JPS6366256B2 - - Google Patents

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JPS6366256B2
JPS6366256B2 JP56108175A JP10817581A JPS6366256B2 JP S6366256 B2 JPS6366256 B2 JP S6366256B2 JP 56108175 A JP56108175 A JP 56108175A JP 10817581 A JP10817581 A JP 10817581A JP S6366256 B2 JPS6366256 B2 JP S6366256B2
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JP
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tellurium
antimony
catalyst
acid
metal oxide
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JP56108175A
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Tomu Sasaki
Yoshimi Nakamura
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to NL8202830A priority patent/NL8202830A/nl
Priority to DE19823226204 priority patent/DE3226204A1/de
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Publication of JPS6366256B2 publication Critical patent/JPS6366256B2/ja
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    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はアンチモン含有金属酞化物觊媒の補造
方法に関し、さらに詳しくはオレフむンの酞化、
酞化的脱氎玠およびアンモ酞化などに有甚な、掻
性の優れたアンチモン含有金属酞化物觊媒の補造
方法の改良に関する。 アンチモン含有金属酞化物觊媒、さらに詳しく
はアンチモンず鉄、コバルト、ニツケル、マンガ
ン、りラン、錫および銅から遞ばれた少なくずも
皮の金属以䞋、これらの金属を単に倚䟡金属
ず蚘すずの酞化物からなる觊媒が、オレフむン
の酞化による䞍飜和アルデヒドの補造、オレフむ
ンの酞化脱氎玠によるゞオレフむンの補造および
オレフむンのアンモ酞化による䞍飜和ニトリルの
補造に有甚であるこずは公知である。䟋えば、プ
ロピレンのアンモ酞化によるアクリロニトリルの
補造に有甚な觊媒ずしお、アンチモンず鉄、コバ
ルトたたはニツケルずの酞化物觊媒が特公昭39−
19111号公報に、アンチモンず錫ずの酞化物觊媒
が特公昭37−14075号公報に、アンチモンずりラ
ンずの酞化物觊媒が特公昭40−24367号公報に、
アンチモンずマンガンたたは銅ずの酞化物觊媒が
特公昭41−11972号公報に、それぞれ蚘茉されお
いる。 しかし、これら觊媒においおは目的生成物の収
率の点で充分ずはいえず、これらの觊媒に他の元
玠成分を添加するこずによ぀お觊媒の性胜を改善
する詊みがなされおいる。䟋えば、アンチモンず
鉄ずの酞化物、アンチモンず錫ずの酞化物および
アンチモンずりランの酞化物にバナゞりム、モリ
ブデン、タングステンからなる矀から遞ばれた少
なくずも皮の元玠ずテルルずの酞化物を添加し
た特公昭46−2804号、同47−40985号および同47
−19764号各公報蚘茉の倚重促進アンチモン−倚
䟡金属酞化物觊媒などが提案されおいる。 これら觊媒の補造に圓぀おは、前蚘各公報に蚘
茉されおいる方法の他に、補造方法に関する提案
もいく぀かなされおいる。 本発明者らも高性胜を有する倚重促進アンチモ
ン−倚䟡金属酞化物觊媒を容易に補造し埗る方法
ずしお、先ず觊媒の母䜓ずなるアンチモン−倚䟡
金属酞化物組成物を焌成し、次いでこれにテルル
等の添加成分を含む溶液を含浞、也燥埌焌成しお
補造する特公昭52−42552号公報蚘茉の方法を提
案した。含浞法により觊媒を補造する堎合、均質
安定な含浞液を調補するこずが重芁である。ずこ
ろが、この觊媒補造法の工業的な適甚に際しお
は、テルル等を含む含浞液調補の点で必ずしも満
足できるものではなか぀た。 すなわち、テルル等含有溶液は金属テルル、二
酞化テルル、亜テルル酞等を硝酞に溶解したテル
ル含有の硝酞溶液に他成分を含む溶液を混合しお
調補するのが、操䜜性、経枈性等の点から実斜し
易い。しかし、テルルずモリブデンたたはタング
ステンを含有する溶液を調補するために、テルル
の硝酞溶液にモリブデンたたはタングステンのオ
キシ酞塩たずえばメタたたはパラモリブデン酞ア
ンモニりム、あるいはメタたたはパラタングステ
ン酞アンモニりムの氎溶液を混合した堎合、沈柱
物を生じるこずが倚く、著しく限定された濃床範
囲でしか均質安定な溶液を調補するこずができな
か぀た。特にモリブデンずタングステンを同時に
含む溶液の堎合には、均質安定な溶液の調補はほ
ずんど䞍可胜であ぀た。 そのため、前蚘觊媒補造法においおはテルル原
料ずしおテルル酞を甚い、これず氎可溶性のモリ
