KR102356413B1 - 선택적인 부산물 hcn 생성을 갖는 암모산화 촉매 - Google Patents

선택적인 부산물 hcn 생성을 갖는 암모산화 촉매 Download PDF

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Abstract

프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀을 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화 수소 및 아세토니트릴 및 이의 혼합물로 전환시키는데 유용한 촉매 조성물 및 방법, 여기서 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해서 시안화 수소에 대해 증가된 선택율을 나타냄.

Description

선택적인 부산물 HCN 생성을 갖는 암모산화 촉매
본 발명은 불포화 니트릴의 수율을 현저하게 감소시키지 않으면서, 예기치 않게 시안화 수소 (HCN) 부산물의 증가된 수율을 제공하는, 불포화 탄화수소의 상응하는 불포화 니트릴로의 암모산화에서 사용하기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 각각 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 뿐만 아니라, 시안화 수소 (HCN) 및 아세토니트릴 부산물로 암모산화시키기 위한 개선된 촉매 조성물에 관한 것이며, 상기 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해서 시안화 수소에 대해 증가된 선택율을 나타내고, 상기 촉매는 비스무스, 몰리브덴, 철, 세륨, 및 다른 촉진제 원소를 포함하는 금속 산화물의 착물을 포함하며, 상기 촉매는 촉매 중에 함유된, 철 대 비스무스 및 세륨의 비율을 특징으로 한다.
적합한 원소로 촉진된, 철, 비스무스 및 몰리브덴의 산화물을 함유하는 촉매는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 제조하기 위해서, 암모니아 및 산소 (통상적으로 공기의 형태) 의 존재하에 상승 온도에서 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 전환에 오랫동안 사용되어 왔다. 특히, 영국 특허 제 1436475 호; 미국 특허 제 4,766,232 호; 제 4,377,534 호; 제 4,040,978 호; 제 4,168,246 호; 제 5,223,469 호 및 제 4,863,891 호는 각각 아크릴로니트릴을 생성하기 위해서 II 족 원소로 촉진될 수 있는 비스무스-몰리브덴-철 촉매에 관한 것이다. 또한, 미국 특허 제 5,093,299 호, 제 5,212,137 호, 제 5,658,842 호, 제 5,834,394 호, 및 CN 103418400 호는 아크릴로니트릴에 대해 고수율을 나타내는 비스무스-몰리브덴 촉진된 촉매에 관한 것이다.
부분적으로, 본 발명은 이전 세대의 조성이 유사한 촉매에 비해서 회중석 결정 구조를 갖는 세륨-비스무스-몰리브덴 상을 보다 많이 함유하는 세륨으로 촉진된 비스무스-몰리브덴-철 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 미국 특허 제 8,153,546 호; 제 8,258,073 호; 제 8,350,075 호; 제 8,420,566 호; 제 8,455,388 호; 제 9,211,572 호; 제 9,358,528 호 및 미국 공개 공보 제 2016/0175817 호에 교시되어 있다.
부분적으로, 본 발명은 향상된 시안화 수소 생성을 제공하는 촉진된 비스무스-몰리브덴-철 암모산화 촉매에 관한 것이다. 미국 특허 제 5,840,648 호는 아크릴로니트릴 생성을 현저하게 감소시키지 않으면서, 증가된 시안화 수소 생성을 제공한 칼슘이 혼입된 촉진된 비스무스-몰리브덴-철 암모산화 촉매를 교시하고 있다. 미국 특허 제 7,576,232 호는 시안화 수소의 수율을 증가시키고, 암모산화 촉매로부터 몰리브덴 손실을 억제하도록 촉매 성능을 변경시키기 위해서, 다양한 몰리브데이트 화합물을 암모산화 촉매에 첨가하는 것을 교시하고 있다.
본 발명은 아크릴로니트릴, 시안화 수소 및 아세토니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위한 개선된 방법 및 촉매에 관한 것이다. 상기 방법 및 촉매는, 다른 방법에서 및 다른 촉매로 이전에 달성된 것보다, 시안화 수소로의 프로필렌의 보다 많은 전체적인 전환, 및 아크릴로니트릴, 시안화 수소 및 아세토니트릴로의 프로필렌의 보다 많은 전체적인 전환을 특징으로 한다. 역사적으로, 시안화 수소 수율의 증가를 제공한 촉매는 아크릴로니트릴의 수율에서 상응하는 감소를 제공하였다. 본 발명의 촉매는 이러한 역사적인 경향을 따르지 않는다. 본 발명의 방법 및 촉매는 아크릴로니트릴 생성을 현저하게 감소시키지 않으면서, 증가된 시안화 수소 생성을 제공하며, 아크릴로니트릴, 시안화 수소 및 아세토니트릴의 생성의 전체적인 증가를 제공한다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 여기에서, 상기 촉매 중의 열거된 원소의 상대적인 비율은 하기 식으로 표시된다:
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox
(식 중,
A 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 란타늄, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 납 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
Q 는 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, n, m 및 x 는 각각, 몰리브덴 (Mo) 의 "m" 원자에 대한, 비스무스 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, G, 세륨 (Ce), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 산소 (O) 의 원자비이고,
여기에서,
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고,
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0.01 내지 5 이고,
m 은 10 내지 15 이고,
n 은 0 내지 5 이고,
q 는 0 내지 2.476 이고,
x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족하는데 필요한 산소 원자의 수이고;
여기에서,
0.4 < b/(a+h) 및 0.3 ≤ (a+h)/d 이다).
상기 조성물의 다른 구현예에 있어서, 독립적으로
0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 1,
0.8 ≤ h/b ≤ 5,
0.5 ≤ a/h < 1.5,
0.45 ≤ (a+h)/d ≤ 1,
0 ≤ q/(a+h+q) < 0.16, 및/또는
0 ≤ m - (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1.0
이다.
본 발명은 또한 아크릴로니트릴 및 HCN 을 포함하는 유용한 니트릴 생성물의 가변적이고 가역적인 범위의 수율을 제공할 수 있는 프로필렌 암모산화 촉매 제제에 관한 것이다. 수율의 이러한 변화는 특정 촉매 첨가제의 적절한 첨가에 의해 촉매의 작동 동안에 수행될 수 있다. 구체적으로, 시안화 수소의 수율은, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 몰리브데이트 화합물을 상기 촉매에 첨가함으로써, 상기 방법에서 생성되는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양에 비해서 증가된다:
A2MozO4+3(z-1)
(식 중,
A 는 Rb, Li, Na, K, Cs, 또는 이의 혼합물이고,
z 는 1 내지 약 8 이다).
알칼리 몰리브데이트는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다.
또한, 시안화 수소 생성을 증가시키기 위해 몰리브데이트를 촉매에 첨가하는 경우, 이러한 경향은, MoO3, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화 몰리브덴 화합물을, 암모산화 방법을 촉매화시키는 알칼리 몰리브데이트 혼합물 및 촉매에 첨가함으로써, 가역적이게 된다. 따라서, 산화 몰리브덴을 촉매 및 알칼리 몰리브데이트 혼합물에 첨가하면, 상기 방법에서 생성되는 시안화 수소의 양에 비해서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 수율이 증가한다 (즉, 생성되는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및 시안화 수소의 양은 이들의 사전-몰리브데이트 첨가 수준에 접근하거나 또는 이러한 수준으로 회복될 것이다).
본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 암모산화를 위한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 각각 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 뿐만 아니라, 시안화 수소 (HCN) 및 아세토니트릴 부산물로 암모산화시키기 위한 개선된 촉매 조성물에 관한 것이며, 상기 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해서 시안화 수소에 대해 증가된 선택율을 나타내고, 상기 촉매는 비스무스, 몰리브덴, 철, 세륨, 및 다른 촉진제 원소를 포함하는 금속 산화물의 착물을 포함하며, 상기 촉매는 촉매 중에 함유된, 철 대 비스무스 및 세륨의 비율을 특징으로 한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "촉매 조성물" 과 "촉매" 는 동의어이며, 상호 교환적으로 사용된다.
촉매:
부분적으로, 본 발명은 촉매 산화물의 착물을 포함하는 다성분 혼합 금속 산화물 암모산화 촉매 조성물에 관한 것이며, 여기에서, 상기 촉매 조성물 중의 원소 및 원소의 상대적인 비율은 하기 식으로 표시된다:
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox
(식 중,
A 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 란타늄, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 납 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
Q 는 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, n, m 및 x 는 각각, 몰리브덴 (Mo) 의 "m" 원자에 대한, 비스무스 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, G, 세륨 (Ce), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 산소 (O) 의 원자비이고,
여기에서,
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고,
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0.01 내지 5 이고,
m 은 10 내지 15 이고,
n 은 0 내지 5 이고,
q 는 0 내지 2.476 이고,
x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족하는데 필요한 산소 원자의 수이고;
여기에서,
0.4 < b/(a+h) 및 0.3 ≤ (a+h)/d 이다).
