JPH02251250A - モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機化合物の気相接触酸化に用いるモリブデン
含有金属酸化物触媒の製造法に関し、詳しくは有機化合
物の酸化反応に用いる二価の金属元素および三価の金属
元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含
むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造法に
関する０本発明でいう有機化合物の酸化反応とは、通常
の酸化反応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水素
反応）やアンモ酸化反応も包含するものである。

「従来の技術」 有機化合物の酸化反応用触媒としてモリブデン−ビスマ
ス含有複合酸化物触媒は数多く知られている０例えば、
特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３６−５８７０号
公報、特公昭３８−１７９６７号公報、特公昭３９−３
６７０号公報、特公昭３９−１０１１１号公報、特公昭
４２−７７７４号公報、特開昭５０−６４１９１号公報
などが開示されている。これらの触媒はその後、触媒活
性について幾つかの改良が提案されている。特公昭４７
−２７４９０号公報、特公昭５４−２２７９５号公報、
特公昭６０−３６８１２号公報などはその例である。

一方、調製法の改良よっても目的酸化生成物収率向上の
努力が続けられてきた。

例えば、特公昭４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビ
スマス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特
開昭５３−１０３８７号公報、特開昭５３−１０３８８
号公報、および特公昭５５−１２２９８号公報にはモリ
ブデン酸水溶液に固体状態のビスマス化合物を添加する
方法、特公昭５９−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８
の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とア
ンモニア水を同時に添加する方法、特公昭５９−５１８
４９号公報にはモリブデン化合物の懸濁液にビスマス塩
の水溶液を添加する方法、特開昭５５−１３１８７号公
報、特開昭５５−４７１４４号公報、および特公昭６０
−２９５３６号公報には種々のモリブデン酸を予め形成
する方法、特公昭５２−２２３５９号公報、および特公
昭５２−４７４３５号公報には種々のビスマス化合物を
予め形成する方法、特開昭６２−２３５４８号公報には
ビスマス源として酸化ビスマスや、次炭酸ビスマスを用
いる方法などが開示されている。

このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水溶
・液とビスマス化合物の混合する方法を工夫したり、ビ
スマスの原料を特別に選択するなど、種々の方法が提案
されている。

一方、本出願人はビスマス−モリブデン含有スラリーに
対するｐＨ調整やキレート剤の添加による触媒調製法を
提案している。しかし、これらの方法により製造された
触媒は数々の利点を存する優れたものであるが、目的と
する酸化生成物収率の点で必ずしも満足すべきものでは
なかった。

「本発明が解決しようとしている問題点」本発明の目的
は種々の酸化反応に有用なモリブデン−ビスマス含有複
合酸化物触媒において、高活性で、かつ目的とする酸化
生成物を高い収率で与える触媒の製法を提供すること、
にある。

「問題点を解決するための１手段」 有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス含
有複合酸化物触媒の製造法を鋭意検討した結果、モリブ
デン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合し
、しかるのち、ビスマス化合物を混合する方法により目
的とする酸化生成物の収率が一層向上することを見いだ
した。

即ち、本発明によるモリブデン−ビスマス含有複合酸化
物触媒の製法は、（Ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、ＬａおよびＣｅからなる群から選
ばれた少なくとも一種の金属元素とモリブデンとを含み
、かつｐＨ６以上である金属元素含有スラリーと（ｎ）
ビスマス化合物、あるいはその溶液、またはそのスラリ
ーとを混合し、ついでその混合物を乾燥、焼成すること
を特徴とするものである。

本発明の方法で製造される触媒の組成は、上記の触媒成
分以外に任意成分として使用するものの種類および使用
量にもよるが、一般に下記の実験式で示すことができる
。

Ｍ　ｏ　−Ｂ　ｉ　ｂ　Ｃ−Ｄ　ａ　Ｅ　−Ｆ　ｔ　Ｏ
＊　（Ｓ　ｉ　Ｏｔ　）　ｈ（式中ＣはＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ。

ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、 ＤはＣｕ、　Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｃｄ、　Ｉｎ、Ｔ　ｅ　
、Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　
Ｐｄ、Ｏｓ、　Ｉ　ｒ％Ｐ　ｔ、　’ｒ’ｈ、　Ｕ、　
Ｐｒ、　Ｎｄ、Ｓｓ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｔａ、
ＮｂおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、 ＦはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａお
よびＴＩからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
、０は酸素であり、 添字ａ、ｂ％ｃ、ｄ％ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比をあ
られし、 ａ−８〜　１２　　　とした時 ｂ−０，０１〜　１０　　（好ましくは　０．１〜　Ｂ
）ｃ−０，１〜　２５（好ましくは　０．５〜２３）ｄ
−０〜　３５（好ましくは　０〜３０）ｅ・θ　〜　５
　（好ましくは　θ　〜　３）ｆ・０〜５　（好ましく
は　Ｏ〜　３）ｇ−上記成分が結合して生成する酸化物
に対応する数を示す。

および ｈ・θ　　〜２００（好ましくは　０　〜１５０）で示
されるものが好ましい。

モリブデン、ビスマスおよびＣ成分以外の任意成分は、
反応生成物の選択率、反応速度、触媒物性などの一層の
ために適宜選択して添加することができる。

本触媒を構成している各成分の出発原料としてはそれぞ
れの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの多
くの種類のものの中から選ぶことができる。

例えば、モリブデン成分の原料としては二酸化モリブデ
ンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム
のようなモリブデン酸、またはその塩、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロ
ポリ酸、またはその塩などが用いられる。

ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩の水
溶液、三酸化ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化物など
の水溶液、あるいはそれらの水溶液からの生じるビスマ
ス化合物のスラリーあるいはビスマス塩そのものが用い
られるが、硝酸塩あるいはその溶液、またはその溶液か
ら生じるスラリーを用いることが好ましい。

鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸
化鉄、硝酸鉄、塩化鉄、および水酸化鉄を用いることが
できるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いても
よい。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｌａ％Ｃ
ｅおよび前記実験式のり、Ｅ、Ｆで示される金属元素の
原料としては各元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの多くの種類のものの
中から選ぶことができる。

鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を作る場合には、
前記鉄成分の原料を酸、あるいは水で溶解して用いるこ
とが好ましい。

本発明によれば、モリブデン化合物と特定の金属化合物
とを混合して調製したスラリーはそのｐｉを６以上に調
整し、次いでこれにビスマス化合物を混合し、しかる後
乾燥し、次いで焼成することにより目的の触媒を得るこ
とができる。

本発明の（Ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｚｎ、Ｐｂ、ＬａおよびＣｏからなる群から選ばれた少
なくとも一種の金属元素とモリブデンとを必須成分とし
て含み、かつｐｉｆ６以上である金属元素含有スラリー
と（ＩＩ）ビスマス化合物、あるいはその溶液、または
そのスラリーとを混合することでどのような反応がその
スラリー中で生起して触媒の性能に寄与しているのかは
明確ではない、おそら＜、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ１Ｍｇ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、ＬａおよびＣｅからなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属元素の化合物とモリブデ
ン化合物をｐＨ６以上に調整することにより、前記（Ｉ
）に示した金属元素とモリブデンが優先的に反応し、し
かる後に混合したビスマス化合物と反応することが意味
を持っているように思われる。

また、製造する触媒が鉄成分を含むものである場合、前
記（Ｉ）のスラリーと前記（ＩＩ）のビスマス成分を混
合する際に、別途調整した（■）＆イオンとキレート剤
とを含む水溶液を混合することによって一層高い活性、
選択性を有する触媒が得られる。鉄イオンは、通常ｐＨ
２以上で沈澱を生じるが、鉄イオンとキレート剤との水
溶液においては沈澱を生じることなく高ｐＨでも均質な
安定溶液となった。そのためにビスマス成分およびその
他の触媒成分との相互作用が大となり、高い活性が得ら
れるものと考えられる。

