KR102364364B1 - 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 큰 비정전용량(specific capacitance)과 우수한 출력 특성의 발현을 가능하게 하는 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.

Description

수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ANODE ACTIVE MATERIAL FOR PSEUDOCAPACITOR}
본 발명은 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
전기화학적인 커패시터는 전극의 표면과 전해질 사이에 전기 이중 층을 형성함으로써 전기 에너지를 저장하는 장치이다. 커패시터는 전극 자체에 대한 손상이 없어 거의 무한대의 수명을 가지며, 충방전 시간이 길지 않아 짧은 시간 안에 많은 양의 전류를 저장할 수 있다. 이에 따라 커패시터는 고출력이 요구되는 분야에서 특히 유용하게 사용될 수 있는 전기 저장체이다.
에너지 밀도와 출력이 모두 높은 에너지 저장장치에 대한 요구가 증가함에 따라, 종래의 일반적인 커패시터보다 높은 에너지 밀도를 가지며, 리튬 이온 배터리보다 우수한 출력 특성을 갖는 슈퍼 커패시터(supercapacitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 슈퍼 커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘에 따라 전기 이중 층 커패시터(electrical double-layer capacitor, EDLC)와 수도커패시터(pseudocapacitor)로 분류될 수 있다.
그 중 EDLC은 탄소 재료 표면의 전기 화학적 현상을 기반으로 한 것으로, 높은 출력 특성을 나타내지만 상대적으로 낮은 에너지 밀도로 인해 제한된 분야에서만 적용되고 있다.
수도커패시터는 나노구조 표면에서 발생하는 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통해 전하를 저장하며, 전극/전해질 계면의 가역적인 산화/환원 반응을 이용하여 더 큰 정전 용량을 나타낼 수 있어, EDLC의 낮은 비정전용량(specific capacitance)을 극복할 수 있는 대안으로 부각되고 있다.
그런데, 수계 전해질 하에서 작동되는 수도커패시터의 경우, 적용 가능한 것으로 알려진 음극 활물질의 종류가 비스무스 산화물(Bi2O3), 바나듐 산화물(V2O5) 등으로 제한적이다. 특히, 상기 음극 활물질의 제법으로 SILAR 법, 수열 합성법, 전착법, 졸-겔 법 등 다양한 방법이 알려져 있지만, 이들 방법으로 제조된 음극 활물질은 충분한 전기화학적 특성을 발현하기 어려운 한계가 있다.
본 발명은 큰 비정전용량과 우수한 출력 특성의 발현을 가능하게 하는 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
질산 비스무스(Bi(NO3)3) 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine)을 적가하여 제 1 침전물을 형성하는 단계;
상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 환류(reflux)하여 제 2 침전물을 얻는 단계; 및
상기 제 2 침전물을 열처리하여 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 얻는 단계
를 포함하는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 질산 비스무스 수용액에 트리에탄올아민을 적가하여 침전물을 형성한 후 이를 환류하는 단순화된 반응 공정을 통해 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 합성할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 이러한 방법으로 제조된 비스무스(III) 옥사이드 나노입자는 수도커패시터용 음극 활물질로 적용되어 큰 비정전용량(specific capacitance)과 우수한 출력 특성의 발현을 가능하게 함이 확인되었다.
특히, 상기 트리에탄올아민의 적가에 의한 침전물의 형성 및 이어지는 환류 과정에서 질산 비스무스와 트리에탄올아민의 이온 반응을 통해 비스무스 양이온(Bi3+)이 쉽게 생성되며, 환류 과정을 통해 비스무스 양이온(Bi3 +)이 하이드록사이드 음이온(OH-)과 결합하여 불안정한 Bi(OH)3 상을 거쳐 최종적으로 안정한 비스무스(III) 옥사이드 나노입자가 생성된다. 이러한 과정을 통해 합성된 음극 물질은 상대적으로 응집이 적은 구조적 특성을 가짐에 따라, 이와 다른 방법으로 제조된 동일한 조성의 나노입자에 비하여 보다 큰 비정전용량과 우수한 출력 특성의 발현을 가능하게 한다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
질산 비스무스(Bi(NO3)3) 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine)을 적가하여 제 1 침전물을 형성하는 단계;
상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 환류(reflux)하여 제 2 침전물을 얻는 단계; 및
상기 제 2 침전물을 열처리하여 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 얻는 단계
를 포함하는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
이하, 상기 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
발명의 구현 예에 따르면, 질산 비스무스(Bi(NO3)3) 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine)을 적가하여 제 1 침전물을 형성하는 단계가 수행된다.