하나의 구현예에 있어서, A 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 하나의 구현예에 있어서, 촉매 조성물은 칼륨을 함유하지 않는다.
하나의 구현예에 있어서, D 는 니켈, 코발트 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 하나의 구현예에 있어서, D 는 니켈이다.
하나의 구현예에 있어서, 촉매는 텔루륨, 안티몬 또는 셀레늄을 함유하지 않는다. 또다른 구현예에 있어서, 상기 식에서 "E" 로 지정된 성분 또는 원소는 또한 텔루륨 및/또는 안티몬을 포함할 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 상기 식에서 "E" 로 지정된 성분 또는 원소는 크롬, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 비소, 안티몬 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 또다른 구현예에 있어서, "e" 는 0 이다 (즉, 상기에서 기술한 조성물은 상기 식에서 "E" 로 지정된 성분 또는 원소를 함유하지 않는다). 하나의 구현예에 있어서, h 는 0.01 내지 5 이다. 하나의 구현예에 있어서, "F" 는 또한 납 (Pb) 을 포함할 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, "F" 는 납 (Pb) 을 포함하지 않는다. 하나의 구현예에 있어서, "m" 은 12 이다.
부분적으로, 촉매 조성물은 b/(a+h) 의 관계를 특징으로 할 수 있으며, 여기에서, "b" 는 촉매 중의 철의 상대적인 양이고, "a" 는 촉매 중의 비스무스의 상대적인 양이고, "h" 는 촉매 중의 세륨의 상대적인 양이다. 하나의 구현예에 있어서, 0.4 < b/(a+h) 이다. 또다른 독립적인 구현예에 있어서, 0.45 ≤ b/(a+h) 이다.
부분적으로, 촉매 조성물은 (a+h)/d 의 관계를 특징으로 할 수 있으며, 여기에서, "a" 는 촉매 중의 비스무스의 상대적인 양이고, "h" 는 촉매 중의 세륨의 상대적인 양이고, "d" 는 촉매 중의 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨의 상대적인 양이다. 이들 상대적인 양은 촉매 식 중의 원소 첨자이거나, 또는 "d" 의 경우, 촉매 중에 존재하는 임의의 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨에 대한 촉매 식으로부터의 첨자의 합이다. 하나의 구현예에 있어서, 0.3 ≤ (a+h)/d 이다. 또다른 독립적인 구현예에 있어서, 0.15 ≤ (a+h)/d 이다. 다른 독립적인 구현예는 다음과 같다 (다음의 각 행은 하나의 구현예이다):
0.15 ≤ (a+h)/d ≤ 1,
0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 1,
0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 0.8,
0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 0.6,
0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 0.4,
(a+h)/d ≤ 1,
(a+h)/d ≤ 0.8,
(a+h)/d ≤ 0.6,
(a+h)/d ≤ 0.5, 및
(a+h)/d ≤ 0.4.
촉매 조성물은 또한 "m - [(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]" 의 관계를 특징으로 할 수 있으며, 여기에서, "m" 은 촉매 중의 몰리브덴의 상대적인 양이고, "a" 는 촉매 중의 비스무스의 상대적인 양이고, "b" 는 촉매 중의 철의 상대적인 양이고, "c" 는 촉매 중의 "A" 원소 (즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘) 의 상대적인 양이고, "d" 는 촉매 중의 "D" 원소 (즉, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨) 의 상대적인 양이고, "h" 는 촉매 중의 세륨의 상대적인 양이고, "n" 은 촉매 중의 크롬의 상대적인 양이다. 이들 상대적인 양은 촉매 식 중의 원소 첨자이거나, 또는 "a" 의 경우, 촉매 중에 존재하는 임의의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에 대한 촉매 식으로부터의 첨자의 합이고, "d" 의 경우, 촉매 중에 존재하는 임의의 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨에 대한 촉매 식으로부터의 첨자의 합이다. 하나의 구현예에 있어서, 0 ≤ [m - [(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]] ≤ 1.0 이다.
하나의 구현예에 있어서, "Q" 는 사마륨이다. 다른 구현예에 있어서, 촉매는 "Q" 원소를 함유하지 않는다 (즉, "q" 는 0 이다). 다른 구현예에 있어서, "q" 는 0 초과이다. 다른 구현예에 있어서, "q" 는 0 내지 2.476 이다.
촉매 조성물은 q/(a+h+q) 의 관계를 특징으로 할 수 있으며, 여기에서, "q" 는 촉매 중의 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 상대적인 양이고, "a" 는 촉매 중의 비스무스의 상대적인 양이고, "h" 는 촉매 중의 세륨의 상대적인 양이다. 이들 상대적인 양은 촉매 식 중의 원소 첨자이거나, 또는 "q" 의 경우, 촉매 중에 존재하는 임의의 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴에 대한 촉매 식으로부터의 첨자의 합이다. 하나의 구현예에 있어서, 0 ≤ q/(a+h+q) 및 q/(a+h+q) < 0.16 이다. 또다른 구현예에 있어서, 0 ≤ q/(a+h+q) 및 q/(a+h+q) < 0.05 이다. 또다른 구현예에 있어서, 0.01 < q/(a+h+q) 및 q/(a+h+q) < 0.12 이다. 다른 독립적인 구현예는 다음과 같다 (다음의 각 행은 하나의 구현예이다):
0 ≤ q/(a+h+q),
0.01 < q/(a+h+q),
0.02 < q/(a+h+q),
0.03 < q/(a+h+q),
0.04 < q/(a+h+q),
q/(a+h+q) < 0.16,
q/(a+h+q) < 0.14,
q/(a+h+q) < 0.12,
q/(a+h+q) < 0.10,
q/(a+h+q) < 0.08,
q/(a+h+q) < 0.06, 및
q/(a+h+q) < 0.05.
촉매 조성물은 또한 h/b 의 관계를 특징으로 할 수 있으며, 여기에서, "h" 는 촉매 중의 세륨의 상대적인 양이고, "b" 는 촉매 중의 철의 상대적인 양이다. 이들 상대적인 양은 촉매 식 중의 원소 첨자이다. 하나의 구현예에 있어서, 0.8 ≤ h/b ≤ 5 이다. 다른 독립적인 구현예는 다음과 같다 (다음의 각 행은 하나의 구현예이다):
1.2 ≤ h/b ≤ 5,
1.5 ≤ h/b ≤ 5,
1.2 ≤ h/b,
1.5 ≤ h/b,
0.8 ≤ h/b, 및
h/b ≤ 5.
0.8 ≤ h/b ≤ 5 로 기재된 범위 내에서 기재된 촉매는, 침지 제트 마멸 시험에 의해 결정되는 바와 같은, 보다 낮은 마멸 손실을 갖는다는 점에서, 보다 강하게 되는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
촉매 조성물은 또한 (a/h) 의 관계를 특징으로 할 수 있으며, 여기에서, "a" 는 촉매 중의 비스무스의 상대적인 양이고, "h" 는 촉매 중의 세륨의 상대적인 양이다. 이들 상대적인 양은 촉매 식 중의 원소 첨자이다. 하나의 구현예에 있어서, 0 < a/h ≤ 1.5 이다. 다른 독립적인 구현예는 다음과 같다 (다음의 각 행은 하나의 구현예이다):
0.2 ≤ a/h ≤ 1.5,
0.3 ≤ a/h ≤ 1.5,
0.4 ≤ a/h ≤ 1.5,
0.45 ≤ a/h ≤ 1.5,
0.5 ≤ a/h ≤ 1.5,
0.2 ≤ a/h,
0.3 ≤ a/h,
0.4 ≤ a/h,
0.45 ≤ a/h,
0.65 ≤ a/h,
0.5 ≤ a/h,
0.7 ≤ a/h,
0.8 ≤ a/h,
0.90 ≤ a/h,
a/h ≤ 1.2, 및
a/h ≤ 1.5.
