JPH0763628B2 - アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 - Google Patents
アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製
法に関し、さらに詳しくは有機化合物の酸化、酸化脱水
素、アンモ酸化などの反応に有用な、活性・物性ともに
良好なアンチモン・テルル含有金属酸化物の製法に関す
る。
法に関し、さらに詳しくは有機化合物の酸化、酸化脱水
素、アンモ酸化などの反応に有用な、活性・物性ともに
良好なアンチモン・テルル含有金属酸化物の製法に関す
る。
アンチモン含有金属酸化物触媒、さらに詳しくはアンチ
モンと鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、
銅、マンガン、チタンおよびセリウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の金属との酸化物からなる触媒
が、有機化合物の酸化によるアルデヒド類、酸類の製
造、酸化脱水素によるジエン類、不飽和アルデヒド類、
不飽和酸類の製造、アンモ酸化によるニトリル類の製造
に有用であることは公知である。例えば、プロピレンの
アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造に有用な触媒
としてアンチモンと鉄、コバルトまたはニッケルとの酸
化物触媒が特公昭39−19111号公報に、アンチモンと錫
との酸化物触媒が特公昭37−14075号公報に、アンチモ
ンとウランの酸化物触媒が特公昭40−24367号公報に、
アンチモンとマンガンまたは銅との酸化物触媒が特公昭
41−11972号公報にそれぞれ記載されている。
モンと鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、
銅、マンガン、チタンおよびセリウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の金属との酸化物からなる触媒
が、有機化合物の酸化によるアルデヒド類、酸類の製
造、酸化脱水素によるジエン類、不飽和アルデヒド類、
不飽和酸類の製造、アンモ酸化によるニトリル類の製造
に有用であることは公知である。例えば、プロピレンの
アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造に有用な触媒
としてアンチモンと鉄、コバルトまたはニッケルとの酸
化物触媒が特公昭39−19111号公報に、アンチモンと錫
との酸化物触媒が特公昭37−14075号公報に、アンチモ
ンとウランの酸化物触媒が特公昭40−24367号公報に、
アンチモンとマンガンまたは銅との酸化物触媒が特公昭
41−11972号公報にそれぞれ記載されている。
また、これらの触媒の付加成分添加による改良も試みら
れており、例えば、アンチモンと鉄との酸化物、アンチ
モンと錫との酸化物およびアンチモンとウランとの酸化
物のそれぞれに、バナジウム、モリブデン、およびタン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素
とテルルとの酸化物を添加して成る触媒組成物が特公昭
46−2804号公報、特公昭47−40958号公報、および特公
昭47−19764号公報にそれぞれ多重促進アンチモン多価
金属酸化物触媒として提案されている。
れており、例えば、アンチモンと鉄との酸化物、アンチ
モンと錫との酸化物およびアンチモンとウランとの酸化
物のそれぞれに、バナジウム、モリブデン、およびタン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素
とテルルとの酸化物を添加して成る触媒組成物が特公昭
46−2804号公報、特公昭47−40958号公報、および特公
昭47−19764号公報にそれぞれ多重促進アンチモン多価
金属酸化物触媒として提案されている。
これらアンチモン含有金属酸化物触媒は、製造の再現性
が悪い、強度の良好な触媒が得られにくい、製造時の操
業性が悪いなど種々問題があり、その製造法の改良につ
いてもいくつかの提案がある。例えば、特公昭42−2247
6号公報、特公昭46−3456号公報、特公昭46−3457号公
報、特公昭47−18722号公報、特公昭47−18723号公報な
どに見られる提案である。
が悪い、強度の良好な触媒が得られにくい、製造時の操
業性が悪いなど種々問題があり、その製造法の改良につ
いてもいくつかの提案がある。例えば、特公昭42−2247
6号公報、特公昭46−3456号公報、特公昭46−3457号公
報、特公昭47−18722号公報、特公昭47−18723号公報な
どに見られる提案である。
しかし、これらの方法も、活性と物性の両立という点
で、あるいは再現性の点で種々問題があった。また、目
的生成物収率の点でも不満足なものであった。
で、あるいは再現性の点で種々問題があった。また、目
的生成物収率の点でも不満足なものであった。
また、テルル含有安定溶液の製法として、特開昭56−54
210号公報に、バナジウム、モリブデンおよびタングス
テンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸
化物、酸素酸または酸素酸塩を反応促進剤として、金属
テルルを過酸化水素と反応させる方法が記されている。
また、このようなテルル含有安定溶液を用いる触媒の製
造法として、特開昭56−126448号公報記載の方法が知ら
れている。この方法は、アンチモンと鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、ウラン、錫および銅からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を必須成分として含む金
属酸化物組成物を約500℃ないし約1000℃の温度で焼成
し、ついでこの焼成酸化物組成物に、上記の如きテルル
含有溶液を含浸し乾燥後、約400℃〜約850℃の温度で再
度焼成することによって、アンチモン・テルル含有金属
酸化物触媒を製造する方法である。たしかに、この方法
は良好な活性・物性を有する触媒製法であるが、製造プ
ロセスが繁雑であり、工業的実施に際しては、より簡便
な方法が求められていた。
210号公報に、バナジウム、モリブデンおよびタングス
テンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸
化物、酸素酸または酸素酸塩を反応促進剤として、金属
