围时会产生具有即时催化性能的氧化物，都是可以使用的。
按常规，这些催化剂组合物可用淤浆技术制造，这时，制造出的淤浆含有本发明催化剂的所有元素。无论在任何情况下，形成的溶液或淤浆都含有此催化剂的所有元素。在这之后是蒸发、干燥，然后是在含分子氧的气氛，比如说空气中，在350℃至700或750℃下，通常是在400至650℃的温度下烧结产物。烧结的时间可长达30分钟至12小时，但在这样的温度下，通常烧结1至5小时就可得到满意的催化剂组合物。直至烧结之前，这些组合物还不是催化剂，只能算是几乎没有或完全没有催化活性的预催化剂。水以外的液体，比如说C1至C8的醇也能用来制造预催化剂的淤浆。
在本发明的氨氧化过程中，反应一般是在混合催化剂的固定床、或重力流动床、流化床或快速输送反应器中，使链烷烃、氨和分子氧，以及惰性稀释剂（如果有的话）的混合物在气相下进行接触而进行的。
在反应中可用的惰性稀释剂的实例是氮气、氦气、二氧化碳、水蒸汽和氩气。
反应温度可在350至700℃之间变化，但通常是在430至520℃之间。在丙烷氨氧化成为丙烯腈的情况下，后一个温度范围是特别有用的。
平均接触时间经常可以是从0.01至10秒，但通常是0.02至10秒，更常用的是0.1至5秒。
反应压力通常为2至45磅/英寸2（绝对）。更经常的是稍高于大气压的压力。
本发明的以下实例是示例性的，不应当作对本发明有任何限制。
实例1
将含有在稀硝酸中溶解的硝酸铬和硝酸铋的溶液，同含有溶于热水的偏钒酸铵和四缩七钼酸铵的溶液混合。在这里面加入氧化硅溶胶和氧化铝溶胶，然后在加热板上将淤浆蒸发至干。干物质在290℃/3小时、425℃/3小时和610℃/3小时的条件下进行热处理。此催化剂的组成是：50%的BiV0.7Mo0.5CrOx+25%的SiO2+25%的Al2O3。
实例2
将四缩七钼酸铵溶于水中。加入氧化硅溶胶，然后加入CrO3。在加热板上将硝酸铁同少量水一起熔融。然后依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴和硝酸镍，制成溶液，加到预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，形成淤浆，然后在热板上边搅拌边加热，直至开始变稠。然后在120℃进行干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
然后将该组合物研磨到20至35目，并在610℃下加热3小时，催化剂的组成为50%的Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox+50%的SiO2。
实例3
用实例2的方法制造具有实验组成为50%的Ni2.5Co4.5Fe2MnCr0.5BiMo10Ox+50%的SiO2的催化剂。
实例4
将四缩七钼酸铵溶于水中，然后加入氧化硅溶胶，再加入CrO3。在加热板上将硝酸铁同少量水一起熔融。然后依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸镁和硝酸镍，制成溶液然后加入预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，将形成的淤浆在加热板上边搅拌边加热，直至变稠。然后在120℃进行干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
将此组合物研磨到20至35目，并在610℃加热3小时。该催化剂的组成为50%的Mg2Ni5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox+50%的SiO2。
实例5
将69.92克（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于200毫升温水中，再加入222.27克40%（重量）的氧化硅溶胶，然后再加入3.0克CrO3，制成橘黄色溶液。然后在加热板上将24.24克Fe（NO3）3·9H2O同少量水一起熔融。然后依次加入10.74克Mn（NO3）2〔50%（重量）的水溶液〕、14.55克Bi（NO3）3·5H2O、39.29克Co（No3）2·6H2O和21.81克Ni（NO3）2·6H2O制成暗棕色溶液。将后一溶液加到橘黄色的溶液中，形成淡黄色的淤浆，然后在加热平板上边搅拌边加热，直至变稠。然后在120℃下干燥再在290℃加热3小时，在425℃加热3小时，再研磨到约20至35目。然后将一部分催化剂在610℃烧结3小时。催化剂的组成为50%（重量）的Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCrMo13.2Ox+50%的SiO2。