ブデン等の化合物ずを氎に溶解しお調補した均質
安定な溶液が含浞液ずしお甚いられおいる。しか
し、テルル酞は埓来金属テルルを塩玠酞で酞化し
たり、二酞化テルルを過マンガン酞カリで酞化し
お、倚くの工皋を経お補造、粟補されおいるの
で、その工業的な広い甚途が無いこずもあ぀おか
なり高䟡なものであり、工業的な觊媒原料ずしお
は䜿甚しにくいものである。たた、テルル酞はそ
の補造法に起因するのであろうか、玔床の良いも
のが入手しにくいずいう問題もある。 䞀方、テルルを含有する均質安定な溶液の調補
法に関しお、金属テルルを特定の反応促進剀の存
圚䞋に過酞化氎玠により酞化する特開昭56−5420
号公報蚘茉の方法がある。しかし、この方法は危
険な過酞化氎玠を倧量に甚いねばならないこずな
どから工業的な実斜ずなるず問題がある。たた、
テルル成分は䞻ずしおテルル酞を甚い、モリブデ
ン成分ずしおはモリブデン酞アンモニりムず過酞
化氎玠ずを反応せしめたパヌオキシモリブデン化
合物を、タングステン成分ずしおはタングステン
酞アンモニりムず過酞化氎玠ずを反応せしめたパ
ヌオキシタングステン化合物を甚いる米囜特蚱第
3474042号明现曞蚘茉の方法がある。しかし、こ
の方法も高䟡なテルル酞をテルル原料ずしお甚い
おおり、たた過酞化氎玠を倧量に甚いるこずなど
から工業的には実斜しにくいものである。 本発明は、このようなテルル等を含有する含浞
液調補時における問題点に解決を䞎えるべくなさ
れたもので、前蚘特公昭52−42552号公報蚘茉の
方法の改良に関するものである。 本発明は、テルルずモリブデンおよびタングス
テンからなる矀から遞ばれた少なくずも皮の元
玠ずを含む均質安定な含浞液を、危険の過酞化氎
玠を甚いるこずなく、しかも䟡栌が盞察的に安い
金属テルル、酞化テルル等の硝酞々化により埗ら
れるテルルの硝酞溶液を甚いお調補するこずがで
き、工業的に有利にアンチモン含有酞化物觊媒を
補造するこずのできる方法を提䟛するこずを目的
ずし、リンたたはケむ玠をヘテロ元玠ずするモリ
ブデン酞あるいはタングステン酞によるヘテロポ
リ酞をテルルの硝酞溶液に混合か぀溶解しお調補
した均質安定溶液を含浞液ずしお䜿甚するこずに
よ぀お、この目的を達成しようずするものであ
る。 すなわち、本発明の第の発明によるアンチモ
ン含有金属酞化物觊媒の補法は、アンチモンず
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、りラン、錫
および銅からなる矀から遞ばれた少なくずも皮
の元玠ずを必須成分ずしお含む金属酞化物組成物
を玄500℃ないし玄1000℃の枩床で焌成しお埗ら
れた焌成酞化物組成物にモリブデンおよびたた
はタングステンずテルルずを含む氎溶液を含浞
させたのち、この生成酞化物組成物を也燥し、次
いで玄400℃ないし玄850℃の枩床で焌成するこず
によ぀おアンチモン含有金属酞化物觊媒を補造す
る方法においお、テルル等を含む含浞液ずしおリ
ンモリブデン酞、ケむモリブデン酞、リンタング
ステン酞およびケむタングステン酞からなる矀か
ら遞ばれた少なくずも皮のヘテロポリ酞ずテル
ルの硝酞溶液ずを混合か぀溶解しお調補した均質
安定な溶液を甚いるこずを特城ずするものであ
る。 本発明の方法におけるテルル等を含む含浞液調
補時においおは、埓来テルルの硝酞溶液を甚いお
調補した堎合にみられたような他成分ずの盞容性
䞍良の問題は起らず、均質安定なテルル等含有溶
液が埗られる。しかも、その溶液は、テルルずモ
リブデンおよびたたはタングステンの広い比
率、広い濃床範囲に亘぀お均質安定な溶液を圢成
するこずができ、か぀その溶液を甚いお補造した
アンチモン含有金属酞化物觊媒は極めお良奜な掻
性を瀺す。たた、含浞液調敎時に甚いるモリブデ
ン、タングステンおよびテルルの各成分原料は、
工業補品ずしお人手し易く、䟡栌も特に高䟡なも
のではないので工業甚觊媒補造の原料ずしお䜿甚
し易いものである。 したが぀お、本発明の方法によればオレフむン
の酞化、酞化脱氎玠およびアンモ酞化などに有甚
なアンチモン含有金属酞化物觊媒を、工業的に極
めお有利に補造するこずができる。たた、觊觊補
造時の焌成枩床䟝存性の小さいこず、優れた掻
性、物性を有する倚重促進アンチモン−倚䟡金属
酞化物觊媒を補造し埗るこずに぀いおは、前蚘特
公昭52−42552号公報蚘茉の方法の堎合ず倉わら
ない。 本発明の方法によ぀お補造される觊媒の組成は
限界的なものではないが、奜たしい組成は次の実
隓匏で衚わされる範囲のものである。 MeaSbbXcPdTeeQfOgSiOzh ただし、䞊匏においおMeはFe、Co、Ni、
Mu、、SnおよびCuからなる矀から遞ばれた少
なくずも぀の元玠であり、はMoおよびか
らなる矀から遞ばれた少なくずも぀の元玠であ
る。 たた、はLi、Na、、Rb、Cs、Mg、Ca、
Sr、Ba、La、Ce、Ti、Zr、、Nb、Ta、Cr、
Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、
Cd、Hg、、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、Asお
よびBiからなる矀から遞ばれた少なくずも぀
の元玠である。 なお、添字、、、、、およびは
原子比を瀺し、 10のずき 〜60 奜たしくは、〜30 0.01〜 奜たしくは、0.05〜30 〜 奜たしくは、〜 0.01〜10 奜たしくは、0.05〜 〜20 奜たしくは、〜10 䞊蚘各成分が結合しお生成する酞化物に察応
する数 〜200 である。 本発明方法によ぀お補造される觊媒は担䜓を甚