テルルを過酸化水素と反応させる方法が記されている。
また、このようなテルル含有安定溶液を用いる触媒の製
造法として、特開昭56−126448号公報記載の方法が知ら
れている。この方法は、アンチモンと鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、ウラン、錫および銅からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を必須成分として含む金
属酸化物組成物を約500℃ないし約1000℃の温度で焼成
し、ついでこの焼成酸化物組成物に、上記の如きテルル
含有溶液を含浸し乾燥後、約400℃〜約850℃の温度で再
度焼成することによって、アンチモン・テルル含有金属
酸化物触媒を製造する方法である。たしかに、この方法
は良好な活性・物性を有する触媒製法であるが、製造プ
ロセスが繁雑であり、工業的実施に際しては、より簡便
な方法が求められていた。
アンチモンと同時にテルルを含有する触媒は、これら公
知のアンチモン含有金属酸化物触媒製法により製造され
てきた。しかし、活性・物性ともに良好なアンチモン含
有金属酸化物触媒を、再現性良く製造することが難しい
うえに、これにテルル成分が加わると、問題が一層拡大
する。すなわち、触媒粒子密度の低下、触媒強度の低下
などがあり、さらに触媒調製時、特にPH調整時の粘度上
昇などのため再現性が悪化するなどの問題があった。
知のアンチモン含有金属酸化物触媒製法により製造され
てきた。しかし、活性・物性ともに良好なアンチモン含
有金属酸化物触媒を、再現性良く製造することが難しい
うえに、これにテルル成分が加わると、問題が一層拡大
する。すなわち、触媒粒子密度の低下、触媒強度の低下
などがあり、さらに触媒調製時、特にPH調整時の粘度上
昇などのため再現性が悪化するなどの問題があった。
特に、テルル含有溶液として、特開昭56−54210号公報
記載のバナジウム、モリブデンおよびタングステンから
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸
素酸または酸素酸塩を反応促進剤として金属テルルを過
酸化水素と反応せしめることによって調製したテルル含
有安定溶液を、特公昭47−18722号公報、特公昭47−187
23号公報などの方法において適用しようとすると、この
ような問題点が拡大する傾向がある。
記載のバナジウム、モリブデンおよびタングステンから
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸
素酸または酸素酸塩を反応促進剤として金属テルルを過
酸化水素と反応せしめることによって調製したテルル含
有安定溶液を、特公昭47−18722号公報、特公昭47−187
23号公報などの方法において適用しようとすると、この
ような問題点が拡大する傾向がある。
このように、活性・物性ともにすぐれたアンチモン・テ
ルル含有金属酸化物触媒を、簡便な方法で再現性良く製
造することは、従来技術では困難であった。
ルル含有金属酸化物触媒を、簡便な方法で再現性良く製
造することは、従来技術では困難であった。
本発明は、上述の従来技術の欠陥を克服し、活性・物性
ともにすぐれたアンチモン・テルル含有金属酸化物触媒
を再現性良く技術的にも経済的にも有利に製造できる技
術を確立することにある。特に触媒が流動層で用いられ
る場合には、問題が大きくなりがちであり解決が求めら
れていた。
ともにすぐれたアンチモン・テルル含有金属酸化物触媒
を再現性良く技術的にも経済的にも有利に製造できる技
術を確立することにある。特に触媒が流動層で用いられ
る場合には、問題が大きくなりがちであり解決が求めら
れていた。
本発明者らは、用いるテルル成分原料の種類および触媒
製造工程におけるその添加方法を工夫することによっ
て、活性・物性とも良好なアンチモン・テルル含有金属
酸化物触媒を再現性良く製造できる方法を見出した。
製造工程におけるその添加方法を工夫することによっ
て、活性・物性とも良好なアンチモン・テルル含有金属
酸化物触媒を再現性良く製造できる方法を見出した。
アンチモン含有酸化物触媒の製造法としては特公昭47−
18722号公報記載の方法、特公昭47−18723号公報記載の
方法が、良好な活性・物性を有する触媒の製法として提
案されている。
18722号公報記載の方法、特公昭47−18723号公報記載の
方法が、良好な活性・物性を有する触媒の製法として提
案されている。
これらの方法において本発明を適用するのは特に有効で
あり、かつ有利である。
あり、かつ有利である。
すなわち、本発明によるアンチモン・テルル含有金属酸
化物触媒の製法は、アンチモン化合物、テルル化合物、
多価金属化合物およびシリカ担体原料を必須成分として
含む水性スラリーを乾燥し、生成固体を焼成して触媒を
得ることからなる有機化合物の酸化、酸化脱水素または
アンモ酸化反応に使用するアンチモン・テルル含有金属
酸化物触媒の製法において、(i)アンチモン化合物、
多価金属化合物およびシリカゾル、またはシリカゾルと
ホワイト・カーボン、ヒュームド・シリカもしくはシリ
カヒドロゲルとの混合物から選ばれたシリカ担体原料を
含むスラリーを調製し、該スラリーをPH7以下、温度40
℃以上で加熱して熱処理スラリーを調製し、(ii)別途
に金属テルルを、バナジウム、モリブデンおよびタング
ステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物、酸素酸または酸素酸塩の共存下に、過酸化水素
酸化することによってテルル含有溶液を調製し、そして
上記(i)および(ii)の成分を混合し、ついで乾燥、
焼成することを特徴とするものである。
化物触媒の製法は、アンチモン化合物、テルル化合物、
多価金属化合物およびシリカ担体原料を必須成分として
含む水性スラリーを乾燥し、生成固体を焼成して触媒を
得ることからなる有機化合物の酸化、酸化脱水素または
アンモ酸化反応に使用するアンチモン・テルル含有金属
酸化物触媒の製法において、(i)アンチモン化合物、
多価金属化合物およびシリカゾル、またはシリカゾルと
ホワイト・カーボン、ヒュームド・シリカもしくはシリ
カヒドロゲルとの混合物から選ばれたシリカ担体原料を
含むスラリーを調製し、該スラリーをPH7以下、温度40
℃以上で加熱して熱処理スラリーを調製し、(ii)別途
に金属テルルを、バナジウム、モリブデンおよびタング
ステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物、酸素酸または酸素酸塩の共存下に、過酸化水素
酸化することによってテルル含有溶液を調製し、そして
上記(i)および(ii)の成分を混合し、ついで乾燥、
焼成することを特徴とするものである。
本発明を用いて製造するアンチモン・テルル含有触媒と
しては多くのものから選択できるが、下記の実験式で示
されるものが好ましい。これら組成物は、シリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニ
ア、ジルコニア等の各種担体に担持しても良いが、特に
シリカが好ましい。
しては多くのものから選択できるが、下記の実験式で示
されるものが好ましい。これら組成物は、シリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニ
ア、ジルコニア等の各種担体に担持しても良いが、特に
シリカが好ましい。
MeaSbbTecXdQeRfOg(SiO2)h ただし、上式中において Me=Fe,Co,Ni,Sn,U,Cr,Cu,Mn,TiおよびCeからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素; X=V,MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素; Q=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Zr,Th,Hf,Nb,
Ta,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Ge,P
b,AsおよびSeからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素; R=B,PおよびBiからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素; 添字a,b,c,d,e,fおよびgは原子比を示し、それぞれ次
の範囲にある。
ら選ばれた少なくとも一種の元素; X=V,MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素; Q=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Zr,Th,Hf,Nb,
Ta,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Ge,P
b,AsおよびSeからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素; R=B,PおよびBiからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素; 添字a,b,c,d,e,fおよびgは原子比を示し、それぞれ次
の範囲にある。
a=5〜15(好ましくは7〜13) b=5〜100(好ましくは10〜50) c=0.1〜10(好ましくは0.1〜8) d=0〜15(好ましくは0.05〜5) e=0〜50(好ましくは0〜10) f=0〜10(好ましくは0〜8) g=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 h=10〜200(好ましくは20〜200) この触媒は、固定床でも流動床でも用いることができる
が、特に流動床として用いるのが好適である。その場合
は、上述の触媒組成式において、h=20〜200とするの
が好ましい。
が、特に流動床として用いるのが好適である。その場合
は、上述の触媒組成式において、h=20〜200とするの
が好ましい。
触媒の出発原料としては、アンチモン成分は三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチ
モン酸などが用いられる。
チモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチ
モン酸などが用いられる。
多価金属化合物は原子価が2以上の金属の化合物を意味
するが、特に前記のMe成分として示された元素の酸化
物、水和物、硝酸塩などが用いられる。
するが、特に前記のMe成分として示された元素の酸化
物、水和物、硝酸塩などが用いられる。
シリカ担体原料としては、シリカゾルが有利に使用され
るが、全シリカ成分の70重量%以下のホワイト・カーボ
ン、ヒュームド・シリカ、シリカヒドロゲルなどをシリ
カゾルと混合使用することができる。
るが、全シリカ成分の70重量%以下のホワイト・カーボ
ン、ヒュームド・シリカ、シリカヒドロゲルなどをシリ
カゾルと混合使用することができる。
ホワイト・カーボン、ヒュームド・シリカ、シリカヒド
ロゲルなどは、化学便覧 応用編工プロセス編 日本化
学会編 丸善(1986)257−258頁、Kirk−Othmer Encyc
lopedia of Chemical Technolog Third Edition,Volume
17,P812、Volume 20,P774〜776(1982)などに記され
ており、一次粒子(Ultimate Particle)の粒径が、コ
ロイド径(Colloidal Size)オーダーのものである。
ロゲルなどは、化学便覧 応用編工プロセス編 日本化
学会編 丸善(1986)257−258頁、Kirk−Othmer Encyc
lopedia of Chemical Technolog Third Edition,Volume
17,P812、Volume 20,P774〜776(1982)などに記され
ており、一次粒子(Ultimate Particle)の粒径が、コ
ロイド径(Colloidal Size)オーダーのものである。
従来、テルル成分の原料としては、金属テルル、二酸化
テルル、三酸化テルル、亜テルル酸、テルル酸などが用
いられてきた。そして、これらを初めからアンチモン化
合物、多価金属化合物およびシリカゾルと混合した後、
PH調整、加熱処理についで噴霧乾燥する方法がとられて
きた。本発明において、主として用いるテルル成分原料
としては、前述の通り金属テルルをバナジウム、モリブ
デンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物、酸素酸または酸素酸塩の共存
下に過酸化水素酸化することにより得られたテルル含有
溶液である。
テルル、三酸化テルル、亜テルル酸、テルル酸などが用
いられてきた。そして、これらを初めからアンチモン化
合物、多価金属化合物およびシリカゾルと混合した後、
PH調整、加熱処理についで噴霧乾燥する方法がとられて
きた。本発明において、主として用いるテルル成分原料
としては、前述の通り金属テルルをバナジウム、モリブ
デンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物、酸素酸または酸素酸塩の共存
下に過酸化水素酸化することにより得られたテルル含有
溶液である。
バナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸ま
たは酸素酸塩としては、例えば、五酸化バナジウム、三
酸化モリブデン、三酸化タングステン、バナジン酸、モ
リブデン酸、タングステン酸、メタバナジン酸アンモニ
ウム、パラまたはメタモリブデン酸アンモニウム、パラ
またはメタタングステン酸アンモニウム、リンモリブデ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸などが用いられる。特に水に対する溶解度
の大きいものを用いるのが便利である。
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸ま
たは酸素酸塩としては、例えば、五酸化バナジウム、三
酸化モリブデン、三酸化タングステン、バナジン酸、モ
リブデン酸、タングステン酸、メタバナジン酸アンモニ
ウム、パラまたはメタモリブデン酸アンモニウム、パラ
またはメタタングステン酸アンモニウム、リンモリブデ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸などが用いられる。特に水に対する溶解度
の大きいものを用いるのが便利である。
その他のQ成分,R成分を添加する場合は、それぞれの元
素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等から
適宜選択して用いれば良い。
素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等から
適宜選択して用いれば良い。
本発明では、(i)アンチモン化合物、多価金属化合物
およびシリカゾル、またはシリカゾルとホワイト・カー
ボン、ヒュームド・シリカ、シリカヒドロゲルなどとの
混合物から選ばれたシリカ担体原料を含むスラリーを調
製し、該スラリーをPH7以下、温度40℃以上で加熱して
熱処理スラリーを調製し、別途に(ii)金属テルルをバ
ナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸また
は酸素酸塩の共存下に過酸化水素酸化することによっ
て、テルル含有溶液を調製し、そして(iii)上記
(i)および(ii)の成分を混合し、ついで乾燥、焼成
して、目的の触媒を得る。流動床触媒を製造するとき
は、乾燥は噴霧乾燥装置を用いるのが一般的である。焼
成は500〜950℃の温度で0.1〜100時間の範囲で行うのが
良い。
およびシリカゾル、またはシリカゾルとホワイト・カー
ボン、ヒュームド・シリカ、シリカヒドロゲルなどとの
混合物から選ばれたシリカ担体原料を含むスラリーを調
製し、該スラリーをPH7以下、温度40℃以上で加熱して
熱処理スラリーを調製し、別途に(ii)金属テルルをバ
ナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸また
は酸素酸塩の共存下に過酸化水素酸化することによっ
て、テルル含有溶液を調製し、そして(iii)上記
(i)および(ii)の成分を混合し、ついで乾燥、焼成
して、目的の触媒を得る。流動床触媒を製造するとき
は、乾燥は噴霧乾燥装置を用いるのが一般的である。焼
成は500〜950℃の温度で0.1〜100時間の範囲で行うのが
良い。
本発明による触媒は、有機化合物の酸化、酸化脱水素、
アンモ酸化などに用いられる。これら反応における触媒
使用条件には、特段の変更点はなく、公知の条件範囲で
選定し反応を行えば良い。
アンモ酸化などに用いられる。これら反応における触媒
使用条件には、特段の変更点はなく、公知の条件範囲で
選定し反応を行えば良い。
ホワイト・カーボン、ヒュームド・シリカ、シリカヒド
ロゲルなどを、従来製法の中で用いようとすると触媒強
度の低下が著しく使用しにくかったが、本発明の方法で
はそのようなことなく、使用できるようになった。
ロゲルなどを、従来製法の中で用いようとすると触媒強
度の低下が著しく使用しにくかったが、本発明の方法で
はそのようなことなく、使用できるようになった。
また、触媒の製法上も、例えば、該テルル含有溶液を使
用する含浸触媒製法に比べ工程は短く、操作性、再現性
も改善され、工業的にも有利である。
用する含浸触媒製法に比べ工程は短く、操作性、再現性
も改善され、工業的にも有利である。
本発明の触媒が、いかなる機構によりこのような結果を
もたらすのか明らかではないが、恐らく、本発明の方法
により、噴霧乾燥前のスラリー中の構成粒子の3次元的
構造が従来方法による場合より密になるなどの変化が生
じた結果と考えられる。
もたらすのか明らかではないが、恐らく、本発明の方法
により、噴霧乾燥前のスラリー中の構成粒子の3次元的
構造が従来方法による場合より密になるなどの変化が生
じた結果と考えられる。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に示
す。
す。
流動床触媒の強度試験は、次の2種類の方法を用いた。
(1) 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“Test M
ethods for Synthetic Cracking Catalysts"American C
yanamid Co,Ltd.6/31−4m−1/57記載の方法に準じて行
った。
ethods for Synthetic Cracking Catalysts"American C
yanamid Co,Ltd.6/31−4m−1/57記載の方法に準じて行
った。
摩減損失(%)は、次式により求めたものである。
ただし、A=0〜5時間に摩減損失した触媒の重量
(g) B=5〜20時間に摩減損失した触媒の重量(g) C=試験に供した触媒の重量(g) なお、この試験は、C=50で行った。
(g) B=5〜20時間に摩減損失した触媒の重量(g) C=試験に供した触媒の重量(g) なお、この試験は、C=50で行った。
耐摩耗性の大きい触媒ほど、この摩減損失(%)R値は
小となる。
小となる。
(2) 破砕強度試験 マイクロメッシュシーブにより篩別し、35〜40μの範囲
の触媒をとる。
の触媒をとる。
この0.025gを直径2mmの鋼球と共に、容積4ccのポリスチ
レン製円筒型容器に入れ、これをミキサー・ミル(SPEX
社製)を用い90秒間粉砕する。
レン製円筒型容器に入れ、これをミキサー・ミル(SPEX
社製)を用い90秒間粉砕する。
粉砕後のサンプルの粒径分布を測定し、破砕により16μ
以下となった量の仕込み量に対する割合K(%)を求め
る。
以下となった量の仕込み量に対する割合K(%)を求め
る。
強度の大きい触媒ほど、このK値は小となる。
(3) 活性試験 流動床触媒の活性試験は、プロピレンのアンモ酸化反応
を代表例とし、次のように行った。
を代表例とし、次のように行った。
触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動床反応器に
触媒を充填し、次の組成のガスを送入した。
触媒を充填し、次の組成のガスを送入した。
反応圧力は常圧である。
酸素(空気として供給)/プロピレン=2.2(モル/モ
ル) アンモニア/プロピレン=1.1(モル/モル) ただし、本明細書における収率、転化率、選択率は、そ
れぞれ次の定義によるものとする。
ル) アンモニア/プロピレン=1.1(モル/モル) ただし、本明細書における収率、転化率、選択率は、そ
れぞれ次の定義によるものとする。
実施例1 実験式がFe6.6Cu2.4Sb15Te0.9Mo0.3W0.15O45.5(Si
O2)36である触媒を、次のようにして調製した。
O2)36である触媒を、次のようにして調製した。
硝酸(比重1.38)0.59を、純水0.74と混合し加温す
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。硝酸銅115gをとり、これを上記
硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この鉄・銅溶液に、シ
リカゾル(SiO220重量%)2142gを加える。三酸化アン
チモン433gをとり、上記溶液に加えてスラリーを生成さ
せる。パラタングステン酸アンモニウム7.8gを純水500m
lに溶解し、上記スラリーに加える。このスラリーに15
%アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH
調整後、昇温して還流下に100℃、5時間加熱した。
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。硝酸銅115gをとり、これを上記
硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この鉄・銅溶液に、シ
リカゾル(SiO220重量%)2142gを加える。三酸化アン
チモン433gをとり、上記溶液に加えてスラリーを生成さ
せる。パラタングステン酸アンモニウム7.8gを純水500m
lに溶解し、上記スラリーに加える。このスラリーに15
%アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH
調整後、昇温して還流下に100℃、5時間加熱した。
別途、パラモリブデン酸アンモニウム10.5gを純水100g
に溶解し、これに金属テルル粉22.7gを加える。これを
撹拌しつつ90℃に昇温し、35%過酸化水素水を加え、金
属テルル粉を溶解させた。
に溶解し、これに金属テルル粉22.7gを加える。これを
撹拌しつつ90℃に昇温し、35%過酸化水素水を加え、金
属テルル粉を溶解させた。
このようにして調製したテルル含有溶液を、上記の加熱
処理後のスラリーに加え、よく撹拌したのち噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃4時
間、400℃4時間焼成した後、最後に775℃に4時間焼成
した。
処理後のスラリーに加え、よく撹拌したのち噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃4時
間、400℃4時間焼成した後、最後に775℃に4時間焼成
した。
実施例2 実験式がFe6.6Cu2.4Sb15Te0.84Mo0.3W0.12O45.2(SiO
2)36である触媒を実施例1と同様の方法で調製した。
テルル含有溶液は次のようにして調製した。
2)36である触媒を実施例1と同様の方法で調製した。
テルル含有溶液は次のようにして調製した。
すなわち、パラモリブデン酸アンモニウム10.5gを純水1
00gに溶解し、これに金属テルル粉21.2gを加え、これを
撹拌しつつ90℃に昇温し、35%過酸化水素水を滴下して
金属テルル粉を溶解させた。
00gに溶解し、これに金属テルル粉21.2gを加え、これを
撹拌しつつ90℃に昇温し、35%過酸化水素水を滴下して
金属テルル粉を溶解させた。
実施例3 実験式がFe7.8Cu2.1Sb15Te0.84Mo0.24W0.24O46.9(Si
O2)36である触媒を実施例1と同様の方法で調製した。
テルル含有溶液は次のようにして調製した。
O2)36である触媒を実施例1と同様の方法で調製した。
テルル含有溶液は次のようにして調製した。
すなわち、純水200mlにパラタングステン酸アンモニウ
ム10.5g、パラモリブデン酸アンモニウム7.1g、金属テ
ルル18.0gを加え、90℃に昇温し35%過酸化水素水を滴
下して三者を溶解した。
ム10.5g、パラモリブデン酸アンモニウム7.1g、金属テ
ルル18.0gを加え、90℃に昇温し35%過酸化水素水を滴
下して三者を溶解した。
実施例4 実験式が、実施例3と同じである触媒を次にようにして
調製した。
調製した。
硝酸(比重1.38)0.59を電解鉄粉73.0gを少しずつ加
える。完全に溶解したことを確認する。硝酸銅85.0gを
とり、これを上記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この
鉄・銅溶液に、シリカゾル(SiO220重量%)906gを加え
る。純水70mlを加え撹拌、これにヒュームド・シリカ
(日本アエロジル社製、アエロジル380)181gを加え
る。ヒュームド・シリカが、よく水になじみ、均質にな
ったことを確認後、三酸化アンチモン366gを加えてスラ
リーを生成させる。パラタングステン酸アンモニウム1
0.5gを純水500mlに溶解し、その溶液を上記スラリーに
混合した。このスラリーをよく撹拌しながら、15%アン
モニア水を滴下し、PHを2に調整した。PH調整後、昇温
し95℃6時間加熱処理した。
える。完全に溶解したことを確認する。硝酸銅85.0gを
とり、これを上記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この
鉄・銅溶液に、シリカゾル(SiO220重量%)906gを加え
る。純水70mlを加え撹拌、これにヒュームド・シリカ
(日本アエロジル社製、アエロジル380)181gを加え
る。ヒュームド・シリカが、よく水になじみ、均質にな
ったことを確認後、三酸化アンチモン366gを加えてスラ
リーを生成させる。パラタングステン酸アンモニウム1
0.5gを純水500mlに溶解し、その溶液を上記スラリーに
混合した。このスラリーをよく撹拌しながら、15%アン
モニア水を滴下し、PHを2に調整した。PH調整後、昇温
し95℃6時間加熱処理した。
別途、パラモリブデン酸7.1gを純水130mlに溶解、これ
に金属テルル粉18.0gを加え、撹拌しつつ90℃に昇温
し、35%過酸化水素水を少しずつ滴下して、テルルを溶
解せしめた。
に金属テルル粉18.0gを加え、撹拌しつつ90℃に昇温
し、35%過酸化水素水を少しずつ滴下して、テルルを溶
解せしめた。
このようにして調製したテルル含有溶液を上記の加熱処
理後のスラリーに加え、よく撹拌しながら噴霧乾燥し
た。これを200℃2時間、500℃3時間焼成した後、最後
に795℃4時間焼成した。
理後のスラリーに加え、よく撹拌しながら噴霧乾燥し
た。これを200℃2時間、500℃3時間焼成した後、最後
に795℃4時間焼成した。
実施例5 実験式が、実施例3に同じである触媒を次のようにして
調製した。
調製した。
硝酸(比重1.38)0.59を純水0.74と混合し加温す
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。硝酸銅85.0gをとり、これを上
記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この鉄・溶液にシリ
カゾル(SiO220重量%)906gを加え、さらにシリカヒド
ロゲル・スラリー(SiO220重量%)906gを加えよく撹拌
する。三酸化アンチモン366gを加えてスラリーを生成さ
せる。パラタングステン酸アンモニウム10.5gを純水600
mlに溶解し、上記スラリーに加える。このスラリーに15
%アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH
調整後、昇温して還流下に98℃5時間加熱した。
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。硝酸銅85.0gをとり、これを上
記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この鉄・溶液にシリ
カゾル(SiO220重量%)906gを加え、さらにシリカヒド
ロゲル・スラリー(SiO220重量%)906gを加えよく撹拌
する。三酸化アンチモン366gを加えてスラリーを生成さ
せる。パラタングステン酸アンモニウム10.5gを純水600
mlに溶解し、上記スラリーに加える。このスラリーに15
%アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH
調整後、昇温して還流下に98℃5時間加熱した。
別途、パラモリブデン酸アンモニウム7.1gを純水130ml
に溶解、これに金属テルル粉18.0gを加え、撹拌しつつ9
0℃に昇温し、過酸化水素水を少しずつ滴下して、テル
ルを溶解せしめた。
に溶解、これに金属テルル粉18.0gを加え、撹拌しつつ9
0℃に昇温し、過酸化水素水を少しずつ滴下して、テル
ルを溶解せしめた。
このようにして調製したテルル含有溶液を上記の加熱処
理後のスラリーに加え、よく撹拌しながら噴霧乾燥し
た。ついで200℃2時間、400℃2時間焼成し、最後に79
0℃5時間焼成した。
理後のスラリーに加え、よく撹拌しながら噴霧乾燥し
た。ついで200℃2時間、400℃2時間焼成し、最後に79
0℃5時間焼成した。
比較例1 実験式が実施例1と同じ触媒を次のようにして調製し
た。
た。
硝酸(比重1.38)0.59を純水0.74と混合し加温す
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。これに金属テルル粉22.7gを加
え溶解させる。硝酸銅115gをとり、これを上記硝酸鉄溶
液に加え溶解させる。この鉄・テルル・銅溶液にシリカ
ゲル(SiO220重量%)2142gを加える。三酸化アンチモ
ン433gをとり、上記溶液に加えてスラリーを生成させ
る。パラタングステン酸アンモニウム7.88g純水500mlに
溶解し、ついでパラモリブデン酸アンモニウム10.5gを
溶解して、上記スラリーに加える。このスラリーに15%
アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH調
整後、昇温して、還流下に100℃5時間加熱した。加熱
処理を完了したスラリーをよく撹拌しつつ噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃4時
間、400℃4時間焼成したのち、最後に775℃4時間焼成
した。
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。これに金属テルル粉22.7gを加
え溶解させる。硝酸銅115gをとり、これを上記硝酸鉄溶
液に加え溶解させる。この鉄・テルル・銅溶液にシリカ
ゲル(SiO220重量%)2142gを加える。三酸化アンチモ
ン433gをとり、上記溶液に加えてスラリーを生成させ
る。パラタングステン酸アンモニウム7.88g純水500mlに
溶解し、ついでパラモリブデン酸アンモニウム10.5gを
溶解して、上記スラリーに加える。このスラリーに15%
アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH調
整後、昇温して、還流下に100℃5時間加熱した。加熱
処理を完了したスラリーをよく撹拌しつつ噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃4時
間、400℃4時間焼成したのち、最後に775℃4時間焼成
した。
比較例2 実施例2と同じ組成の触媒を同様の方法で、ただし、テ
ルル含有溶液をPH調整前のスラリーに加えた。
ルル含有溶液をPH調整前のスラリーに加えた。
PH調整時にはスラリーの粘度が上昇し、撹拌を強力に行
ったが、うまく混合しにくかった。
ったが、うまく混合しにくかった。
比較例3 実施例3と同じ組成の触媒を、同様の方法で調製した。
ただし、実施例3と同様にして調製したテルル含有溶液
は、シリカゾルの次に加えた。PH調整は、全成分の原料