实例6
将四缩七钼酸铵溶于水中。加入偏钨酸铵，然后加入氧化硅溶胶和CrO3。在加热平板上将硝酸铁和少量水一起熔融。然后依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴和硝酸镍。把得到的溶液加入预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，得到淤浆。将淤浆放在加热板上边搅拌边加热，直至变稠。然后在120℃下干燥。在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
将此组合物研磨到20至35目，并在610℃下加热3小时。该催化剂的成份为：50%（重量）的Co4.5Ni2.5Fe2BiCr0.5Mo12W1.2Ox+50%的SiO2。
实例7
将69.92克（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于200毫升温水中，然后加入216.57克40%（重量）的氧化硅溶胶，得到第一种溶液。然后，在加热板上将24.24克Fe（NO3）3·9H2O与少量水一起熔融。然后依次加入10.74克Mn（NO3）2〔50%（重量）的水溶液〕、14.55克Bi（NO3）3·5H2O，39.29克Co（NO3）2·6H2O和21.81克Ni（NO3）2·6H2O，生成一深棕色溶液。将后一溶液加入第一种溶液中，形成淤浆。在加热板上边搅拌边加热此淤浆，直至其开始变稠。然后在120℃下干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时，再研磨到约20～35目。将部分催化剂在610℃加热烧结3小时。此催化剂的组成为50%（重量）的Co4.5Ni2.5Fe2MnBiMo13.2Ox+50%的SiO2载体。
实例8
将四缩七钼酸铵溶于水中。然后加入氧化硅溶胶和CrO3。在加热板上将硝酸铁和少量水一起熔融。然后依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴和硝酸镍，形成一溶液。将其加入到预先制得的Mo-Cr-Si溶液中，形成淤浆。在加热板上边搅拌边加热此淤浆，直至其开始变稠。然后在120℃下干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
将该组合物研磨至20～35目，并在610℃下加热3小时。该催化剂的组成为：50%（重量）的
Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo12Ox+50%的SiO2。
实例9
将四缩七钼酸铵溶于水中。然后加入偏钨酸铵，再加入氧化硅溶胶和CrO3。在加热平板上将硝酸铁与少量水一起熔融。然后依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴和硝酸镍，形成一溶液。将此溶液加入预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，形成淤浆。在加热板上边搅拌边加热此淤浆，直至其开始变稠。在120℃干燥3小时，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。将此组合物研磨至20～35目，并在610℃加热3小时。此催化剂组成为50%（重量）Co4.5Ni2.5Fe2BiMnCr0.5Mo10W2Ox+50%的SiO2。
实例10
将四缩七钼酸铵溶于水中，然后加入氧化硅溶胶和CrO3。在加热板上将硝酸铁与少量水一起熔融，再依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴、硝酸镍和硝酸钾，形成一溶液。再将此溶液加入到预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，形成淤浆。在加热板上边搅拌边加热此淤浆，直至其开始变稠。在120℃下干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
将此组合物研磨至20～35目，并在610℃下加热3小时。此催化剂的组成为：50%（重量）的K0.05Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo12Ox+50%的SiO2。
实例11
