CN1213367A - 不饱和腈的制备方法 - Google Patents

不饱和腈的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1213367A
CN1213367A CN97192952A CN97192952A CN1213367A CN 1213367 A CN1213367 A CN 1213367A CN 97192952 A CN97192952 A CN 97192952A CN 97192952 A CN97192952 A CN 97192952A CN 1213367 A CN1213367 A CN 1213367A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molybdenum
catalyzer
ratio
activator
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97192952A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1100034C (zh
Inventor
绿川英雄
染谷贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1213367A publication Critical patent/CN1213367A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1100034C publication Critical patent/CN1100034C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法,其中可转化为氧化钼且非负载在载体上的钼化合物作为一种活化剂添加到流化床反应器之中,采用这种办法可维持在氨氧化反应过程中结构式为:MoyBipFeqAaBbCCDdEeOf的氧化物催化剂中钼原子的比值y在1.02x－1.12x范围之内(x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e)。

Description

不饱和腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，是使用含有钼、铋和铁的多组分氧化物催化剂，通过流化床氨氧化反应而实现的，其中一种钼化合物作为一种活化剂添加到流化床反应器之中。
背景技术
在氨和分子氧存在下，采用气相的丙烯、异丁烯或叔丁醇与催化剂接触，以制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，是众所周知的烯烃氨氧化反应方法，并已经实现了工业化生产。许多适用于这类反应的含有钼、铋和铁的多组分氧化物催化剂，已经公开在JP-B-51-6649、JP-B-51-33888、JP-B-56-52013、JP-B-59-50667、JP-B-60-36812等专利之中。
但是，这些催化剂存在一个问题，就是当它们在用于丙烯、异丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反应时，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率会随着时间的延长而下降。引起收率下降的因素有很多，它们还有待进一步研究，但是在氨氧化反应过程中催化剂中钼的流失是其中的原因之一。下面提供了几种不同的方法，通过补充流失的钼，可防止催化剂性能的下降：(1)将催化性能降低的催化剂立即从反应体系中移出，用含钼的溶液浸渍；(2)向反应系统中加入负载在载体上的钼化合物；(3)向反应体系中加入未负载在载体上的钼化合物；(4)加入含有高含量的钼和其它必需的金属元素的氧化物催化剂。
关于方法(1)，特别地，JP-B-55-49541(E.I.du Pont de Nemours& Co.)和JP-B-5-33100(Enichem Sintesi Spa)中公开了这种方法，用于氨氧化反应的已减活的含钼多组分氧化物催化剂，可用含有钼的溶液或含有钼和铋的溶液进行浸渍，然后煅烧形成再生的催化剂，这种再生后的催化剂可重新用于氨氧化反应。
关于方法(2)，JP-B-58-57422(US-A-388159:The Standard OilCompany)中提到，在采用含钼多组分氧化物催化剂的流化床氨氧化反应中，向反应器中添加由氧化硅负载的氧化钼。JP-A-59-193136(UbeIndustries,Ltd.)中提出，在含钼氧化物催化剂和负载在惰性载体上的氧化钼存在下，在固定床中进行氨氧化反应。
关于方法(3)，DE-A-3311521(SKW)中公开了在采用含钼氧化物催化剂的流化床氨氧化反应中，向催化剂中添加重量比为0.25-2.5％的非负载的钼化合物，优选为三氧化钼或钼酸铵，以再生催化剂。JP-B-2-56938(Nitto Chemical Industries Co.,Ltd.)中也提出，在采用一种含有铁、锑和碲和至少含有一种选自由钒、钼和钨组成的组的元素的氧化物催化剂的流化床氨氧化反应中，添加非负载的固体钼。
但是，对于方法(1)来说，由于性能降低的催化剂需要将其移出反应体系并进行再生，过程复杂，使得经济损失较大。因此，需要寻找到一种在反应过程中恢复催化剂性能的方法，这一需求促使了方法(2)和方法(3)的提出，在这些方法中负载或非负载的钼化合物被加入到反应系统之中。但是，这些方法仍然存在着问题，由于加入的钼化合物与反应系统中催化剂的物理性能不同，加入的大量的钼化合物易于粘附并聚集在反应器内的冷却圈上或位于反应器出口的热交换器上，这些沉积物必须要清除。如上所述，在JP-B-2-56938中认为，铁/锑基氧化物催化剂的减活化作用不是由于钼的流失而引起的，但是添加钼可恢复催化剂的活性，确信这是由于随后在催化剂上形成了新的活性中心。因而，在催化剂系统中必需持续地添加钼，它表明铁/锑基氧化物催化剂的组成是随着时间而改变的，这说明要长时间地维持催化剂的性能是有限度的。而且，对于向反应系统中添加的负载的钼化合物，会引起遗留的载体在反应系统中发生积累。
最近，在这些事实的基础上，提出了方法(4)，根据这种方法可解决方法(1)-(3)中存在的问题，是通过提高催化剂中钼的含量和添加一种化合物来实现的，该化合物的元素组成除钼之外与反应系统中催化剂的组成相似。例如，在US-A-5177048(China Petro-Chemical Corp.)和US-A-5378668(EC Erdolchemie GmbH)中提出，在采用含钼多组分氧化物为催化剂的流化床氨氧化反应中，添加含有高含量的钼和其它金属元素的氧化物催化剂。但是研究发现，按照这种方法，由于催化剂中含有不是钼的金属元素，就会引起一些问题，如反应系统中催化剂的组成和过量的添加剂难于维护使得要长时间实现稳定连续的丙烯腈或甲基丙烯腈生产变得不可能。
本发明的目的是提供一种使用含有钼的多组分氧化物催化剂通过流化床氨氧化反应而实施的制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法可防止收率随反应时间而降低，并能在长时间内稳定地制备目标产物。
发明内容
为了克服上述存在的问题，本发明人在研究中惊奇地发现，如果在丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氨氧化反应中，向流化床中加入非负载的可转化为氧化钼的钼化合物，作为活化剂，并维持反应系统中催化剂的组成在某一规定的范围内，采用上述添加有活化剂的催化剂比采用没有添加活化剂的具有相同钼含量的催化剂，可获得较高收率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且这一高的收率可稳定地维持。本发明是在上述发现的基础上得到的。
本发明是一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在丙烯、异丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反应的同时向流化床中添加活化剂，其中可转化为氧化钼且非负载在载体上的钼化合物作为所述的活化剂添加到流化床反应器之中，所述的丙烯、异丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反应，是在一种含有氧化硅和具有下述结构式的氧化物催化剂的催化剂存在下进行的
MoyBipFeqAaBbCcDdEeOf(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为至少一种选自由镍和钴组成的组的元素，B为至少一种碱金属元素，C为至少一种选自由镁、钙、锶、钡、锌、锰、铅和镉组成的组的元素，D为至少一种稀土元素，E为至少一种选自由铬、铟和镓组成的组的元素，O为氧；y是在氨氧化反应中的钼原子的比值，y=1.02x-1.12x其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d、e和f分别为铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比值，而且p=0.01-5,q=0.1-5,a=4-10,b=0.01-2,c=0-5,d=0-5,e=0-5,f为满足组合物中其它元素化合价所必需的氧原子的数目)，
氧化硅的含量占所述的氧化硅和所述的氧化物催化剂的总重量的30-70％，
所述的氧化物催化剂是负载在所述的氧化硅之上的，
在所述的氧化物催化剂中钼原子的比值y维持在1.02x-1.12x的范围内。
本发明的要点在于通过添加活化剂，以控制催化剂中钼原子的比值维持在某一规定的范围之内。根据本发明，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率可维持在高的水平上，可控制在反应器内冷却圈、反应器出口的热交换器等元件之上的沉积程度，这样使得反应器能长时间稳定地运转，可以获得稳定收率的目标产物和副产物，这可有助于最低限度地改变反应器的操作条件，而操作条件将会影响后续步骤的工作效率，从而有利于在回收和精制系统中的操作。由于廉价的钼化合物可在本发明的方法中用作活化剂，因而本发明的经济效果也是显著的。本发明的最佳实施方式
本发明采用的催化剂含有氧化硅和一种氧化物催化剂，其中的氧化物催化剂是负载在所述的氧化硅之上的。
该氧化物催化剂的结构式可表示为：
MoyBipFeqAaBbCcDdEeOf(Ⅰ)其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为至少一种选自由镍和钴组成的组的元素，B为至少一种碱金属元素，C为至少一种选自由镁、钙、锶、钡、锌、锰、铅和镉组成的组的元素，D为至少一种稀土元素，E为至少一种选自由铬、铟和镓组成的组的元素，O为氧；y是在氨氧化反应中的钼原子的比值，y=1.02x-1.12x其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d、e和f分别为铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比值，而且p=0.01-5,q=0.1-5,a=4-10,b=0.01-2,c=0-5,d=0-5,e=0-5,f为满足组合物中其它元素化合价所必需的氧原子的数目。
优选的上述氧化物催化剂的结构式可表示为：
MoyBipFeqAaBbCcDdOf(Ⅱ)其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为至少一种选自由镍和钴组成的组的元素，B为至少一种碱金属元素，C为至少一种选自由镁、钙、锶、钡、锌、锰、铅和镉组成的组的元素，D为至少一种稀土元素，O为氧；y是在氨氧化反应中的钼原子的比值，y=1.02x-1.12x其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d和f分别为铋、铁、A、B、C、D和氧的原子比值，而且d/(p+d)=0.6-0.8,p+d=0.5-2,q=0.1-3,a=4-10,b=0.01-2,c=0-3,f为满足组合物中其它元素化合价所必需的氧原子的数目。
在上述的结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，A优选为镍，B优选为至少一种选自由钾、铷和铯组成的组的元素，C优选为至少一种选自由镁和锌组成的组的元素，D优选为至少一种选自由钇、镧、铈、镨、钕和钐组成的组的元素，更优选为铈。
在本发明中，氧化物催化剂使用前的钼原子的比值(起始比值)Y，其规定的范围与钼原子的比值(反应期间比值)y的范围不尽相同，在氨氧化反应中的钼原子的比值y可保持上述的等式：y=1.02x-1.12x。优选的Y=0.9x-1.2x，更优选为Y=1.02x-1.12x。
通过选择氧化物催化剂的组成元素和满足上述条件的所述元素的原子比值，可以获得性能良好的催化剂。
用于本发明的氧化物催化剂，还可含有有限量的至少一种选自由磷、锑、钨、钒、碲和钯组成的组的元素。
氧化硅用作氧化物催化剂的载体。氧化硅使得上述的催化剂具有更好的物理性能，如流动性和耐磨性。建议添加的氧化硅的量为所述氧化物催化剂和氧化硅总重量的30-70％，优选为40-60％。如果载体的含量低于30％，催化剂就会缺乏必需的机械强度，而载体含量大于70％将会导致丙烯腈或甲基丙烯腈收率的下降。
根据本发明，在流化床氨氧化反应中，非负载在载体之上且可转化为氧化钼的钼化合物作为活化剂添加到所述的催化剂之中，这样，在反应过程中氧化物催化剂中的钼原子比值y可保持在用上述定义的x来表示为y在1.02x-1.12x之间，优选为1.05x-1.09x之间。从而可以获得上述提及的效果。如果y低于1.02x，则丙烯腈或甲基丙烯腈的收率会令人不希望地降低，如果y高于1.12x，则氨的燃烧反应加快，必须要提高原料气中的氨/丙烯的摩尔比，才可获得满意的丙烯腈或甲基丙烯腈的收率，这是不利的。而且，如果y高于1.12x，那么部分添加的活化剂和由催化剂释放的钼会在反应器的内部结构上发生沉积。特别是在工业生产过程中，大量的钼以氧化物的形式，沉积在置于反应器中的冷却圈的外表面上，会降低热传导系数，妨碍对反应温度的控制，从而在一定程度上使反应的连续操作变得不可能。
可用作本发明活化剂的钼化合物包括：可用结构式MoxOy表示的钼氧化物，其中的y/x的值为1-3，例如MoO3、MoO2、Mo2O3、Mo3O5、Mo3O8、Mo4O11、Mo8O23和Mo9O26；钼酸如H2MoO4和H2MoO4·H2O；钼酸铵盐如(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24·4H2O；硫化钼如MoS3和MoS2；卤化钼如MoOCl4、MoO2Cl3、MoOCl3、MoCl5和MoCl4；钼的羰基化合物Mo(CO)6、(C5H5)Mo(CO)5Mo(C5H5)、(C5H5)Mo(CO)3H、Mo(CO)3(C5H5N)3和Mo2(CO)6(H2NCH2CH2NH2)3；和钼的氰基化合物如H4[Mo(CN)7(OH)2]。在这些钼化合物中，优选的为三氧化钼(MoO3)、钼酸(H2MoO4和H2MoO4·H2O)、钼酸铵((NH4)2MoO4)和仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)。更优选的为仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)。这些钼化合物可单独使用，也可是两个或更多的混合物一起使用。
所采用的钼化合物不需负载在载体之上。当钼化合物负载在氧化硅上，虽然可获得暂时的活化催化剂的效果，但是要在很长时间内维持反应性能在一个高水平不变，是不可能的，因此，负载钼化合物于载体之上是不必要的。
在本发明中，对用作活化剂的钼化合物的粒径没有限定，但是在1μm-4mm范围内的颗粒较好。反应器中钼化合物的供给，是通过外力将钼化合物与气体如空气或氮气一起，经导管输入到反应器中而实现的。钼化合物优选是供给到流化床反应器的密集相中，特别是供给到这类密集相的底部，这样，钼化合物可以与催化剂充分地接触。
反应器中的催化剂随着时间的延长而减少，原因是多方面的，例如磨损和旋风分离器的颗粒收集效果不好，所以在反应操作过程中需要补充催化剂。在某些情况下，添加与催化剂混合的钼化合物作为补充是可行的。
在本发明中，为维持钼原子的比值y在上述规定的范围内，每次加入的活化剂的量相当于或低于0.006x的量，优选为相当于或低于0.004x的量。这样数量的活化剂的添加频率为每1-30天添加一次或多次，优选为每1/2-15天添加一次或多次，更优选为1/3-7天添加一次或多次。优选的添加方法是，每次添加活化剂的量为相当于或低于0.004x的量，增加添加的次数。连续添加活化剂的方法也是可取的。
如果每次添加的活化剂的量超过相当于0.006x的量，特别是当添加量超过相当于0.01x的量或更多时，那么丙烯腈或甲基丙烯腈收率的提高会变小，这是由于丙烯、异丁烯或叔丁醇的转化率降低和氨的燃烧加剧的缘故。而且，部分加入的活化剂(钼)沉积在反应器的内部结构上，使长时间稳定的反应变得难以进行。
催化剂的组成可采用不同的方法进行分析，例如x射线荧光分析、原子吸收光谱、感应电偶等离子体光学发射分析光谱(ICP)，等等。
由于反应器中催化剂的钼原子的比值的改变，取决于操作条件和其它的因素，通过监测反应器中催化剂钼原子的比值，相应地改变活化剂的添加量和添加频率，这样，可维持钼原子的比值在本发明规定的范围之内。
用于本发明的催化剂可用公知的方法制得。例如，它可经喷雾干燥催化剂物料的混合溶液，接着煅烧干燥后的产品的方法而制得。在制备催化剂物料时，推荐使用可溶于水的化合物，例如，硅溶胶作为氧化硅的原料，铵盐等作为钼的原料，硝酸盐等作为其它成分的原料。在喷雾干燥催化剂物料混合溶液时，优选采用的为离心喷雾设备。干燥温度为100-400℃，优选为150-300℃。干燥后的产品在温度范围为500-750℃下煅烧1-20小时，优选温度为550-700℃，如果必要的话，可在150-500℃进行预煅烧。
在本发明中，用作氨氧化反应的起始原料如丙烯、异丁烯或叔丁醇、氨等，不必经高纯预制，但应该是工业级的。优选是采用空气作为氧气源，但是也可采用氧气浓度更高的气体，如由氧气和空气混合而形成的气体。
在氨氧化反应中，原料气组成中丙烯、异丁烯或叔丁醇、氨和空气的摩尔比为1∶0.9-1.3∶8-10。反应温度为400-470℃，优选为420-450℃，反应压力在标准大气压至3个大气压之间。原料气与催化剂的接触时间为0.5-20sec.g/ml，优选为1-10sec.g/ml。
本发明可用下述的实施例和对比例进一步得到说明，但是这些实施例不能认为是对本发明范围的限定。
在下述实施例和对比例中，反应是在3英寸的SUS304流化床反应器中、压力P为0.5kg/cm2G的条件下进行的。
接触时间定义如下：接触时间(sec.g/ml)=
(W/F)x273/(273+T)x(1.03+P)/1.03其中W：催化剂的量(g)；
F：提供的气体的量(ml/sec；以常温常压为基准)；
T：反应温度(℃)；
P：反应压力(kg/cm2G)。
这里给出的作为反应结果指标的转化率和收率定义如下：转化率(％)=(已反应的丙烯的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)
        x100收率(％)=(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)
        x100实施例1(本发明)
由组成为Mo12.0Bi0.20Ce0.40Fe2.0Ni5.6Mg2.2K0.07Cs0.04的氧化物负载在重量比为50％的氧化硅上构成的催化剂，是用下述的方法制得的。在此催化剂中，x为10.7，钼原子的比值y为1.12x。
向含有SiO2重量比为30％的3333.4g硅溶胶中加入一溶液，该溶液是由38.6g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、69.0g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、321.2g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、647.6g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、224.2g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、2.82g硝酸钾[K(NO3)]和3.10g硝酸铯[Cs(NO3)]溶于755.4g重量百分比浓度为17.9％的硝酸而形成的，最后再加入由842.4g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于1696.6g水而形成的溶液。所得到的混合溶液输送到一个并流型喷雾干燥器，在约200℃下干燥。溶液的喷雾是通过一个位于干燥器的上部具有碟形旋转装置的喷雾器进行的。所得到的粉末先在400℃预煅烧1小时，接着在590℃煅烧2小时，制得催化剂。
使用这种催化剂1400g，进行丙烯的氨氧化反应，供给的混合反应气的摩尔比为丙烯/氨/空气=1/1.10/9.0，设定反应温度为430℃，接触时间为6.0sec.g/ml为正常的反应条件。在约经过100小时的反应后，转化率为99.8％，丙烯腈的收率为80.8％。从反应器中取样5g催化剂，用x射线荧光分析法分析其组成，表明钼原子的比值为12.0(y=1.12x)。
接着，为了使反应条件更为苛刻，提高反应温度到460℃，调节反应气丙烯/氨/空气的摩尔比，使得在反应器出口处氨的浓度和氧的浓度其体积比分别为0.1-1.0％和0.05-0.5％，接触时间为3.7sec.g/ml。反应在此苛刻的反应条件下运行一个月，然后恢复到原先的正常的反应条件下。反应气体的分析表明，转化率为99.3％，丙烯腈的收率为80.0％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.7(y=1.09x)。
反应又在上述提及的苛刻的反应条件下进行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件下。转化率为99.1％，丙烯腈的收率为79.5％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.6(y=1.08x)。
反应继续在苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件下。在这一过程中，转化率为98.9％，丙烯腈的收率为78.9％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.5(y=1.07x)。
然后在正常的反应条件下，向反应器中添加2.0g相当于0.004x=0.043的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，每隔两天添加三次。在这一过程中，转化率为99.0％，丙烯腈的收率为80.4％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.6(y=1.08x)。
在正常的反应条件下，通过向反应器中添加0.5g相当于0.001x=0.011的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，在一周内分三次加入，反应继续连续地进行。这一过程的转化率为99％，丙烯腈的收率为80-81％。在添加了最后的仲钼酸铵后，从反应器中取样的催化剂中钼的原子价为11.6(y=1.08x)。
在经过这一系列的反应之后，催化剂组合物中钼和其它成分的原子比值大体维持不变。而且，在取样的催化剂中也没有观察到白色颗粒。
这些结果表明，通过向反应系统中添加活化剂，勿需增加原料气中氨/丙烯的摩尔比，就可提高丙烯腈的收率。而且，还可获得比没有添加添加剂的具有相同钼原子比值为催化剂更高的丙烯腈收率，这一高的丙烯腈收率可以稳定地维持。在取样的催化剂中没有观察到白色颗粒，这一事实进一步表明，添加的活化剂实际上是起着催化剂的作用，几乎没有在反应器的内部结构上发生沉积，等等。实施例2(本发明)
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是氧化物的组成为Mo11.8Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni5.0Mg2.0K0.09Rb0.05，煅烧过程是在610℃下煅烧2个小时。在此催化剂中，x为10.8，钼原子的比值y为1.09x。
使用这种催化剂，在与实施例1相同的正常反应条件进行丙烯的氨氧化反应，不同之处是接触时间为6.7sec.g/ml。在约经过100小时的反应后，转化率为99.6％，丙烯腈的收率为81.8％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.8(y=1.09x)。
接着反应在与实施例1相同的苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。反应气体的分析表明，转化率为99.3％，丙烯腈的收率为81.1％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.7(y=1.08x)。
反应又在该苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。这一过程的转化率为99.0％，丙烯腈的收率为80.6％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.6(y=1.07x)。
然后，在正常的反应条件下，把3.0g相当于0.006x=0.065的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]与本实施例制备的7.5g催化剂混合，将该混合物在三天内分两次补入到反应器之中。这一过程的转化率为99.1％，丙烯腈的收率为81.8％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.7(y=1.08x)。
在正常的反应条件下，向反应器中添加0.5g相当于0.001x=0.011的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，在一周内分三次加入，反应连续进行。这一过程的转化率为99％，丙烯腈的收率约为82％。在添加了最后的仲钼酸铵后，从反应器中取样的催化剂中钼的原子价为11.7(y=1.08x)。
在经过这一系列的反应之后，催化剂组合物中钼和其它成分的原子比值大体维持不变。
从这些结果可以看出，通过向反应系统中添加活化剂，勿需增加原料气中氨/丙烯的摩尔比，就可提高丙烯腈的收率，还可获得比没有添加添加剂的具有相同钼原子比值为催化剂更高的丙烯腈收率，这一高的丙烯腈收率可以稳定地维持。而且，由于取样的催化剂中没有观察到白色颗粒，这表明添加的活化剂实际上是起着催化剂的作用，几乎没有在反应器的内部结构上发生沉积，等等。实施例3(本发明)
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是氧化物的组成为Mo11.4Bi0.60Ce1.20Fe1.6Ni4.8Mg1.9K0.11Rb0.05，煅烧过程是在600℃下煅烧2个小时。在此催化剂中，x为11.0，钼原子的比值y为1.04x。
使用该催化剂，在与实施例1相同的正常反应条件进行丙烯的氨氧化反应，不同之处是接触时间为6.2sec.g/ml。在约经过100小时的反应后，转化率为99.5％，丙烯腈的收率为79.4％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.4(y=1.04x)。
接着反应在与实施例1相同的苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。反应气体的分析表明，转化率为99.2％，丙烯腈的收率为78.6％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.3(y=1.03x)。
反应又在该苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。这一过程的转化率为98.8％，丙烯腈的收率为77.4％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.2(y=1.02x)。
然后，在正常的反应条件下，把3.0g相当于0.006x=0.066的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在一天内分两次补入到反应器之中。转化率为99.0％，丙烯腈的收率为79.3％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.3(y=1.03x)。
在正常的反应条件下，向反应器中添加0.5g相当于0.001x=0.011的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，在一周内分三次加入，反应连续进行。转化率约为99％，丙烯腈的收率约为79％。在添加了最后的仲钼酸铵后，从反应器中取样的催化剂中钼的原子价为11.3(y=1.03x)。
在经过这一系列的反应之后，催化剂组合物中钼和其它成分的原子比值大体维持不变。
从这些结果可以看出，添加活化剂，勿需增加原料气中氨/丙烯的摩尔比，就可提高丙烯腈的收率，还可获得比没有添加添加剂的具有相同钼原子比值为催化剂更高的丙烯腈收率，这一高的丙烯腈收率可以稳定地维持。而且，由于取样的催化剂中没有观察到白色颗粒，这表明添加的活化剂有效地起作催化剂的作用，几乎没有在反应器的内部结构上发生沉积，等等。实施例4(对比)
采用实施例3制备的催化剂，在与实施例3相同的条件下进行反应，所不同的是没有添加仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。在约经过100小时的反应后，转化率为99.4％，丙烯腈的收率为79.5％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.4(y=1.04x)。
接着反应在苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。反应气体的分析表明，转化率为99.2％，丙烯腈的收率为78.6％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.3(y=1.03x)。
反应又在该苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。这一过程的转化率为98.9％，丙烯腈的收率为77.4％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.2(y=1.02x)。
反应继续在该苛刻的反应条件下运行两周，然后恢复到原先的正常的反应条件。在这一过程中，转化率为98.6％，丙烯腈的收率为76.0％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为11.1，相对应于y=1.01x。
以上的结果表明，如果没有在连续进行的反应中添加活化剂，则催化剂中钼原子的比值y就会降低，当它降低到低于本发明规定的下限时，丙烯腈的收率显著地下降。实施例5(对比)
采用实施例1制备的催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，所不同的是没有应用苛刻的反应条件。
在约经过100小时的反应后，转化率为99.7％，丙烯腈的收率为80.9％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为12.0(y=1.12x)。
然后，在正常的反应条件下，把3.0g相当于0.006x=0.064的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在一天内分六次补入到反应器之中。转化率降至99.5％，丙烯腈的收率为78.9％。当氨/丙烯的摩尔比由1.10提高到1.15时，转化率为99.3％，丙烯腈的收率为80.6％。从反应器中取样的催化剂中钼原子的比值为12.2，对应于y=1.14x。
在经过这一系列的反应之后，催化剂组合物中钼和其它成分的原子比值大体维持不变。
在完成对反应的监测后，对运行的反应器进行检测，发现在反应器的内壁上有由氧化钼组成的白色沉积物，等等。取样的催化剂中也发现有白色的颗粒，可能是由氧化钼组成的。
这些结果表明，如果添加的活化剂达到某一程度，使得催化剂中钼原子的比值y超过本发明规定范围的上限，那么丙烯腈的收率就会降低，这样，为了提高丙烯腈的收率就必需增加原料气中氨/丙烯的摩尔比，而这是不利于工业上生产的。而且，取样的催化剂中白色颗粒的存在表明，添加的活化剂主要不是起作催化剂的作用，而是倾向于沉积在反应器的内部结构上，从而引起如热传导系数降低之类的麻烦。
工业实用性
根据本发明的方法，可以维持丙烯腈或甲基丙烯腈的收率在一个高的水平上，它是通过向反应系统中添加非负载在载体的钼化合物，以维持反应系统中催化剂的组成在一个规定的范围之内而实现的。而且，本发明的方法不仅能实现反应的稳定的长时间连续进行，还有利于回收和精制系统的操作。由于本方法允许使用廉价的钼化合物，因而还有利于工业生产。
本申请要求申请日为1996年3月12日的日本专利申请No.08-054473的优选权，其内容在此全部并入以供参考。

Claims (6)

1．一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在丙烯、异丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反应的同时向流化床中添加活化剂，其中可转化为氧化钼且非负载在载体上的钼化合物作为所述的活化剂添加到流化床反应器之中，所述的丙烯、异丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反应，是在一种含有氧化硅和一种具有下述结构式的氧化物催化剂的催化剂存在下进行的
MoyBipFeqAaBbCcDdEeOf(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为至少一种选自由镍和钴组成的组的元素，B为至少一种碱金属元素，C为至少一种选自由镁、钙、锶、钡、锌、锰、铅和镉组成的组的元素，D为至少一种稀土元素，E为至少一种选自由铬、铟和镓组成的组的元素，O为氧；y是在氨氧化反应中的钼原子的比值，y=1.02x-1.12x，其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d、e和f分别为铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比值，而且p=0.01-5,q=0.1-5,a=4-10,b=0.01-2,c=0-5,d=0-5,e=0-5,f为满足组合物中其它元素化合价所必需的氧原子的数目)，
氧化硅的含量占所述的氧化硅和所述的氧化物催化剂总重量的30-70％，
所述的氧化物催化剂是负载在所述的氧化硅之上的，
在所述的氧化物催化剂中钼原子的比值y维持在1.02x-1.12x的范围内。
2．根据权利要求1的方法，其中活化剂的添加频率为每1-30天添加一次或多次。
3．根据权利要求2的方法，其中钼原子的比值y维持在1.05x-1.09x的范围内。
4．根据权利要求3的方法，其中活化剂为至少一种选自由三氧化钼、钼酸、钼酸铵和仲钼酸铵所组成的组的钼化合物。
5．根据权利要求1-4的任一方法，其中活化剂每一次添加的量相当于或低于0.006x。
6．根据权利要求1-4的任一方法，其中的活化剂每一次添加的量相当于或低于0.004x。
CN97192952A 1996-03-12 1997-03-05 不饱和腈的制备方法 Expired - Lifetime CN1100034C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54473/96 1996-03-12
JP54473/1996 1996-03-12
JP5447396 1996-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1213367A true CN1213367A (zh) 1999-04-07
CN1100034C CN1100034C (zh) 2003-01-29

Family

ID=12971651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97192952A Expired - Lifetime CN1100034C (zh) 1996-03-12 1997-03-05 不饱和腈的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6084119A (zh)
EP (1) EP0889027B1 (zh)
JP (1) JP3217794B2 (zh)
KR (1) KR100305239B1 (zh)
CN (1) CN1100034C (zh)
DE (1) DE69717262T2 (zh)
IN (1) IN190198B (zh)
TW (1) TW412516B (zh)
WO (1) WO1997033863A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107223073A (zh) * 2014-12-17 2017-09-29 英尼奥斯欧洲股份公司 改良的混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN113828322A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钼、其制备方法及其应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA57721C2 (uk) * 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
JP4484995B2 (ja) * 2000-01-31 2010-06-16 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
JP4242197B2 (ja) 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
JP2006247452A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Daiyanitorikkusu Kk 気相反応装置
JP2006248919A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Daiyanitorikkusu Kk 気相酸化反応方法
JP5187800B2 (ja) * 2006-05-19 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
ES2449580T3 (es) 2006-10-26 2014-03-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalizador de lecho fluidizado para producir acrilonitrilo y procedimiento para producir acrilonitrilo
RU2495024C2 (ru) * 2007-10-11 2013-10-10 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана
JP5011167B2 (ja) 2008-03-03 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP2011126890A (ja) * 2011-01-18 2011-06-30 Daiyanitorikkusu Kk 気相反応装置
WO2013129363A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリルの製造方法
WO2020172562A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for stabilizing antimony catalysts

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503001A (en) * 1970-10-30 1985-03-05 Standard Oil Company (Indiana) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
CA975382A (en) * 1971-02-04 1975-09-30 Arthur F. Miller Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4767878A (en) * 1971-02-04 1988-08-30 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4863891A (en) * 1971-02-04 1989-09-05 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4766232A (en) * 1973-06-04 1988-08-23 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
DE2424934A1 (de) * 1973-06-04 1975-01-02 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile
US4139552A (en) * 1974-01-04 1979-02-13 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles
US4190556A (en) * 1973-07-19 1980-02-26 Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
US4495109A (en) * 1973-07-19 1985-01-22 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
US3882159A (en) * 1973-08-20 1975-05-06 Standard Oil Co Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors
US4192776A (en) * 1973-12-19 1980-03-11 The Standard Oil Company Catalysts and process for the ammoxidation of olefins
US4327037A (en) * 1974-01-04 1982-04-27 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles
JPS516649A (ja) * 1974-07-05 1976-01-20 Micron Kiki Kk Sutaatotaimaa
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
JPS5133888A (en) * 1974-09-17 1976-03-23 Sumitomo Electric Industries Keishachifusetsu no tanshinnamitsukiarumihi of keeburuyosetsuzokubako
US4052332A (en) * 1976-04-20 1977-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst regeneration with impregnation of bismuth and molybdenum
US4377534A (en) * 1978-02-27 1983-03-22 The Standard Oil Co. Production of unsaturated nitriles
DE3311521A1 (de) * 1982-07-17 1984-01-19 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren
JPS5976543A (ja) * 1982-10-26 1984-05-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法
JPS59193136A (ja) * 1983-04-19 1984-11-01 Ube Ind Ltd モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法
IT1176080B (it) * 1984-04-18 1987-08-12 Enichimica Secondaria Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori di ammonoossidazione
US5378668A (en) * 1990-07-13 1995-01-03 Ec Erdolchemie Gmbh Process for reactivating ammoxidation catalysts
DE4022416A1 (de) * 1990-07-13 1992-01-16 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur reaktivierung von ammoxidationskatalysatoren
CN1025551C (zh) 1990-11-05 1994-08-03 中国石油化工总公司 保持丙烯腈流化床钼系催化剂活性稳定的补加催化剂
JPH0636812B2 (ja) * 1991-07-29 1994-05-18 藤田 佐内 液状医療廃棄物の処理方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107223073A (zh) * 2014-12-17 2017-09-29 英尼奥斯欧洲股份公司 改良的混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN107223073B (zh) * 2014-12-17 2020-07-24 英尼奥斯欧洲股份公司 改良的混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN113828322A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钼、其制备方法及其应用
CN113828322B (zh) * 2020-06-24 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钼、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE69717262T2 (de) 2003-09-04
DE69717262D1 (de) 2003-01-02
JP3217794B2 (ja) 2001-10-15
EP0889027B1 (en) 2002-11-20
KR100305239B1 (ko) 2001-11-02
CN1100034C (zh) 2003-01-29
IN190198B (zh) 2003-06-28
US6084119A (en) 2000-07-04
TW412516B (en) 2000-11-21
EP0889027A1 (en) 1999-01-07
EP0889027A4 (en) 1999-07-28
WO1997033863A1 (fr) 1997-09-18
KR19990087600A (ko) 1999-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1034863C (zh) 改进了的氨氧化丙烯制丙烯腈的方法
CN1063434C (zh) 腈的生产方法
CN1112964C (zh) 低级烷烃氧化脱氢催化剂和制备烯烃的方法
CN1100034C (zh) 不饱和腈的制备方法
CN1155439C (zh) 用于生产不饱和腈类的催化剂
CN1066445A (zh) 生产腈的工艺
JP4937487B2 (ja) アクリロニトリルの製造用の改良された触媒
CN1226280C (zh) 生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法
CN1116110C (zh) 含钼氧化物流化床催化剂的再生方法
CN1205245A (zh) 生产丙烯醛的方法和一种用于反应中的氧化还原系统的固体混合氧化物组合物
CN1016780B (zh) 烷烃的氨氧化方法
RU2692253C2 (ru) Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования
CN1918104A (zh) 由烷制备不饱和羧酸的方法
CN1503695A (zh) 含有钼-铋-铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法
EP1749573A1 (en) Process for producing composite oxide and composite oxide catalyst
CN1038448A (zh) 链烷烃氨氧化法及其所用催化剂
CN1097556C (zh) 氢氰酸的生产方法与用于该方法的催化剂
CN1169619C (zh) 一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法
CN1094073C (zh) 生产丙烯腈的流化床催化剂
CN1810358A (zh) 丙烯腈的流化床催化剂
CN1100612C (zh) 丙烯氨氧化流化床催化剂
CN1443752A (zh) 用于制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂
CN1031662A (zh) 富产氢氰酸的丙烯腈催化剂
CN1506352A (zh) 用于制备邻氯苯甲腈的方法
CN1443754A (zh) 用于生产邻氯苯甲腈的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Applicant before: Asahi Kasei Kogyo K. K.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: ASAHI KASEI CORPORATION TO: ASAHI KASEI CORPORATION

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030129

CX01 Expiry of patent term