본 발명의 촉매의 대안적인 구현예에 있어서, 본 발명은 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물이며, 여기에서, 상기 촉매 중의 열거된 원소의 상대적인 비율은 하기 식으로 표시된다:
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Nii Coj Mnk Mgl Qq Ox
(식 중,
A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 아연, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 크롬, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 란타늄, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄 및 약 10 ppm 미만의 납으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
Q 는 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상이고,
여기에서,
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0.01 내지 5 이고,
d 는 0 내지 12 이고,
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0.01 내지 5 이고,
i 는 0.1 내지 12 이고,
j 는 0 내지 12 이고,
k 는 0 내지 12 이고,
l 은 0 내지 12 이고,
m 은 10 내지 15 이고,
q 는 0 내지 2.476 이고,
x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족하는데 필요한 산소 원자의 수이고;
여기에서,
0.4 < b/(a+h) 이고,
0.2 < i/(i+j+k+l) 이고,
여기에서,
z = d+i+j+k+l 및 0.3 ≤ (a+h)/z 이다).
본 발명의 촉매는 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있다). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아, 또는 이의 혼합물이다. 지지체는 전형적으로 촉매에 대한 결합제로서 작용하며, 보다 강한 (즉, 보다 높은 마멸 저항성) 촉매를 생성한다. 그러나, 상업적 용도의 경우, 촉매에 대한 수용 가능한 활성 및 경도 (마멸 저항성) 를 수득하기 위해서는, 활성 상 (즉, 상기에서 기술한 촉매 산화물의 착물) 과 지지체의 적절한 배합물이 중요하다. 전형적으로, 지지체는 40 내지 60 중량% 의 지지된 촉매를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 지지체는 약 30 중량% 만큼의 적은 지지된 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 지지체는 약 70 중량% 만큼의 많은 지지된 촉매를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 촉매는 실리카 졸을 사용하여 지지된다. 전형적으로, 실리카 졸은 일부의 나트륨을 함유한다. 하나의 구현예에 있어서, 실리카 졸은 600 ppm 미만의 나트륨을 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 실리카 졸은 200 ppm 미만의 나트륨을 함유한다. 전형적으로, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 15 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 10 ㎚ 이며, 약 4 ㎚ 만큼 작을 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 100 ㎚ 이다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 20 ㎚ 이다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 실리카 졸의 평균 콜로이드 입자 직경은 약 40 ㎚ 이다.
질소 이용
본 발명은 또한 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화 수소의 생성을 위한 방법 및 신규의 촉매에 관한 것으로서, 하기에 의해 정의되는 촉매 및/또는 상기 방법에서 생성되는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화 수소의 상대적인 수율을 특징으로 한다:
α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100
(식 중,
%AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 82 이며,
%HCN 은 시안화 수소 수율이고, %HCN ≥ 5 이며,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환율이고,
α 는 102.5 초과이다).
다른 구현예에 있어서, 독립적으로 %AN 은 82.5 이상이고; %PC 는 90 초과이고; %PC 는 95 초과이고; %PC 는 98 초과이고; α 는 103 초과이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "아크릴로니트릴 수율" 은 다음과 같이 계산되는 아크릴로니트릴의 %몰 수율 (임의의 % 기호없이 숫자로 표시됨) 을 의미한다: (생성된 아크릴로니트릴의 몰 ÷ 반응기에 공급된 프로필렌의 몰) × 100. "시안화 수소 수율" 은 다음과 같이 계산되는 시안화 수소의 %몰 수율 (임의의 % 기호없이 숫자로 표시됨) 을 의미한다: [(생성된 시안화 수소의 몰 ÷ 3) ÷ 반응기에 공급된 프로필렌의 몰] × 100. "아세토니트릴 수율" 은 다음과 같이 계산되는 아세토니트릴의 %몰 수율 (임의의 % 기호없이 숫자로 표시됨) 을 의미한다: [(생성된 아세토니트릴의 몰 ÷ 1.5) ÷ 반응기에 공급된 프로필렌의 몰] × 100. 프로필렌 전환율은 다음과 같이 계산되는 생성물 및 부산물로의 프로필렌의 %몰 전환율 (임의의 % 기호없이 숫자로 표시됨) 을 의미한다: [(반응기에 공급된 프로필렌의 몰 - 반응기에서 배출되는 프로필렌의 몰) ÷ 반응기에 공급된 프로필렌의 몰] × 100.
"α" 는 "질소 삽입" 또는 "질소 이용" 의 척도이다 (즉, 암모산화 반응 동안에 관능기 "-CN" 을 갖는 화합물을 형성하기 위해서 프로필렌과 결합하는 암모니아로부터의 질소; 따라서, "α" 가 클수록, 아크릴로니트릴, 시안화 수소 및 아세토니트릴로의 프로필렌의 전체적인 전환이 높음). 본 발명의 촉매는, 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위해 암모니아를 이용하는데 있어서 촉매가 얼마나 효율적인지의 척도인 "α" 가 높은 (즉, 102.5 초과인) 것을 특징으로 한다.
촉매 제조:
촉매는 당업자에게 공지된 다양한 촉매 제조 방법 중 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 전형적인 제조 방법은 물, 몰리브덴 소스 화합물 및 지지체 물질 (예를 들어, 실리카 졸) 의 혼합물의 형성으로 시작될 것이다. 별도로, 촉매 중의 잔류 원소의 소스 화합물을 물 중에서 결합시켜 제 2 혼합물을 형성한다. 이어서, 이들 2 종의 혼합물을 약간의 상승 온도 (대략 65 ℃) 에서 교반하면서 결합시켜 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 이어서, 촉매 전구체 슬러리를 건조시키고, 탈질화시킨 후, 하기에서 기술하는 바와 같이 하소시킨다.
하나의 구현예에 있어서, 상기에서 언급한 촉매 조성물 중의 원소를 수성 촉매 전구체 슬러리 중에서 함께 결합하고, 이렇게 수득된 수성 전구체 슬러리를 건조시켜 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 하소시켜 촉매를 형성한다. 그러나, 본 발명의 방법의 특유한 점은 다음과 같다:
(i) 수용액 중에서, Bi 및 Ce, 및 임의로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨, Pb 및 W 중 하나 이상의 소스 화합물을 결합하여 혼합물 (즉, 제 1 혼합물) 을 형성함,
(ii) 몰리브덴의 소스 화합물을 혼합물 (즉, 제 1 혼합물) 에 첨가하여 혼합물과 반응시키고, 침전물 슬러리를 형성함, 및
(iii) 침전물 슬러리를 촉매 중의 잔류 원소 및 잔류 몰리브덴의 소스 화합물과 결합하여 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성함.
본원에서 사용되는 바와 같은, "소스 화합물" 은 혼합 금속 산화물 촉매 조성물에 대한 금속 중 하나 이상을 함유하며, 및/또는 제공하는 화합물이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "잔류 원소" 또는 "촉매 중의 잔류 원소" 는, 제 1 혼합물에 포함되지 않은, 상기 식에서 "A", "D", "E", "F" 및 "G" 로 표시된 원소 및 원소의 양을 나타낸다. 하나의 구현예에 있어서, 일부 원소는 제 1 및 제 2 혼합물 모두의 일부일 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같은, "잔류 몰리브덴" 또는 "촉매 중의 잔류 몰리브덴" 은, 침전물 슬러리에 존재하지 않는 (즉, 제조에 포함되지 않는) 최종 촉매에서 요구되는 몰리브덴의 양을 나타낸다. 마지막으로, 상기 (ii) 및 (iii) 에서 첨가되는 몰리브덴의 소스 화합물에 제공되는 몰리브덴의 양의 합은, 촉매에 존재하는 몰리브덴의 총량과 동일하다.
상기 촉매 제조에 있어서, 침전물 슬러리와 결합되는 잔류 원소 및 잔류 몰리브덴의 소스 화합물을 이러한 잔류 원소 및 잔류 몰리브덴의 임의의 순서 또는 조합으로 결합할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 잔류 원소 및 잔류 몰리브덴의 소스 화합물의 혼합물을 침전물 슬러리와 결합시켜 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 또다른 구현예에 있어서, (i) 잔류 원소의 소스 화합물의 혼합물을 침전물 슬러리와 결합하고, (ii) 잔류 몰리브덴의 소스 화합물을 침전물 슬러리에 별도로 첨가하여 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 또다른 구현예에 있어서, 잔류 원소 및 잔류 몰리브덴의 소스 화합물을 침전물 슬러리에 개별적으로 (즉, 한번에 하나씩) 첨가한다. 또다른 구현예에 있어서, 잔류 원소 및 잔류 몰리브덴의 소스 화합물의 복수의 (즉, 2 종 이상의) 혼합물 (각각의 혼합물은 잔류 원소 또는 잔류 몰리브덴의 소스 화합물 중 하나 이상을 함유한다) 을 침전물 슬러리에 개별적으로 첨가하여 (즉, 한번에 하나의 혼합물 또는 동시에 복수의 혼합물) 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 또다른 구현예에 있어서, 잔류 원소의 소스 화합물의 혼합물을 몰리브덴의 소스 화합물과 결합시키고, 이어서 생성된 혼합물을 침전물 슬러리에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 또다른 구현예에 있어서, 지지체는 실리카 (SiO2) 이며, 잔류 몰리브덴과 침전물 슬러리를 결합시키기 전에, 실리카를 잔류 몰리브덴에 대한 소스 화합물과 결합시킨다 (즉, 실리카 및 잔류 몰리브덴에 대한 소스 화합물을 결합시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 이 혼합물을 침전물 슬러리에, 개별적으로 또는 잔류 원소의 하나 이상의 소스 화합물과 함께 첨가한다).