いなくおも䜿甚できるが、適切な担䜓に担持させ
お甚いるのが奜たしい。担䜓ずしおは、シリカ、
アルミナ、チタニア、ゞルコニア、シリカ・アル
ミナなどがあげられるが、その䞭でも、ずくにシ
リカが奜たしい。担䜓の䜿甚量は、芁求される觊
媒の物性や反応速床によ぀お決められるべきであ
るが、䞀般には觊媒党重量の玄10ないし玄90ず
するのが奜たしい。 本発明の方法においおは、先ずアンチモンず
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、りラン、錫
および銅からなる矀から遞ばれた少なくずも皮
の元玠ずを必須成分ずしお含むアンチモンず倚䟡
金属ずの酞化物組成物を玄500℃ないし玄1000℃
の枩床で玄ないし玄50時間焌成する。焌成は単
䞀の枩床でおこな぀おもよいし、たた予備焌成ず
高枩焌成ずに分けおおこな぀おもよい。高い枩床
での焌成たずえば700℃以䞊の焌成が望たれるず
きは、予備焌成ず高枩焌成ずに分けお行うのが奜
たしい。この堎合の予備焌成は玄200℃から玄600
℃たでの枩床でおこなうのが奜たしい。最適な焌
成条件は觊媒組成によ぀お倉動するが䞀般には玄
200℃から玄600℃たでの枩床で玄ないし玄50時
間予備焌成したのちに、玄600℃から、玄1000℃
たでの枩床で玄ないし玄50時間高枩焌成するの
が奜たしい。 觊媒の母䜓ずなる前蚘アンチモン−倚䟡金属酞
化物組成物には、バナゞりム、モリブデン、タン
グステン、テルル、マグネシりム、カルシりム、
ランタン、セリりム、チタン、ゞルコニりム、ニ
オブ、タンタル、クロム、銀、亜鉛、ホり玠、ア
ルミニりム、ガリりム、ゲルマニりム、鉛、リ
ン、ヒ玠、ビスマスなどの成分が含たれおいおも
差支えない。なお、これらのアンチモン−倚䟡金
属酞化物組成物を補造するに際しおは前述のそれ
ぞれの特蚱明现曞䞭に蚘茉されおいる任意の方法
を甚いるこずができる。 このようにしお焌成しお埗られたアンチモン−
倚䟡金属酞化物組成物は、次いでモリブデンおよ
びたたはタングステンずテルルずを含む均質
安定な溶液で含浞する。この含浞液はリンモリブ
デン酞、ケむモリブデン酞、リンタングステン酞
およびケむタングステン酞からなる矀から遞ばれ
た少なくずも皮のヘテロポリ酞ずテルル化合物
ずを硝酞に溶解、あるいはテルル化合物を硝酞に
溶解し、その溶液にヘテロポリ酞を混合か぀溶解
するこずによ぀お調補し、それを甚いる。 含浞液の調補に䜿甚するリンモリブデン酞、ケ
むモリブデン酞、リンタングステン酞およびケむ
タングステン酞は、垂販の結晶たたは氎溶液を甚
いるこずができるし、公知の任意の方法によ぀お
補造するこずができる。これらのヘテロポリ酞は
それぞれ次のような䞀般匏で瀺されるものであ
る。 リンモリブデン酞H3PMo12O40・nT2O ケむモリブデン酞H4SiMo12O40・nH2O リンタングステン酞H3PW12O40・nH2O ケむタングステン酞H4SiW12O40・nH2O なお、これらず同様の構造で、Moの䞀郚が
およびたたはに眮換されたもの、の䞀郚
がおよびたたはMoに眮換されたのであ぀
おも同様に甚いるこずができる。 これらに類䌌の構造を持぀ヘテロポリ酞ずしお
は倚くのものが知られおいるが、本目的のために
は䞊蚘のリンおよびたたはケむ玠をヘテロ元
玠ずするモリブデン酞たたはタングステン酞によ
るヘテロポリ酞を原料ずしお甚いるこずが必芁で
ある。モリブデン成分ずタングステン成分ずを同
時に含む含浞液を調補する堎合でも同様である。
モリブデン成分たたはタングステン成分の原料の
いずれか䞀方が前蚘ヘテロポリ酞以倖のものであ
る堎合には均質安定な溶液が調補しにくい。 含浞液の調補に䜿甚するテルル化合物ずしお
は、金属テルル、䞀酞化テルル、二酞化テルル、
䞉酞化テルル、亜テルル酞、テルル酞などを挙げ
るこずができる。 硝酞の濃床は、硝酞根濃床ずしお少なくずも
であるのがよく、奜たしくは10〜1000
の範囲である。硝酞根濃床がより小さ
い堎合、䟡のテルル化合物ではその加氎分解に
より安定な溶液が調補できないし、䟡のテルル
化合物たずえばテルル酞では埗られる觊媒の性胜
が䞍十分である。 このようにしお調補されたテルルずモリブデン
およびたたはタングステンを同時に含む含浞液
は、その液の安定性を保持するために液のPHを
以䞋にするのが奜たしい。PHの調敎には硝酞を甚
いるのがよい。PHがより高い堎合にはテルル成
分の沈柱が生じたり、ヘテロポリ酞が䞍安定にな
り易い。 このテルル等を含む含浞液はモリブデン、タン
グステン、テルルの広い濃床範囲にわた぀お安定
である。 たた、この含浞液は他成分ずの盞溶性がよい。
埓぀お、この溶液には必芁により皮々の元玠たず
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、皀土類金
属、バナゞりム、ニオブ、タンタル、クロム、マ
ンガン、レニりム、鉄、ルテニりム、オスミり
ム、コバルト、ロゞりム、むリゞりム、ニツケ
ル、パラゞりム、癜金、銅、銀、金、亜鉛、カド
ミりム、氎銀、ホり玠、アルミニりム、ガリり
ム、むンゞりム、タリりム、ゲルマニりム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ玠、ビスマス等の氎可溶性化合
物を適宜所定量加えお含浞液ずするこずができ
る。これら化合物の䞭でも、ずくに硝酞塩を甚い
るのが奜たしい。ただし、アンモニりムむオンは
含浞液の安定性を損う堎合が倚いので共存はでき
るだけ避けるのがよい。 焌成したアンチモン−倚䟡金属酞化物組成物に
前蚘のテルル等を含む溶液を含浞するには任意の