を含むスラリーに対して行った。
は、シリカゾルの次に加えた。PH調整は、全成分の原料
を含むスラリーに対して行った。
比較例4 実施例4と同じ組成の触媒を、同様の方法で調製した。
ただし、別途調製したテルル含有溶液を三酸化アンチモ
ンの次に加えた。すなわち、PH調整は全成分の原料を含
むスラリーについて行った。PH調整時にはスラリーの粘
度が上昇し、操作性が悪かった。
ンの次に加えた。すなわち、PH調整は全成分の原料を含
むスラリーについて行った。PH調整時にはスラリーの粘
度が上昇し、操作性が悪かった。
比較例5 実施例5と同じ組成の触媒を、同様の方法で調製した。
ただし、別途調製したテルル含有溶液は、三酸化アンチ
モンの次に加えた。PH調整時にはスラリーの粘度が上昇
し、撹拌しにくかったので、純水を添加しスラリーを稀
釈して行った。しかし、なお操作性が悪かった。
モンの次に加えた。PH調整時にはスラリーの粘度が上昇
し、撹拌しにくかったので、純水を添加しスラリーを稀
釈して行った。しかし、なお操作性が悪かった。
比較例6 実験式が、実施例1と同じ触媒を、特開昭56−126448号
公報記載の方法に従い、次のようにして調製した。
公報記載の方法に従い、次のようにして調製した。
硝酸(比重1.38)0.59を純水0.74と混合し加温す
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。硝酸銅115gをとり、これを上記
硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この鉄・銅溶液にシリ
カゾル(SiO220重量%)2142gを加える。三酸化アンチ
モン433gをとり、上記溶液に加えてスラリーを生成させ
る。パラタングステン酸アンモニウム7.8gを純水500ml
に溶解し、上記スラリーに加える。このスラリーに15%
アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH調
整後昇温して、還流下に100℃5時間加熱する。このス
ラリーを噴霧乾燥し、得られた球状粒子を200℃4時
間、400℃4時間焼成したのち、最後に775℃4時間焼成
した。
る。これに電解鉄粉73.0gを少しずつ加える。完全に溶
解したことを確認する。硝酸銅115gをとり、これを上記
硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。この鉄・銅溶液にシリ
カゾル(SiO220重量%)2142gを加える。三酸化アンチ
モン433gをとり、上記溶液に加えてスラリーを生成させ
る。パラタングステン酸アンモニウム7.8gを純水500ml
に溶解し、上記スラリーに加える。このスラリーに15%
アンモニア水を少しずつ加え、PHを2に調整する。PH調
整後昇温して、還流下に100℃5時間加熱する。このス
ラリーを噴霧乾燥し、得られた球状粒子を200℃4時
間、400℃4時間焼成したのち、最後に775℃4時間焼成
した。
別途、パラモリブデン酸アンモニウム10.5gを純水100ml
に溶解し、これに金属テルル粉22.7gを加えた。これを
撹拌しつつ90℃に昇温し、35%過酸化水素水を加えて金
属テルルを溶解した。
に溶解し、これに金属テルル粉22.7gを加えた。これを
撹拌しつつ90℃に昇温し、35%過酸化水素水を加えて金
属テルルを溶解した。
このようにして調製したテルル含有溶液を上に調製した
基体触媒に含浸し、130℃16時間乾燥後、200℃4時間、
400℃4時間焼成後、700℃4時間焼成した。
基体触媒に含浸し、130℃16時間乾燥後、200℃4時間、
400℃4時間焼成後、700℃4時間焼成した。
この触媒の粗かさ密度は、1.12〔g/ml〕R値、K値は、
それぞれ0.7%、39.7%であった。
それぞれ0.7%、39.7%であった。
実施例1と同様の方法で活性試験をしたところ、アクリ
ロニトリル収率は82.2%、プロピレン転化率は99.0%、
アクリロニトリル選択率は83.0%となった。
ロニトリル収率は82.2%、プロピレン転化率は99.0%、
アクリロニトリル選択率は83.0%となった。
以上の実施例および比較例の触媒の活性試験および物性
測定の結果を表1に示す。
測定の結果を表1に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】アンチモン化合物、テルル化合物、多価金
属化合物およびシリカ担体原料を必須成分として含む水
性スラリーを乾燥し、生成固体を焼成して触媒を得るこ
とからなる有機化合物の酸化、酸化脱水素またはアンモ
酸化反応に使用するアンチモン・テルル含有金属酸化物
触媒の製法において、(i)アンチモン化合物、多価金
属化合物およびシリカゾル、またはシリカゾルとホワイ
ト・カーボン、ヒュームド・シリカもしくはシリカヒド
ロゲルとの混合物から選ばれたシリカ担体原料を含むス
ラリーを調製し、該スラリーをPH7以下、温度40℃以上
で加熱して熱処理スラリーを調製し、(ii)別途に金属
テルルを、バナジウム、モリブデンおよびタングステン
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化
物、酸素酸または酸素酸塩の共存下に、過酸化水素酸化
することによってテルル含有溶液を調製し、そして上記
(i)および(ii)の成分を混合し、ついで乾燥、焼成
することを特徴とするアンチモン・テルル含有金属酸化
物触媒の製法。 - 【請求項2】多価金属化合物が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタンおよび
セリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
の化合物である特許請求の範囲第1項記載の製法。 - 【請求項3】該アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒
が下記実験式で示される組成を有する特許請求の範囲第
1項記載の製法。 MeaSbbTecXdQeRfOg(SiO2)h ただし、上式中において、 Me=Fe,Co,Ni,Sn,U,Cr,Cu,Mn,TiおよびCeからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素; X=V,MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素; Q=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Zr,Th,Hf,Nb,
