NL8202830A - Werkwijze voor het bereiden van een antimoonbevattende metaaloxydekatalysator. - Google Patents

Description

"*% is * - 4' & * · , - 1 -

Ferkvijze voor het bereiden van een antimoonbevattende metaal-oxydekat alys at or.

De uitvinding heeft betrekking op een verkwijze 5 voor het bereiden van een ant imoonbevattende metaaloxydekataly-sator en met name op een nieuve verkvijze voor" het bereiden van een antimoonbevattende metaaloxydekatalysator, die sterk aktief is en geschikt is voor oxydatie, oxydatieve dehydrogenering en ammoxydatie van alkenen.

10 Het is bekend, dat een antimoonbevattende metaal- oxydekat alys at or, in het bijzonder een katalysator, die is samengesteld uit antimoonoxyde en een oxyde van tenminste een der metalen (die in het vervolg eenvoudigweg zullen vorden aangeduid als veelvaardige metalen) ijzer, kobalt, nikkel, 15 mangaan, uraan, tin en koper geschikt is voor de bereiding van onverzadigde aldehyden door oxydatie van alkenen, de bereiding van dialkenen door oxydatieve dehydrogenering van alkenen en de bereiding van onverzadigde nitrillen door ammoxydatie van alkenen. Bekende katalysatoren zijn bijvoorbeeld samengesteld 20 uit antimoonoxyde en een oxyde van ijzer, kobalt of nikkel, en vorden genoemd als een katalysator voor de bereiding van acrylzuurnitril door ammoxydatie van propeen in de Japanse octrooipublikatie no. 19111/63· Een katalysator, samengesteld uit antimoonoxyde en ij zeroxyde vordt ook beschreven in het 25 Amerikaanse octrooisehrift '3.197*^19· Een andere katalysator samengesteld uit antimoonoxyde en tinoxyde, vordt beschreven in het Amerikaanse octrooisehrift 3*152.170, een katalysator, samengesteld uit antimoonoxyde en uraanoxyde vordt beschreven in het Amerikaanse octrooisehrift 3.308.151 en een katalysator, 30 samengesteld uit antimoonoxyde en mangaan of koperoxyde vordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.200.081 en 3.3^0.291.

Deze katalysatoren leveren echter geen bevredi-gende opbrengsten aan beoogd produkt op en men heeft gepoogd 8202830 * -..2 - ♦ * hun werking te verbeteren door toevoeging van andere elementen. Zo wordt bijvoorbeeld in bet Amerikaanse octrooisehrift 3.668.1^-7 een veelvoudig versnelde antimoon-veelwaardig metaal-oxy dekat aly s at or beschreven, waarbij in een uit antimoonoxyde 5 en ijzeroxyde, antimoonoxyde en tinoxyde of antimoonoxyde en uraanoxyde bestaande katalysator telluuroxyde en een oxyde van tenminste een der element en vanadium, molebdeen en wolf-raam is opgenomen.

Deze antimoonbevattende metaaloxydekatalysatoren 10 zijn bereid uit verbindingen, die na ontleding onder verhit- ting oxyden worden. Gewoonlijk worden de uitgangsstoffen voor _ de respektievelijke komponenten vermengd en geprecipiteerd en de precipitaten gedroogd en gecalcineerd. Deze verkwijze levert echter niet onveranderlijk katalysatoren op met een 15 voorkeursaktiviteit en eigenschappen, omdat aktiviteit en eigenschappen van katalysatoren zelfs door geringe variatie van de caleineertemperatuur sterk worden beinvloed.

Een oplossing tot dit probleem werd beschreven in het Amerikaanse octrooisehrift 4.0^9·575· Volgens deze 20 literatuurplaats wordt een antimoonbevattende metaaloxyde- katalysator bereid door een antimoon-veelwaardig metaaloxyde-preparaat, dat de katalysatormatrix vormt, te calcineren, het gecalcineerde preparaat te impregneren met een oplossing in water, die telluur en tenminste een der elementen molebdeen, 25 vanadium en wolfraam bevat en het resulterende preparaat te drogen en te calcineren. Bij bereiding vein katalysatoren volgens de impregneermethode, is het zeer belangrijk een homogene stabiele impregnant te bereiden, die de katalysatorkomponenten in vooraf bepaalde hoeveelheden bevat. In dit verband geeft 30 de in het Amerikaanse octrooisehrift ^.0^-9.575 beschreven werkwijze technische problemen bij de bereiding van de telluur en andere toevoegsels bevattende impregnant.

Met andere woorden de bovengenoemde impregneer-oplossing wordt bereid door metalliek telluur of een telluur-35 verbinding, zoals telluurdioxyde en telluxigzuur in salpeterzuur 82028-10 - 3 - Λ Μ * -ί * .

Λ.

< op te lessen en daarna de telluurbevattende salpeterzuuroplossing te vermengen met een oplossing, die andere komponenten bevat.

Deze werkwijze is uit bedrijfsoogpunt en ekonomisch uitvoerbaar. Bovendien is zij voordelig, omdat andere katalysatorkomponenten 5 dan telluur in nitraatvorm betrekkelijk sterk oplosbaar zijn en gemakkelijk in zuivere vorm kunnen worden bereid. Wiettemin is deze werkwijze niet gewenst, omdati.de telluurbevattende salpeterzuuroplossing de neiging heeft een precipitaat te vormen bi«j toevoeging van een oplossing in water van een in water oplos-10 bare molybdeenverbinding, zoals ammoniummetamolebdaat en ammo-niumparamolebdaat, of bij toevoeging van een oplossing in water van een in water oplosbare wolfraamverbinding, zoals ammoniummetawolframaat en ammoniumparawolframaat tijdens de bereiding van een impregnant, die zowel een telluurkomponent 15 als een molybdeenkomponent of wolfraamkomponent bevat. Aldus is het onmogelijk gebleken homogene stabiele oplossingen over een breed concentratiegebied te bereiden. Dit geldt in het bijzonder bij de bereiding van een telluurbevattende salpeterzuuroplossing, die alleen een wolfraamkomponent of een wolfraam-20 kcanponent en een molebdeenkomponent samen bevat. Als reeds gezegd is het zeer moeilijk geweest onder gebruikmaking van een telluurbevattende salpeterzuuroplossing een homogene stabiele impregnant te bereiden, die telluur en molybdeen en/of c wolfraam bevat.

25 Een dergelijke impregnant kan doseerbaar zijn bij een werkwijze, waarbij een salpeterzuuroplossing van telluur en een oplossing in water van ammoniummolybdaat of · ammoniumwolframaat onafhankelijk worden gebruikt. Volgens een dergelijke werkwijze wordt de katalysator door impregnering 30 in twee trappen bereid. Dat wil zeggen de katalysatormatrix wordt geimpregneerd met een salpeterzuuroplossing van telluur, gevolgd door ctrogen en calcineren. Het resulterende preparaat wordt daarna geimpregneerd met een oplossing van ammoniumparawolframaat in water, gevolgd door drogen en calcineren. De 35 stappen kunnen worden omgewisseld. Een detailbeschrijving wordt 8202830 « - k - later gegeven in vergelijkend voorbeeld lb. Deze werkwijze vereist echter ingewikkelde trappen en is technisch niet uit-voerbaar,

Volgens de in het Amerikaanse octrooischrift 5 ^.0^9*575 beschreven werkwijze wordt de homogene, stabiele impregneeroplossing bereid door telluurzuur en een in water oplosbare molebdeenverbinding in water op te lossen. Telluurzuur is echter een onvoordelige uitgangsstof voor technische katalysatoren, omdat het duur is vanwege de vele trappen waar-10 mee het bereid en gezuiverd wordt, waaronder oxydatie van metalliek telluur met chloorzuur of oxydatie van telluurdioxyde met kaliumpermanganaat. Verder. heeft het geen breed industrieel toepassingsgebied. Bovendien is zeer zuiver telluurzuur niet gemakkelijk te verkrijgen, waarschijnlijk vanwege de aard van 15 het bereidingsproces.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.VrU.0^-2 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van een katalysator door im- . pregnering van een drager, zoals siliciumdioxyde en aluminium-oxyde met een homogene oplossing, die een telluurkomponent en 20 een molebdeen- of wolfraamkomponent bevat. Volgens deze litera-tuurplaats wordt de telluurkomponent bereid uit telluurzuur, de molybdeenkomponent uit een peroxymolybdeenverbinding, die door reaktie van ammoniummolybdaat en wat erst of peroxide is verkregen en de wolfraamkomponent bereid uit een peroxywolfraam-25 verbinding, die door reaktie van ammoniumwolframaat en water-stofperoxyde is verkregen. Deze werkwijze is technisch nog altijd onuitvoerbaar, omdat duur telluurzuur als uitgangsstof voor de telluurkomponent wordt gebruikt en er veiligheids-problemen optreden bij het gebruik van een grote hoeveelheid 30 waterstofperoxyde voor de bereiding van een peroxymolybdeenverbinding en peroxywolfraamverbinding.