상기 촉매 제조에 있어서, 몰리브덴은 침전물 슬러리의 제조 및 수성 촉매 전구체 슬러리의 제조 모두에서 첨가된다. 원자 수준에서, 침전물 슬러리를 형성하기 위해 첨가된 몰리브덴의 최소량은 하기의 관계에 의해 결정된다:
Mo = 1.5(Bi+Ce) + 0.5(Rb+Li+Na+K+Cs) + (Ca) + 1.5(란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐 및 이트륨의 원자의 수의 합) + (Pb) - (W)
상기 관계에 있어서, "Mo" 는 제 1 혼합물에 첨가되는 몰리브덴의 원자의 수이고, "Bi", "Ce", "Rb", "Li", "Na", "K", "Cs", "Ca", "Pb" 및 "W" 는 제 1 혼합물 중에 존재하는 비스무스, 세륨, 루비듐, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 납 및 텅스텐 각각의 원자의 수이다.
상기 촉매 제조에 있어서, 전형적으로, 침전물 슬러리를 형성하기 위해서 제 1 혼합물에 첨가되는 몰리브덴의 양은 최종 촉매 중의 전체 몰리브덴의 약 20 내지 35 % 이다. 하나의 구현예에 있어서, 촉매 중에 존재하는 잔류 몰리브덴에 대한 소스 화합물을, 잔류 원소의 혼합물과 침전물 슬러리의 결합 전에, 잔류 원소의 소스 화합물의 혼합물 (즉, 제 2 혼합물) 에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 다른 구현예에 있어서, 촉매 중에 존재하는 잔류 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴의 소스 화합물을 잔류 원소의 소스 화합물의 혼합물 (즉, 제 2 혼합물) 과 이전, 이후 또는 동시에 침전물 슬러리에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 형성한다.
상기 제조에 있어서, Bi 및 Ce, 및 임의로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb 및 W 중 하나 이상의 소스 화합물을 수용액 중에서 결합하여 혼합물을 형성한다. 하나의 구현예에 있어서, 질산 비스무스 및 임의로 다른 금속 질산염 (즉, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소 및/또는 Pb 의 질산염) 을 세릭 질산 암모늄의 수용액에 용해시킨다. 텅스텐이 첨가되는 경우, 소스 화합물은 전형적으로 암모늄 파라텅스테이트, (NH4)10H2(W2O7)6 이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "희토류 원소" 는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 스칸듐 및 이트륨 중 하나 이상을 의미한다.
비스무스 및 세륨 (및 임의로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb 및/또는 W 중 하나 이상) 을 포함하는 혼합물에 몰리브덴의 소스 화합물을 첨가한다. 하나의 구현예에 있어서, 이러한 몰리브덴의 소스 화합물은 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트이다. 몰리브덴 소스 화합물을 비스무스 및 세륨을 포함하는 혼합물에 첨가하면, 반응이 일어나 침전물이 생성될 것이며, 생성된 혼합물은 침전물 슬러리이다.
이어서, 침전물 슬러리를 촉매의 잔류 원소의 소스 화합물 및 몰리브덴의 소스 화합물의 혼합물과 결합시켜 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 잔류 원소의 소스 화합물과 몰리브덴의 소스 화합물의 혼합물은, 잔류 원소의 소스 화합물을 수용액 중에서 배합하고 (예를 들어, 소스 화합물을 물 중에서 결합하고), 이어서 몰리브덴의 소스 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 이러한 몰리브덴의 소스 화합물은 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트이다. 침전물 슬러리를 잔류 원소/몰리브덴 혼합물과 결합하는 경우, 첨가 순서는 중요하지 않으며, 즉, 침전물 슬러리를 잔류 원소/몰리브덴 혼합물에 첨가할 수 있거나, 또는 잔류 원소/몰리브덴 혼합물을 침전물 슬러리에 첨가할 수 있다. 수성 촉매 전구체 슬러리는 상승 온도에서 유지시킨다.
상기에서 기술한 수성 혼합물 및 슬러리 각각에서의 수성 용매의 양은, 특정한 혼합 금속 산화물을 형성하기 위해서 결합되는 소스 화합물의 용해도에 따라 달라질 수 있다. 수성 용매의 양은, 교반할 수 있는 고체 및 액체의 슬러리 또는 혼합물을 수득하기에 적어도 충분해야 한다.
임의의 경우에 있어서, 소스 화합물은 바람직하게는 결합 및/또는 반응 단계 동안에 소스 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 결합되며, 및/또는 반응한다. 특정 혼합 메커니즘은 중요하지 않으며, 예를 들어 임의의 효과적인 방법에 의해 반응 동안에 성분을 혼합 (예를 들어, 교반 또는 진탕) 하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 성분-함유 용기를 흔들거나, 텀블링하거나 또는 진동시킴으로써, 예를 들어 용기의 내용물을 진탕시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 또한, 예를 들어 반응 용기 내에 적어도 부분적으로 위치하는 교반 부재, 및 교반 부재와 반응 용기 사이에 상대적인 운동을 제공하기 위해서 교반 부재 또는 반응 용기에 결합된 구동력을 사용함으로써 교반하는 것을 포함한다. 교반 부재는 샤프트-구동된 및/또는 샤프트-지지된 교반 부재일 수 있다. 구동력은 교반 부재에 직접적으로 결합될 수 있거나, 또는 교반 부재에 간접적으로 (예를 들어, 자기 결합을 통해) 결합될 수 있다. 혼합은 일반적으로 바람직하게는, 혼합되지 않은 반응에 비해서 보다 균일한 반응 매질을 형성하기 위해 (예를 들어, 보다 균일한 혼합 금속 산화물 전구체를 생성하기 위해) 반응 매질의 성분 사이에 효율적인 반응을 가능하게 하는 성분을 혼합하기에 충분하다. 이것은 출발 물질의 보다 효율적인 소비 및 보다 균일한 혼합 금속 산화물 생성물을 초래한다. 반응 단계 동안에 침전물 슬러리의 혼합은 또한 반응 용기의 측면보다는 오히려 용액 중에서 침전물이 형성되게 한다. 보다 유리하게는, 용액 중에서 침전물 형태를 가짐으로써, 성장이 반응 용기 벽으로부터 발생하는 경우 제한된 노출 면보다는 오히려 입자의 모든 면에서 입자 성장이 가능해진다.
몰리브덴의 소스 화합물은 산화 몰리브덴 (VI) (MoO3), 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 몰리브덴산을 포함할 수 있다. 몰리브덴의 소스 화합물은 이산화물, 삼산화물, 오산화물 또는 칠산화물과 같은 임의의 산화 몰리브덴으로부터 도입될 수 있다. 그러나, 몰리브덴의 소스 화합물로서, 가수 분해 가능한 또는 분해 가능한 몰리브덴 염을 사용하는 것이 바람직하다.
비스무스, 세륨 및 촉매의 잔류 원소에 대한 전형적인 소스 화합물은 금속의 니트레이트 염이다. 이러한 니트레이트 염은 용이하게 입수 가능하며, 쉽게 용해된다.
비스무스의 소스 화합물은 산화물, 또는 하소시 산화물을 생성하는 염을 포함할 수 있다. 용이하게 분산되지만, 열 처리시 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 하나의 구현예에 있어서, 비스무스의 소스 화합물은 비스무스 니트레이트, Bi(NO3)3·5H2O 이다.
세륨의 소스 화합물은 산화물, 또는 하소시 산화물을 생성하는 염을 포함할 수 있다. 용이하게 분산되지만, 열 처리시 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 하나의 구현예에 있어서, 세륨의 소스 화합물은 세릭 암모늄 니트레이트, (NH4)2Ce(NO3)6 이다. 또다른 구현예에 있어서, 세륨의 소스 화합물은 질산 세륨, Ce(NO3)3·6H2O 이다.
