CN111013620A - 一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法，通过在载体中加入纳米碳化硅，在催化性能基本不变的条件下，混合金属氧化物催化剂的耐磨性得到提高，密度增大，不仅延长催化剂的使用寿命，降低产品的生产成本，而且还提高了空间效率，增大了产能。
Description
技术领域
本发明属于钼基混合金属氧化物技术领域，具体涉及一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法，适用于低碳烃氨氧化合成不饱和腈，尤其是丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种不饱和腈。
背景技术
在分子氧存在下，丙烯、丙烷、异丁烯、异丁烷中的至少一种与氨发生反应，制取丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种不饱和腈的反应称为氨氧化反应。
由于在氨氧化反应过程中放出大量的热，为了保证催化剂床层温度均匀，通常采用流化床反应器，因此催化剂颗粒的尺寸分布、形状要适合于流动。此外，为了适应流化状态下催化剂能够长期稳定使用，还需要催化剂颗粒的耐磨性、压缩强度高。因此，各国催化剂研发人员提出了将钼基混合金属氧化物负载于载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、分子筛、蒙脱土等材料而成的催化剂。
碳化硅密度为3.2g/cm3，比二氧化硅(2.2g/cm3)高，具有硬度大，莫氏硬度为9.2～9.5，在磨料中硬度比刚玉还高；导热系数高，为490W/m·K，而常用的二氧化硅，莫氏硬度为7.0，导热系数为7.6W/m·K。SiC的耐磨性和金刚石差不多，热稳定行好，而且它的低密度、高熔点、高强度、高弹性模量、低热膨胀系数和良好的化学稳定性等诸多优点，使得碳化硅成为复合材料的理想增强剂。一直以来，碳化硅由于比表面积小(<1m2/g)，不适合作为催化剂的载体。目前的文献资料中还没有纳米碳化硅作为催化剂载体的报道。
发明内容
为了提高催化剂的耐磨性，同时增大催化剂的密度，本发明提供一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法，延长了催化剂的使用寿命，降低了产品的催化剂成本。
本发明采用的技术方案是：
一种耐磨的混合金属氧化物催化剂，包括具有如下化学式的担载型钼基混合金属氧化物：
AaBbCcDdBieMofOx/40～60％wt-(gSiO2+hSiC)
其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs、Sm、In、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少一种；
B为Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、V和Zn中的至少一种；
C为Ce、Eu、P、Sb、Ge、Te和La中的至少一种；
D为Sn、Cr、B、Pt、Pd、Ga、Ag、Cu、Nd和Pr中的至少一种；
a为0.05～3.0；
b为0.1～10；
c为0.05～6.0；
d为0～2.0；
e为0.2～6.0；
f为8.0～16.0；
g为0～1；
h为0.1～1；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目。
SiC为纳米碳化硅，其比表面积为100～300m2/g。
所述SiC为纳米微球。
优选耐磨的混合金属氧化物催化剂还包括钼酸盐助剂，所述钼酸盐助剂为钼酸盐或担载型钼酸盐，
钼酸盐的化学式如下：
MaMobOx
其中，M为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
a为0～10；
b为1～10；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目；
担载型钼酸盐的化学式如下：
MaMobOx/(40～80％)-SiC
其中，M为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为1～10；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目；
钼酸盐助剂的添加量为钼基混合金属氧化物总重量的0.05～10％。
本发明还提供一种耐磨的混合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下
步骤：
S1配制钼基混合金属氧化物中的金属源化合物的酸性水溶液；
S2将酸性水溶液与碳化硅在水中的分散液混合形成浆料，或将酸性水溶液、碳化硅在水中的分散液和硅溶胶在水中的分散液混合形成浆料；
S3将浆料经过胶体磨研磨，喷雾干燥形成微球，经焙烧得到担载型钼基金属氧化物。
优选耐磨的混合金属氧化物催化剂的制备方法还包括S4，将钼酸盐助剂与担载型钼基混合金属氧化物充分混合得到含有钼酸盐助剂的催化剂。
优选，钼酸盐助剂为担载型钼酸盐，是由钼酸盐助剂前驱体化合物通过浸渍法负载到碳化硅载体上，经过焙烧得到的；所述钼酸盐助剂前驱体化合物包括钼酸盐和碱土金属盐，所述钼酸盐为七钼酸铵和四钼酸铵的一种或几种；所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸铍、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的一种或几种。
S1中酸性水溶液中的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸中的至少一种。
S2中硅溶胶为氨稳定的碱性硅溶胶；碳化硅在水中的分散液为纳米碳化硅经过超声、搅拌中的至少一种过程在水中形成分散液。
S3中喷雾干燥器入口温度为180～300℃，出口温度为100～150℃；焙烧过程为在200～400℃进行脱硝处理1～3小时，在550～650℃焙烧1～3小时。