Er werd nu een oplossing gevonden voor boven-genoemde problemen bij het bereiden van de impregneeroplossing, die telluur- en andere komponenten bevat, onder gebruikmaking 35 van een salpeterzuuroplossing van telluur. Aldus heeft de uit- 8202830 ... ---- . ·· ιΓ .-^^-1.^.,-.., .. .. ,., -. ·,·Γ-Γ , . Λ ·.· -- % --v 4 * i - 5 - vinding betrekking op een verbetering van hot bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift ^-.0^-9 «575*

De uitvinding levert een werkwi j ze voor het bereiden van een homogene, stabiele impregneeroplossing, die 5 tegelijkertijd telluur en molybdeen en/of wolfraam bevat onder gebruikmaking van salpeterzuuroplos singen van metalliek telluur, telluuroxyde, enz, die op industriele schaal gemakkelijk en veilig te hanteren zijn.

De uitvinding levert ook een werkwijze voor het 10 bereiden van. een.sterk aktieve, antimoonbevattende metaaloxyde-katalysator uit bovengenoemde impregneeroplossing op een tech-nisch voordelige vijze.

Er werd gevonden, dat de salpeterzuuroplossing, die tegelijkertijd telluur en molybdeen en/of wolfraam bevat 15 homogeen en stabiel is en geen enkel precipitaat vormt, indien de oplossing wordt bereid uit salpeterzuur van een specifieke concentratie, een telluurverbinding en heteropoylzuur van molebdeen of wolfraam met fosfor of silieium als heteroelement. Er werd verder gevonden, dat de oplossing stabiel 20 kan worden gemaakt, wanneer de pH op minder dan 3 wordt inge-steld. Er werd ook gevonden, dat de uit deze oplossing bereide katalysator een betere werking heeft. Er werd gevonden, dat men moeilijk een homogene, stabiele oplossing kan bereiden, indien er andere verbindingen dan de bovengenoemde als 25 uitgangsstoffen voor molybdeen en wolfraam worden gebruikt.

Volgens de uitvinding bereidt men een antimoonbevattende me t aaloxy dekat aly s at or door bij 50CM000°C een metaaloxydepreparaat, dat als essentiele elementen antimoon en tenminste een der elementen ijzer, kobalt, nikkel, mangaan, 30 uraan, tin en koper bevat te caicineren, het gecalcineerde oxydepreparaat met een telluurbevattende oplossing te impreg-neren, het geimpregneerde preparaat te drogen en tenslotte het gedroogde preparaat bij ^00-850° C te caicineren. Het resulterende preparaat levert sterk verbeterde resultaten op, 35 omdat als telluurbevattende impregneeroplossing een homogene 8202830 - 6 - \ stabiele oplossing is gebruikt, die telluur en molybdeen en/of wolfraam bevat. De oplossing bevat een telluurverbinding en tenminste een soort heteropolyzuur. Dit zuur is fosfomolybdeen-zuur, s ili c omoly b de en zuur, fosforwolfraamzuur of silicowolfraam-5 zuur. De oplossing bevat nitraat-radikalen in een concentratie van tenminste 5 g/1 en heeft een pH van minder dan 3.

Volgens de werkwijze van de uitvinding kan de telluurbevattende impregneeroplossing worden bereid zonder het probleem, dat de molybdeen- of wolfraamkomponent onvermeng-10 baar met de salpeterzuuroplossing van de telluurverbinding is. Aldus is bet mogelijk een homogene, stabiele oplossing te. bereiden, die tegelijkertijd telluur en molybdeen en/of wolf-' raam bevat. Bovendien is deze oplossing gelijkmatig en stabiel over een breed trajekt van concentraties en verhoudingen van 15 telluur en molybdeen en/of wolfraam. De uit een dergelijke oplossing bereide, antimoonbevattende metaaloxydekatalysator · heeft een uitermate sterke aktiviteit. De uitgangsstoffen voor de telluur-, molybdeen- en wolfraamkomponenten, die voor de bereiding van de impregneeroplossing worden gebruikt, zijn 20 gemakkelijk en voor redelijke prijzen als industriele pro-dukten verkri«jgbaar.

Aldus maakt de werkwijze van de uitvinding het mogelijk met groot technisch voordeel een antimoonbevattende metaaloxydekatalysator voor oxydatie, oxydatieve hydrogenering 25 en ammoxydatie van alkenen te bereiden.

De werkwijze van de uitvinding is beter dan de bekende werkwijzen voor het bereiden van een katalysator door vermenging van katalysatorkomponenten, omdat de antimoonbevattende metaaloxydekatalysator slechts weinig afhangt van 30 de calcineertemperatuur en sterk aktief is en superieure eigenschappen heeft.

Een ander voordeel van de uitvinding is, dat het: mogelijk is de antimoonbevattende metaaloxydekatalysator met sterke werking te bereiden met kleine hoeveelheden telluur-, 35 molybdeen- en wolfraamkomponeht.: 8202830 X. *· * %

S

- 7 -

De sterk katalytische werking wordt verkregen wanneer een het eropolyzuur van molybdeen en/of wolfraam in aanwezigheid van nitraatradikalen wordt gehruikt. Wanneer telluurzuur als uitgangsstof voor telluur wordt gehruikt, 5 kan men gemakkelijk een hetrekkelijk stahiele impregneeroplossing hereiden. Zelfs in een dergelijk geval kan men een katalysator van hetere werking verkrijgen, indien salpeterzuur of nitraat^ radikalen aanwezig zijn en de pH van de oplossing op minder dan 3 is ingesteld. ; 10 De volgens de werkwijze van de uitvinding hereide katalysator is in samenstelling niet heperkt, maar het voor-keurspreparaat wordt weergegeven met de volgende empirische formule: 15 Me Sh X P.Te Q OjSiO.), ahcdefg 2h t waarin Me tenminste een der elementen Pe, Co, Hi, Mn, U, Sn, en Cu is, X tenminste een der elementen Mo en ¥ is, Q tenminste een der elementen Li, Ha, K, Kb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Ti, 20 Zr, V, Hb, Ta, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd,

Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pd, As, en Bi is en a, h, e, d, e, f, en g de volgende atoomverhoudingen voorstellen: wanneer a = 10 h = 5-δθ (hij'-voorkeur 5-30) 25 c = 0,01-5 (hij voorkeur 0,05-3) d = 0-5 (hi«j voorkeur 0-3) e = 0,01-10 (hij voorkeur 0,05-5) f = 0-20 (hij-voorkeur 0-10) g 13 een getal,dat overeenkomt met de oxyden, 30 die gevormd zijn door de komhinatie van de hovengenoemde komponenten, h- = 0-200.

De volgens de onderhavige werkwijze hereide 35 katalysator kan zonder een drager worden gehruikt maar wordt 8202830 ί ts % - 8 - bij voorkeur op een daartoe passende drager gebruikt. Voor-beelden van dergelijke dragers zijn siliciumdioxyde, aluminium-oxyde, titaanoxyde, zirkoniumoxy de en siliciumdioxyde-aluminium-oxyde. De voorkeur verdient siliciumdioxyde. De te gebruiken 5 hoeveelheid drager wordt bepaald naar de gewenste fysische eigensehappen van de katalysator en de vereiste reaktiesnelheid. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid drager bij voorkeur 10-90 % van het totale gewicht van de katalysator.

De werkwij ze van de uitvinding wordt begonnen 10 door een antimoon-veelwaardig metaaloxydepreparaat, dat als essentiele elementen antimoon en tenminste een der elementen ijzer, kobalt, nikkel, mangaan, uraan, tin en koper bevat, bij 500-1000° C 1-50 uur te calcineren. Het calcineren kan in een enkele trap bij een vaste temperatuur of in twee 15 trappen, bestaande uit een voorlopige calcinering en een calcinering bij hoge temperatuur geschieden. Als calcinering bij hoge temperaturen, dat wil zeggen TOO0 C of hoger gewenst is, verdient calcinering in twee trappen de voorkeur. In een dergelijk geval wordt de voorlopige calcinering bij voorkeur 20 uitgevoerd bij .200-600° C. De optimum omstandigheden voor het calcineren varieren met de katalysatorsamenstelling. Bij een voorkeursuitvoeringsvorm geschiedt de voorlopige calcinering bij 200-600° C gedurende 1-50 uur, gevolgd door calcinering bij hoge temperatuur bij 600-1000° C gedurende 1-50 uur.

25 Het antimoon-veelwaardig metaaloxydepreparaat, dat de matrix van de katalysator vormt, kan vanadium, moleb-deen, wolfraam, telluur, magnesium, calcium, lantaan, cerium, titaan, zirkonium, niobium, tantalum, chroom, zilver, zink, borium, aluminium, gallium, germanium, lood, fosfor, arseen 30 en bismuth bevatten. Het antimoon-veelwaardig metaaloxydepreparaat kan worden bereid volgens de in de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften 3.668.1 Vf en 4.0^9.575 beschreven werkwijzen.

Ha calcinering wordt het antimoon-veelwaardig me-35 taaloxydepreparaat vervolgens geimpregneerd met een homogene, 8202830 * Γ· -.·1,;, .......... - --·--------· ------ -;-------- . . _«ϋ•-.-««ώϋ.^.'-ί-Λ-.’ί \ A ' - 9 - stabiele oplossing, die tegelijkertijd telluur en mo3ybdeen en/ of wolfraam bevat.

De ter bereiding van de impregneeroplossing ge-bruikte heteropolyzuren zijn f osfo-moiybdeenzuur, silicomoleb-5 deenzuur, fosfo*wolfraamzuur en silieowolfraamzuur, die worden voorgesteld met de volgende formules. Zij worden als zodanig of in de vorm van een oplossing in water gebruikt.