方法を採甚するこずができる。そのなかでも実斜
し易い方法は、含浞の母䜓ずなるアンチモン−倚
䟡金属酞化物組成物の现孔容積をあらかじめ枬定
し、それに芋合う濃床、容量のテルル等を含む含
浞液を調補し、これを母䜓觊媒ずよく混合、含浞
する方法である。この方法はずくに流動觊媒の堎
合には奜適である。本発明の方法により焌成され
たアンチモン−倚䟡金属酞化物組成物に察し、前
蚘方法により調補された含浞液の各成分は、匷い
遞択的吞着をするようなこずがない、埓぀お含浞
成分も完成觊媒内に均䞀に含浞固定される。 含浞は、10分ないし時間皋床母䜓觊媒ず含浞
液をよく混合するこずで十分達成される。含浞に
よ぀お母䜓觊媒に添加される成分の合蚈量は、酞
化物換算で母䜓觊媒に察し10重量以䞋で効果が
あり、倚くの堎合は重量以䞋で十分である。
たた、添加成分の奜たしい割合は原子比でTe
〔Mo、〕〔アルカリ金属、アルカリ土類金属、
皀土類金属、、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、
Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、
Au、Zn、Cd、Hg、Bi、Al、Ga、In、Tl、Ge、
Sn、Pb、、、As、〕0.01〜〜 である。 母䜓觊媒に前蚘含浞液を含浞したのち、このテ
ルル含有酞化物組成物は也燥され、次いで玄400
℃ないし玄850℃の枩床で最終焌成される。最適
な焌成条件は添加成分の皮類および量によ぀お倉
動するが、本発明の方法では觊媒の掻性、物性に
察する焌成条件の圱響はあたり厳しいものでない
ので補造管理は容易であり、玄400℃から玄850℃
の枩床範囲で玄0.5時間ないし玄50時間焌成すれ
ばよい。 本発明の方法における母䜓アンチモン−倚䟡金
属酞化物組成物ず含浞液䞭の添加成分ずの反応に
぀いおは必ずしも明らかではないが、バナゞり
ム、モリブデン、テルル等の成分は觊媒焌成時に
母䜓のアンチモン−倚䟡金属酞化物組成物ず容易
に反応するものずみられる。 本発明の方法は、既存の性胜の劣る埮量のテル
ルもしくはテルルずバナゞりム、モリブデンおよ
びタングステンからなる矀から遞ばれた少なくず
も皮の元玠ずを含む倚重促進アンチモン−倚䟡
金属酞化物觊媒を改質しお性胜を高めようずする
ずきにも適甚できるし、たた䜿甚䞭に䜕らかの理
由により還元倉質たたは前蚘テルル等の添加成分
の枛少ないし遊離によ぀お掻性が䜎䞋しおした぀
た倚重促進アンチモン−倚䟡金属酞化物觊媒の賊
掻にも適甚できる。 すなわち、本発明の第の発明によるアンチモ
ン含有金属酞化物觊媒の補造方法は、アンチモン
ず鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、りラン、
錫および銅からなる矀から遞ばれた少なくずも
皮の元玠ずを必須成分ずしお含む金属酞化物組成
物を玄500℃ないし玄1000℃の枩床で焌成しお埗
られた焌成酞化物組成物であ぀お、か぀埮量のテ
ルルもしくはテルルずバナバゞりム、モリブデン
およびタングステンからなる矀から遞ばれた少な
くずも皮の元玠ずを含む焌成酞化物組成物に、
モリブデンおよびたたはタングステンずテル
ルずを含む氎溶液を含浞させたのち、この生成酞
化物組成物を也燥し、次いで玄400℃ないし玄850
℃の枩床で焌成するこずによ぀おアンチモン含有
金属酞化物觊媒を補造する方法においお、テルル
等を含む含浞液ずしお、リンモリブデン酞、ケむ
モリブデン酞、リンタングステン酞およびケむタ
ングステン酞からなる矀から遞ばれた少なくずも
皮のヘテロポリ酞ずテルルの硝酞溶液ずを混合
か぀溶解しお調補した均質安定な溶液を甚いるこ
ずを特城ずするものである。 この第の発明においおも、第の発明ず同様
に、含浞液の調補工皋、生成酞化物組成物の也
燥、焌成工皋は第の発明の堎合ず党く同じよう
に実斜される。 第の発明におけるテルル等を含む溶液には必
芁により皮々の元玠たずえばアルカリ金属、アル
カリ土類金属、皀土類金属、バナゞりム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、マンガン、レニりム、
鉄、ルテニりム、オスミりム、コバルト、ロゞり
ム、むリゞりム、ニツケル、パラゞりム、癜金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミりム、氎銀、ホり玠、
アルミニりム、ガリりム、むンゞりム、タリり
ム、ゲルマニりム、スズ、鉛、リン、ヒ玠、ビス
マス等の氎可溶性化合物を適宜所定量加えお含浞
液ずするこずができるのは第の発明ず同様であ
る。 本発明による觊媒の補造法は、優れた掻性およ
び物性を有する倚重促進アンチモン−倚䟡金属酞
化物觊媒を安定しお容易に補造できるのみなら
ず、性胜の劣る前蚘酞化物觊媒の改質ないし賊掻
にも有効に利甚するこずができ、工業的に非垞に
有利である。 以䞋、実斜䟋および比范䟋により、本発明の実
斜態様および効果を具䜓的に瀺す。 なお、本明现曞䞭の目的生成物の収率および遞
択率は、次の定矩による。 収率 生成した目的生成物の炭玠重䟛絊した原料炭化氎
玠の炭玠重量×100 遞択率 生姓した目的生成物の炭玠重量反応した原料炭化
氎玠の炭玠重量×100 掻性詊隓法(1) プロピレンのアンモ酞化 觊媒流動郚の内埄がむンチ、高さの流動
床反応噚に、觊媒を1200ないし1800の間で適
宜遞択しお充填する。この反応噚䞭ぞ次の組成の
ガスを、芋掛け線速床15cmsecずなるよう送入