상기 질산 비스무스 수용액은 증류수, 탈이온수와 같은 용매에 질산 비스무스가 녹아있는 균질 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 질산 비스무스 수용액은 질산 비스무스(III) 펜타하이드레이트(Bi(NO3)3·5H2O)를 용질로 포함하는 50 내지 100 mN (비스무스 기준)의 수용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 질산 비스무스 수용액의 농도는, 비스무스를 기준으로 50 mN 이상, 혹은 55 mN 이상; 그리고 100 mN 이하, 혹은 90 mN 이하, 혹은 80 mN 이하, 혹은 70 mN 이하인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 트리에탄올아민의 적가에 의한 침전물 형성 반응이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 질산 비스무스 수용액은 50 mN 이상의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 농도가 너무 높을 경우 상기 침전물에 미반응 용질이 포함되어 상기 침전물 형성 반응의 효율이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 질산 비스무스 수용액은 100 mN 이하의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 질산 비스무스 수용액에 트리에탄올아민을 적가하여 흰색의 제 1 침전물이 서서히 형성되도록 한다.
이때, 상기 트리에탄올아민은 상기 질산 비스무스 수용액의 부피를 기준으로 1: 0.001 내지 1: 0.1의 부피 비로 적가되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 트리에탄올아민은 상기 질산 비스무스 수용액의 부피를 기준으로 1: 0.001 이상, 혹은 1: 0.005 이상, 혹은 1: 0.010 이상, 혹은 1: 0.015 이상; 그리고 1: 0.1 이하, 혹은 1: 0.05 이하, 혹은 1: 0.025 이하의 부피 비로 적가되는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 트리에탄올아민의 적가에 의한 제 1 침전물 형성 반응이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 트리에탄올아민은 상기 질산 비스무스 수용액에 대하여 1: 0.001 이상의 부피 비로 적가되는 것이 바람직하다. 다만, 과량의 트리에탄올아민이 첨가될 경우 상기 제 1 침전물 형성 반응의 효율이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 트리에탄올아민은 상기 질산 비스무스 수용액에 대하여 1: 0.1 이하의 부피 비로 적가되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 환류(reflux)하여 상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 환류(reflux)하여 제 2 침전물을 얻는 단계가 수행된다.
상기 환류는 통상적인 환류 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 적합한 용기, 예컨대 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 상기 용기는 일반적으로 상부가 대기에 개방되어 있는 수냉식 Liebig 또는 Vigreux 응축기에 연결되어 있다. 상기 용기를 직접 또는 간접적으로 가열하여 상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 비등시킨다. 상기 용액으로부터 생성된 증기는 상기 응축기에 의해 응축되고, 중력에 의해 상기 용기로 되돌아 간다. 이러한 환류를 통해 상기 제 1 침전물로부터 나노입자상의 상기 제 2 침전물의 형성이 촉진되고, 특히 본 발명에 따른 효과의 발현을 가능케 하는 특성을 갖는 상기 음극 활물질의 전구체가 형성될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 환류는 50 내지 100 ℃ 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 환류는 용매의 비등점인 100 ℃ 이하에서 5 내지 24 시간, 혹은 10 내지 24 시간, 혹은 12 내지 24 시간 동안 지속적으로 수행되는 것이, 상기 나노입자 상의 제 2 침전물의 형성에 유리할 수 있다. 다만, 상기 환류가 너무 낮은 온도 및/또는 너무 짧은 시간으로 수행될 경우 상기 제 2 침전물의 형성 효율이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 환류는 50 ℃ 이상, 혹은 60 ℃ 이상, 혹은 70 ℃ 이상의 온도 하에서 상기 범위의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 환류를 통해 상기 용기 내에는 흰색 나노입자상의 제 2 침전물이 형성된다. 상기 제 2 침전물은 상기 제 1 침전물과 실질적으로 동일한 조성을 갖는다. 다만, 상기 제 1 침전물은 입경을 특정하기 어려운 형태로 상기 용액에 포함되어 있는데, 상기 환류를 통해 나노스케일의 입경을 갖는 상기 제 2 침전물이 얻어질 수 있다.