本发明还提供一种耐磨的混合金属氧化物催化剂的应用，适用于低碳烃的氨氧化反应合成不饱和腈的反应。
所述的低碳烃为丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷中的至少一种。
所述的不饱和腈为丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
本发明的有益结果是：微米碳化硅比表面积小，而且作为载体会降低催化剂的活性，并且形成的是大孔，耐磨性差。纳米级的惰性碳化硅作为原子晶体，具有强度高、硬度大、耐磨、耐腐蚀等力学性能。并且与微米碳化硅相比，由于粒径小，能和二氧化硅形成中孔，具有比表面积大的优势，能够为活性组分提供足够多的负载位点，不会降低催化剂的活性，非常适合作为催化剂的载体。而本发明以纳米碳化硅为载体，制备的催化剂，在催化性能基本不变的条件下，混合金属氧化物催化剂的耐磨性得到提高，密度增大，不仅延长催化剂的使用寿命，降低产品的生产成本，而且还提高了空间效率，增大了产能。此外，含有钼酸盐助剂的用于低碳烃的氨氧化反应合成不饱和腈的反应的混合金属氧化物催化剂，能够明显降低氨燃烧的量，从而使反应体系保持较高的氧气含量，避免有机副产物发生聚合碳化，从而堵塞催化剂孔道，同时也抑制催化剂中高价态金属离子的还原，防止催化剂失活，使得催化剂能够长期保持高活性，丙烯腈的工业生产能够保证长期稳定进行。此外，碳化硅担载型钼酸盐助剂，其降低氨燃烧的量效果更佳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
比较例和实施例的催化反应条件：
直径为40毫米的流化床反应器；
催化剂装填量：380克；
反应温度440℃；
氨烯比为1.2；
空烯比为9.5；
丙烯质量空速(WWH)为0.08小时-1；
反应压力为80KPa。
磨损指数测试
根据催化裂化催化剂磨损指数的测定直管法，进行氨氧化催化剂的磨损指数的测定，算出如下公式所定义的磨损指数。
AI(％)＝m2/(m-m1)×100
式中，m为测试样品的质量(g)；
m1为0～1小时期间内磨耗飞散到测定系统外部的样品的质量(g)；
m2为1～5小时期间内磨耗飞散到测定系统外部的样品的质量(g)。
比较例1 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/50％wt-SiO2
将200毫升去离子水加热到65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(170.5克)形成无色透明的水溶液，为反应混合物A。
将30毫升去离子水和5毫升3M硝酸加热至55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)39H2O(26.3克)、Ni(NO3)26H2O(111.7克)、Mg(NO3)26H2O(73.8克)、Cr(NO3)39H2O(2.0克)，形成透明溶液，为反应混合物B。
将50毫升去离子水加热至65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(41.4克)，形成无色透明溶液，为反应混合物C。
将92.6克(NH4)2Ce(NO3)6溶于90毫升去离子水，加入10毫升浓硝酸，加热到55℃，在搅拌下依次加入Bi(NO3)35H2O(34.0克)和RbNO3(2.7克)，形成透明溶液，为反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B缓慢加入到反应混合物A中，得到反应混合物E。
在搅拌下将反应混合物C加入到反应混合物D中，形成有沉淀的浑浊浆料，在50～55℃条件下搅拌30分钟，然后缓慢加入硅溶胶(663克，40％wt二氧化硅)，得到反应混合物F。
将反应混合物E和反应混合物F混合，并在40～45℃搅拌3小时，形成最终均匀的催化剂前体浆料。
所得的催化剂前体浆料在氧化锆胶体磨中研磨15～30分钟。然后将所得浆料在喷雾干燥器中在220/120℃的进口/出口温度下喷雾干燥。
所得干燥粉末在350℃脱硝处理1.5小时，然后在590℃焙烧2小时。
比较例2 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/50％wt-SiC
将265.2克SiC(比表面积为50m2/g)经过超声分散在320毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。以此SiC的分散液代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例1 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/50％wt-SiC
将265.2克SiC(比表面积为120m2/g)经过超声分散在320毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。以此SiC的分散液代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例2 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/50％wt-SiC
将265.2克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在320毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。以此SiC的分散液代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例3 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/50％wt-SiC
将265.2克SiC(比表面积为180m2/g)经过超声分散在320毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。以此SiC的分散液代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例4 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/40％wt-SiO2+10％wt-SiC
将53.0克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在90毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(530.5克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例5 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/30％wt-SiO2+20％wt-SiC
将106.1克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在140毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(397.8克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例6 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/25％wt-SiO2+25％wt-SiC
将132.6克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在180毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(331.5克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例7 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/20％wt-SiO2+30％wt-SiC将159.1克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在210毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(265.2克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
实施例8 Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/10％wt-SiO2+40％wt-SiC将212.2克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在260毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(132.6克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例1中的硅溶胶，其它制备过程同比较例1相同。
比较例2 Rb0.18Mg2.80Fe0.85Ni3.75Ce1.65Cr0.05Bi0.68Mo12O48.31/50％wt-SiO2
将200毫升去离子水加热到65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(170.5克)形成无色透明的水溶液，为反应混合物A。
将30毫升去离子水和5毫升3M硝酸加热至55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)39H2O(34.3克)、Ni(NO3)26H2O(109.0克)、Mg(NO3)26H2O(71.8克)、Cr(NO3)39H2O(2.0克)，形成透明溶液，为反应混合物B。
将50毫升去离子水加热至65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(41.4克)，形成无色透明溶液，为反应混合物C。
将90.5克(NH4)2Ce(NO3)6溶于90毫升去离子水，加入10毫升浓硝酸，加热到55℃，在搅拌下依次加入Bi(NO3)35H2O(33.0克)和RbNO3(2.7克)，形成透明溶液，为反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B缓慢加入到反应混合物A中，得到反应混合物E。
在搅拌下将反应混合物C加入到反应混合物D中，形成有沉淀的浑浊浆料，在50～55℃条件下搅拌30分钟，然后缓慢加入硅溶胶(660克，40％wt二氧化硅)，得到反应混合物F。
将反应混合物E和反应混合物F混合，并在40～45℃搅拌3小时，形成最终均匀的催化剂前体浆料。
所得的催化剂前体浆料在氧化锆胶体磨中研磨15～30分钟。然后将所得浆料在喷雾干燥器中在220/120℃的进口/出口温度下喷雾干燥。
所得干燥粉末在360℃脱硝处理1.5小时，然后在600℃焙烧2小时。
实施例9 Rb0.18Mg2.80Fe0.85Ni3.75Ce1.65Cr0.05Bi0.68Mo12O48.31/40％wt-SiO2+10％wt-SiC
将52.8克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在100毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(528克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例2中的硅溶胶，其它制备过程同比较例2相同。
比较例3 Rb0.18Mg2.92Fe0.95Ni3.90Ce1.72Cr0.05Bi0.70Mo12O48.49/50％wt-SiO2将200毫升去离子水加热到65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(170.5克)形成无色透明的水溶液，为反应混合物A。