철의 소스 화합물은, 하소시 산화물을 생성하는 임의의 철 화합물로부터 수득될 수 있다. 다른 원소와 마찬가지로, 수용성 염은 촉매 내에서 용이하게 균일하게 분산될 수 있기 때문에 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 질산 제 2 철이다.
잔류 원소에 대한 소스 화합물은 임의의 적합한 소스로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 니켈 및 마그네슘은 니트레이트 염을 사용하여 촉매에 도입될 수 있다. 또한, 마그네슘은, 열 처리시 산화물을 생성하는 불용성 탄산염 또는 수산화물로서 촉매에 도입될 수 있다. 인은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로서 촉매에 도입될 수 있지만, 바람직하게는 인산으로서 도입된다.
촉매의 알칼리 성분에 대한 소스 화합물은 산화물로서, 또는 하소시 산화물을 생성하는 염으로서 촉매에 도입될 수 있다.
물 이외에, 용매는 본 발명에 따른 혼합 금속 산화물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등) 과 같은 알코올, 아세트산과 같은 유기 산, 뿐만 아니라, 당업계에 공지된 다른 극성 용매를 포함한다. 금속 소스 화합물은 용매에 적어도 부분적으로 가용성이다.
상기에서 이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있다). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이의 혼합물이다. 지지체는 촉매 전구체 슬러리를 건조시키기 전에, 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 지지체는 원소, 침전물 슬러리 또는 촉매 전구체 슬러리의 임의의 혼합물의 제조 동안에 또는 후에, 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 또한, 지지체는 단일 지점 또는 단계에서 첨가될 필요가 없다 (즉, 지지체는 제조 중 다수의 지점에서 첨가될 수 있다). 하나의 구현예에 있어서, 지지체는 수성 촉매 전구체 슬러리의 제조 동안에 다른 성분과 결합된다. 하나의 구현예에 있어서, 지지체는 침전물 슬러리에 첨가된다 (즉, 침전물 슬러리가 제조된 후). 하나의 구현예에 있어서, 지지체는 상기에서 언급한 "제 2 혼합물" 을 형성하기 위해서, 몰리브덴의 소스 화합물과 촉매 중의 잔류 원소의 소스 화합물을 결합시키기 전에, 몰리브덴의 소스 화합물과 결합된다.
촉매 전구체 슬러리는 건조 및 탈질화 (즉, 질산염의 제거) 되어 촉매 전구체를 생성한다. 하나의 구현예에 있어서, 촉매 전구체 슬러리는 건조되어 촉매 입자를 형성한다. 하나의 구현예에 있어서, 촉매 전구체 슬러리는 미세 회전 타원형 촉매 입자에 분무-건조된다. 하나의 구현예에 있어서, 분무 건조기 출구 온도는 110 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃ 이다. 하나의 구현예에 있어서, 분무 건조기는 병류식 분무 건조기이다 (즉, 입자는 기체 흐름에 병류식으로 분무된다). 또다른 구현예에 있어서, 분무 건조기는 역류식이다 (즉, 입자는 기체 흐름에 역류식으로 분무된다). 또다른 구현예에 있어서, 분무 건조기는 압력 노즐형 분무 건조기이다. 이러한 분무-건조 방법에 있어서, 물-함유 고체 상 입자는 물을 증발시키도록 고온 기체 (통상적으로 공기) 와 접촉하여 분무된다. 건조는 기체의 온도 및 입자가 기체와 접촉하여 이동하는 거리에 의해 제어된다. 너무 빠른 건조를 달성하기 위해서 이들 파라미터를 조정하는 것은 일반적으로 바람직하지 않으며, 이는 부분적으로 건조된 고체 상의 입자에 대해 건조된 외피를 형성하는 경향이 있기 때문이며, 이것은 이후에 입자 내에 폐색된 물이 증발되어 달아나려고 시도함에 따라 파열된다. 같은 맥락으로, 가능한 한 적은 폐색된 물을 갖는 형태로 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 그러므로, 유동층 반응기가 사용되어야 하고, 미세 회전 타원형 입자가 요구되는 경우, 입자 파열 없이 완전한 건조를 달성하는 관점에서 분무-건조의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 이어서, 건조된 촉매 물질을 가열하여 임의의 잔류 질산염을 제거한다. 탈질화 온도는 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 450 ℃ 의 범위일 수 있다.
마지막으로, 건조 및 탈질화된 촉매 전구체를 하소시켜 최종 촉매를 형성한다. 하나의 구현예에 있어서, 하소는 공기 중에서 수행된다. 또다른 구현예에 있어서, 하소는 불활성 분위기하에서 수행된다. 하나의 구현예에 있어서, 촉매 전구체는 질소 중에서 하소된다. 하소 조건은 약 300 ℃ 내지 약 700 ℃, 보다 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 약 650 ℃ 의 범위의 온도를 포함하며, 일부 구현예에 있어서, 하소는 약 600 ℃ 에서 수행될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 하소는 복수의 온도 상승 단계에서 완료될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제 1 하소 단계는 약 300 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 범위의 온도에서 수행되며, 이어서 제 2 하소 단계는 약 500 ℃ 내지 약 650 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
암모산화 방법
본 발명의 촉매는, 하기의 올레핀을 분자 산소 함유 기체 및 암모니아와 촉매의 존재하에서 상승 온도 및 압력에서 증기 상 중에서 반응시킴으로써, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀을 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 혼합물로 각각 전환시키기 위한 암모산화 방법에서 유용하다. 본 발명의 촉매는 또한 메탄올의 시안화 수소로의 암모산화 및 에탄올의 아세토니트릴로의 암모산화에 유용하다. 본원에서 기술한 촉매를 사용하는 하나의 구현예에 있어서, 메탄올 및/또는 에탄올은 이러한 방법으로부터 수득되는 시안화 수소 및/또는 아세토니트릴 부산물의 생성을 증가시키 위해서, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물을 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물로 암모산화시키기 위한 방법에 동시-공급될 수 있다.
바람직하게는, 암모산화 반응은 유동층 반응기에서 수행되지만, 수송 라인 반응기와 같은 다른 유형의 반응기가 구상된다. 아크릴로니트릴의 제조를 위한 유동층 반응기는 종래 기술에 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,230,246 호 (본원에서 참고로 인용됨) 에 개시된 반응기 디자인이 적합하다.
암모산화 반응이 일어나는 조건은 또한 미국 특허 제 5,093,299 호; 제 4,863,891 호; 제 4,767,878 호 및 제 4,503,001 호 (본원에서 참고로 인용됨) 에 의해 입증되는 바와 같이, 종래 기술에 충분히 공지되어 있다. 전형적으로, 암모산화 방법은 암모니아 및 산소의 존재하에서 프로필렌 또는 이소부틸렌을 유동층 촉매와 상승 온도에서 접촉시켜, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 생성함으로써 수행된다. 임의의 산소 소스가 사용될 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로, 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공급물 중의 산소 대 올레핀의 전형적인 몰비는 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 의 범위이어야 한다.
반응에서 공급물 중의 암모니아 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 2:1 의 범위일 수 있다. 실제로 암모니아-올레핀 비율에는 상한이 없지만, 일반적으로 경제적인 이유로 2:1 의 비율을 초과할 이유는 없다. 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 생성하기 위해 본 발명의 촉매와 함께 사용하기에 적합한 공급 비율은 0.9:1 내지 1.3:1 의 범위의 암모니아 대 프로필렌 비율, 및 8.0:1 내지 12.0:1 의 범위의 공기 대 프로필렌 비율이다. 본 발명의 촉매는 약 1:1 내지 약 1.05:1 의 비교적 낮은 암모니아 대 프로필렌 공급 비율에서 높은 수율의 아크릴로니트릴을 제공할 수 있다. 이들 "낮은 암모니아 조건" 은 반응기 유출물에서 미반응 암모니아를 감소시키는데 도움을 주며, "암모니아 분해" 로서 알려진 조건은 이후에 공정 폐기물을 감소시키는데 도움을 준다. 구체적으로, 미반응 암모니아는 아크릴로니트릴의 회수 전에 반응기 유출물로부터 제거되어야 한다. 미반응 암모니아는 전형적으로 반응기 유출물을 황산과 접촉시켜 황산 암모늄을 생성하거나, 또는 반응기 유출물을 아크릴산과 접촉시켜 암모늄 아크릴레이트를 생성함으로써 제거되며, 두 경우 모두, 공정 폐기물 스트림이 처리 및/또는 제거되도록 한다.
상기 반응은 약 260 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위, 바람직하게는 310 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 350 ℃ 내지 480 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 접촉 시간은, 중요한 것은 아니지만, 일반적으로 0.1 내지 50 초의 범위이며, 바람직하게는 접촉 시간은 1 내지 15 초이다.
반응의 생성물은 당업자에게 공지된 방법 중 임의의 방법에 의해 회수 및 정제될 수 있다. 한가지 이러한 방법은 반응의 생성물을 회수하기 위해서 냉수 또는 적절한 용매로 반응기로부터의 유출 가스를 스크러빙하고, 이어서 반응 생성물을 증류에 의해 정제하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매의 주요 용도는 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위한 것이다. 다른 용도는 아크릴로니트릴로의 프로판의 암모산화, 시안화 수소 (HCN), 아세토니트릴 및 이의 혼합물로의 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알코올의 암모산화, 및 아크릴로니트릴로의 글리세롤의 암모산화 중 임의의 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매는 또한 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 산화에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 전형적으로 2 단계 방법이며, 제 1 단계에서 프로필렌은 촉매의 존재하에서 주로 아크롤레인으로 전환되고, 제 2 단계에서 아크롤레인은 촉매의 존재하에서 주로 아크릴산으로 전환된다. 본원에 기재된 촉매는 아크롤레인으로의 프로필렌의 산화를 위한 제 1 단계에서 사용하기에 적합하다.
암모산화 동안에 HCN 생성의 조정
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 시안화 수소의 수율은, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 알칼리 몰리브데이트 화합물을 촉매에 첨가함으로써, 상기 방법에서 생성되는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양에 비해서, 증가된다:
A2MozO4+3(z-1)
(식 중,
A 는 Rb, Li, Na, K, Cs, 또는 이의 혼합물이고,
z 는 1 내지 약 8 이다).
알칼리 몰리브데이트 화합물은 지지되지 않거나, 또는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이의 혼합물과 같은 적합한 담체 상에 지지될 수 있다. 지지되는 경우, 지지체 또는 담체는 1 wt% 내지 99 wt% 의 알칼리 몰리브데이트 화합물 및 지지체 조합물을 포함한다. 상기 촉매에 첨가되는 상기 알칼리 몰리브데이트 화합물의 양은, 상기 촉매 조성물의 중량에 대해서 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 의 범위이다.
본원에서 이미 기술한 촉매 시스템 (즉, 0.4 < b/(a+h) 및 0.3 ≤ (a+h)/d 에 의해 정의됨) 의 경우, 알칼리 몰리브데이트의 첨가는, 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위해 암모니아를 이용하는데 있어서 촉매가 얼마나 효율적인지의 척도인 "α" 로서 상기에서 이미 기술한 바와 같은, 질소 삽입 또는 질소 이용의 수준을 증가시키는데 특히 유익하다. 본 발명의 촉매는, 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위해 암모니아를 이용하는데 있어서 촉매가 얼마나 효율적인지의 척도인 "α" 가 높은 (즉, 102.5 초과인) 것을 특징으로 한다.
또한, 시안화 수소 생성을 증가시키기 위해 알칼리 몰리브데이트 화합물을 촉매에 첨가하는 경우, 이러한 경향은, MoO3, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화 몰리브덴 화합물을, 촉매 및 암모산화 방법을 촉매화시키는 알칼리 몰리브데이트 혼합물에 첨가함으로써, 가역적이게 된다. 따라서, 산화 몰리브덴 화합물을 촉매 및 알칼리 몰리브데이트 혼합물에 첨가하면, 상기 방법에서 생성되는 시안화 수소의 양에 비해서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 수율이 증가한다 (즉, 생성되는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 양은 알칼리 몰리브데이트의 첨가 전에 존재하는 수준에 접근하거나 또는 회복하기 위해서 증가할 것이며, 시안화 수소의 양은 알칼리 몰리브데이트의 첨가 전에 존재하는 수준에 접근하거나 또는 회복하기 위해서 감소할 것이다). 산화 몰리브덴 화합물은 지지되지 않거나, 또는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이의 혼합물과 같은 적합한 담체 상에 지지될 수 있다. 지지되는 경우, 지지체 또는 담체는 1 wt% 내지 99 wt% 의 산화 몰리브덴 화합물 및 지지체 조합물을 포함한다. 상기 촉매에 첨가되는 상기 산화 몰리브덴 화합물의 양은, 상기 촉매 조성물의 중량에 대해서 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 의 범위이다.
알칼리 몰리브데이트 화합물 및/또는 산화 몰리브덴 화합물은 동일계에서, 즉, 촉매가 반응기에서 작동하는 동안에 촉매에 첨가될 수 있거나, 또는 반응기 외부의 촉매에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 알칼리 몰리브데이트 화합물 또는 산화 몰리브덴 화합물은 새로운 유동층 암모산화 촉매에 첨가 (즉, 이것과 혼합) 되며, 이것은 이후에, 반응기에서 촉매 층 높이를 유지시키고, 유출시에 또는 마멸로 인해 반응기로부터 손실되는 촉매를 대체하기 위해서, "보충" 촉매로서 반응기에 첨가된다.
특정한 구현예
본 발명을 예시하기 위해서, 본 발명에 따라서 제조된 촉매를, 본 발명의 범위 이외의 종래 기술의 방법에 의해 제조된 유사한 촉매와 유사한 반응 조건하에서 평가하고 비교하였다. 이들 실시예는 예시 목적으로만 제공된다. 각 실시예에 대한 촉매 조성물은 실시예 번호 다음에 나타난다. "C" 로 지정된 실시예는 비교예이다.
실시예 C1 - Ni 4 Mg 3 Fe 0.9 Rb 0.2 Cr 0.05 Bi 1.25 Ce 1.25 Mo 12.85 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 1370.303 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (1245.730 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 257.123 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (285.052 g), Ni(NO3)2·6H2O (911.870 g), Mg(NO3)2·6H2O (603.024 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (15.685 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 586.185 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (532.896 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 1074.497 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (475.357 g) 및 RbNO3 (23.121 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (5487.8 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 C2 - Ni 6 Mg 1 Fe 0.7 Rb 0.1 Cr 0.05 Bi 0.83 Ce 1.67 Mo 12.85 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 304.303 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (276.639 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 38.310 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (48.962 g), Ni(NO3)2·6H2O (302.070 g), Mg(NO3)2·6H2O (44.391 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (11.547 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 127.774 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (116.158 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 317.026 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (69.706 g) 및 RbNO3 (8.510 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (1219.5 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 1 및 2 - Ni 4 Mg 3 Fe 1.2 Rb 0.2 Cr 0.05 Bi 1.25 Ce 1.25 Mo 12.85 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 1358.961 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (1235.419 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 265.465 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (376.923 g), Ni(NO3)2·6H2O (904.322 g), Mg(NO3)2·6H2O (598.033 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (15.555 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 581.333 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (528.485 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 1065.603 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (471.422 g) 및 RbNO3 (22.930 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (5487.8 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 3 및 4 - Ni 6 Mg 1 Fe 1 Rb 0.2 Cr 0.05 Bi 1 Ce 1.22 Mo 12.505 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 1399.413 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (1272.194 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 259.349 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (320.780 g), Ni(NO3)2·6H2O (1385.318 g), Mg(NO3)2·6H2O (203.582 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (15.886 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 528.924 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (480.840 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 1062.136 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (385.155 g) 및 RbNO3 (23.417 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (5263.2 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 5 - Ni 4 Mg 3 Fe 1.2 Rb 0.2 Cr 0.05 Bi 1.25 Ce 1.25 Mo 12.730 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 150.66 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (136.60 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 29.93 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (42.2625 g), Ni(NO3)2·6H2O (101.42 g), Mg(NO3)2·6H2O (67.0604 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.7441 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 71.75 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (59.3332 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 119.53 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (52.8606 g) 및 RbNO3 (2.7027 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (609.76 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 6 - Ni 4 Mg 3 Fe 1.2 Rb 0.2 Cr 0.05 Bi 1.25 Ce 1.25 Mo 12.130 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 144.67 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (131.32 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 30.87 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (43.5883 g), Ni(NO3)2·6H2O (104.57 g), Mg(NO3)2·6H2O (69.1397 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.7983 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 74.12 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (61.1793 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 123.30 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (54.5021 g) 및 RbNO3 (2.7847 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (609.80 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 7 - Ni 4 Mg 3 Fe 1.2 Rb 0.192 Cr 0.05 Bi 1.0 Sm 0.1 Ce 1.5 Mo 12.996 O x + 50 wt% 38.2 ㎚ SiO 2
반응 혼합물 A 는 152.49 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (139.06 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 B 는 28.35 ㎖ 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열하고, 이어서 Fe(NO3)3·9H2O (41.73229 g), Ni(NO3)2·6H2O (100.16 g), Mg(NO3)2·6H2O (66.2090 g) 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.7272 g) 를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 C 는 70.69 ㎖ 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트 (58.4395 g) 를 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 투명한 무색 용액을 형성함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 D 는 (i) 141.57 g 의 50 wt% 수성 (NH4)2Ce(NO3)6 용액을 55 ℃ 로 가열하고, (ii) 상기 용액을 교반하고 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (41.7512 g), RbNO3 (2.4389 g) 및 Sm(NO3)3·6H2O (3.8270 g) 를 순차적으로 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 E 는 실리카 졸 (609.76 g, 41 wt% 실리카) 을 교반하면서 반응 혼합물 A 에 첨가하고, 이어서 반응 혼합물 B 를 첨가함으로써 제조하였다.