Fosf omolyb deenzuur : H^/PMo^O^/.nHgO

10

Silicomoiybdeenzuur : H^/SiMo^^0^/.H^O

Fos fovolfraamzuur : H^/PW^ ^0^/. nH^O

15 Silicowolfraamzuur : H^/SiW^ ^0^/ · nH^O

Men kan ook preparaten met soortgelijke struktuur als boven bereiden, waarin Mo gedeeltelijkr'is vervangen door V en/of W en W gedeeltelijk is vervangen door V en/of Mo.

20 Er is een groot aantal heteropolyzuren van soortgelijke struktuur bekend, maar bij de uitvinding gaat de voorkeur uit naar heteropolyzuren van molebdeen of wolfraam, die fosfor of silicium als heteroelement bevatten. Dit geldt voor het geval, waarin de impregneeroplossing, die tegelijker-25 tijd molebdeen en wolfraam bevat* wordt bereid. Het is moeilijk een homogene, stabiele oplossing te bereiden, indien de molyb-deenkomponent of wolfraamkomponent is afgeleid van een andere uitgangsstof dan de bovengenoemde heteropolyzuren.

De oplossing van het heteropolyzuur in water moet 30 een concentratie hebben van 1-50 gew.i (als MoO^ of W0^) ·

De ter bereiding van de impregneeroplossing ge-bruikte telluurverbinding is metalliek telluur, telluurmonoxyde, telluurdioxyde, tellurigzuur, telluurtrioxyde en telluurzuur van commerciele handelskwaliteit.

35 De impregneeroplossing wordt bereid door bovenge- 8202830 % A * * »*· 4 % -10- noemd heteropolyzuur en telluurverbinding tegelijkertij d in salpeterzuur op te lossen. De impregneeroplossing kan ook Worden bereid door een telluurverbinding in salpeterzuur op te lossen en daarna een oplossing in water van heteropolyzuur 5 of een heteropolyzuur te vermengen met of op te lossen in de telluurbevattende salpeterzuuroplossing. De impregneeroplossing kan worden bereid bij elke temperatuur tussen normale tempera-tuur en 100° C.

Het salpeterzuur moet bij voorkeur nitraatradikalen 10 in een concentratie van tenminste 5 g/l bevatten. Bij salpeterzuur van een lagere concentratie hydrolyseert-een vierwaardige telluurverbinding, hetgeen resulteert in een instabiele oplossing en een zeswaardige telluurverbinding, zoals telluur-zuur levert geen katalysator met maximum werking op. De voor-15 keursconcentratie aan nitraatradikalen is 10-1000 g/l. :

De aldus bereide impregneeroplossing, die tege-lijkertijd telluur en molybdeen en/of wolfraam bevat, is zuur. Het is teneinde deze oplossing stabiel te houden gewenst haar met salpeterzuur in te stellen op een pH van 3 of minder.

20 Indien de pH boven deze grens ligt, vertoont een vierwaardige telluurverbinding neiging tot precipitatie en is het hetero- j polyzuur instabiel.

De impregneeroplossing is homogeen en stabiel over een breed trajekt van concentraties van telluur en molybdeen 25 en/of wolfraam .

De impregneeroplossing is met andere komponenten verenigbaar en kan eventueel een passende hoeveelheid in water oplosbare verbindingen bevatten van verschillende elementen, zoals alkalimetalen, aardalkalimetalen, zeldzame aarden, 30 vanadium, niobium, tantalum , chroom, mangaan, rhenium, ijzer, ruthenium, osmium, kobalt, rhodium, iridium, nikkel , palladium, platina, koper, zilver, goud, zink, cadmium, kwik, borium, aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lood, fosfor, arseen en bismuth. Deze verbinding moeten bij 35 voorkeur in nitraatvorm worden gebruikt. Ammoniumionen moeten 8202830 > . >*

V

-11- zoveel mogelijk worden vermeden, aangezien zij de stabiliteit van de oplossing storen.

Het gecaleineerde antimoon-veelwaardig metaaloxyde-preparaat kan op elke wijze met bovengenoemde telluurbevattende 5 impregneeroplossing worden geimpregneerd. Bij een gemakkelijk uit te voeren werkwij ze meet men het porienvolume van het antimoon-veelwaardig metaaloxyde in het preparaat, hereidt de telluurbevattende impregneeroplossing van de juiste coneentratie in het volume, dat met het volume van de porien overeenkomt 10 en vermengt het preparaat (katalysatormatrix) en de impreg neeroplossing goed. Deze werkwijze verdient vooral de voorkeur als de katalysator voor een zwevend bed wordt gebriiikt. Geen van de komponenten in.de als boveribereide impregneeroplossing wordt selektief- geadsorbeerd aan het gecaleineerde antimoon-15 veelwaardig metaaloxydepreparaat. Daarom worden alleimpreg- nerende komponenten gelijkmatig over de defintieve katalysator verdeeld.

Er wordt een bevredigende impregnering bereikt door de katalysatormatrix en de impregneeroplossing gedurende 20 10 minuten tot Z uur volledig te vermengen. Er wordt een be- vredigend effekt bereikt met een hoeveelheid geimpregneerde komponenten (als oxyden) van minder dan 10 gew.$ in totaal, gewoonlijk minder dan 5 gew.$ in totaal, berekend op de katalysatormatrix. De atoomverhouding van de te impregneren 25 komponenten bedraagt bij voorkeur 1:0,01 tot 5'01tot 5 voor

Te : (Mo, W) : (alkalimetalen, aardalkalimetalen, zeldzame aarden, Y, Mb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, 0s, Co, Rh, Ir, Ni, Pd,

Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Η, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, P,

As, Bi).

30 Ma impregnering wordt het preparaat gedroogd en gecalcineerd bij 1+00-850° C. De optimum omstandigheden bij het calcineren varieren met type en hoeveelheid toege-voegde komponenten. Calcineren bij 1+00-850° C gedurende 0,5-50 uur is voldoende. Een strenge beheersing van de omstandig-35 heden is niet vereist, aangezien de omstandigheden bij het 8202830 V 4 ‘

V

-12- calcineren aktiviteit en fysische eigenschappen van de resulterende katalysator slechts gering bernvloeden.

De reaktie tussen antimoon-veelvaardig metaaloxyde-preparaat en de komponenten in de impregneeroplossing is 5 niet opgehelderd. Blijkbaar leageren bij bet calcineren telluur-, mo3ybdeen- en wolfraamkomponent gemakkelijk met het antimoon-veelwaardig metaaloxydepreparaat.

De werkwij ze van de uitvinding kan vorden toe-gepast op de modifikatie van bestaande, veelmalig versnelde 10 antimoon-veelwaardig met aaloxy dekat alys at or en of op de reakti- vering van bestaande, veelmalig versnelde antimoon-veelwaardig metaaloxydekatalysatoren, die in aktiviteit acbteruit zijn gegaan vanwege reduktie of afneming (of afgifte) van katalysator komponenten, die tijdens gebruik om een of andere reden 15 heeft plaatsgehad.

Aldus bestaat een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding uit een werkwijze voor het bereiden van een antimoonbevattende metaaloxy dekataly sator, waarbij men een metaaloxydekatalysator, die als essentiele elementen antimoon 20 en tenminste een der elementen ijzer, kobalt, nikkel, mangaan, uraan, tin en koper bevat en als extra komponenten telluur alleen of een kombinatie van telluur en tenminste een der elementen vanadium, molybdeen en wolfraam bevat, die in aktiviteit aehteruit.is gegaan door reduktie of afneming (of 25 afgifte) van de extra komponenten, met een telluurbevattende oplossing impregneert, het geimpregneerde katalysatorpreparaat droogt en tenslotte het gedroogde katalysatorpreparaat bij ^00-850° C droogt. De wrkwijze wordt sterk verbeterd door als telluurbevattende impregneeroplossing een homogene, stabiele 30 oplossing te gebruiken, die telluur en molebdeen en/of wolfraam bevat. De oplossing bevat een telluurverbinding en tenminste een soort heteropolyzuur. Het heteropolyzuur is fosfomolybdeen-zuur, silicomolybdeenzuur, fosfowolfraamzuur of silicowolfraam-zuur. De oplossing bevat nitraatradikalen in een concentratie 35 van tenminste 5 g/1 en heeft een pH van minder dan 3.

8202830 -13-

Deze uitvoeringsvorm wordt op dezelfde wijze uitgevoerd als de bovengenoemde eerste uitvoeringsvorm, behalve dat de eerste calcineertrap wordt weggelaten.

De werkwijze van de uitvinding is technisch 5 voordelig, candat zij onveranderlijk en gemakkelijk veelmalig versnelde antimoon-veelwaardig met aaloxydekat aly s at oren op-levert met een grote aktiviteit en superieure fysische eigen-schappen. De werkwij ze kan ook worden gebruikt voor het modificeren of reaktiveren van achteruit gegane oxydekatalysa-10 toren.

In bet volgende worden de uitvoeringsvormen en voordelen van de uitvinding in detail beschreven aan de hand van de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

In deze beschrijving worden opbrengst en selek-15 tiviteit van het eindprodukt als volgt gedefinieerd:

Opbrengst {%) - A/B x 100, waarbij A : Het koolstofgewicht in het geprodu'ceerde eindprodukt voorstelt en B : Het koolstofgewicht in de als uitgangsstof . 20 toegevoerde koolwaterstof voorstelt.