触媒の担体原料としてシリカゾルを使用する場合、シリ
カゾルは前記（Ｉ）のスラリー中に含まれているのが好
ましく、その際該スラリー中にキレート剤を共存させる
ことによりスラリーのゲル化が抑制されてスラリー粘度
の変動が小さく、また性状が安定化するために、強度の
大きな触媒を造ることができる。

このようなキレート剤の添加効果の機構は必ずしも明か
ではないが触媒スラリーのゲル化が抑制されることが重
要であり、おそらくキレート剤が金属イオンのマスキン
グ剤として作用し、金属イオンがシリカゾル粒子の電荷
を中和するのを抑制しているのであろう。

本発明の方法で用いられるキレート剤としては次のよう
なものがあげられる。

エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメーチルエチレンジアミン
、トリエタノールアミン、ビリ・ジン、ビピリジルなど
のアミン類、 エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸類、 シェ・つ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン
酸、ジグリコール酸、トリカルバリル酸、プロパン−１
，１，２，３−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸
類、 フタル酸、マンデル酸、スルホサリチル酸、安息香酸な
どの芳香族カルボン酸類、 グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、ア
スコルビン酸、ピルビン酸、オギザル酸、ジグリコール
酸などのオキシカルボン酸類、およびケトカルボン酸類
、 チオグリコール酸、千オシグリコール酸、メルカプトプ
ロパツールなどのチオール類、および硫黄化合物、 グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、メ
チオニン、フェニルアラニンなどのアミノ酸類、 アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどのジケトン類、 ホスホノプロパン−１，２，３−）リカルボン酸、ホス
ホノメチルイミノニ酢酸などのホスホン酸類および上に
示したキレート化剤と触媒成分元素とのキレート化合物
などを用いることができる。

また、二種以上のキレート剤を用いてもさしつかえない
。

使用するキレート剤は水溶性のものが好ましい。

キレート剤の使用量は製造される完成触媒の酸化物重量
当り００１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい、
さらに好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。キレ
ート剤の添加量が製造触媒の酸化物重量に対し０．１重
量％より少ないと触媒強度の向上効果は小さく、１０重
量％をこえると完成触媒に多数の亀裂が入ることがある
。

鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を調製する際には
、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２グラ
ム分子が好ましい。

本発明の方法においては、スラリーの加熱処理は必ずし
も必要ではないが、混合物中の少なくとも前記（りのス
ラリーが５０℃ないし１２０℃の範囲で加熱処理されて
いることは、スラリーの性状を安定化する上で、あるい
は最終的に得られる触媒の性能をさらに改善する上で望
ましいことである。

例えば、前記（Ｉ）のスラリーと前記（ＩＩ）のビスマ
ス化合物、あるいはさらに前記（ＩＩＩ）の鉄イオンと
キレート剤を含む水溶液を混合した後、スラリーを５０
℃ないし１２０℃の範囲で加熱処理する方法、また、前
記（ｎ）のビスマス成分、あるいは前記（ＩＩ）のビス
マス成分と前記（ＩＩＩ）の鉄イオンとキレート剤を含
む水溶液を混合する前に前記（Ｉ）のスラリーを５０℃
ないし１２０℃の範囲で加熱処理する方法などがあげら
れる。

このようにして調製されたスラリーはついで乾燥、焼成
される。流動床触媒を製造するときは、乾燥は噴霧乾燥
装置を用いるのがよい、焼成は４００℃〜８００℃の温
度、好ましくは５００℃〜７５０″Ｃの温度で１から５
０時間の範囲で行うのがよい、これにより本発明の触媒
が得られる。