する。反応圧力は垞圧である。 酞玠空気で䟛絊プロピレン2.10モル比 アンモニアプロピレン1.15モル比 ただし、接觊時間は次のように定矩される。 接觊時間sec觊媒の充填容積䟛絊ガス
流速sec 掻性詊隓法(2) ブテン−の酞化脱氎玠 mm×mmφの円柱状に成型された觊媒25ml
を、内埄16mm、長さ500mmの字型固定床反応噚
に充填する。これを亜硫酞゜ヌダず硝酞カリりム
の等量混合物よりなる熔融塩济で加枩し、所定の
枩床に保持する。この反応噚ぞ次の組成のガスを
時間に7.5NTPの割合で送入する。反応
圧力は垞圧である。 酾箠(空気で䟛絊)ブテン−1.1(モル比) 氎ブテン−1.5(モル比) 実斜䟋  たず、実隓匏がFe10Sb25O65SiO230である母
䜓觊媒を次のようにしお調補した。 金属アンチモン粉末4.72Kgをずる。比重1.38の
硝酞17.5を玄80℃に加熱し、この䞭に前蚘アン
チモン粉末を埐々に加える。アンチモンが完党に
酞化されたのち、過剰の硝酞を陀去し、さらにこ
のアンチモン硝酞々化物を氎掗したのちボヌルミ
ルに移し時間粉砕する。 電解鉄粉0.865Kgをずる。比重1.38の硝酞6.25
ã‚’æ°Ž7.75ず混合し、玄80℃に加枩し、この䞭に
前蚘鉄粉を少しず぀加え、鉄粉が完党に溶解した
こずを確認する。 20シリカゟルを13.9Kgずる。 前蚘、、の者を混合し、充分
撹拌しながら濃床15のアンモニア氎を埐々に加
えおPH倀をに調補する。 このようにしお埗られたスラリヌを撹忰し぀぀
加熱し、100℃時間加熱した。これを噎霧也燥
埌、300℃時間、500℃時間焌成し、最埌に
850℃時間焌成した。 次いで、テルル金属粉末15.8を45硝酞800
に30℃で加え酞化溶解した。これにWO3ずし
お40のリンタングステン酞氎溶液18.0を加え
た。このようにしお調補したテルルずタングステ
ンを含む溶液は沈柱物のない均質安定な溶液であ
぀た。この均質溶液を玔氎で皀釈し6.14mlずし
た。この液のPHは以䞋、硝酞根濃床は520
であ぀た。これを䞊蚘の母䜓觊媒Kg现孔容
積0.32mlぞ泚加し、よく混合した。玄時
間混合したのち、120℃16時間也燥、぀いで400℃
時間焌成し、最埌に760℃時間焌成した。こ
のようにしお調補した觊媒の実隓匏は、 W0.1Te0.4P0.008Fe10Sb25O66.12SiO230 である。 比范䟋 − 実斜䟋ず同じ組成の觊媒を、同様の方法でた
だし、タングステン成分原料ずしおはパラタング
ステン酞アンモニりム、リン成分原料ずしおはリ
ン酞を甚いお補造しようずした。しかし、金属テ
ルルを硝酞に溶解した溶液ずパラタングステン酞
アンモニりムの氎溶液からは、混合条件を皮々倉
動しおも沈柱物が生成した。この方法ではテルル
ずタングステンの䞡成分を同時に含む均質安定な
溶液は調補できなか぀たので、この方法による觊
媒補造は断念した。 比范䟋 − 比范䟋−で、テルルの硝酞溶液ずパラタン
グステン酞アンモニりム氎溶液ずからはテルルず
タングステンの䞡成分を同時に含む均質安定な溶
液の調補が難しいこずがわか぀た。そこで次のよ
うな段含浞法によ぀お実斜䟋ず同じ組成の觊
媒を調敎した。 実斜䟋ず同様の方法で調補した実隓匏が
Fe10Sb25O65SiO260である母䜓觊媒をKgずる。 金属テルル粉末15.8を45硝酞に30℃で加え酞
化溶解した。これに45硝酞を加え液量を614ml
に調補し、䞊蚘の母䜓觊媒Kgに泚加し、玄時
間よく混合する。これを120℃16時間也燥埌、400
℃時間焌成した。次いでパラタングステン酞ア
ンモニりム8.1を玔氎600mlに懞濁撹拌し぀぀70
℃に加熱し完党に溶解させた。これに85リン酞
0.30を加えたのち玔氎を加えお液量を614mlに
調敎し、さきに調敎したテルル成分含浞觊媒に泚
加、玄時間よく混合した。これを120℃16時間
也燥埌、400℃時間焌成し、最埌に750℃時間
焌成した。このようにしお調補した觊媒の実隓匏
は、 W0.1Te0.4P0.01Fe10Sb25O66.12SiO230 である。 比范䟋  実隓匏がW0.25Te1.0Fe10Sb25O67.75SiO230であ
る觊媒を次のようにしお調補した。 粒埄100Ό以䞋の金属アンチモン粉末1.95Kgをず
る。比1.38の硝酞7.2を玄80℃に加熱し、この
䞭に前蚘アンチモンが粉末を埐々に加える。アン
チモンが完党に酞化されたこずを確認したのち、
過剰の硝酞を陀去する。次にこのアンチモン硝
酞々化物を氎で回掗浄したのちボヌルミル
に移し時間粉砕する。 電解鉄粉0.358Kgをずる。比重1.38の硝酞
を氎ず混合し、玄80℃に加枩し、この䞭に前
蚘鉄粉を陀去に加え、鉄粉を完党に溶解させた。
぀いで玔床99.9の金属テルル粉末81.8を投入
し溶解させた。 パラタングステン酞アンモニりム41.8をず
り、これを氎に溶解させる。 シリカゟルSiO230重量含有3.84Kgをず
る。 前蚘〜を混合し、充分に撹拌しな
がら、濃床15重量のアンモニア氎を埐々に加え
PHをに調敎した。 このようにしお埗られたスラリヌを、十分に撹
忰し぀぀加熱し、100℃時間加熱を぀づけた。
぀いで、これを垞法に埓い噎霧也燥した。埗られ
た埮现な球状粒子を200℃寺時間、400℃時間
焌成し、最埌に800℃時間焌成した。 実斜䟋 − たず実隓匏がW0.25Te1.0Fe10Sb25O67.75SiO230
である母䜓觊媒を比范䟋ず同様の方法により調
補した。 テルル金属粉末11.5を30℃に加枩した45硝
酾590に加え完党に溶解させた。 リンモリブデン酞氎溶液MoO3換算40
21.6をずり、これに䞊蚘のテルル硝酞溶液を泚
加、混合した。このようにしお調補したテルル・
モリブデン含有溶液は均質安定なものであり、こ
の均質溶液を玔氎で皀釈しお500mlずした。この
液のPHは以䞋、硝酞根濃床は500であ぀
た。これを䞊蚘の母䜓觊媒Kg现孔容積0.25
mlに加え、玄時間よく混合した。぀いで
120℃16時間也燥し、さらに400℃時間、700℃
で時間焌成した。このようにしお調補した觊媒
の実隓匏は、Mo0.2W0.25Te1.3P0.017Fe10Sb25O67.39
SiO230である。 実斜䟋 − 実斜䟋−ず同様に先ず実隓匏がW0.25Te1.0
Fe10Sb25O67.75SiO230である母䜓觊媒を調補し
た。 二酞化テルル粉末11.5を30℃に加枩した45
硝酞550に加え完党に溶解させた。硝酞銅Cu
No32・6H2O44.4を加え溶解させた。 リンモリブデン酞氎溶液MoO3換算40
10.8およびケむタングステン酞氎溶液Wo3換
算408.7をずり、これに䞊蚘のテルル・銅
含有硝酞溶液を泚加、混合した。このようにしお
調補したテルル・銅・モリブデン・タングステン
含有溶液は均質安定なものであり、この均質安定
を玔氎で皀釈し、500mlずした。この液のPHは
以䞋、硝酞根濃床は525であ぀た。これを
䞊蚘の母䜓觊媒Kg现孔容積0.25mlに加
え、玄時間よく混合した。぀いで120℃16時間
也燥し、さらに400℃で時間、700℃で時間焌
成した。このようにしお調補した觊媒の実隓匏は
Mo0.1W0.3Te1.3P0.003Cu0.5Fe10Sb25O69.32SiO230
である。 比范䟋 − 実隓匏がW0.5Mo1.2Te3B1Co4Fe10Sb25O81.6
SiO260である觊媒を次のようにしお調補した。 䞉酞化アンチモン粉末を5.84Kgずる。 電解鉄粉0.894Kgをずる。硝酞比重1.386.4
を氎ず混合し加枩する。この䞭ぞ鉄粉を少
しず぀加え溶解させる。これに硝酞コバルト
1.864Kgを加える。 パラタングステン酞アンモニりム210および
パラモリブデン酞アンモニりム340を1.84の
氎に溶解させる。さらにテルル酞1.104Kgを加え
溶解させる。 シリカゟルSiO230重量含有19.22Kgずる。
これにホり酞98を溶解させる。 に、、をこの順序で加
え、よく撹拌しながら15アンモニア氎をすこし
ず぀加え、PHずする。このスラリヌを垞法によ
り噎霧也燥する。このようにしお埗られた埮现球
状粒子を250℃時間、぀いで400℃16時間焌成埌
分しお、䞀方を700℃時間、残る䞀方を720℃
時間焌成した。 実斜䟋 − 実隓匏が、W0.2Mo0.25Te0.5B1Co4Fe10Sb25O72.9
SiO260である觊媒を、次のようにしお調補し
た。 たず、実隓匏がMo0.25B1Co4Fe10Sb25O71.25
SiO260である觊媒を比范䟋−ず同様の方法
により調補した。ただし、およびTe成分は加
えず、焌成枩床は800℃時間ずした。 40硝酞666を40℃に加枩し、金属テルル粉
末14.8を少しず぀加え溶解させる。これに、ケ
むタングステン酞氎溶液WO3換算3035.9
を加え、テルルおよびタングステンを含有する溶
液を調補した。この溶液は、均質安定なものであ
぀た。これを玔氎で皀釈しお0.62ずした。この
液のPHは以䞋、硝酞根濃床は390であ぀
た。この液を䞊蚘の母䜓觊媒Kg现孔容積0.31
mlに加え、1.5時間よく混合した。぀いで
120℃16時間也燥しさらに400℃時間焌成した。
これを720℃時間焌成した。 実斜䟋 − たず実隓匏がMo0.5B1Co4Fe10Sb25O72.0
SiO260である母䜓觊媒を、比范䟋−ず同様
の方法により調補した。ただし、およびTe成
分は加えず焌成条件は820℃時間ずした。 次いで銅片8.8を60硝酞80に加え、加枩
溶解した。玔氎1.7で皀釈した埌これにテルル
酾207、硝酞ニツケル40.3を順次加え溶解し
た。ケむタングステン酞氎溶液80.4WO3換算
40を、前蚘のテルルの硝酞溶液に泚加、混合
した。このようにしお調補したテルル・銅・ニツ
ケル・タングステン含有溶液は均質安定なもので
あり、この均質溶液を玔氎で皀釈しお1.74ずし
た。この液のPHは以䞋、硝酞根濃床は34
であ぀た。これを䞊蚘の母䜓觊媒Kg现孔容積
0.29mlに加え玄時間よく混合した。぀い
で、120℃16時間也燥し、さらに400℃時間焌成
した。これを等分し、680℃、700℃および720
℃で、各々時間焌成した。このようにしお調補
した觊媒の実隓匏は W0.2Mo0.5Te1.3B1Cu0.2Ni0.2Co4Fe10Sb25O75.60
SiO260である。 比范䟋 − 実斜䟋−ず同じ組成の觊媒を、比范䟋−
ず同様の方法により調補した。ただし、焌成条
件は700℃時間ず、800℃時間の氎準ずし
た。 実斜䟋  実隓匏がMo0.25Te1.0Cu3Fe12Sb25O71.75SiO260
である觊媒を次の様にしお調補した。 䞉酞化アンチモン粉末を5.82Kgずる。 電解鉄粉1.07Kgをずる。硝酞比重1.387.1
ã‚’æ°Ž9.0ず混合し加枩する。この䞭ぞ鉄粉を少
しず぀加え溶解させる。この液に金属テルル粉末
204を少しず぀加え溶解させる。 パラモリブデン酞アンモニりム70.6をずり、
氎に溶解させる。 20シリカゟル28.84Kgをずる。 硝酞銅CuNO32・6H2O1417を氎に溶
解させる。 に、、、の順でよく
撹拌し぀぀加え、15アンモニア氎を滎䞋し、PH
をに調敎する。これを撹拌し぀぀100℃時間
加熱する。 このようにしお調補したスラリヌを垞法により