Selektiviteit {%) - A/C x 100, waarbij A : Het koolstofgewicht in het geproduceerde eindprodukt voorstelt en C : Het koolstofgewicht in de als uitgangsstof 25 gereageerd hebbende koolwaterstof voorstelt.

De kontakttijd wordt als volgt gedefinieerd: Kontakttijd (sec) = D/E, waarin D : Het volume van de katalysatorvulling (liter) voorstelt en 30 E : De stroomsnelheid van het toegevoerde gas (liter/sec) voorstelt.

Procedure voor aktiviteitsnroef (1)

Bij de' oxydatie van propeen: 35 Een reaktor met een ruimte voor een zwevend bed 8202830 V * * v. *· -n- van 5 cm middellijn en 2 meter hoogte wordt gevuld met 1200-1800 g daartoe geschikte katalysator. Aan deze reaktor voert men een gas toe van de volgende samenstelling bij een schijn-bare lineaire snelheid van 15 cm/sec en voert de reaktie bij . 5 normale druk uit.

Zuurstof (geleverd als lucht)/propeen = 2,10 (inol-verhouding

Ammoniak/propeen = 1,15 "(molverhouding).

10 Procedure voor aktiviteitsproef (2)

Bij de oxydatieve dehydrogenering van buteen-1: 25 Ml kalalysator, die gevormd is tot cilinders van 2 mm x 2 mm 0,· wordt als vulling aangebrachtiin een U-vormige reaktor met vast bed van 16 mm inwendige middellijn 15 en 500 mm lengte. De reaktor wordt op een vooraf bepaalde temperatuur gehouden in een gesmolten zoutbad, samengesteld uit gelijke hoeveelheden natriumsulfiet en kaliumnitraat. Aan ! deze reaktor levert men eenn gas van de volgende samenstelling met een snelheid van 7,5 1/uur (normale temperatuur en druk) 20 en voert de reaktie bij normale druk uit.

Zuurstof (geleverd als lucht)/buteen-1 = 1,1 (mol-verhouding)

Water/buteen-1 = 1,5 (molverhouding).

25 Voorbeeld I

Men bereidt als volgt een katalysatormatrix met de empirische formule Fe^gSb^Og^SiOg)^:

In . :-17,5 liter salpeterzuur (s.g.: 1,38), dat op 80° C is verhit, bracht men langzaam U,72 kg metalliek anti-30 moonpoeder. Nadat het antimoon geheel geoxydeerd was, verwijderde men overmaat salpeterzuur en waste het antimoonoxyde met water.

Het antimoonoxyde werd 3 uur in een kogelmolen fijngemalen. (Komponent I).

In 6,251 salpeterzuur (s.g.: 1,38), dat met 7,75 35 1 water was verdund en op 80° C was verhit bracht men langzaam 8202830 ---------·.·...— · — -- -·-..,.-a..»-.,.««.-aa, • :; ' -15- 0,865 kg elektrolytisch ijzerpoeder, dat geheel verd opgelost.

(Komponent II).

Men voog 13,9 kg 20 % silicasol af. (Komponent III).

Men vermengde bovengenoemde Komponenten I, II en 5 III en stelde het mengsel in op pH 2 door langzaam onder hevig roeren 15 % ammoniak in water toe te voegen. Men verhitte de resulterende brij onder roeren 3 uur op 100° C. Men sproeidroogde de brij en caleineerde het resulterende poeder 5 uur bij 300° C, 2 uur bij 500° C en tenslotte 2 uur bij 850° C in deze volgorde.

10 Anderzijds loste men 15,8 g metalliek telluurpoeder ; op in 800 g op 50° C rerwarmd lj-5 % salpeterzuur. Bij deze op-loss ing voegde men 18,0 g fosforwolfraamzuuroplossing in water (bo gev.% als WO^).' De resulterende telluur en Wolfraambevattende oplossing was een homogene', stabiele oplossing, vrij van preci-15 pitaat. Men verdunde deze oplossing met zuiver water tot 61¼ ml. De verdunde oplossing bleek een lagere pH dan 0 te hebben ; en de nitraatradikalenconcentratie bedroeg 520 g/l. Men voegde de verdunde oplossing bij 2 kg vooraf bereide katalysatormatrix (met een porienvolume van 0,32 ml/g). Na 1 uur mengen droogde 20 men het mengsel 16 uur op 120° C en caleineerde het vervolgens k uur bij U00° C en tenslotte 5 uur bij 750° C. De op deze wijze bereide katalysator bleek een empirische formule te hebben van Wo,1TeO,kP0,01^10^25^6,12^Sl02^30* 25 Vergeli.jkingsvoorbeeld la

Men deed een poging tot het bereiden van-een katalysator van dezelfde samenstelling als in voorbeeld I op dezelfde wijze als in voorbeeld I, maar gebruikte ammonium-parawolframaat als uitgangsstof voor de wolfraamkomponent en 30 fosforzuur als uitgangsstof voor de fosforkomponent. Er ont-stohd geen homogene, stabiele oplossing, die'tegelijkertijd telluur en wolfraam bevatte uit de salpeterzuuroplossing van metalliek telluur en de ammoniumparawolframaatoplossing in water. Het mengsel vormde onder allerlei mengomstandigheden 35 precipitaten. De poging werd aldus gestaakt.

8202830 * * -16-

Vergeli.jkingsvoorbeeld lb

Aangezien in ftovenstaand vergelijkingsvoorbeeld la werd bevonden, dat het onmogelijk is een bomogene, stabiele oplossing, die tegelijkertijd telluur en wolfraam bevat, te 5 bereiden nit de salpeterzuuroplossing van metalliek telluur en de ammoniumparawolframaatoplossing in water, werd een kataly-sator van dezelfde samenstelling als in voorbeeld I bereid volgens de volgende tweetrappige impregneermethode.

In 1+5 % salpeterzuur, dat op 50° C was verwarmd, 10 loste men langzaam 15 >8 g metalliek telluur op en verdunde deze salpeterzuuroplossing tot 6lU ml met 1*5 % salpeterzuur.

Men voegde de salpeterzuuroplossing bij 2 kg katalytische matrix met een empirisehe formule van Re^ QSb2^0g^(SiO^), bereid als in voorbeeld I. la 1 uur mengen droogde men het 15 mengsel 16 uur bij 120° C, waama men het 1* uur bij 1*00° C calcineerde.

Anderzijds suspendeerde men in 600 ml zuiver water 8,1 g ammoniumparawolf ramaat, dat bij verhitting op 70°' C geheel in oplossing ging. Bij de oplossing voegde men 0,30 20 g 85 % fosforzuur en verdunde tot 6ll* ml met zuiver water. Men voegde de verdunde oplossing bij de vooraf bereide, met de telluurkomponent geimpregneerde katalysator en mengde vervol-gens 1 uur. Men droogde het mengsel 16 uur bij 120° C en eal-cineerde het 1* uur bij 1*00° C en tenslotte 5 uur bij 750° C.

25 De op deze wijze bereide katalysator bleek een empirisehe formule vsu %^0^0>01^10^25066,12^^30 te hetten.

Vergeli.jkend voorbeeld II

Men bereidde een katalysator met een empirisehe 30 formule van g^Te1 0Pe1QSb2 0g^ ^(SiOg)^ op de volgende wi jze:

In 7,2 liter salpeterzuur (s.g.: 1,38), dat op 8o° C was verhit, braeht men langzaam 1,95 kg metalliek antimoonpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 100 micron. 35 Hadat het antimoon geheel geoxydeerd was, verwijderde men overmaat 8202830 % 1 * -17- salpeterzuur en waste het antimoonoxyde vijflaaal, telkens met 2 liter water. Men maalde het antimoonoxyde 3 uur in een kogel-molen fijn (Komponent I).

In 3 liter salpeterzuur (s.g.: 1,38), dat met k 5 liter water was verdund en op 8o° C was verhit, bracht men langzaam 0,358 kg elektrolytisch ijzerpoeder, dat geheel op-lost e. Daarna voegde men 81,8 g metalliek telluurpoeder (zuiver-heid 99»9 %\ toe, dat oploste (Komponent II).

Men loste kl,8 g ammoniumparatfolframaat op in 10 2 liter water (Komponent III).

Men woog 3,8k kg silicasol (die 30 gew.$ Si02 be-vatte) af. (Komponent IV).

Men vermengde bovengenoemde komponenten I - IV en stelte het mengsel in op een pH van 2 door onder hevig 15 roeren langzaam 15 gew.$ ammoniak in water toe te voegen.

Men verhitte de resulterehde brij k uur onder hevig roeren op 100° C. Men sproeidroogde de' brij op de gebruikelijke wijze en calcineerde resulterende fijne bolvormige deeltjes k uur bij 200° C , k uur bij k00° C en tenslotte 8 uur 20 bjj 800° C.

Voorbeeld Ila

Men bereidde een katalysatormatiix met de empi-rische formule WQ 2^e-\ 0Fe1()Sb2,-0g7^,-(Si02)30 op dezelfde 25 wijze als in vergelijkingsvoorbeeld II.

Men loste in k-5 % salpeterzuur, dat op 30° C was verwarmd 11,5 g metalliek telluurpoeder volledig op. Men voegde · deze salpeterzuuroplossing van telluur onder vermenging toe aan 21,6 g fosformoiybdeenzuuroplossing in water. (k0 gew.$ 30 als MoO^). De aldus bereide telluur/molfbdeenbevattende oplossing was homogeen en stabiel. Men verdunde deze oplossing met zuiver water tot 500 ml. De pH van deze oplossing was minder dan 0 en de concentratie aan nxtraatradikalen bedroeg 500 g/liter.

Men voegde deze oplossing bij 2 kg katalysatormatrix (porien-35 volume : 0,25 ml/g). Na 1 uur vermengen droogde men het mengsel 8202830 ' ! 1 -18- ♦ 16 uur bij 120° C en calcineerde het vervolgens b uur bij ^-00° C en tenslotte 1* uur bij 700° C· De op deze wijze bereide katalysator bleek een empirische formule te btebben van M°0,2¥0,25Τβ1,3P0,02Pe10St25°67,39^Sl°2^30.

5

Voorbeeld lib

Men bereidde een katalysatormatrix met een empirische formule van W. __Te.J3b._CU_ __(SiO_)_. op dezelfde 0,25 10 25 jT5 3 30 wijze als in voorbeeld Ila.

^ Men loste in 550 g b$ % salpeterzuur, dat op " ' _ ' 30° C was. verwarmd, 11,5 g telluurdioxydepoeder volledig op.

Deze telluurbevattende salpeterzuuroplossing werd toegevoegd aan en vermengd met 10,8 g fosfomolebdeenzuuroplossing in water (^0 gew.% als Mo0_) en 8,7 g silicowolfraamzuuroplossing in J water (^0 gevr.% als WO^). In deze telluur/molebdeen/wolfraam- bevattende oplossing loste men g cuprinitraat Cu(H0 ) .βΗ 0 5 ά ά op. De op deze wijze bereide telluur/molebdeen/wolfraam/koper-bevattende oplossing was homogeen en stabiel. Men verdunde deze oplossing met zuiver water tot 500 ml. De pH van deze 20 . .

oplossing was minder dan 0 en de nitraatradikalenconeentratie bedroeg 525 g/liter. Men voegde deze oplossing bij 2 kg katalysatormatrix (porienvolume : 0,25 ml/g). Ha 1 uur mengen droogde men het mengsel 16 uur bij 120° C en calcineerde het vervolgens b uur bij ^00° C en tenslotte ^ uur bij 700° C. De 25 op deze wijze bereide katalysator bleek een empirische formule te hebben van Mo0jiW0>3Tei s3P0s01Cu0,5Fe10Sl325069,32^Sl02^30‘

Vergelijkingsvoorbeeld Ilia

Men bereidde een katalysator met een empische formule van WQ ^Mo^ 2Te3B1Col|Fe10Sl32508l 6^Si02^60 0p de v0lgende wijze:

Men woog 558¾ kg antimoontrioxydepoeder af. (Kom- ponent I).

In 6tb 1 salpeterzuur (s.g.: 1,38), dat met liter ΟΕΓ J water was verdund en verwarmd bracht men langzaam 0,89¾ kg 8202830 • ' - j . . ί.1 ·’. . ............................................ .Air·'· vr.·;..,·.,.·;· ._ , j,,„,... .. - — > * * f -19- elektrolytisch i j zerpoeder en vervolgens 1,864 kg kobaltnitraat.

(Komponent II).

Men loste 210 g ammoniumparawolfraamzuur op in 18,4 liter water en loste in deze oplossing 340 g ammoniumpara-5 molebdaat en daama 1104 kg telluurzuur op. (Komponent III).

In 19,22 kg silicaatsol (die 30 gew.% SiO^ bevatte) loste men 98 g boorzuur op. (Komponent IV).

Men voegde komponenten III, II en I in de aange-geren volgorde toe aan komponent IV en voegde daarna langzaam 10 onder hevig roeren 15 % ammoniak in water :toe teneinde de pH op 2 in te stellen. Men sproeidroogde de verkregen brij op de gebruikelijke wijze en calcineerde de resulterende fijne bolvormige deeltjes 8 uur bij 200° C en 16 uur bij 400° C. 2 Mi-nuten later calcineerde men 1 portie 4 uur bij TOO0 C en calci-15 neerde de rest 4 uur bij 720° C.

Voorbeeld Ilia

Men bereidde een katalysator met een empirische foimule vaa W0,2M%25T%^1tokF^0a25Vu9(SiV60 op de 20 volgende· wijze:

Ten eerste bereidde- men een katalys atormatrix met een empirische formule van MoQ 25BiCo4FeloSb25°71,29^Si°2^60 op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld Ilia, behalve • dat de Γ en Te komponent niet werden toegevoegd en het calcineren 25 5 uur bij 800° C gesehiedde.

In 666 g 40 % salpeterzuur, dat op 40° C was ver-warmd, loste men door langzame toevoeging 14,8 g metalliek telluurpoeder op. Bij deze oplossing voegde men 35»9 g silico-wolfraamzuuroplossing in water (30 gew.% als ¥0^)· De op deze 30 wijze bereide telluur/wolfraambevattende oplossing was homo- geen en stabiel. Men verdunde deze oplossing met zuiver water tot 0,62 liter. De pH van deze oplossing was minder dan 0 en de nitraatradikalenconcentratie bedroeg 390 g/liter. Men voegde de impregneeroplossing bij 2 kg katalysatormatrix (porienvolume: 35 0,31 ml/g), gevolgd door 1,5 uur mengen. Men droogde het mengsel 8202830 *4 *,· * -20- . Γ"· ^ 16 uur bij 120° C en calcineerde het 2 uur bij ^00° C en ten-slotte ¾ uur bij 720° C.

Voorbeeld Illb 5 Eerst bereidde men een kataly satormatrix met een

empirische formule van Mo^ 5®i^°l|.Feio^25072 ^^2^60 °P

wijze als in vergelijkingsvoorbeeld !III, behalve dat de W en Te- komponenten niet werden toegevoegd en het calcineren h uur bij 820° C werd uitgevoerd.

10 In 80 g 6θ % salpeterzuur loste men onder verhitting 8,8 g koperschilfers op. Men verdunde de oplossing met 1,7 1 zuiver water. In deze verdunde oplossing loste men 207 g telluurzuur en daarna ^0,3 g nikkelnitraat op. Bij deze salpeter-zuuroplossing van telluur voegde men onder vermenging 80,¾ g 15 silicowolfraamoplossing in water (^0 gew.% als W0^). De op deze wijze bereide telluur/koper/nikkel/wolfraambevattende oplossing was homogeen en stabiel. Men verdunde deze oplossing met suikerwater tot 1,7¾ liter. De pH van deze oplossing was : minder dan 0 en de nitraatradikalenkatalysator bedroeg 3¾ g/liter. 20 Men voegde deze impregneeroplossing bij 6 kg katalysatomatrix (porienvolume : 0,29 ml/g), gevolgd door 1 uur mengen. Men droog-de bet mengsel 16 uur op 120° C en calcineerde het daarna ¾ uur bij ^0° C. Men verdeelde het gecalcineerde produkt in 3 porties, die 3 uur bij respektievelijk 680° C, 700° C en 25 720° C werden gecalcineerd. De aldus bereide katalysator bleek een empirische formule te hebben van 2MoQ ^Te^ 2^o 2^0¾-

Felost25°75,6o^Sl020^6o·

Vergeli.jkingsvoorbeeld Illb 30 Men bereidde een katalysator van dezelfde samen- stelling als in voorbeeld Illb op dezelfde wijze als in vergeli jkingsvoorbeeld Ilia, behalve dat het calcineren ¾ uur bij 700° C en uur bij 800° C werd uitgevoerd.

35 8202830 * \ ^r..y £ -21-

Voorbeeld IV

Men bereidde een katalysatoimatrix met een empirische formule van Mo^ ,25Te1,0^12^12^1,75^^60 05 de volgende wijze.

5 Men woog 5,82 kg antimoontrioxydepoeder af.

(Komponent i).

In 7,1 liter salpeterzuur (s.g.: 1,38) dat met 9,0 liter water was verdund en langzaam werd verhit, bracht men langzaam 1,07 kg elektrolytisch. i j zerpoeder en voegde 10 daarna langzaam 204 g metalliek telluurpoeder toe. (Komponent II).

In 1 liter water loste men 70,6 g ammoniumpara-moiybdaat op. (Komponent III).

Men woog 28,84 kg 20 % silicasol af. (Komponent .15 IV).

In 1 liter water loste men 1417 g eupranitraat op. (Komponent V).

Men voegde komponenten II, V',' I en III in de aangegeven volgorde toe aan komponent IV en voegde daarna 15 % 20 druppelsgewij ze ter instelling van de pH op 2/waterige · ammo- niak onder roeren en 4 uur verhitten op 100° C toe.

Men sproeidroogde de op deze wijze bereide brij op de gebruikelijke wijze en calcineerde het resulterende poeder 2 uur bij 300° C, 2 uur bij 500° C en tenslotte 4 uur 25 bij 820° C.

Men braeht deze katalysator als vulling aan in een reaktor met zwevend bed van 20 cm inwendige middellijn.

Men gebruikte deze reaktor voor de ammoxydatie van propeen onder de volgende proefomstandigheden.