将四缩七钼酸铵溶于水，然后加入氧化硅溶胶和CrO3。在加热板上将硝酸铁和少量水一起熔融，再依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴、硝酸镍和硝酸钾，形成一溶液。将此溶液加入到预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，形成淤浆。在加热板上边搅拌边加热此淤浆，直至其开始变稠。在120℃干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
将此组合物研磨至20～35目，并在610℃加热3小时。此催化剂组成为50%（重量）的K0.05Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox+50%的SiO2。
实例12
组成为50%（重量）Fe6.6Bi4.2P1.2Mo12Ox+50%（重量）SiO2的催化剂制法如下：将63.56克四缩七钼酸铵溶于200毫升水中，将4.15克85%的H3PO4加到此溶液中，然后加入248.85克40%（重量）的氧化硅溶胶。
在另一烧杯中，在约60℃下用约15毫升的水将80克硝酸铁润湿。然后在此溶液中溶解61.12克硝酸铋。将生成的溶液在搅拌下慢慢加到另一混合物中，得到的淤浆边搅拌边加热以除去多余的水。当它不再能搅拌时在约120℃干燥过夜，然后在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。再研磨、过筛成为20～35目，并将一部分在610℃烧结3小时。
实例13
组成为50%（重量）的K0.05Fe6.6Bi4.2P1.2Mo12Ox+50%SiO2的催化剂制法如下：将63.56克的四缩七钼酸铵溶于200毫升水中。再在此溶液中加入4.15克85%的H3PO4，然后加入249.02克40%（重量）的氧化硅溶胶。
在另一烧杯中，在约60℃下用约15毫升水将硝酸铁润湿。再在此溶液中溶入61.12克硝酸铋，然后加入1.52克10%（重量）的KNO3溶液。在搅拌下，将得到的溶液慢慢加入到另一混合物中，在搅拌下加热得到的淤浆以除去多余的水。当不再能搅拌时，在约120℃干燥过夜，然后在290℃下加热3小时，在425℃下加热3小时。研磨并过筛到20～35目，部分在610℃下烧结3小时。
实例14
组成为50%（重量）的Fe6.6Bi4.2P1.2Mo10Ox+50%SiO2的催化剂制法如下：将52.97克四缩七钼酸铵溶于200毫升水。然后在此溶液中加入4.15克85%的H3PO4再加入227.26克40%（重量）的氧化硅溶胶。
在另一烧杯中，在约60℃下用约15毫升水将硝酸铁润湿。再在此溶液中溶入61.12克硝酸铋。在搅拌下，将得到的溶液慢慢加入到另一混合物中，在搅拌下加热得到的淤浆以除去多余的水。当不再能搅拌时，在约120℃干燥过夜，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。研磨并过筛到20～35目，将一部分在610℃烧结3小时。
实例15
用与实例14相同的方法制造组成为50%（重量）Fe6.6Bi4.2P1.2Mo8Ox+50%SiO2的催化剂。
实例16
组成为50%（重量）Fe6.6Bi4.2P1.2Mo10W2Ox+50%SiO2的催化剂制法如下：将52.97克四缩七钼酸铵溶于200毫升水中。加入16.37克偏钨酸铵（85%WO3），再加入4.15克85%的H3PO4和262.03克40%（重量）的氧化硅溶胶。
在另一烧杯中，在约60℃，用约15毫升的水将80克硝酸铁润湿。然后在此溶液中溶入61.12克硝酸铋。在搅拌下，慢慢将得到的溶液加入到另一混合物中，在搅拌下加热得到的淤浆以除去多余的水。当不再能搅拌时，在120℃干燥过夜，再在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。研磨并过筛到20～35目，并将一部分在610℃下烧结3小时。
实例17
将四缩七钼酸铵溶于水。加入氧化硅溶胶，然后加入CrO3。氧化硅是70%的氧化硅溶胶和30%的Aerosil 200。在加热板上使硝酸铁和少量水一起熔融。然后依次加入硝酸锰、硝酸铋、硝酸钴和硝酸镍，形成溶液。将其加入预先制好的Mo-Cr-Si溶液中，边搅拌边将形成的淤浆加热，直至其开始变稠。然后在120℃干燥，在290℃加热3小时，在425℃加热3小时。
然后将此组合物研磨至20～35目，并在610℃加热3小时。此催化剂的组成为50%（重量）的Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox+50%的SiO2。