상기 용기에 침전된 상기 제 2 침전물은 원심 분리 등 통상의 방법에 따라 분리될 수 있다.
선택적으로, 상기 제 2 침전물을 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 세척은 상기 제 2 침전물에 포함된 불순물을 제거하는 공정이다. 상기 세척은 증류수, 탈이온수, 에탄올과 같은 용매를 사용하여 상기 제 2 침전물을 수 회 헹구는 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 선택적으로, 세척된 상기 제 2 침전물을 건조하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 수행될 수 있다. 또는 상기 건조는 통상적인 동결 건조 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조는 20 내지 80 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 20 ℃ 이상, 혹은 25 ℃ 이상, 혹은 40 ℃ 이상, 혹은 60 ℃ 이상; 그리고, 80 ℃ 이하, 혹은 70 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 제 2 침전물을 열처리하여 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 얻는 단계가 수행된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 열처리는 150 내지 300 ℃의 산소 분위기 하에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이, 상술한 특성을 충족하는 음극 활물질인 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 얻는데 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 150 ℃ 이상, 혹은 200 ℃ 이상; 그리고 300 ℃ 이하, 혹은 250 ℃ 이하의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 열처리는 60 분 이상, 혹은 90 분 이상, 혹은 120 분 이상; 그리고 300 분 이하, 혹은 240 분 이하, 혹은 180 분 이하의 시간 동안 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 열처리를 통해 얻어진 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 상기 비스무스(III) 옥사이드 나노입자의 비표면적을 높여 보다 향상된 활성을 갖는 음극 활물질을 제공하기 위한 단계로서, 선택적으로 수행될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조되는 상기 비스무스(III) 옥사이드 나노입자는 500 내지 5000 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
여기서, 상기 나노입자의 평균 입경은 주사전자현미경으로 측정된 각 입자의 최장 외경을 기준으로 계산되는 산술평균을 의미한다.
상기 방법으로 제조된 비스무스(III) 옥사이드 나노입자는 수도커패시터용 음극 활물질로 적용되어 큰 비정정용량과 우수한 출력 특성의 발현을 가능하게 한다.
한편, 수도커패시터용 음극에는 상기 방법으로 제조된 비스무스(III) 옥사이드 나노입자와 함께 도전재, 바인더와 같은 통상적인 성분이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 바인더는 상기 음극의 구성 물질들 간의 부착 및 집전체와 음극의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등이 사용될 수 있다.
상기 수도커패시터용 음극은 상술한 성분들을 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강과 같은 집전체 상에 도포한 후 압착 및 건조하여 제조될 수 있다.
그리고, 상기 수도커패시터는 상기 음극과 통상적인 양극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 큰 비정전용량(specific capacitance)과 우수한 출력 특성의 발현을 가능하게 하는 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 여러 배율로 촬영한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 여러 배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 여러 배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 여러 배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따른 음극 활물질을 적용한 수도커패시터에 대한 사이클릭 볼타메트리 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따른 음극 활물질을 적용한 수도커패시터에 대한 사이클릭 볼타메트리 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 따른 음극 활물질을 적용한 수도커패시터에 대한 사이클릭 볼타메트리 그래프이다.
도 8은 비교예 3에 따른 음극 활물질을 적용한 수도커패시터에 대한 사이클릭 볼타메트리 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 3.0 g의 질산 비스무스(III) 펜타하이드레이트(Bi(NO3)3·5H2O) 및 100 mL의 탈이온수를 넣고 교반하여 균질의 질산 비스무스 수용액을 제조하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크에 총 2 mL의 트리에탄올아민을 천천히 적가하여, 흰색의 제 1 침전물이 형성되는 것을 확인하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크를 응축기(condenser), 가열 맨틀(heating mentle), 열전쌍 프로브(thermocouple probe)가 구비된 환류 장치에 장착한 후, 70 ℃의 온도로 가열하면서 12 시간 동안 환류하였다. 상기 환류에 의해 상기 제 1 침전물로부터 형성된 나노스케일의 입경을 갖는 흰색의 제 2 침전물이 형성되었다.
원심 분리를 이용하여 상기 제 2 침전물을 회수한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다.
세척된 상기 제 2 침전물을 70 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
건조된 상기 제 2 침전물을 200 ℃의 산소 분위기 하에서 2 시간 동안 연속적으로 열처리하여, 비스무스(III) 옥사이드 나노입자(SDH-68)를 얻었다.
비교예 1
250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 3.0 g의 질산 비스무스(III) 펜타하이드레이트(Bi(NO3)3·5H2O) 및 6 mL의 60% 질산을 넣고 교반하여 균질 용액을 제조하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크에 30 mL의 프로판올 및 30 mL의 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 추가로 교반하였다.
여기어, 1 g의 구연산을 넣고 추가로 교반한 후, 20 ml의 9M NaOH 수용액을 적가하여, 침전물이 형성되는 것을 확인하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크를 응축기(condenser), 가열 맨틀(heating mentle), 열전쌍 프로브(thermocouple probe)가 구비된 환류 장치에 장착한 후, 80 ℃의 온도로 가열하면서 12 시간 동안 환류하였다. 상기 환류에 의해 나노스케일의 침전물이 형성되었다.
원심 분리를 이용하여 상기 나노스케일의 침전물을 회수한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다.
세척된 상기 침전물을 70 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
건조된 상기 침전물을 400 ℃의 산소 분위기 하에서 2 시간 동안 연속적으로 열처리하여, 비스무스(III) 옥사이드(SDH-63)를 얻었다.
비교예 2
250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 3.0 g의 질산 비스무스(III) 펜타하이드레이트(Bi(NO3)3·5H2O) 및 6 mL의 60% 질산을 넣고 교반하여 균질 용액을 제조하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크에 60 mL의 프로판올 및 60 mL의 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 추가로 교반하였다.
여기어, 1 g의 구연산과 1 g의 탄소나노튜브 파우더를 넣고 추가로 교반한 후, 20 ml의 9M NaOH 수용액을 적가하여, 침전물이 형성되는 것을 확인하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크를 응축기(condenser), 가열 맨틀(heating mentle), 열전쌍 프로브(thermocouple probe)가 구비된 환류 장치에 장착한 후, 80 ℃의 온도로 가열하면서 12 시간 동안 환류하였다. 상기 환류에 의해 나노스케일의 침전물이 형성되었다.
원심 분리를 이용하여 상기 나노스케일의 침전물을 회수한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다.
세척된 상기 침전물을 70 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
건조된 상기 침전물을 200 ℃의 산소 분위기 하에서 2 시간 동안 연속적으로 열처리하여, 비스무스(III) 옥사이드 나노입자 함유 탄소나노튜브 복합체(SDH-66)를 얻었다.
비교예 3
250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 3.0 g의 질산 비스무스(III) 펜타하이드레이트(Bi(NO3)3·5H2O) 및 6 mL의 60% 질산을 넣고 교반하여 균질 용액을 제조하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크에 60 mL의 프로판올 및 60 mL의 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 추가로 교반하였다.