触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、また適当な担
体と結合させてもよい、担体としては、前記のシリカの
ほか、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリ
コンカーバイト、アランダム、および無機の硅酸塩など
が使用できる０本触媒の場合は特にシリカを担体として
用いるのがよい、ｆｆ１体の使用量としては、一般には
触媒全重量の約１０〜約９０％とするのがよい。

本発明の触媒は固定床でも流動床でも用いることができ
、触媒粒子の大きさ、および形状は特に限定されること
なく使用状況に応じてペレット状、タブレット状、球状
、粒状、粉状など任意の形状、および大きさに成型され
る。

本触媒は有機化合物の酸化反応、即ち、酸化反応、酸化
脱水素反応、及びアンモ酸化反応に用いられる。

本発明の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物と
してはプロピレン、イソブチン、メタノール、エタノー
ル、ターシャリ−ブタノール、メチルターシャリ−ブチ
ルエーテルなどをあげることができ、それぞれ対応する
アルデヒド、ニトリル、および共役ジエンなどが高い収
率で得られる。

特にプロピレン、イソブチン、ターシャリ−ブタノール
の酸化反応に適用することにより好ましい結果が得られ
る。

本発明の方法によって調製した触媒は有機化合物の酸化
反応、特にアンモ酸化反応に用いる場合にその効果が顕
著であり、アンモニアの燃焼が抑制され、かつ高い目的
生成物収率を与える。

「実施例」 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

耐摩耗性試験 触媒の強度試験は次の方法により行った。

流動接触分解触媒の試験法として知られているテスト・
メソッド・フォア・シンセテイ・ツタ・クランキング・
キャタリスッ、（Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＦｏｒＳｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）　、アメリカン・サイアナミド・カンパニー刊行　
６／３１−４ｇ＋−１１５７記載の方法に準じて行った
。摩耗損失（％）は次の式により求めたものである。

摩耗損失（％）　：　Ｒ−Ｂｘｌ、ＯＯ／　（Ｃ−Ａ）
但し、Ａ−０〜５時間に摩耗損失した触媒の重量Ｂ−５
〜２０時間に摩耗損失した触媒の重量Ｃ−試験に供した
触媒の重量 なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性の
大きい触媒はどこの摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。

触媒活性試験 ［Ｘの活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例
として次のように行った。

触媒を内径２５＋１１φ、高さ４０Ｃ１ｌの流動層反応
器に所定の接触時間になるように充填し、反応温度４１
０℃になるように保持した。この反応器中にプロピレン
：アンモニア：酸素のモル比がｌ：１、２　：　１．９
５であるプロピレン、アンモ偽ア、および空気の混合ガ
スを１時間あたり６．５１（ＮＴＰ換算）供給した０反
応圧力は常圧である。

なお、本明細書において、アンモ酸化生成物（アクリロ
ニトリル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化
率、およびアンモニア燃焼率は下記の式により定義され
る。

アクリロニトリル収率（χ） 供給されたプロピレンの炭素重量 プロピレンの転化率（Ｘ） 実施例１ 実験式がＭｏ＋＊Ｂｉ＋、＊Ｆｅ１．＊Ｎｉｉ、５Ｓｂ
ｔｓＰｓ、ｔＫｅ、ｎＯｔ＋、ｔ（Ｓｔｏｗ）ａ＊であ
るＭ媒ｔ−以下の調製法で製造した。

硝酸カリウム３．９２ｇを水２０ｍ１に溶解し、１７４
５　ｇの２０％シリカゾルと混合した。この液に撹はん
下バラモリブデン酸アンモニウム１７１．０ｇを５１０
ｍ１の水に溶解し、混合した。続いてこれに、四酸化ア
ンチモン粉末２２５．６　ｇ　、硝酸ニッケル１８６．
８　ｇを水１９０ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄７９．８
　ｇを水８０ｍ１に溶解した溶液、８５％リン酸水溶液
２２３ｇ、を順次混合した。このスラリーに撹拌下１５
％アンモニア水を加えｐＨ８に調整し、次いで、硝酸ビ
スマス４７．９　ｇを１０％硝酸４８ｍ１に溶解した溶
液と混合した。

前記混合物を回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃
、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。

このようにして得かれた微細な粒子を２５０℃で加熱処
理し、更に４００℃で２．５時間焼成し、最終的に６２
０℃で３時間焼成した。

実施例２ 実施例１における硝酸ビスマス水溶液のかわりに硝酸ビ
スマス水溶液に水、および稀アンモニア水を添加するこ
とによって得られたビスマス化合物の沈澱を用いたこと
以外は実施例１と同様の調製法で、同一組成の触媒を製
造した。

実施例３ 実施例１における硝酸鉄水溶液のかわりに硝酸鉄とクエ
ン酸（Ｉ６ｇ）　とを８０ｍ１の水に溶解した溶液を用
い、これをｐｔ１８に調整した後のスラリーと混合した
こと以外は実施例１と同様の調製法で、同一組成の触媒
を製造した。

実施例４ 実施例１における噴霧乾燥前の混合物を１００℃で２時
間、還流下、加熱処理したこと以外は実施例１と同様の
調−法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例５ 実施例３における噴霧乾燥前の混合物を１００℃で２時
間、還流下、加熱処理したこと以外は実施例３と同様の
調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例６ 実施例１における硝酸ビスマス水溶液を混合する前のス
ラリーを１００℃で２時間、還流下、加熱処理したこと
以外は実施例１と同様の調製法で、同一組成の触媒を製
造した。

実施例７ 実施例３における硝酸鉄とクエン酸との水溶液、および
硝酸ビスマス水溶液を混合する前のスラリーを１００℃
で２時間、還流下、加熱処理したこと以外は実施例３と
同様の調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例８ 実施例７におけるアンモニア水を加える前のスラリーに
グルコン酸４０ｇを混合したこと以外は実施例７と同様
の調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例９ 実験式がＭＯｌｅＢ　ｉｇ、５Ｆｅｘ、ｅＮｉｓ、５Ｓ
ｂｓＫ＊、ｔＯ，ｔ、５ｓ（Ｓ　１Ｏｔ）＊−である触
媒を以下の調製法で製造した。

硝酸カリウム２．３２ｇを水２３ｍ１に溶解し、２０６
７　ｇの２０％シリカゾルと混合した。この液に撹はん
下パラモリブデン酸アンモニウム２０２．５ｇを６１０
ｍ１の水に溶解し、混合した。ａいてこれに、四酸化ア
ンチモン粉末８９．１　ｇ　、硝酸ニッケル１８７、２
　ｇを水１９０ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄９４．６　
ｇを水９５ｍ１に溶解した溶液を順次加えた。このスラ
リーに撹拌下１５％、および２８％アンモニア水を加え
ｐＨ１０に調整した。しかるのち、硝酸ビスマス１４１
．９　ｇを１０％硝酸１４０ｍ１に溶解した溶液と混合
した。このようにして得られた混合物の噴霧乾燥、焼成
は実施例１の方法に従って行った。

実施例１０ 実験式がＭＯ＋、Ｂｉｌ、ｓＦ６＋、５Ｎｉｈ、ｏＰ　
＋、＋＋に＊、ｔＯ＝ｓ、＋（Ｓｔｏｔ）ｉ。である触
媒を以下の調製法で製造した。

硝酸カリウム２．６８ｇを水２５ｍ１に溶解し、２３８
７　ｇの２０％シリカゾルに混合した。仁の液に撹拌下
バラモリブデン酸アンモニウム２３３．８ｇを７００ｍ
１の水に溶解し、混合した。続いて、これに硝酸ニッケ
ル２３５．７ｇを水２３５ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄
８１．９　ｇを水８０ｍ１に溶解した溶液、８５％リン
酸水溶液１５．３　ｇを順次混合した。このスラリーに
撹拌下１５％、および２８％アンモニア水を加えｐＨ１
１に調整した。

しかるのち、硝酸ビスマス９８．３　ｇを１０％硝酸１
００ｍ１に溶解した溶液と混合した。このようにして得
られた混合物の噴霧乾燥、焼成は実施例１の方法に従っ
て行った。

実施例１１〜１２ 表１の実施例１１〜１２に示した組成の触媒を実施例１
と同様の調製法で製造した。

実施例１３〜１５ 表１の実施例１３〜１５に示した組成の触媒を実施例３
と同様の調製法で製造した。ただし、スラリーのＰＨは
９．５に調整した。

実施例１６〜１７ 表１の実施例１６〜１７に示した組成の触媒を実施例５
と同様の調製法で製造した。ただし、スラリーのｐＨは
８．５に調整した。

実施例１８〜２０ 表１の実施例１８〜２０に示した組成の触媒を実施例７
と同様の調製法で製造した。

実施例２１ 表１の実施例２１に示した組成の触媒を実施例・７と同
様の調製法で製造した。ただし、スラリーのＰＨを８．
５に調整した。

実施例２２ 実施例２１と同様の調製法で同一組成の触媒を製造した
。ただし、ｐＨｔ）！整前のスラリーにエチレンジアミ
ンを触媒酸化物重量の５％に相当する量混合した。

実施例２３ 表１の実施例２３に示した組成の触媒を実施例７と同様
の調製法で製造した。ただし、スラリーのｐＨを９．５
に調整した。

実施例２４ 実施例２３と同様の調製法で同一組成の触媒を製造した
。ただし、ｐＨ調整前のスラリーのクエン酸を触媒の酸
化物重量の５％に相当する量混合し、またシリカゾルは
そのＡ量を加熱処理後のスラリーに混合した。

実施例２５ 表１の実施例２５に示した組成の触媒を実施例７と同様
の調製法で製造した。ただし、スラリーのｐＨは６．５
に調整した。

実施例２６ 実施例２５と同様の調製法で同一組成の触媒を製造した
。ただし、ｐＨ！Ｆｌ整前のスラリーにホスホノプロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸を触媒の酸化物重量の
５％に相当する量混合し、またシリカゾルはそのＡ量を
加熱処理後のスラリーへ混合した。

実施例１〜２６の触媒について活性試験を行った結果を
表１に示した。また、実施例の触媒の中で代表的なもの
について耐摩耗性試験を行った結果を表２に示した。

比較例１ 実施例１と同一組成の触媒を実施例１と同様の調製法で
製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液と混合する前の
スラリーのＰＨは５に調整した。

比較例２ 実施例１と同一組成の触媒を実施例１と同様の調製法で
製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液は燐酸水溶液の
次に混合し、しかるのちｐｕを８に調整した。

比較例３ 実施例１と同一組成の触媒を実施例３と同様な調製法で
製造した。ただし、硝酸鉄とクエン酸とを水に溶解した
溶液および硝酸ビスマス水溶液は燐酸水溶液の次に混合
し、しかるのちｐＨをｚＯに調整した。

比較例４ 実施例１と同一組成の触媒を実６施例８と同様な調製法
で製造した。ただし、加熱処理前のｐＨを５、０に調整
した。

比較例５ 実施例９と同一組成の触媒を実施例９−、！：同様の調
製法でそれぞれ製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液
はｐＨ調整前のスラリーに混合し、しかるのちｐＨを１
０に調整した。

比較例６ 実施例１０と同一組成の触媒を実施例１０と同様の調製
法でそれぞれ製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液は
ＰＨ調整前のスラリーに混合し、しかるのちｐＨを１１
に調整した。