实例18
组成为50%（重量）BiVOx+25%SiO2+25%Al2O3的催化剂制法如下：
将9.0克的偏钒酸铵溶于热水中，加入37.4克的硝酸铋溶于10%的稀硝酸形成的溶液。再在其中加入31.2克的氧化硅溶胶和62.5克的氧化铝溶液，然后如实例17的方法处理得到的淤浆。
实例19
将硝酸铋溶于稀硝酸，然后将其与溶于热水的偏钒酸铵及四缩七钼酸铵的溶液混合。再在此溶液中加入氧化硅溶胶和氧化铝溶胶，并在加热板上将淤浆加热蒸发至近于干燥。干物质在290℃加热处理3小时，在425℃加热处理3小时。研磨、过筛为20～35目，并在610℃加热3小时。此催化剂的组成为50%（重量）BiV0.7MoOx+25%SiO2+25%Al2O3。
混合催化剂组合物
混合物A
这是实例6与实例1的催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物B
这是实例4与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物C
这是实例7与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物D
这是实例8与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物E
这是实例9与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物F
这是实例5与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物G
这是实例14与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物H
这是实例15与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物I
这是实例3与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物J
这是实例13与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物K
这是实例10与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物L
这是实例12与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物M
这是实例16与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物N
这是实例11与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物O
这是实例2与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物P
这是实例17与实例1中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物Q
这是实例4与实例18中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
混合物R
这是实例4与实例19中催化剂的混合物，其中后者与前者的重量比为0.15。
将混合催化剂装在3/8英寸内径不锈钢管式固定床反应器中，进行如下实例的氨氧化实验，汇总于表1。为制造特定的混合催化剂，按各所需的重量，将两种催化剂组合物放入小瓶中振摇，直至分散均匀，然后按需要量将催化剂混合物放入反应管中。反应器装有预热管道，并浸入控温熔盐浴中。气体原料经过质量流量控制器计量，通过预热管道进入反应器底部。用喷射泵通过预热管道顶部处的隔板注入水。除非标注了更长的预反应时间，一般向催化剂通入原料预反应1小时，然后收集产物，每个实例的反应进行30～60分钟，在这段时间内收集产物供分析。在表1所示的氨氧化反应中，丙烷和氨、氧、水的摩尔比为5/1/2/1。
在表1中，实例36是对比实验，不是本发明的实例，混合催化剂Q也不是。
对熟悉本技术的专业人员不言而喻的是，只要不违背本公开的基本精神或权利要求的范围，可在前述公开内容及讨论的指导下，对本发明进行各种改进。
Figure 891033289_IMG1
（1）在预反应前在470℃用NH3将混合催化剂还原15分钟
（2）AN是丙烯腈
（3）C3＝是丙烯
（4）接触时间，秒
（5）原料送入反应器达72小时后取样分析
（6）原料送入反应器达48小时后取样分析
（7）原料送入反应器达24小时后取样分析