여기어, 1 g의 구연산과 1 g의 리튬 아세테이트(C2H3LiO2)를 넣고 추가로 교반한 후, 20 ml의 9M NaOH 수용액을 적가하여, 침전물이 형성되는 것을 확인하였다.
상기 둥근 바닥 플라스크를 응축기(condenser), 가열 맨틀(heating mentle), 열전쌍 프로브(thermocouple probe)가 구비된 환류 장치에 장착한 후, 80 ℃의 온도로 가열하면서 12 시간 동안 환류하였다. 상기 환류에 의해 나노스케일의 침전물이 형성되었다.
원심 분리를 이용하여 상기 나노스케일의 침전물을 회수한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다.
세척된 상기 침전물을 70 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
건조된 상기 침전물을 200 ℃의 산소 분위기 하에서 2 시간 동안 연속적으로 열처리하여, 과량의 리튬이 함유된 비스무스(III) 옥사이드(SDH-70)를 얻었다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따른 수도커패시터용 음극 활물질에 대해 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 여러 배율로 촬영하였다. 촬영된 이미지를 도 1 (실시예 1), 도 2 (비교예 1), 도 3 (비교예 2), 및 도 4 (비교예 3)에 나타내었다.
도 1 내지 도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 비스무스(III) 옥사이드 나노입자는, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 비스무스(III) 옥사이드에 비하여 응집 현상이 상대적으로 심하지 않아, 수도커패시터용 음극 활물질로 보다 적합하게 사용될 수 있음이 확인되었다. 그리고, 비교예 1에 따른 비스무스(III) 옥사이드는 표면이 매끈한 것에 비하여, 실시예 1에 따른 비스무스(III) 옥사이드는 표면이 상대적으로 거칠기 때문에, 이에 대한 전해질의 접근성이 더 좋을 것으로 예측된다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에 따른 수도커패시터용 음극 활물질을 사용하여 아래의 방법으로 수도커패시터를 제조한 후, IVIUMSTAT 장비(Ivium Technologies 제조)를 이용하여 각 수도커패시터에 대한 사이클릭 볼타메트리 그래프를 얻었다.
상기 음극 활물질, 카본 블랙 및 바인더(PVDF)를 7: 2: 1의 중량 비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 글래시 카본 전극(GCE)에 도포한 후 진공 건조하고, 70 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 제조한 전극에 전해질(1M Li2SO4)을 함침시키고 안정화한 후 백금 반대전극과 SCE 기준전극을 사용하여, 사이클릭 볼타메트리를 수행하였다. 이때, - 0.9 V 내지 0.2 V의 전압 범위에서, 10 mV/s의 전위 주사 속도로 측정하였다.
상기 방법으로 얻어진 사이클릭 볼타메트리 그래프를 도 5 (실시예 1), 도 6 (비교예 1), 도 7 (비교예 2), 및 도 8 (비교예 3)에 나타내었고, 측정된 비정전용량 값을 아래 표 1에 나타내었다.