比較例７〜８ 実施例１１または１２と同一組成の触媒を実施例１と同
様の調製法でをそれぞれ製造した。ただし、硝酸ビスマ
ス水溶液はＰＨ調整前のスラリーに混合し、しかるのち
ＰＨを２に調整した。

比較例９〜１０ 実施例１３または１４と同一組成の触媒を実施例３と同
様の調整法で製造した。ただし、硝酸鉄とクエン酸とを
水に溶解した溶液および硝酸ビスマス水溶液はｐＨ１１
整前のスラリーに混合し、しかるのちＰＨを９．５に調
整した。

比較例１１ 実施例１６と同一組成の触媒を実施例５と同様の調製法
で製造した。ただし、硝酸鉄とクエン酸との水溶液およ
び硝酸ビスマス水溶液はｐ）ｉｌｌ整前のスラリーに混
合し、しかるのちｐＨを８．５に調整した。

比較例１２ 実施例１８と同一組成の触媒を実施例７と同様の調製法
で製造した。ただし、加熱処理前のスラリーのｐＨをｚ
Ｏに調整した。

比較例１３ 実施例２４と同一組成の触媒を実施例７と同様の調製法
で製造した。ただし、加熱処理前のスラリーのｐＨを２
．．０に調整した。

比較例１〜１３の触媒の活性試験結果を表３に示した。

−」Ｌ−」−一 「発明の効果」 本発明によるモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒
の製造法は、ビスマス化合物、および鉄化合物の混合方
法を特定することにより、触媒活性が向上し、目的とす
る酸化生成物を高い収率で与ることができ、この触媒は
アンモニア燃焼成が小さいため、特にアンモ酸化触媒と
しての効果が顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （ I ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、
   Ｐｂ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくと
   も一種の金属元素とモリブデンとを必須成分として含み
   、かつｐＨが６以上である金属元素含有スラリーと（I
   I）ビスマス化合物、あるいはその溶液、またはそのス
   ラリーとを混合し、ついでその混合物を乾燥、焼成する
   ことを特徴とするモリブデン−ビスマス含有複合酸化物
   触媒の製法。 ２） （ I ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、
   Ｐｂ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくと
   も一種の金属元素とモリブデンとを必須成分として含み
   、かつｐＨが６以上である金属元素含有スラリーと（I
   I）ビスマス化合物、あるいはその溶液、またはそのス
   ラリーと（III）鉄イオンとキレート剤を含む水溶液と
   を混合し、ついでその混合物を乾燥、焼成することを特
   徴とするモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製
   法。 ３）前記（ I ）スラリーがシリカゾルとキレート剤と
   を含有する請求項１又は２記載のモリブデン−ビスマス
   含有複合酸化物触媒の製法。 ４）混合物中、少なくとも前記（ I ）スラリーが５０
   ℃ないし１２０℃の温度範囲で加熱処理されたものであ
   る請求項１、２又は３記載のモリブデン−ビスマス含有
   複合酸化物触媒の製法。 ５）触媒組成が下記の実験式 Ｍｏ＿ａＢｉ＿ｂＣ＿ｃＤ＿ｄＥ＿ｅＦ＿ｆＯ＿ｇ（Ｓ
   ｉＯ＿２）ｈ（式中ＣはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ
   、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、ＬａおよびＣｅからなる群から選
   ばれた少なくとも一種の元素、 ＤはＣｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ
   、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ
   、Ｔｈ、Ｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔ
   ｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｒからなる群から選ばれた少な
   くとも一種の元素、 ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一種
   の元素、 ＦはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａお
   よびＴｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
   、Ｏは酸素であり、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比をあ
   らわし、 ａ＝８〜１２ ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０．１〜２５ ｄ＝０〜３５ ｅ＝０〜５ ｆ＝０〜５ ｇ＝上記成分が結合して生成する酸化物に 対応する数を示す、 および ｈ＝０〜２００ で示される触媒である請求項１、２、３又は４記載のモ
   リブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製法。