（8）原料送入反应器达96小时后取样分析
（9）原料送入反应器达216小时后取样分析。

Claims (13)

1、将C3至C5链烷烃氨氧化为α，β-不饱和单腈的方法，此方法包括将与氨、分子氧、和可以选加的惰性气体稀释剂混合的所述链烷烃，于气相下与第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的紧密粒状混合物接触，在进入反应区的所述原料中，链烷烃与氨的摩尔比为2～16，链烷烃与氧的摩尔比为1～10，所述第一催化剂组合物是0～99%(重量)的稀释剂/载体和100-1%(重量)的含有氧和阳离子组分的催化剂，其中各种阳离子的比例由实验式(1)规定：
BiaVbL1MmTtOx式(1)
此处：L是钾、铯、铷和铊中的一种或几种；
M是钼、钨、铬、锗、锑、锡、磷、铅和硼中的一种或几种；
T是锌、硼、铌、钽、铁、钴、镍、铜、锰、钛和稀土金属中的一种或几种，
a=1～25
b=1～50
1=0～1
m=0.1～20
t=0～20
X由催化剂中其它元素的氧化状态确定，
(a+b)∶(1+m+t)=20∶1～1∶5
a∶b=1∶5～5∶1
附带条件是Mb和V的原子比为0至＜10；
所述第二种催化剂组合物是0～99%(重量)的稀释剂/载体和100～1%(重量)的含有氧和阳离子组分的催化剂，各阳离子组分的比例由实验式(2)规定：
BikFelMo12VvDdEeFfGgOx 式(2)
此处D是碱金属、钐、银中的一种或几种；
E是锰、铬、铜、锌、镉、镧中的一种或几种；
F是磷、砷、锑、碲、钨、硼、锡、铅和硒中的一种或几种；
G是钴、镍、碱土金属中的一种或几种；
k=0.1～12
l=0.01～12
v=0～0.5
d=0～0.5
e=0～10
f=0～10
g=0～12
v+k+1+d+e+f+g≤24
X由存在的其它元素所需化合价来确定，其中在所述第一种催化剂组合物和所述第二种催化剂组合物所组成的混合物中，它们的重量比为0.001～2.5。
2、如权利要求1的方法，其中所述链烷烃与氨的摩尔比为3～7。
3、如权利要求1的方法，其中所述链烷烃与氧的摩尔比为1.5～5。
4、如权利要求2的方法，其中所述链烷烃与氧的摩尔比为1.5～5。
5、如权利要求1的方法，其中加到反应区的原料中氧与氨的摩尔比为1～10。
6、如权利要求1的方法，其中加到反应区的原料中惰性气体稀释剂与链烷烃的摩尔比为0～5。
7、如权利要求1的方法，其中所述链烷烃为丙烷或异丁烷。
8、如权利要求1的方法，其中所述链烷烃是丙烷。
9、如权利要求2的方法，其中所述链烷烃为丙烷或异丁烷。
10、如权利要求4的方法，其中所述链烷烃为丙烷。
11、适用于将丙烷氨氧化为丙烯腈的一种混合催化剂，它包括由第一种催化剂组合物和第二种催化剂组合物组成的紧密粒状混合物，在加入到反应区的所述原料中，链烷烃与氨的摩尔比为2～16，链烷烃与氧的摩尔比为1～10，所述第一种催化剂组合物是0～99%（重量）的稀释剂/载体和100～1%（重量）的含有氧和阳离子组分的催化剂，其比例由实验式（1）规定
BiaVbLlMmTtOx        式（1）
此处L是钾、铯、铷和铊中的一种或几种;
M是钼、钨、铬、锗、锑、锡、磷、铅和硼中的一种或几种;
T是锌、硼、铌、钽、铁、钴、镍、铜、锰、钛和稀土中的一种或几种;
a＝1～25
b＝1～50
l＝0～1
m＝0.1～20
t＝0～20
x由催化剂中其它元素的氧化态确定，
（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1～1∶5
a∶b＝1∶5～5∶1
附加条件是钼与钒的原子比为0至＜10;
所述第二种催化剂组合物是0～99%（重量）的稀释剂/载体和100-1%（重量）的含有氧和阳离子组分的催化剂，其中比例如实验式（2）所规定：
BikFelMo12VvDdEeFfGgOx 式（2）
此处D是碱金属、钐、银中的一种或几种;
E是锰、铬、铜、锌、镉、镧中的一种或几种;
F是磷、砷、锑、碲、钨、硼、锡、铅、硒中的一种或几种;
G是钴、镍、碱土金属中的一种或几种;
k＝0.1～12
l＝0.01～12
v＝0～0.5
d＝0～0.5
e＝0～10
f＝0～10
g＝0～12
v+k+l+d+e+f+g≤24
x由存在的其它元素所需化合价来确定，其中，在所述混合物中，所述第一种催化剂组合物与所述第二种催化剂组合物的重量比为0.001～2.5。
12、如权利要求11的混合物，其中m＝2～10。
13、如权利要求11的混合物，其中m＝3～7。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication