JP3214984B2 - アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブテ
ンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニア
とを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物およ
びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルの製造方法に関する。
ンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニア
とを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物およ
びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、
いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法はよく知られてお
り、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案さ
れている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特
公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を
含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対
して種々の観点から改良が続けられている。
ノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、
いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法はよく知られてお
り、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案さ
れている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特
公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を
含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対
して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】これらの改良の中で、特開昭４９−１０１
３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報に
モリブデン、ビスマス、セリウムにさらにアルカリ金
属、タリウム等の元素を含む触媒が、特公昭６１−４３
０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマス
およびセリウムからなる触媒の開示がなされている。ま
た、特公昭５８−３８４２４号公報にはモリブデン、テ
ルルおよびセリウムにさらに鉄、クロム、アルミニウム
およびビスマスから選ばれた１種以上の元素を含む酸化
物触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ば
れる１種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、稀
土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上
の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６４１９
号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分と
し、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サ
マリウム、ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれ
る１種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、さ
らに、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、
ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれ
る２種以上の元素、ならびにマンガン、セリウム、トリ
ウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ば
れる１種以上の元素を含有する触媒が開示されている。
３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報に
モリブデン、ビスマス、セリウムにさらにアルカリ金
属、タリウム等の元素を含む触媒が、特公昭６１−４３
０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマス
およびセリウムからなる触媒の開示がなされている。ま
た、特公昭５８−３８４２４号公報にはモリブデン、テ
ルルおよびセリウムにさらに鉄、クロム、アルミニウム
およびビスマスから選ばれた１種以上の元素を含む酸化
物触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ば
れる１種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、稀
土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上
の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６４１９
号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分と
し、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サ
マリウム、ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれ
る１種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、さ
らに、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、
ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれ
る２種以上の元素、ならびにマンガン、セリウム、トリ
ウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ば
れる１種以上の元素を含有する触媒が開示されている。
【０００４】また、米国特許５，０９３，２９９号公
報、５，１７５，３３４号公報および５，２１２，１３
７号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、
マグネシウム、カリウムおよびセシウムを必須成分と
し、さらに、任意成分としてコバルト、マンガン、クロ
ム、リン、アンチモン、テルル、ナトリウム、セリウム
およびタングステンを含む触媒と、これを用いるアクリ
ロニトリルとメタクリロニトリルの製造方法が開示され
ているが、セリウムを用いた実施例はない。
報、５，１７５，３３４号公報および５，２１２，１３
７号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、
マグネシウム、カリウムおよびセシウムを必須成分と
し、さらに、任意成分としてコバルト、マンガン、クロ
ム、リン、アンチモン、テルル、ナトリウム、セリウム
およびタングステンを含む触媒と、これを用いるアクリ
ロニトリルとメタクリロニトリルの製造方法が開示され
ているが、セリウムを用いた実施例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記に開示された触媒
は、反応の初期収率を大きく改良したが、長時間の運転
における収率に関しては未だ十分満足できるものではな
い。本発明は、高いアクリロニトリル収率またはメタク
リロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転におい
ても反応の安定性が良く、アクリロニトリル収率または
メタクリロニトリル収率の低下が小さい触媒を提供する
ことにある。
は、反応の初期収率を大きく改良したが、長時間の運転
における収率に関しては未だ十分満足できるものではな
い。本発明は、高いアクリロニトリル収率またはメタク
リロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転におい
ても反応の安定性が良く、アクリロニトリル収率または
メタクリロニトリル収率の低下が小さい触媒を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒とし
て一般式 Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃｅa ）b Ｆｅc Ｎｉd Ｘe Ｙf Ｏg （式中、Ｘはマグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種
以上の元素、Ｙはカリウム、ルビジウムおよびセシウム
から選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよ
びｇはそれぞれモリブテン１２原子に対するビスマスと
セリウムの合計、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよび酸素の原
子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝
４〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇは存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の
原子数であり、ａはビスマスとセリウムの合計に対する
セリウムの相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８で
ある。）によって示される酸化物は、プロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモ
ニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造する際に、高いアクリロニトリル収率ま
たはメタクリロニトリル収率を与えると共に、長時間の
運転においても反応の安定性が良く、アクリロニトリル
収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小さいこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒とし
て一般式 Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃｅa ）b Ｆｅc Ｎｉd Ｘe Ｙf Ｏg （式中、Ｘはマグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種
以上の元素、Ｙはカリウム、ルビジウムおよびセシウム
から選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよ
びｇはそれぞれモリブテン１２原子に対するビスマスと
セリウムの合計、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよび酸素の原
子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝
４〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇは存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の
原子数であり、ａはビスマスとセリウムの合計に対する
セリウムの相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８で
ある。）によって示される酸化物は、プロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモ
ニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造する際に、高いアクリロニトリル収率ま
たはメタクリロニトリル収率を与えると共に、長時間の
運転においても反応の安定性が良く、アクリロニトリル
収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小さいこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、高いアクリロニトリ
ル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると共に、
長時間の運転においても反応の安定性が良く、アクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小
さいアンモ酸化用触媒組成物を提供するものである。
ル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると共に、
長時間の運転においても反応の安定性が良く、アクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小
さいアンモ酸化用触媒組成物を提供するものである。
【０００８】本発明の酸化物触媒は、モリブデン１２原
子に対してビスマスとセリウムの合計の比率ｂは０．５
〜２、好ましくは０．７〜１．８であり、かつ、ビスマ
スとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比率ａ
が０．６〜０．８であることを特徴とする。ｂが０．５
より小さいか、または２よりも大きいと、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルの反応の初期収率が低く
なり、また、反応の安定性も悪くなり好ましくない。ａ
が０．６より小さいと、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの初期収率は良好であるが、反応の安定性
が悪く、運転の経過と共に収率が低下する。また、ａが
０．８より大きいと初期収率が低くなり好ましくない。
また、鉄の比率ｃは０．１〜３、好ましくは０．５〜
２．５、ニッケルの比率ｄは４〜１０、好ましくは５〜
８、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元
素を表すＸの比率ｅは０〜３、好ましくは０．１〜２．
５、また、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選
ばれる１種以上の元素を表すＹの比率ｆは０．０１〜
２、好ましくは０．０２〜１の範囲から選ばれる。
子に対してビスマスとセリウムの合計の比率ｂは０．５
〜２、好ましくは０．７〜１．８であり、かつ、ビスマ
スとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比率ａ
が０．６〜０．８であることを特徴とする。ｂが０．５
より小さいか、または２よりも大きいと、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルの反応の初期収率が低く
なり、また、反応の安定性も悪くなり好ましくない。ａ
が０．６より小さいと、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの初期収率は良好であるが、反応の安定性
が悪く、運転の経過と共に収率が低下する。また、ａが
０．８より大きいと初期収率が低くなり好ましくない。
また、鉄の比率ｃは０．１〜３、好ましくは０．５〜
２．５、ニッケルの比率ｄは４〜１０、好ましくは５〜
８、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元
素を表すＸの比率ｅは０〜３、好ましくは０．１〜２．
５、また、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選
ばれる１種以上の元素を表すＹの比率ｆは０．０１〜
２、好ましくは０．０２〜１の範囲から選ばれる。
【０００９】本発明の酸化物触媒の担体としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用い
られるが、好適な担体としてシリカが用いられる。シリ
カは他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物
に対する触媒組成物の選択性を減ずることなく、触媒成
分に対し良好なバインド作用を有する。さらに、担持さ
れた触媒組成物に、耐摩耗性を与えるため、本発明の担
体として好ましい。担体は、担体と触媒組成物の合計に
対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
の範囲で有利に用いることができる。本発明の酸化物触
媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１
の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、お
よび第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程
を包含する方法によって得ることができる。
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用い
られるが、好適な担体としてシリカが用いられる。シリ
カは他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物
に対する触媒組成物の選択性を減ずることなく、触媒成
分に対し良好なバインド作用を有する。さらに、担持さ
れた触媒組成物に、耐摩耗性を与えるため、本発明の担
体として好ましい。担体は、担体と触媒組成物の合計に
対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
の範囲で有利に用いることができる。本発明の酸化物触
媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１
の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、お
よび第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程
を包含する方法によって得ることができる。
【００１０】次に、本発明の触媒組成物の第１〜第３工
程よりなる製造方法の好ましい態様について説明する。
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得
るが、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケ
ル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムの各元素の元素源としては、水または硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸
塩などを挙げることができる。特にモリブデン源として
はアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケ
ル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムの各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩
が好ましい。
程よりなる製造方法の好ましい態様について説明する。
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得
るが、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケ
ル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムの各元素の元素源としては、水または硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸
塩などを挙げることができる。特にモリブデン源として
はアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケ
ル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムの各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩
が好ましい。
【００１１】上記したように、触媒の担体としてシリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用い
ることができるが、好適な担体としてはシリカが用いら
れ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。原料スラ
リーの調製は、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マ
グネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶
解させた溶液をシリカゾルに添加し、次に、溶解させた
モリブデンのアンモニウム塩を加えることによって行な
うことができる。このようにして、原料スラリーを調製
することができる。その際、上記の添加の順序を変える
こともできる。
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用い
ることができるが、好適な担体としてはシリカが用いら
れ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。原料スラ
リーの調製は、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マ
グネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶
解させた溶液をシリカゾルに添加し、次に、溶解させた
モリブデンのアンモニウム塩を加えることによって行な
うことができる。このようにして、原料スラリーを調製
することができる。その際、上記の添加の順序を変える
こともできる。
【００１２】第２の工程では、上記の第１工程で得られ
た該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。
原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心
方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法
によって行なうことができるが、特に遠心方式で行なう
ことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾
燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加
熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温
度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で
ある。
た該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。
原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心
方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法
によって行なうことができるが、特に遠心方式で行なう
ことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾
燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加
熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温
度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で
ある。
【００１３】第３の工程では、第２の工程で得られた乾
燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥
粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成
を行い、その後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜
７００℃の温度範囲で１〜２０時間行なう。焼成は回転
炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行なう
ことができる。上記本発明の触媒組成物は、担体（好ま
しくはシリカ）に担持された場合は、粒子の大きさとし
て１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好まし
い。
燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥
粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成
を行い、その後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜
７００℃の温度範囲で１〜２０時間行なう。焼成は回転
炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行なう
ことができる。上記本発明の触媒組成物は、担体（好ま
しくはシリカ）に担持された場合は、粒子の大きさとし
て１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好まし
い。
【００１４】本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびア
ンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応
器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うこと
が好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタ
ノ−ルおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要
はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。
また、酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましい
が、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガス
を用いることもできる。原料ガスの組成として、プロピ
レン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモ
ニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ル）／アンモニア／空気＝１／０．８〜
１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８
〜１１の範囲である。また、反応温度は３５０〜５５０
℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧
力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができる。原料ガス
と触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃ
ｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る。
イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびア
ンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応
器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うこと
が好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタ
ノ−ルおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要
はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。
また、酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましい
が、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガス
を用いることもできる。原料ガスの組成として、プロピ
レン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモ
ニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ル）／アンモニア／空気＝１／０．８〜
１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８
〜１１の範囲である。また、反応温度は３５０〜５５０
℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧
力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができる。原料ガス
と触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃ
ｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、実施例および比較例において、反応成績を
表すために用いた転化率と収率は、次式で定義される。 転化率（％）＝（反応したプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのモル数）／（供給したプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）＊１００ 収率（％）＝（生成したアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのモル数）／（供給したプロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）＊１００