반응 혼합물 F 는 반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시킴으로써 제조하였다 (이러한 생성된 혼합물은 침전물 슬러리였다). 온도를 50 내지 55 ℃ 의 범위에서 유지하면서 침전물 슬러리의 교반을 15 분간 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물 F 를 반응 혼합물 E 에 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
촉매 전구체 슬러리를 대략 40 ℃ 로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 5000 rpm 으로 3 분간 블렌더에서 균질화시켰다. 이어서, 슬러리를 분무 건조기에서 325/140 ℃ 의 입구/출구 온도로 분무 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중 290 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 425 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 열 처리하여 탈질화시켰다. 이어서, 분말을 공기 중 560 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 8
0.094 g 의 K2MoO4 고체 결정을 최종 촉매에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 제조를 사용하여 실시예의 촉매를 제조하였다.
실시예 9
본 실시예는 실시예 8 의 촉매 시험의 연속이었다. 스트림으로 382 시간 후, 0.144 g 의 MoO3 를 실시예 8 의 촉매에 첨가하고, 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위한 시험을 계속하였다.
촉매 시험
모든 촉매는 30 g 의 촉매를 사용하여, 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화를 위한 벤치 스케일 반응기에서 시험하였다. 모든 시험은 40 cc 유동층 반응기에서 수행하였다. 프로필렌을 0.080 내지 0.100 WWH (즉, 프로필렌의 중량/촉매의 중량/시간) 의, 표 1 및 표 3 에 나타낸 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기 내부의 압력은 10 psig 에서 유지하였다. 반응 온도는 430 ℃ 였다. 수일 간의 시험 (스트림으로 약 140 내지 약 190 시간) 후에, 반응 생성물의 샘플을 수집하였다. 저온 HCl 용액을 함유하는 버블형 스크러버에서 반응기 유출물을 수집하였다. 오프-가스 비율은 비누 막 측정기로 측정하였으며, 오프-가스 조성은 분할 컬럼 기체 분석기가 장착된 기체 크로마토그래피의 도움으로 작업 종료시에 결정하였다. 회수 작업 종료시에, 전체 스크러버 액체를 증류수로 대략 200 g 으로 희석시켰다. 희석 용액의 ~50 g 분량의 내부 표준으로서 2-부탄온의 측정된 양을 사용하였다. 불꽃 이온화 검출기 및 Carbowax™ 컬럼이 장착된 GC 에서 2 ㎕ 샘플을 분석하였다. NaOH 용액으로 유리 HCl 과량을 적정하여, NH3 의 양을 결정하였다. 시험한 촉매에 대한 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1 및 3 에 나타낸다. 가성 요오드화물을 첨가한 후, AgNO3 용액으로 적정하여, HCN 을 분석하였다.
표 1
본 발명의 실시예
Figure 112019047513486-pct00001
표 2
Figure 112019047513486-pct00002
표 3
알칼리 몰리브데이트 및 산화 몰리브덴 화합물 첨가
Figure 112019047513486-pct00003
표 1, 2 및 3 에 대한 시험 노트 (해당하는 경우):
1. "WWH" 는 공급물 중의 프로필렌의 중량 / 촉매의 중량 / 시간이다.
2. "T ℃" 는 반응기 온도 (섭씨) 이다.
3. "HOS" 는 "스트림으로의 시간" 이다.
4. "% C3 = Conv" 또는 "%PC" 는 프로필렌 전환율 (즉, 몰% / 모든 생성물로의 프로필렌의 패스 전환) 이다.
5. "% AN 수율" 은 % 아크릴로니트릴 수율이다.
6. "% AN 수율" 은 % 아크릴로니트릴 수율이다.
7. "% Aceto 수율" 은 % 아세토니트릴 수율이다.
8. "α" 는 다음과 같이 계산된다: α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100.
9. "b/(a+h)" 는 철 원자 대 비스무스 원자 + 세륨 원자의 조성의 비율이다.
10. "(a+h)/d" 는 비스무스 원자 + 세륨 원자 대 D 원소의 원자 (즉, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨) 의 조성의 비율이다.
11. 본원에 기재된 식의 설명을 만족하는 촉매의 경우, "m-[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]" 는 몰리브덴 원자의 수 (식 중, 첨자 "m") 에서 [(3 × 비스무스 원자의 수 + (2 × 철 원자의 수) + (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 원자의 수) + (2 × 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨 원자의 수) + (3 × 세륨 원자의 수) + (3 × 크롬 원자의 수)] 를 2 로 나눈 값을 제함으로써 수득되는 수치이다.
본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 암모산화를 위한 개선된 및 신규의 혼합 금속 산화물 촉매에 관한 것이다. 이러한 개선된 촉매는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 생성 수준을 종래 기술의 촉매와 실질적으로 동일한 수준으로 유지하면서, 시안화 수소로의 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 보다 높은 전체적인 전환을 제공한다.
표 1 및 2 에서의 데이터는 본 발명의 이점을 명확하게 보여준다. 실시예 1 내지 6 은 본 발명의 범위 내의 "b/(a+h)" 및 "(a+h)/d" 값을 가진다 (즉, 0.4 < b/(a+h) 및 0.3 ≤ (a+h)/d 는, 정의된 "b/(a+h)" 및 "(a+h)/d" 범위 중 하나 또는 둘 모두를 벗어난 C1 내지 C2 의 촉매에 비해서, 보다 높은 시안화 수소 수율 (대략 1 내지 3 % 높음) 을 나타낸다).
표 3 에서의 데이터는 본 발명의 하나의 구현예를 명확하게 설명한다. 구체적으로, 본 발명의 촉매 (즉, 실시예 7 의 조성물) 를 알칼리 몰리브데이트 (즉, 실시예 8 의 혼합물) 와 조합할 때, 부산물로서 생성되는 시안화 수소를 갖는 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 암모산화의 경우, α 인자의 증가에 의해서 나타나는 바와 같이, HCN 수율의 추가의 증가 및 질소 효율의 추가의 증가가 있을 것이다. 실시예 9 에 나타낸 바와 같이, 이러한 효과는 역전될 수 있다. 실시예 9 는, 실시예 8 의 촉매 혼합물이 산화 몰리브덴의 첨가에 의해 아크릴로니트릴의 높은 수율을 제공하는 상태로 복귀될 수 있다 (즉, 실시예 9 에서, 촉매는 실시예 7 로서 예시한 베이스 조성물의 성능으로 복귀된다) 는 것을 입증한다.
전술한 설명 및 상기 구현예는 본 발명의 실시에 전형적이지만, 많은 대안, 수정 및 변형이 상기 설명에 비추어 당업자에게 자명하다는 것은 명백하다. 따라서, 모든 이러한 대안, 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 사상 및 넓은 범위에 의해, 및 이들 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (36)

  1. 촉매 중의 열거된 원소의 상대적인 비율이 하기 식으로 표시되는, 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물:
    Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox
    (식 중,
    A 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    E 는 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 란타늄, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 납 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    Q 는 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상이고,
    a, b, c, d, e, f, g, h, n, m 및 x 는 각각, 몰리브덴 (Mo) 의 "m" 원자에 대한, 비스무스 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, G, 세륨 (Ce), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 산소 (O) 의 원자비이고,
    여기에서,
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0.01 내지 5 이고,
    m 은 10 내지 15 이고,
    n 은 0 내지 5 이고,
    q 는 0 내지 2.476 이고,
    x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족하는데 필요한 산소 원자의 수이고;
    여기에서,
    0.4 < b/(a+h) 및 0.3 ≤ (a+h)/d 이고,
    0 ≤ m - (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1.0 이다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 1 인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 0.45 ≤ (a+h)/d ≤ 1 인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.8 ≤ h/b ≤ 5 인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.5 ≤ a/h < 1.5 인 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 0 ≤ q/(a+h+q) 및 q/(a+h+q) < 0.16 인 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, D 가 니켈인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 알칼리 몰리브데이트 화합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물:
    A2MozO4+3(z-1)
    (식 중,
    A 는 Rb, Li, Na, K, Cs, 또는 이의 혼합물이고,
    z 는 1 내지 약 8 이다).