Ta,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Ge,P
b,AsおよびSeからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素; R=B,PおよびBiからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素; 添字a,b,c,d,e,fおよびgは、原子比を示し、それぞれ
次の範囲にある。 a=5〜15 b=5〜100 c=0.1〜10 d=0〜15 e=0〜50 f=0〜10 g=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 h=10〜200 - 【請求項4】シリカ担体原料が、シリカゾルのみからな
るものである特許請求の範囲第1項記載の製法。 - 【請求項5】シリカ担体原料が、全シリカ成分の70重量
%以下のホワイト・カーボン、ヒュームド・シリカまた
はシリカヒドロゲルと30重量%以上のシリカゾルとの混
合物からなるものである特許請求の範囲第1項記載の製
法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62039068A JPH0763628B2 (ja) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
DE8888301385T DE3860956D1 (de) | 1987-02-24 | 1988-02-18 | Verfahren zur herstellung von antimon und tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren. |
ES88301385T ES2018607B3 (es) | 1987-02-24 | 1988-02-18 | Metodo para preparar catalizadores de oxidos metalicos que contienen antimonio y teluro. |
EP88301385A EP0281280B1 (en) | 1987-02-24 | 1988-02-18 | Method for preparation of antimony and tellurium-containing metal oxide catalysts |
KR1019880001852A KR880009695A (ko) | 1987-02-24 | 1988-02-23 | 안티몬 및 텔루륨-함유 금속 산화물 촉매의 제조방법 |
US07/159,997 US4826802A (en) | 1987-02-24 | 1988-02-24 | Method for preparation of antimony and tellurium-containing metal oxide catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62039068A JPH0763628B2 (ja) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63209755A JPS63209755A (ja) | 1988-08-31 |
JPH0763628B2 true JPH0763628B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12542809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62039068A Expired - Lifetime JPH0763628B2 (ja) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
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---|---|
US (1) | US4826802A (ja) |
EP (1) | EP0281280B1 (ja) |
JP (1) | JPH0763628B2 (ja) |
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DE (1) | DE3860956D1 (ja) |
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Families Citing this family (15)
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CN1166452C (zh) * | 1998-08-28 | 2004-09-15 | 旭化成株式会社 | 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 |
JP2001029788A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
TWI268806B (en) * | 1999-09-15 | 2006-12-21 | Rohm & Haas | A catalyst useful for oxidation of alkanes |
US20040054221A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-03-18 | Tomoaki Kobayashi | Alkane oxidation catalyst, process for producing the same, and process for producing oxygen-containing unsaturated compound |
US6943135B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-09-13 | Rohm And Haas Company | NOx treated mixed metal oxide catalyst |
TW548133B (en) | 2001-04-12 | 2003-08-21 | Rohm & Haas | NOx treated mixed metal oxide catalyst |
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