30 Lineaire gassnelheid : 18 cm/sec.

2

Reaktiedruk : 0,5 kg/cm G Samenstelling geleverd gas J

Zuurstof (geleverd als lucht)/propeen = 1,9 (mol- verhouding).

35 Ammoniak/propeen = 1,0 (molverhouding).

8202830 ·*

V

-22-

Jr

De opbrengst aan arylzuurnitril bedroeg bij het begin van de aramoxydatie 7^ % maar daalde na 200 uur ammoxydatie bij ^50° C tot 70 %.

De achteruitgegane katalysator (2 kg) verd uit 5 de reaktor genomen·en als volgt gereaktiveerd:

In 310 g 1*5 % salpeterzuur, dat op 30° C verd verwarmd, loste men 8,7 g metalliek itelluurpoeder op. Bij deze oplossing voegde men 13,1 g fosfovolfraamzuuroplossing in vater (i+0 gew,% als W0^), vaardoor de telluur/volfraambevattende oplos-10 sing verd bereid. Deze oplossing vas bomogeen en stabiel. Men verdunde deze oplossing met zuiver vater tot 560 ml . De pH van deze oplossing vas minder dan 0 en de nitraatradikalenconcen-tratie bedroeg 230 g/liter. Men voegde deze impregneeroplossing toe aan 2 kg bovengenoemde achteruitgegane katalysator (porien-15 volume : 0,28 ml/g), gevolgd door volledige vermenging gedu-rende 1 uur. Men droogde het mengsel 16 uur bij 120° C en calcineerde het ^ uur bij ^00° C en tenslotte 2 uur bij 720° C. De op deze vijze bereide katalysator hleek een empirische fomule ta hebban van. ^P^^gCUjFa^Sb^^^- :.: : 20 (Si02)g0.

Men ondervierp de in bovenstaande voorbeelden en vergelijkende voorbeelden bereide katalysatoren aan een aktieve tijdsproef volgens de procedure voor aktiviteitsproef (1).

25 Resultaten vorden gegeven in tabel A.

30 8202830 > < p -23- •ft ft ft l> O § •Η O d , +3 |> N r-1 ω rd bl’ft S ^ °Ί ® “ <d ω ·η υ ·η co on oj oj r* •P cq -p d d co t— co co co oo «3 s. , S sal as- w» °* 2 Π- ft s .9 2 ft cd -¾¾. σ\ o\ co on c— t—

£ ο +> 8) ft p]'— σ\ 0\ ON ON ON ON

O g I H

a! 9 £ ft ft -- p- t- oj - co o I « * « " " " ρ,ΒοΡ'Η — OJ co *“ OJ ON ~£

C) ,3 d n d cot- CO co t- CO

Ο O ΙΑ ΙΑ ΙΑ O

.¾1 j * co" co" J co ο 1 rt i · ft § -d ^ i i ° Ο ο ο ο Ο o Μ φ v >ri §p t- t- >£> £> tr δΛΚ-Ρ -pF-' dr d- -=r -=^-=^ I I 'dfft O-h’^S LA LA d oj co -=1-: cd Ό E-hI—-

d d •H Cu M

H ra $ §L° ο ο ο ο o o: <3* d g CD Op LA LA O OJ O Si1 OOP EHp—' t- t- t- t- 00 t-

H I

(D 1

P

S3 I Μ I

61 . CD^-S^ft

j3 .¾ n -η «5 < « < < ° < L

φ Ή HMD (j ll [S *S .p ft ,¾ OJ

o oo d 1 ) '“ty ' • I ·Η IA O O tO ' 0J cvi r- ·η oj : r- m P <D cn ,α

* H CQ (¾ ' CQ

NO CO Ο ΙΑ ΙΑ O : NO i— - " t— -

bO O ho o O * <D

c! LA d 1=) 2 £r 1¾ . 1 •H OJ ·Η OJ O VO -=i·

_i n rH O *— Ο O

H to H - O O to : (D O <D O "CO OJ t—

t_3 t* 4J Qj O ' P PQ

ra — <D m co ft w 03 ia : d w lx, d "O COO o " _

CD d T- CD T- CO "·Η O Q

a»rl O S CD ·— t-CQ CD CDNO.

g >d « 3 h e-ioicD"^ 1¾

CQ d o M IA O E-l Oj O LA CVJ

ftb pft -d οι *h coco «ojo

Op ^sr <D H "CQ * * Λτ-

jj £j η o nd CD O ^—- O ON CD O CQ

1» CD O CO in CD ^LA § ^ON

CQ> φ /-> Η ΰ OJ CO *“ O CA S ON

h | eh w ¢1¾ nn "tO °i flg T- o no o ¢- o oj " d Ο "·Η (DO O NO OP . O o t- p-p O CQ Pr* so SCO is iso cj ώ !3 — « — c3 P d ® p h r a a

CD Η : ^ Η Η Η H H

ft ; ώ -d -d 5 3 3

Ο* H -l.ftH Η H ftH H

e§ f i f t f 8202830 * - . .-2k- . -*·' s u u >· o 3.

= ·η o d.. _ _________

! -p f> 63 H

’ ·*| p Q Ο r- <3\ CO τ~ On CO -=f VD

• <D ΤΌ Λ H vs A A A A A A ft Λ Λ C '“i £-· tr\ vo ltn <- O co «-

(U <U ·Η Ο ·Η CO CO CO CO CO 00 co t- CO

, p to -p «1 a .

« cd I .23 . , Γ 5ί·ϊ in w. ° ° O m: « *. 'O.

® Ν C ® ? i1? ® ® '00 Ο Ο - -=t -=|- ¢0 UN ON

on on On On On On On On On ; in Ο P M ft Pi'-' < tt> ,, ft S.H I (O p W W (*1 UN OJO -00 pH 2r >ϊ ft ft ^ ΛΛΛΛΛ * Λ« ** . . i § ft as -p -6¾ j- j- --si· on on c- on un o , ft fi ϋ SM'-' CO co co co t— · t~ t— t- .co ·

[ ο p (d n P

! |: p-» '

I I pa (J KN ΙΛ ΙΛ IA.O UN UN UN UN UN

{ I β,ώ·Γ*3(1)ΛΛΛ ΛΛ Λ* Λ ΛΛ,%Λ ί β ο βήΙιιι η η to η 4 co m on I ·Ρ fcP Ρ PI'— i ΙΌ

! <*H P

1) (ί ti I Ο P ¢1 Al I rfu

ft ω H Cd <U §1 oooo o. o o OO UN

i S (U 0 *H djfo UN UN UN UN UN UNUN ΝΟΝΟ UN

; s ρ κ -p -pF— p- -=r .=)· -=r *=* .-=i· -5f -=*-=* p i

i rf>—N

, I I Ό ft

* ft bH >r- ;H

: Q) *ri ·ι-( 0 · Ρ" Ρ" .P -=1" -P P* -=1· -=t dJ

1 <U Ό &H ·— p I a · —.· η ω -d §1° ο ο ο ο Ό .0.0:00

e£ d 1 S Si 00 0 CNJ O :CV1 OO :0J CNJ

^ O-5'Jp Eh w NO C- t- t“t- t- 00 -CO C- j H .

I a) p

: cd 1 Ϊ30 I

: eh· ο p ί» -.· . I 0 p ·Η H ^ 1 . . ,¾ n *d aJ 0 .

I ft * HN ft *H -P -P- · j -, -, — , (i ή Φ 1) d (I ϋ u ^ : " 3 S -fi h A! ra 3 £ <u

S I I I

; X · Ut - CM

I 0 ca t-.

• i 0 i. Η " -Γφ . ' CNI UN cd r- ·- bn * CM t- .00 2> ο p - &D O =2

p . -H O P UN .0 IK

•ft 1¾ ο . O . *H CM on

, CNJ NO 1— H P -O

'ft » <U H CQ O

Φ O CN1 64 (UP CNJ “ O

+3 Η ο p pH CO NO

O' M - O (OH <U Pift £ $ 1- m 0 ph 1¾ .ww 3) P m — r- (U 00 * 0 § ft roo pqo i d · *- «ft

i -8-¾ r- · NO CO NO- 3 H O :<D CQ

I PS "*> <u ^ CQ(U ο ΊΚ ΊΚ . Eh — ft 2 <U UN* Eh CM (D " CNJ T- t-

I O P ^ t— · cvl O (UP «NO

i -H ft UNO "*ft Op ft <U Ο O * P <u «in CQ (HO. Eh no is P" ' 0 > 1 0 eg 0 — ho un^ un t—

r*>SO P SO <U i> CNJ CNJ OJO

- Η O S CQ UN » 63 "O n UN

. (docvjo « t— op ο ·Η o. oj

I P-H "T-. O CO Ρ ·Η 0 CQ P P

! ,cdPo<u !30 . S'' S w Μ'— ίδ ftj . · ' Cd •d p H p

Η Η Η H

(U Η Η H >

(U Η Η H

,ο · * · I 1 ft >d - fsO <d 60¾¾

ί O'H ftH ftHH

oo p (UP (Upp . > p {>- >·}>.>> !> 8202830 % -25-

Opmerkingen: A, B en C betekenen respektievelijk impregnering, impregnering in twee trappen en vermenging.

1* betekent voor achteruitgang 2* betekent na achteruitgang 5 3* "betekent na impregnering hi betekent een grote hoeveelheid koaldioxydegas. Lage acrylzuurnitrilopbrengst. Grote verandering met de tijd.