噎霧也燥し、300℃時間、500℃時間焌成した
のち、最埌に820℃時間焌成する。 この觊媒を、觊媒流動郚の内埄がむンチの流
動局反応噚に充填し、プロピレンのアンモ酞化反
応を行぀た。 詊隓条件 ガス線速床 18cmsec 反応圧力 0.5Kgcm2 䟛絊ガス・モル比 酞玠空気で䟛絊プロピレン1.9モル
比 アンモニアプロピレン1.0モル比 この詊隓条件で、反応枩床450℃ずしお200時間
反応したずころ、反応開始時にはアクリロニトリ
ル収率が74だ぀たものが、70に䜎䞋した。 この劣化觊媒を抜出しお、そのKgをず぀た。 金属テルル粉末8.7をずり、30℃に加枩した
45硝酞310に加え溶解した。 これにリンタングステン酞氎溶液WO3換算
4013.1を加え、テルルおよびタングステン
を含有する溶液を調補した。この溶液は均質安定
なものであ぀た。これに玔氎を加え流量を560ml
に調敎した。この液のPHは以䞋、硝酞根濃床は
230であ぀た。この液を前蚘の劣化觊媒
现孔容積0.28mlKgに加え、玄時間良
く混合する。これを120℃16時間也燥埌、400℃
時間焌成し、最埌に720℃時間焌成した。この
ようにしお調補した觊媒の実隓匏はMo0.25W0.1
Te1.3P0.008Cu3Fe12Sb25P74.67SiO260である。 以䞊の実斜䟋および比范䟋の觊媒に぀いお掻性
詊隓法(1)により掻性詊隓を行い、結果を第衚に
瀺した。
【衚】
【衚】 実斜䟋〜および比范䟋〜の説明 (1) 実斜䟋ず比范䟋−、−に぀いお実
斜䟋では、本発明の方法により、テルルずタ
ングステンを同時に含有する均質安定な溶液が
調補でき、この液を甚いお補造した觊媒は、良
奜な性胜を䞎えた。 䞀方、テルルを硝酞酞化しお埗た、テルル含
有硝酞溶液ずパラタングステン酞アンモニりム
およびリン酞を甚いた堎合比范䟋−
は、テルルずタングステンの䞡成分を同時に含
む均質安定な溶液を調補するこずはできなか぀
た。 そこで、テルルを硝酞々化しお埗た液をたず
母䜓觊媒に含浞し、也燥、焌成したのち、パラ
タングステン酞アンモニりム氎溶液を含浞、也
燥、焌成する段含浞法によ぀お、実斜䟋ず
同䞀組成の觊媒を補造した比范䟋−。
この方法は、䞊述の説明から明らかな通り、実
斜䟋の方法に比べ操䜜が繁雑であり、か぀倚
くの工皋を芁する。その䞊觊媒の性胜も実斜䟋
の觊媒に比べ劣る。 (2) 実斜䟋−、−ず比范䟋に぀いお觊
媒成分を混合しお補造する公知方法による比范
䟋の觊媒は第衚に瀺した通りの性胜を䞎え
る。 実斜䟋−および実斜䟋−は本発明の
方法により、比范䟋の觊媒を改質しおさらに
性胜を高めるこずができるか吊かを怜蚎したも
のである。 その結果、実斜䟋−および実斜䟋−
にみるごずく、少量のテルル、モリブデン、タ
ングステン等を、本発明の方法により比范䟋
の觊媒に含浞添加するこずにより、比范䟋の
觊媒を改質しおさらに良奜な觊媒ずするこずが
できた。アクリロニトリル収率の向䞊、反応速
床の増倧などが第衚から明らかである。 (3) 実斜䟋−、−ず比范䟋−、−
に぀いお 比范䟋−は、埓来公知の、党觊媒成分を
はじめから混合しお補造する方法による觊媒で
ある。掻性詊隓の結果は、第衚に瀺したよう
に良奜である。 本発明による実斜䟋−および−の觊
媒は、比范䟋−の觊媒に比べ、Mo、、
Teの添加量は半分以䞋である。しかるに、觊
媒性胜は比范䟋−の觊媒よりむしろすぐれ
おいる。たた、テルル、モリブデン、タングス
テン等の成分原料は、総じお比范的高䟡であ
る。これらの高䟡な成分の添加量を少なくしお
良奜な性胜の觊媒を埗られるこずは経枈的効果
が倧きいこずである。 比范䟋−では、実斜䟋−ず同䞀組成
の觊媒を埓来公知の、党觊媒成分をはじめから
混合しお補造する方法により補造したものであ
る。最終焌成条件を700℃時間ず、実斜䟋
−に同じずしたずころ炭酞ガスの生成が倧
で、アクリロニトリル収率は䜎く、か぀経時倉
化も倧きか぀た。そこで、焌成枩床を高め、ア
クリロニトリル収率の良奜な条件を求めたが、
800℃でアクリロニトリル収率77.5を埗たに
ずどた぀た。反応速床も小さく、この点でも実
斜䟋−の觊媒には及ばなか぀た。 焌成枩床の觊媒性胜に䞎える圱響であるが、
比范䟋−の觊媒は、最適焌成条件700℃
時間から20℃高くなるず、アクリロニトリル収
率は確実に䜎䞋しおいる。䞀方、本発明による
実斜䟋−の觊媒では、680℃から20℃きざ
みに720℃たで焌成枩床を倉えおみたが、ほず
んど性胜は倉らず良奜であ぀た。すなわち、本
発明の方法は、觊媒性胜の焌成枩床䟝存性が小
さく、觊媒の工業的補造の堎合にずくに有利で
あり、特公昭52−42552号公報の利点は保存さ
れおいるこずが明らかである。 (4) 実斜䟋に぀いお 実斜䟋は、本発明の方法により劣化觊媒の
再生ができるこずを瀺したものである。劣化觊
媒の再生に有効なこずが瀺された。 実斜䟋  実隓匏がU10Sb50W0.1Te0.5Zn0.5O128.5SiO260
である觊媒を、次のようにしお調補した。 金属アンチモン粉末100メツシナ以䞋60.9
を、加熱した63硝酞50mlの䞭ぞ少しず぀加え
る。アンチモンを党郚加え、耐色ガスの発生がず
た぀たのち宀枩に16時間攟眮する。のち、過剰の
硝酞を陀去し、沈柱を100mlの氎で回掗浄する。
 硝酞りラニルUO2NO32・6H2O50.2を氎
100mlに溶解させる。 シリカゟルSiO220重量を180.3ずる。
 、およびを混合し、よく撹拌
しながら加熱也固させる。 也固物を砎砕し200℃時間、぀いで400℃時
間焌成したのち氎を加えお〓和し、ペレツト状
mm×mmφに成型する。これを130℃16時間