사이클 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1st 192.25 F/g 106.62 F/g 73.57 F/g 31.03 F/g
2nd 177.33 F/g 101.13 F/g 66.89 F/g 27.36 F/g
5th 155.92 F/g 96.52 F/g 60.89 F/g 27.02 F/g
상기 표 1 및 도 5 내지 도 8을 참고하면, 실시예 1의 음극 활물질이 적용된 수도커패시터는 192.25 F/g의 높은 비정전용량을 나타내었으며, 5th 사이클 후에도 155.92 F/g의 비정전용량을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
비교예들에 따른 음극 활물질은 실시예와 유사한 환류 조건 하에서 제조되었음에도 불구하고, 실시예 1에 비하여 현저히 낮은 비정전용량을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (7)

  1. 질산 비스무스(Bi(NO3)3) 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine)을 적가하여 제 1 침전물을 형성하는 단계;
    상기 제 1 침전물을 포함한 용액을 환류(reflux)하여 제 2 침전물을 얻는 단계;
    상기 제 2 침전물을 세척하는 단계;
    세척된 상기 제 2 침전물을 건조하는 단계; 및
    건조된 상기 제 2 침전물을 열처리하여 비스무스(III) 옥사이드 나노입자를 얻는 단계
    를 포함하는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질산 비스무스 수용액은 질산 비스무스(III) 펜타하이드레이트(Bi(NO3)3·5H2O)를 용질로 포함하는 50 내지 100 mN (비스무스 기준)의 수용액인, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리에탄올아민은 상기 질산 비스무스 수용액의 부피를 기준으로 1: 0.001 내지 1: 0.1의 부피 비로 적가되는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환류는 50 내지 100 ℃ 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행되는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 150 내지 300 ℃의 산소 분위기 하에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스무스(III) 옥사이드 나노입자는 주사전자현미경으로 측정된 각 입자의 최장 외경을 기준으로 500 내지 5000 nm의 평균 입경을 갖는, 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5070050A (en) 1988-10-14 1991-12-03 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
JP2701065B2 (ja) * 1989-03-23 1998-01-21 日東化学工業株式会社 モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
CN100584763C (zh) 2006-11-10 2010-01-27 宝山钢铁股份有限公司 三氧化二铋的制备方法
KR100927181B1 (ko) 2008-01-15 2009-11-18 재단법인서울대학교산학협력재단 다강성 비스무트 페라이트계 분말 합성방법
EP2448999A1 (en) * 2009-07-02 2012-05-09 Dow Corning Corporation Methods for preparing polyheterosiloxanes
JP5637671B2 (ja) 2009-09-16 2014-12-10 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及びその電気銅めっき浴を用いた電気めっき方法
US9849449B2 (en) 2012-06-21 2017-12-26 Toagosei Co., Ltd. Amorphous inorganic anion exchanger, resin composition for electronic component sealing, and process for producing amorphous bismuth compound
CN105555259A (zh) 2013-09-20 2016-05-04 蒂洛特斯制药股份有限公司 延迟释放的药物制剂
CN104752069B (zh) * 2013-12-31 2018-10-26 西北大学 一种金属氧化物或金属氧化物复合材料的制备方法
CN104174415B (zh) 2014-07-21 2016-05-04 浙江大学 一种Bi2O3/BiOX纳米异质结构空心球及其制备方法
CN104140097B (zh) 2014-07-25 2016-06-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种磷掺杂石墨烯及其制备方法
CN104795536B (zh) 2015-04-19 2017-08-29 宁波大学 一种液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102176843B1 (ko) * 2015-04-23 2020-11-10 에스에프씨주식회사 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN105024056B (zh) 2015-06-05 2017-04-05 中南大学 一种钠离子电池铋/掺氮碳球负极复合材料及其制备方法
JP6647031B2 (ja) 2015-12-09 2020-02-14 ナミックス株式会社 樹脂組成物、導電性銅ペースト、硬化物、半導体装置
CN106410128A (zh) 2016-07-18 2017-02-15 苏州大学 一种锂离子电池负极用石墨烯‑氧化铋复合材料的制备方法
CN106298263B (zh) 2016-10-31 2018-05-15 湘潭大学 一种铋/炭超级电容电池及其制备方法
CN106449151B (zh) 2016-11-30 2018-07-20 湘潭大学 一种铋酸锂/炭超级电容电池及其制备方法
CN106964334B (zh) 2017-05-05 2019-08-20 国家纳米科学中心 一种全光谱响应型催化剂材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
인용발명 1: SHINDE, N.M. 등. "A binder-free wet chemical synthesis approach to decorate nanoflowers of bismuth oxide on Ni-foam for fabricating laboratory scale potential pencil-type asymmetric supercapacitor device." Dalton Transactions, 2017.04.10, 46권, 페이지 6601-6611. 1부.*
인용발명 2: AIJUAN, HAN. "Development of bismuth based visible-light-driven photocatalysts for the degradation of organic pollutants." National University of Singapore, 박사학위논문, 2014, 페이지 1-229. 1부.*

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