する。なお、実施例および比較例において、反応成績を
表すために用いた転化率と収率は、次式で定義される。 転化率（％）＝（反応したプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのモル数）／（供給したプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）＊１００ 収率（％）＝（生成したアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのモル数）／（供給したプロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）＊１００
【００１６】また、反応装置は外径３インチのＳＵＳ３
０４製流動層反応管を用い、反応圧力Ｐは０．５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、充填触媒量Ｗは１０００〜２０００ｇ、全供
給ガス量Ｆは１００〜１５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換
算）で、反応温度Ｔは４３０℃で行った。接触時間は次
式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／
（２７３＋Ｔ）＊（１．０３＋Ｐ）／１．０３
０４製流動層反応管を用い、反応圧力Ｐは０．５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、充填触媒量Ｗは１０００〜２０００ｇ、全供
給ガス量Ｆは１００〜１５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換
算）で、反応温度Ｔは４３０℃で行った。接触時間は次
式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／
（２７３＋Ｔ）＊（１．０３＋Ｐ）／１．０３
【００１７】供給した反応ガスの組成は、次のとおりで
あった。プロピレンのアンモ酸化反応の時は プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１／８．０〜
１０．０ イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応の時
は イソブテンまたは３級ブタノ−ル／アンモニア／空気＝
１／１．２／９．０〜１０．５
あった。プロピレンのアンモ酸化反応の時は プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１／８．０〜
１０．０ イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応の時
は イソブテンまたは３級ブタノ−ル／アンモニア／空気＝
１／１．２／９．０〜１０．５
【００１８】（実施例１）組成がＭｏ12Ｂｉ0.20Ｃｅ
0.40Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表され
る酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次の
ようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリ
カゾル３３３３．４ｇをとり、１７．９重量％の硝酸７
５５．４ｇに３８．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ
3 ）3 ・５Ｈ2Ｏ〕、６９．０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ
（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、３２１．２ｇの硝酸鉄〔Ｆ
ｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、６４７．６ｇの硝酸ニッ
ケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２２４．２ｇの
硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、
２．８２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕および３．１０
ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3 〕を溶解させた液を加
え、最後に水１６９６．６ｇに８４２．４ｇのパラモリ
ブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調
合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥さ
せた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置され
た皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得ら
れた粉体は、電気炉で４００℃で１時間の前焼成の後、
５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
0.40Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表され
る酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次の
ようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリ
カゾル３３３３．４ｇをとり、１７．９重量％の硝酸７
５５．４ｇに３８．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ
3 ）3 ・５Ｈ2Ｏ〕、６９．０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ
（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、３２１．２ｇの硝酸鉄〔Ｆ
ｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、６４７．６ｇの硝酸ニッ
ケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２２４．２ｇの
硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、
２．８２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕および３．１０
ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3 〕を溶解させた液を加
え、最後に水１６９６．６ｇに８４２．４ｇのパラモリ
ブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調
合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥さ
せた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置され
た皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得ら
れた粉体は、電気炉で４００℃で１時間の前焼成の後、
５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００１９】得られた触媒１４００ｇを用いて、接触時
間６．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸
化反応を行ったところ、反応開始から１００時間後の転
化率は９９．８％、アクリロニトリル収率は８０．８
％、７００時間後の転化率は９９．７％、アクリロニト
リル収率は８０．５％であり、１４００時間後の転化率
は９９．６％、アクリロニトリル収率は８０．２％であ
った。
間６．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸
化反応を行ったところ、反応開始から１００時間後の転
化率は９９．８％、アクリロニトリル収率は８０．８
％、７００時間後の転化率は９９．７％、アクリロニト
リル収率は８０．５％であり、１４００時間後の転化率
は９９．６％、アクリロニトリル収率は８０．２％であ
った。
【００２０】（実施例２〜９および比較例１〜４）実施
例１と同様にしてシリカ５０重量％に担持した触媒を製
造し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１
に示す。
例１と同様にしてシリカ５０重量％に担持した触媒を製
造し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１
に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】（実施例１０）Ｍｏ12Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆ
ｅ2.0 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.45で表される酸化物を、５
０重量％のシリカに担持した触媒を実施例１と同様にし
て製造した。触媒の焼成は，６１０℃で２時間行った。
この触媒１０００ｇを用いて，反応温度４３℃、接触時
間４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で３級ブタノ−ルのアン
モ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後の転化
率は９９．７％、メタクリロニトリル収率は７１．９
％、７００時間後の転化率は９９．６％、メタクリロニ
トリル収率は７１．７％、１４００時間後の転化率は９
９．４％、メタクリロニトリル収率は７１．５％であっ
た。
ｅ2.0 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.45で表される酸化物を、５
０重量％のシリカに担持した触媒を実施例１と同様にし
て製造した。触媒の焼成は，６１０℃で２時間行った。