也燥埌800℃時間焌成した。 テルル酞1.15を氎30mlに溶解し、これにリン
タングステン酞溶解WO3換算201.16を混
合した。これに硝酞亜鉛ZnNO32・6H2O1.49
を加え、党液量を44mlずした。この液のPHは2.2、
硝酞根濃床は14であ぀た。 この含浞液を䞊に調補した觊媒前駆䜓に吹き぀
け、120℃16時間也燥、400℃時間、720℃時
間焌成した。 実斜䟋  実隓匏がSn10Sb60W0.25Te0.3O141.4SiO260であ
る觊媒を、぀ぎのようにしお調補した。 金属アンチモン粉末100メツシナ以䞋121.8
ず金属スズ粉末100メツシナ以䞋19.8ず
を、加熱した硝酞比重1.38720mlの䞭ぞ少し
ず぀加える。耐色ガスの発生がずた぀たのち宀枩
に16時間攟眮する。のち過剰の硝酞を陀去し、沈
柱を100mlの氎で回掗浄する。 シリカゟルSiO220重量300をずる。
 ずを混合し、よく撹拌しながら加
熱し也固させる。 也固物を砎砕し、200℃時間、぀いでに400℃
時間焌成したのち氎を加えお〓和し、ペレツト
状mm×mmφに成型する。これを130℃16
時間也燥埌850℃時間焌成した。 30硝酞40を50℃に加枩し、金属テルル粉末
0.64を少しず぀溶解させる。これに、リンタン
グステン酞WO3換算253.9を加え、テル
ルおよびタングステンを含有する溶液を調補し
た。この溶液は、均質安定なものであり、PHは
以䞋、硝酞根濃床は170であ぀た。これを
玔氎で皀釈しお69mlずし、䞊に調補した觊媒前駆
䜓に含浞させ、120℃16時間也燥、400℃時間、
700℃時間焌成した。 以䞊実斜䟋およびの觊媒に぀いお、掻性詊
隓法(2)により掻性詊隓を行い、結果を第衚に瀺
した。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アンチモンず鉄、コバルト、ニツケル、マン
    ガン、りラン、錫および銅からなる矀から遞ばれ
    た少なくずも皮の元玠ずを必須成分ずしお含む
    金属酞化物組成物を玄500℃ないし玄1000℃の枩
    床で焌成しお埗られた焌成酞化物組成物にモリブ
    デンおよびたたはタングステンずテルルずを
    含む氎溶液を含浞させたのち、この生成酞化物組
    成物を也燥し、次いで玄400℃ないし玄850℃の枩
    床で焌成するこずによ぀おアンチモン含有金属酞
    化物觊媒を補造する方法においお、テルル等を含
    む含浞液ずしおリンモリブデン酞、ケむモリブデ
    ン酞、リンタングステン酞およびケむタングステ
    ン酞からなる矀から遞ばれた少なくずも皮のヘ
    テロポリ酞ずテルルの硝酞溶液ずを混合か぀溶解
    しお調補した均質安定な溶液を甚いるこずを特城
    ずするアンチモン含有金属酞化物觊媒の補法。  テルル等を含む含浞液が、さらにナトリり
    ム、カリりム、ルビゞりム、セシりム、マグネシ
    りム、カルシりム、バリりム、ランタン、セリり
    ム、ゞルコニりム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
    ツケル、銅、銀、亜鉛、ホり玠、アルミニりム、
    バナゞりム、ゲルマニりム、錫、リン、アンチモ
    ンおよびビスマスからなる矀から遞ばれた少なく
    ずも皮の元玠を含むものである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のアンチモン含有金属酞化物觊媒の補
    法。  アンチモンず鉄、コバルト、ニツケル、マン
    ガン、りラン、錫および銅からなる矀から遞ばれ
    た少なくずも皮の元玠ずを必須成分ずしお含む
    金属酞化物組成物を玄500℃ないし玄1000℃の枩
    床で焌成しお埗られた焌成酞化物組成物であ぀
    お、か぀埮量のテルルもしくはテルルずバナゞり
    ム、モリブデンおよびタングステンからなる矀か
    ら遞ばれた少なくずも皮の元玠ずを含む焌成酞
    化物組成物に、モリブデンおよびたたはタン
    グステンずテルルずを含む氎溶液を含浞させたの
    ち、この生成酞化物組成物を也燥し、次いで玄
    400℃ないし玄850℃の枩床で焌成するこずによ぀
    おアンチモン含有金属酞化物觊媒を補造する方法
    においお、テルル等を含む含浞液ずしおリンモリ
    ブデン酞、ケむモリブデン酞、リンタングステン
    酞およびケむタングステン酞からなる矀から遞ば
    れた少なくずも皮のヘテロポリ酞ずテルルの硝
    酞溶液ずを混合か぀溶解しお調補した均質安定な
    溶液を甚いるこずを特城ずするアンチモン含有金
    属酞化物觊媒の補法。  テルル等を含む含浞液が、さらにナトリり
    ム、カリりム、ルビゞりム、セシりム、マグネシ
    りム、カルシりム、バリりム、ランタン、セリり
    ム、ゞルコニりム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
    ツケル、銅、銀、亜鉛、ホり玠、アルミニりム、
    バナゞりム、ゲルマニりム、錫、リン、アンチモ
    ンおよびビスマスからなる矀から遞ばれた少なく
    ずも皮の元玠を含むものである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のアンチモン含有金属酞化物觊媒の補
    法。
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