10 Toelichting op voorbeeld I-IV en vergeli.ikende voorbeelden I-III.

1. Vergelijking tussen voorbeeld I en vergelijkende voorbeelden la en lb:

In voorbeeld I werd volgens de werkwij ze van de uitvinding een homogene, stabiele oplossing bereid, die tege-15 lijkertijd telluur en wolfraam bevatte-. De onder gebruikmaking van deze oplossing' bereide katalysator vertoonde een goede werking.

In vergelijkend voorbeeld la was het onmogelijk een homogene, stabiele oplossing, die tggelijkertijd telluur 20 en wolfraam bevatte, te bereiden uit ammoniumparawolframaat en een salpeterzuuroplossing, die telluur bevatte en bereid was door metalliek telluur in salpeterzuur op te lo'ssen.

In vergelijkend voorbeeld lb, dat bedoeld was voor het opheffen van het nadeel van vergelijkend voorbeeld 25 la, was de katalysator van dezelfde samenstelling als in voorbeeld I bereid door een impregnering in twee trappen, waarbij de katalysatormatrix was geimpregneerd met een oplossing, die bereid was door metalliek telluur in salpeterzuur op te lossen, gevolgd door drogen en calcineren en het resulterende produkt 30 was opnieuw geimpregneerd met een ammoniumparawolframaatoplossing in water, gevolgd door drogen en calcineren. Deze werkwijze is blijkbaar komplexer dan die van voorbeeld I en de resulterende katalysator gedraagt zich slechter dan die van voorbeeld I.

2. Vergelijking tussen voorbeelden Ila en lib en 35 vergelijkend voorbeeld II: 8202830 c -26- (>

De katalysator van vergelijkend voorbeeld II, die bereid volgens de bekende vermenging van katalysatorkompo-nenten, vertoonde de werking als getoond in tabel A.

In voorbeelden Ila en lib werden onderzoekingen 5 gedaan naar de mogelijkheid tot het verbeteren van de katalysator van vergelijkend voorbeeld II door de werkwijze van de uit-vinding.

Opgemerkt wordt, dat het in voorbeeld Ila en lib mogelijk was de katalysator van vergelijkend voorbeeld II te 10 verbeteren door impregnering van een kleine hoeveelheid telluur, _ molebdeen en wolfraam volgens de werkwij ze van de uitvinding.

Uit tabel A blijken bovendien de verbetering aan aerylzuurnitril-opbrengst en de toeneming van de reaktiesnelheid.

3. Vergelijking tussen voorbeelden Ilia en Illb 15 en vergelijkende voorbeelden Ilia en Illb

In vergelijkend voorbeeld Ilia was de katalysator bereid volgens het bekende vermengen van alle katalysatorkompo-nenten. De resulterende katalysator had een goede aktiviteit als getoond in tabel I.

20 De in voorbeelden Ilia en Illb volgens de werk- wijze van de'.uitvinding bereide katalysatoren bevatten minder dan de helft zoveel Mo, W en Te als de in vergelijkend voorbeeld Ilia bereide katalysator. Hiettemin hebben zij een betere werking dan die van vergelijkend voorbeeld Ilia. In het algemeen 25 gezegd zijn de uitgangsstoffen voor de telluur-, molebdeen- en w d.fraamkomponent betrekkelijk duur. Volgens de werkwijze van de uitvinding kan men katalysatoren met zeer goede werking verkrijgen met kleinere hoeveelheden van dergelijke dure kompo-nenten. Aldus is de uitvinding ekonomisch voordelig.

30 De katalysator van vergelijkend voorbeeld Illb heeft dezelfde samenstelling als die in voorbeeld Illb, maar was bereid volgens het bekende vermengen van 1 alle katalysator-komponenten bij het begin. Toen de katalysator b uur bij 700° C werd gecalcineerd als in voorbeeld Illb , ontwikkelde zich 35 een grote hoeveelheid kooldioxydegas en de resulterende kataly- 8202830 £ -4 -27- sator gaf een lagere opbrengst aan acrylzuurnitril en veranderde sterk met de tijd. Pogingen tot Let verbeteren van de acrylzuur-nitrilopbrengst door verhoging van de ealeineertemperatuur Ladden geen silks es. Men kon geen hogere opbrengt dan 77 ,5 % 5 verkrijgen, zelfs niet wanneer men de ealeineertemperatuur tot 800° C verhoogde en de reaktiesnelLeid met de resulterende katalysator was gering. De gevolgtrekking is dus, dat de katalysator van vergelijkend voorbeeld Illb slecLter was dan die van voorbeeld Illb. j 10 Het effekt van de ealeineertemperatuur op de werking van de katalysator werd onderzocLt. In vergelijkend voorbeeld Ilia daalde de acrylzuurnitrilopbrengst toen de ealeineertemperatuur van 700° C tot 720° C werd verhoogd. Ander-zijds werd in voorbeeld Illb de ealeineertemperatuur met stappen 15 van 20° C gevarieerd van 680° C tot 720° C, maar er werd geen verandering in werking waargenomen. Aldus is bij de uitvinding j de katalysatorwerking minder afhankelijk van de calcineertenn-peratuur en dit is voor de industriele bereiding van katalysa- j toren voordelig. j

20 U. Voorbeeld IV: I

Voorbeeld IV toont aans dat Let: mogelijk is de j achteruitgegane katalysator volgens de werkwijze van de uitvinding te reaktiveren (regenereren). !

' l I

f

25 Voorbeeld V

Men. bereidde een katalysator met de empirische 1 formule U,0ST>50W0ilTe0j5Zn0;50128;5(Si02)6o op de volgende wi jze:

Men voegde langzaam βθ,9 g metalliek antimoon-30 poeder (0,15 mm) langzaam toe aan 50 ml verwarmd 63 % salpeter-zuur onder ohtwikkeling van een bruin gas. Na 16 uur staan bij kamertemperatuur verwijderde men overmaat salpeterzuur en waste het precipitaat driemaal met 100 ml water. (Komponent I).

Men loste 50,2 guranylnitraat UO^(110^)^.6^0 op 35 in 100 ml water. (Komponent II).

8202830 t -28- > •a

Men woog 180,3 g silieasol.(die 20 gew.$ SiO^ bevatte) af. (Komponent III).

Bovengenoemde komponenten I, II en III warden vermengd en verhit tot droog.

5 Het gedroogde produkt werd vergruizeld en het vergruizelde poeder werd 2 uur bij 200° C geealcineerd en daarna 2 uur bij 1*00° C. Het gecalcineerde poeder werd met water geknee en tot persstukjes gevormd (2inmx2iimi0). De persstukjes werden 16 uur bij 130° C gedroogd en daarna 5 uur bij 800° C 10 geealcineerd.

Men loste 1,15 g telluurzuur op in 30 ml water en voegde bij deze oplossing 1,16 g oplossing van fosfowolfraam-zuur (20 gev.% als W0^). Bij deze oplossing voegde men voorts 1,1*9 g zinknitraat ZniHO^ )^.6^0 en verdunde het totaal volume 15 tot 1*1* ml. De pH van deze oplossing was 2,2 en de nitraatradika-lenconcentratie bedroeg 11* g/l. Men versproeide deze impregneer-oplossing over de katalysatoimatrix, die als boven was bereid, gevolgd door 16 uur drogen bij 120° C en 2 uur calcineren bij 1*00° C en tenslotte 1* uur bij 720° C.

20

Voorbeeld VI

Men bereidde een katalysator met de empirisehe fornmle Bn,0Sb60W0 25®·0 30lM gQ op de volgende wijze:

Men voegde 121,8 g metalliek antimoonpoeder (0,15 25 mm) en 19,8 g metalliek tinpoeder (0,15 mm) langzaam toe aan 720 ml verwarmd salpeterzuur (s.g.: 1,38) onder ontwikkeling van eeh bruin gas. Fa 16 uur staan bij kamertemperatuur ver-wijderde men overmaat salpeterzuur en waste het precipitaat driemaal met 100 ml water.(Komponent I).

30 Men woog 300 g silieasol (die 20 gevr.% SiO^ be vatte) af. (Komponent II).

Bovengenoemde komponenten I en II werden vermengd en verhit tot droog. Men vergruizelde het gedroogde poeder en calcineerde het vergruizelde poeder 2 uur bij 200° C en daarna 35 2 uur bij 1*00° C. Het gecalcineerde poeder werd met water gekneed 8202830 -29- Λ en tot persstukjes gevormd (2 mm x 2 mm 0). De persstukjes werden 16 uur bij 130° C gedroogd en daarna 3 uur bij 830° C gecalcineerd.

Men loste 0S6H g metaliiek tellunr langzaam 5 op in HO g op 50° C verwarmd 30 % salpeterzuur. Bij de oplossing voegde men 3,9 g fosfowolfraamzuur (25 gew.$ als ¥0^). Aldus bereidde men een telluur en wolfraambevatt ende oplossing. Deze oplossing was homogeen en stabiel en had een pH van minder dan 0 en de nitraatradikalenconcentratie hedroeg 1 TO g/liter.

10 Men verdunde deze oplossing met zuiver water tot 69 ml en impregneerde deze verdimde oplossing in de boveribereide kat alys atormatrix-, gevolgd door 16 uur drogen bij 120° en 2 uur calcineren bij H00° C en tenslotte U uur bij TOO0 C.