  10. 제 9 항에 있어서, 알칼리 몰리브데이트 화합물이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지지체를 포함하고, 지지체가 1 wt% 내지 99 wt% 의 몰리브데이트 및 지지체 조합물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 촉매 조성물이, 상기 촉매 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 의 알칼리 몰리브데이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성물이, 촉매의 존재하에 증기 상 중에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 상승 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법에서, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화 수소의 생성을 위한 촉매로서 사용될 때, 상기 방법으로부터의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화 수소의 상대적인 수율이 하기에 의해 정의되는 촉매 조성물:
    α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100
    (식 중,
    %AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 82 이며,
    %HCN 은 시안화 수소 수율이고, %HCN ≥ 5 이며,
    %ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
    %PC 는 프로필렌 전환율이고,
    α 는 102.5 초과이다).
  13. 촉매 중의 열거된 원소의 상대적인 비율이 하기 식으로 표시되는 촉매의 존재하에 증기 상 중에서, 올레핀을 분자 산소 함유 기체 및 암모니아와 상승 온도 및 압력에서 반응시킴으로써, 프로필렌, 이소부틸렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀을, 부산물로서 생성되는 시안화 수소를 갖는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 혼합물로 전환시키는 방법:
    Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox
    (식 중,
    A 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    E 는 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 란타늄, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 납 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    Q 는 사마륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상이고,
    a, b, c, d, e, f, g, h, n, m 및 x 는 각각, 몰리브덴 (Mo) 의 "m" 원자에 대한, 비스무스 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, G, 세륨 (Ce), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 산소 (O) 의 원자비이고,
    여기에서,
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0.01 내지 5 이고,
    m 은 10 내지 15 이고,
    n 은 0 내지 5 이고,
    q 는 0 내지 2.476 이고,
    x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족하는데 필요한 산소 원자의 수이고;
    여기에서,
    0.4 < b/(a+h) 및 0.3 ≤ (a+h)/d 이고,
    0 ≤ m - (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1.0 이다).
  14. 제 13 항에 있어서, 시안화 수소의 수율이, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 알칼리 몰리브데이트 화합물을 촉매에 첨가함으로써, 방법에서 생성되는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양에 비해서 증가하는 전환 방법:
    A2MozO4+3(z-1)
    (식 중,
    A 는 Rb, Li, Na, K, Cs, 또는 이의 혼합물이고,
    z 는 1 내지 약 8 이다).
  15. 제 14 항에 있어서, 촉매 조성물이, 상기 촉매 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 의 알칼리 몰리브데이트 화합물을 포함하는 전환 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 수율이, MoO3, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화 몰리브덴 화합물을 촉매에 첨가함으로써, 방법에서 생성되는 시안화 수소의 양에 비해서 증가하는 전환 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 촉매에 첨가되는 상기 산화 몰리브덴 화합물의 양이, 상기 촉매의 중량에 대해서 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 의 범위인 전환 방법.
  18. 삭제
  19. 제 13 항에 있어서, 촉매 중, 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 1 인 전환 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 촉매 중, 0.45 ≤ (a+h)/d ≤ 1 인 전환 방법.
  21. 제 13 항에 있어서, 촉매 중, 0.8 ≤ h/b ≤ 5 인 전환 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, 촉매 중, 0.5 ≤ a/h < 1.5 인 전환 방법.
  23. 제 13 항에 있어서, 촉매 중, 0 ≤ q/(a+h+q) 및 q/(a+h+q) < 0.16 인 전환 방법.
  24. 제 13 항에 있어서, 촉매 중, D 가 니켈인 전환 방법.
  25. 제 13 항에 있어서, 상기 방법이 하기에 의해 정의되는 전환 방법:
    α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100
    (식 중,
    %AN 은 아크릴로니트릴 수율이고, %AN ≥ 82 이며,
    %HCN 은 시안화 수소 수율이고, %HCN ≥ 5 이며,
    %ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
    %PC 는 프로필렌 전환율이고,
    α 는 102.5 초과이다).
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020176266A1 (en) * 2019-02-25 2020-09-03 Southern Research Institute Catalyst and method for producing ethylene
CN110773191B (zh) * 2019-09-18 2022-09-13 上海瀚昱环保材料有限公司 脱二噁英协同脱硝的催化剂及其制备方法
KR102519507B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
CN111013620A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 夏丽丹 一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1810364A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂
US20070260085A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Innovene Usa Llc In situ modification of molybdenum-based catalysts

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL300817A (ko) 1962-11-28
US4503001A (en) 1970-10-30 1985-03-05 Standard Oil Company (Indiana) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4767878A (en) 1971-02-04 1988-08-30 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4863891A (en) 1971-02-04 1989-09-05 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4766232A (en) 1973-06-04 1988-08-23 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
JPS5245692B2 (ko) 1973-10-16 1977-11-17
US4192776A (en) 1973-12-19 1980-03-11 The Standard Oil Company Catalysts and process for the ammoxidation of olefins
US4040978A (en) 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4168246A (en) 1975-11-28 1979-09-18 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4377534A (en) 1978-02-27 1983-03-22 The Standard Oil Co. Production of unsaturated nitriles
US5212137A (en) 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5093299A (en) 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
CN1021638C (zh) 1990-11-05 1993-07-21 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床催化剂
US5658842A (en) 1993-08-10 1997-08-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
CN1084228C (zh) * 1993-08-10 2002-05-08 旭化成株式会社 氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法
JP3214975B2 (ja) 1994-04-25 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化触媒組成物および製造方法
JP3497558B2 (ja) 1994-05-12 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
US5834394A (en) 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5840648A (en) 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
JP3720625B2 (ja) * 1998-05-21 2005-11-30 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法
JP4185217B2 (ja) 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
US6723869B1 (en) 1999-10-18 2004-04-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same
US6458742B1 (en) 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
AU2003295643A1 (en) 2002-12-02 2004-06-23 The Standard Oil Company Mixed oxide catalyst of k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile
US7071140B2 (en) 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JPWO2004078344A1 (ja) 2003-03-05 2006-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 粒状多孔性アンモ酸化触媒
JP4425743B2 (ja) * 2004-08-19 2010-03-03 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用流動層触媒の製造方法
CN101534945B (zh) * 2006-10-26 2012-08-29 大野绿水株式会社 丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法
JP5011178B2 (ja) 2008-03-18 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
JP5210835B2 (ja) 2008-12-08 2013-06-12 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8258073B2 (en) 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
JP2013527141A (ja) * 2010-03-23 2013-06-27 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 効率の高いアンモ酸化方法及び混合金属酸化物触媒
US8455388B2 (en) 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8546634B2 (en) 2010-09-29 2013-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for production of conjugated diolefin
JP5778770B2 (ja) 2011-06-28 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒
US9433929B2 (en) 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
CN103418400A (zh) 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂
US8835666B2 (en) * 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9211572B2 (en) 2013-03-05 2015-12-15 Horizon Systems, Inc. System and method for sanitizing pneumatic conveying piping
JP6204242B2 (ja) * 2014-03-27 2017-09-27 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造方法
JP6271317B2 (ja) * 2014-03-27 2018-01-31 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法
JP6501799B2 (ja) 2014-05-29 2019-04-17 イネオス ユーロープ アクチェンゲゼルシャフト 改良された選択的アンモ酸化触媒
US20150343427A1 (en) 2014-05-29 2015-12-03 Ineos Usa, Llc Selective ammoxidation catalysts
US9844769B2 (en) 2014-12-17 2017-12-19 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide ammoxidation catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1810364A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂
US20070260085A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Innovene Usa Llc In situ modification of molybdenum-based catalysts

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EP3525931A1 (en) 2019-08-21
BR112019006825B1 (pt) 2022-08-09
KR20190059323A (ko) 2019-05-30
RU2019112206A3 (ko) 2020-11-13
JP2022140555A (ja) 2022-09-26
CN110022979A (zh) 2019-07-16
US10626082B2 (en) 2020-04-21
US20180099925A1 (en) 2018-04-12

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