この触媒１０００ｇを用いて，反応温度４３℃、接触時
間４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で３級ブタノ−ルのアン
モ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後の転化
率は９９．７％、メタクリロニトリル収率は７１．９
％、７００時間後の転化率は９９．６％、メタクリロニ
トリル収率は７１．７％、１４００時間後の転化率は９
９．４％、メタクリロニトリル収率は７１．５％であっ
た。
【００２３】
【発明の効果】本発明の触媒は，プロピレン、イソブテ
ンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際し
て、高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリ
ル収率を与えるばかりでなく、長時間の運転においても
アクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の
低下が小さく、安定した運転を行なうことができる。
ンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際し
て、高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリ
ル収率を与えるばかりでなく、長時間の運転においても
アクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の
低下が小さく、安定した運転を行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 253/26 C07C 255/08
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化物触媒として一般式 Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃｅa ）b Ｆｅc Ｎｉd Ｘe Ｙf Ｏg （式中、Ｘはマグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種
以上の元素、Ｙはカリウム、ルビジウムおよびセシウム
から選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよ
びｇはそれぞれモリブテン１２原子に対するビスマスと
セリウムの合計、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよび酸素の原
子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝
４〜１０、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇは存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の
原子数であり、ａはビスマスとセリウムの合計に対する
セリウムの相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８で
ある。）によって示されるプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルと、分子状酸素およびアンモニアとを
反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造するアンモ酸化用触媒組成物。 - 【請求項２】 プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ルと、分子状酸素およびアンモニアとを反応させて
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する
に際し、請求項１記載のアンモ酸化用触媒組成物を用い
ることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20613594A JP3214984B2 (ja) | 1993-08-10 | 1994-08-09 | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19852393 | 1993-08-10 | ||
| JP5-198523 | 1994-04-15 | ||
| JP10162194 | 1994-04-15 | ||
| JP6-101621 | 1994-04-15 | ||
| JP20613594A JP3214984B2 (ja) | 1993-08-10 | 1994-08-09 | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07328441A JPH07328441A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3214984B2 true JP3214984B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=27309507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20613594A Expired - Lifetime JP3214984B2 (ja) | 1993-08-10 | 1994-08-09 | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010032609A1 (ja) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィンの製造方法およびその製造装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH1050684A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-20 | Sony Corp | 半導体装置の製造方法 |
| US6479691B1 (en) | 1998-04-23 | 2002-11-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyst for producing unsaturated nitrile |
| JP4565712B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2010-10-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法 |
| JP2003002870A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Asahi Kasei Corp | 不飽和ニトリル製造時における青酸の併産方法 |
| JP4854150B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 青酸を安定に増産する方法 |
| JP4854151B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 |
| JP4854149B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アセトニトリルを安定に増産する方法 |
| JP4597782B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2010-12-15 | ダイヤニトリックス株式会社 | 流動層アンモ酸化触媒の製造方法 |
| JP2013527141A (ja) * | 2010-03-23 | 2013-06-27 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 効率の高いアンモ酸化方法及び混合金属酸化物触媒 |
| US8455388B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-06-04 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| JP5832785B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-12-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒、その製造方法及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 |
| JP6212407B2 (ja) * | 2014-02-21 | 2017-10-11 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| US20150343427A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Ineos Usa, Llc | Selective ammoxidation catalysts |
| US9844769B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-19 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP20613594A patent/JP3214984B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010032609A1 (ja) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィンの製造方法およびその製造装置 |
| US9309470B2 (en) | 2008-09-17 | 2016-04-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process and apparatus for producing olefin |
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|---|---|
| JPH07328441A (ja) | 1995-12-19 |
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