Men onderwierp de in voorbeelden T en VI bereide 15 katalysatoren aan de aktiviteitsproef volgens de procedure voor aktiviteitsproef (2). De resultaten worden gegeven in tabel B.

20 8202830 -30- ------------s----------------------------------------------------------------------------------- o :

p I

‘ri aJ

fc> p •H 0 Ρ Ρ β

Ai <D <—' <υ β a; σ\ la

Η Ο ·Η '— 00 CO

<D Ο OJ

0} f> pi

<D I

p to · aj ώ ^ Ρ β t- *jj H -H l ® d Ij ή h mi -d Ϊ ^ ®

Ο) <D iff <D LA CM P

β N β p w t- 00 <H g β β ® H) 3 M p - *o o 2 β 5

Οι P

iip 2

•Η P) 10 P

Ό O 6£ Jj aj β ' a> P β (U ^ -=f VO 2 β <D β ^ CO ON 0 . pop «> β & 1 § <U *rl •H -.

P · ^ «4 3 I ° o * a) 8 o cm i- » K P ^ 4 -i g i : ftp ffl δΟΡ _ d ! •Η Ο β — p H'dpO'tiliH ^ ω β - β «rd β -=r -=r .

P O'Q 2 τί| β Μ β Ρ ·Η β Β — ο Β Μ ρ ·Η +? g O·'-' ώ Ο β Η QJ Ο J?

Ο β §1 Ο Ο !>S

TJ U <3 Ο CM Ο Η Β| '—’ t— t— ,ρ β Μ ο 60 β Γ 9 •Η Ρ- g Η * ί* ω ία ρ· η Ρ λ r- ·> ra <-> ο ο „ β δ£ β cn β ® β Ν " ® § ·Η LA Ο .

3 1½ λ (D > 03 β Ο Ο Β ^ β Ο Ο M3 ΙΑ Ό Ο p Β ^ CM Η Ρ β CM * 2 α3 ο "Ο Ο Ο CO i> Ο ·Η |3 Ρ >s S ί3 CQ Ο Ο β Η Ο O'-- M3 VO Ο ώ Ο la ια ρ '—* ρ ρ ρ Ρ * CQ CM > β β CQ 00 Ο Ο « W Ο CM *-;Η β τ- ι— β CQ Η ίο ο ca ^ ·· *τ} δθ Η β ω η ο > > ρ β Τη όΙ όΙ 2 Ο · Η Η Β ί 8 f £ & 8202830 •Α -31- ν

A

Toelichting op voorbeelden V en VI.

De katalysator van voorbeeld V, die als hoofdkom-ponenten U en Sb en de katalysator van voorbeeld VI, die als boofdkomponenten Sn en Sb bevatte, varen volgens de verkwijze 5 van de uitvinding bereid. De aldus verkregen katalysatoren vertoonden elk een goede verking.

Anderzijds bereidde men ter vergelijking de katalysator door de telluur- en volfraamkomponenten vooraf met het metaaloxydepreparaat te vermengen en vervolgens te drogen .10 en te calcineren zonder gebruik van de verkvijze van de uitvinding, De verking van de bereide katalysator vas sterk afhankelijk van de calcineertemperatuur evenals bij vergelijkende voorbeelden Ilia en Illb.

15 8202830

Claims (11)

1. Werkwijze voor bet bereiden van een antimoon-oxydebevattende metaaloxydekatalysator, met bet kenmerk, dat men: een metaaloxydepreparaat, dat als essentiele 5 elementen antimoon en tenminste een der elementen ijzer, kobalt, nikkel, mangaan, uraan, .tin en koper bevat, bij 500-1000° C calcineert, bet gecalcineerde oxydepreparaat met een telluur-bevattende oplossing impregneert, 10 bet geimpregneerde preparaat droogt en bet gedroogde preparaat bij ^00-850° C calcineert, waarbij men als telluurbevattende impregneeroplossing een homogene stabiele oplossing gebruikt, die een telluurverbinding en tenminste een der heteropolyzuren f osfomolybdeenzuur, silico-15 molybdeenzuur, fosfowolfraamzuur en silicowolfraam en nitraat-radikalen in een concentratie van tenminste 5 g/liter bevat en een pH van minder dan 3 beeft.

2. Werkwij ze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de telluurbevattende impregneeroplossing tenminste een der Γ -: 20 elementen natrium, kalium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, lanthaan, serium, zirkonium, magnaan, ijzer, kobalt, nikkel, koper, zilver, zink,' borium, aluminium, vanadium, germanium, tin, fosfor, antimoon en bismuth bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het ken-25 merk, dat de aktieve.komponenten uiteindelijk een katalysator vormen met de empirische formule: Me ShXP.Te QO^iSiO.), a bed erg 2h 30 vaarin Me tenminste een der elementen Fe, Co, Ni, Mn, U, Sn en Cu is, X tenminste een der elementen Mo en W is, Q tenminste een der elementen Li, Ha, K, Kb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Re, Ru, 0s, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg,- 8202830 Λ «V -33- Β, Al, Ga, Ins ΤΙ, Ge, Fb, As en Bi is en a, b, c, d, e, f, en g de volgende atoomverhoudingen voorstellen: vanneer a = 10 b = 5-60 5 c =0,01-5 d = 0-5 e = 0,01-10 f = 0-20 g = een getal, dat overeenkomt met oxyden, gevorrad 10 door de kombinatie van bovengenoemde komponenten en h. = 0-200. k. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de telluurverbinding metalliek telluur, telluurmonoxyde, telluurdioxyde, tellurigzuur, telluurtrioxyde en/of telluur-15 zuur is.

5· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het kenmerk, dat het gecalcineerde oxydepreparaat tenminste een der komponenten vanadium, molebdeen, wolfraam, telluur, magnesium, calcium, lanthaan, serium, titaan, zirkonium, niobium, 20 tanthalum, chroom, zilver, zink, borium, aluminium, gallium, germanium, load, fosfor, arseen en bismuth bevat'.,

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het kenmerk dat het gecalcineerde oxydepreparaat zich op een inerte drager bevindt. 25 7· Werkwijze voor het bereiden van een antimoon- bevattende metaaloxydekatalysator met het kenmerk. dat men een metaaloxydekatalysator,: die als essentiele elementen antimoon en tenminste een der elementen ijzer, kobalt, nikkel, mangaan, uraan, tin en koper bevat en als extra kom-30 ponenten telluur alleen of de.kombinatie van telluur en tenminste een der elementen vanadium, moHybdeen en volfraam bevat, van welke katalysator de werking achteruit is gegaan ten ge-volge van reduktie of afbraak van de extra komponenten, met een telluurbevattende oplossing impregneert, 35 het geimpregneerde katalysatorpreparaat droogt en 8202830 * __ » 9r -3k- " " ' ----1--T het gedroogde katalysatorpreparaat bij ^00-850° C calcineert, waarbij de t elluurbevattende oplossing een homogene stabiele oplossing is,.die een telluurverbinding en tenminste een der heteropolyzuren fosfomolybdeenzuur, silicomolybdeenzuur, 5 fosfovolfr aamzuur en silicovolfraamzuur en nitraatradikalen in een concentratie van tenminste 5 g/liter bevatoen een pH van minder dan 3 beeft.

8. Werkwijze volgens contlmsie 7 met het kenmerk, dat de telluurbevattende impregneeroplossing een homogene 10 stabiele oplossing is, die telluur en tenminste een der elementen · molebdeen en volfraam en tenminste een der elementen natrium, kalium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, lanthaan, ; cerium, zirkonium, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, koper, zilver, . zink, borium, aluminium, vanadium, germanium, tin, fos for, anti-15 moon en bismuth bevat.

9· Werkwijze volgens conclusie 7 of 8 t met het kenmerk, dat de effektieve komponenten uiteindelijk een katalysator vormen met de empirische formule - {

20 Me^Sb, X P.Te Q O fSi0o). abedefg2h. waarin Me tenminste een der elementen Fe, Co, Hi, Mn, U, Sn, en Cu is, X tenminste een der elementen Mo.en W is, Q tenminste een der elementen Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Ti,

25 Zr, V, Nb, Ta, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As, en Bi is en a, b, c, d, e, f. en g de volgende atoomverhoudingen zijn: vanneer a = 10 b * 5-60 30 c = 0,01-5 d = 0-5 e = 0,01-10 f = 0-20 g = een getal, dat overeenkomt met oxyden, gevormd 35 door de kombinatie van de bovengenoemde komponenten en 8202830 .Ο ·*— -35- h = 0-200.

10. Werkvijze volgens conclusie 7 met het kenmerk, dat de telluurverbinding metalliek telluur, telluurmonoxyde, telluurdioxyde, tellurig-zuur, telluurtrioxyde en/of telluurzuur 5 · is. 11o Werkvijze volgens conclusie 7 5 8 of 10 met het kenmerk, dat het gecalcineerde oxydepreparaat tenminste een der komponenten vanadium, molybdeen, volfraam, telluur, magnesium, calcium, lanthaan, cerium, titaan, zirkonium, niobium, 10 tanthalum, chroom, zilver, zink, borium, aluminium, gallium, germanium, lood, fosfor, arseen en bismuth bevat.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 7» 8 of 10 met het kenmerk, dat het gecalcineerde oxydepreparaat zich op een inerte drager bevindt. 15 1 1 8202830 J