将30毫升去离子水和5毫升3M硝酸加热至55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)39H2O(38.4克)、Ni(NO3)26H2O(113.4克)、Mg(NO3)26H2O(74.9克)、Cr(NO3)39H2O(2.0克)，形成透明溶液，为反应混合物B。
将50毫升去离子水加热至65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(41.4克)，形成无色透明溶液，为反应混合物C。
将94.3克(NH4)2Ce(NO3)6溶于90毫升去离子水，加入10毫升浓硝酸，加热到55℃，在搅拌下依次加入Bi(NO3)35H2O(34.0克)和RbNO3(2.7克)，形成透明溶液，为反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B缓慢加入到反应混合物A中，得到反应混合物E。
在搅拌下将反应混合物C加入到反应混合物D中，形成有沉淀的浑浊浆料，在50～55℃条件下搅拌30分钟，然后缓慢加入硅溶胶(670克，40％wt二氧化硅)，得到反应混合物F。
将反应混合物E和反应混合物F混合，并在40～45℃搅拌3小时，形成最终均匀的催化剂前体浆料。
所得的催化剂前体浆料在氧化锆胶体磨中研磨15～30分钟。然后将所得浆料在喷雾干燥器中在220/120℃的进口/出口温度下喷雾干燥。
所得干燥粉末在355℃脱硝处理1.5小时，然后在6100℃焙烧2小时。
实施例10 Rb0.18Mg2.92Fe0.95Ni3.90Ce1.72Cr0.05Bi0.70Mo12O48.49/40％wt-SiO2+10％wt-SiC
将53.6克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在100毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(536克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例3中的硅溶胶，其它制备过程同比较例3相同。
比较例4 Rb0.18Mg3.00Fe0.80Ni3.80Ce1.70Cr0.05Bi0.65Mo12O48.54/50％wt-SiO2
将200毫升去离子水加热到65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(170.5克)形成无色透明的水溶液，为反应混合物A。
将30毫升去离子水和5毫升3M硝酸加热至55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)39H2O(32.3克)、Ni(NO3)26H2O(110.5克)、Mg(NO3)26H2O(76.9克)、Cr(NO3)39H2O(2.0克)，形成透明溶液，为反应混合物B。
将50毫升去离子水加热至65℃，然后在搅拌下加入七钼酸铵(41.4克)，形成无色透明溶液，为反应混合物C。
将93.2克(NH4)2Ce(NO3)6溶于90毫升去离子水，加入10毫升浓硝酸，加热到55℃，在搅拌下依次加入Bi(NO3)35H2O(31.5克)和RbNO3(2.7克)，形成透明溶液，为反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B缓慢加入到反应混合物A中，得到反应混合物E。
在搅拌下将反应混合物C加入到反应混合物D中，形成有沉淀的浑浊浆料，在50～55℃条件下搅拌30分钟，然后缓慢加入硅溶胶(664克，40％wt二氧化硅)，得到反应混合物F。
将反应混合物E和反应混合物F混合，并在40～45℃搅拌3小时，形成最终均匀的催化剂前体浆料。
所得的催化剂前体浆料在氧化锆胶体磨中研磨15～30分钟。然后将所得浆料在喷雾干燥器中在220/120℃的进口/出口温度下喷雾干燥。
所得干燥粉末在350℃脱硝处理1.5小时，然后在600℃焙烧2小时。
实施例11 Rb0.18Mg3.00Fe0.80Ni3.80Ce1.70Cr0.05Bi0.65Mo12O48.54/40％wt-SiO2+10％wt-SiC
将53.1克SiC(比表面积为150m2/g)经过超声分散在100毫升去离子水中，形成均匀的悬浊液。将此SiC的分散液与硅溶胶(531.2克，40％wt二氧化硅)充分搅拌混合，并代替比较例4中的硅溶胶，其它制备过程同比较例4相同。
实施例12
将上述比较例1-4，实施例1-11进行丙烯氨氧化合成丙烯腈反应，催化反应结果见表1，可以得到在催化性能基本不变的条件下，催化剂的耐磨指数明显降低，表面催化剂的耐磨性得到增强。
表1比较例1-4，实施例1-11催化剂比较
XC3＝：丙烯转化率；YAN：丙烯腈收率；SAN：丙烯腈选择性；Y-CN：三腈收率。
实施例13
催化剂为在实施例1中得到的催化剂中添加实施例1催化剂总重量0.5％的BeMoO4(将实施例1Rb0.18Mg2.88Fe0.65Ni3.84Ce1.69Cr0.05Bi0.70Mo12O48.29/50％wt-SiC催化剂与BeMoO4混合均匀，得到混合金属氧化物催化剂)。
实施例14
催化剂为在实施例2中得到的催化剂中添加实施例2催化剂总重量0.5％的MgMoO4。
实施例15
催化剂为在实施例3中得到的催化剂中添加实施例3催化剂总重量0.5％的CaMoO4。
实施例16
催化剂为在实施例4中得到的催化剂中添加实施例4催化剂总重量0.5％的SrMoO4。
实施例17
催化剂为在实施例5中得到的催化剂中添加实施例5催化剂总重量0.5％的BaMoO4。
实施例18
催化剂为在实施例6中得到的催化剂中添加实施例6催化剂总重量0.5％的Li2MoO4。
实施例19
将实施例13-18得到的催化剂，进行丙烯氨氧化合成丙烯腈反应，催化反应结果见表2。
表2实施例1-6和实施例13-18催化剂比较氨燃烧
XC3＝：丙烯转化率；YAN：丙烯腈收率；SAN：丙烯腈选择性；Y-CN：三腈收率。
实施例20
催化剂为在实施例9中得到的催化剂中添加实施例9催化剂总重量0.1％的MgMoO4。
实施例21
催化剂为在实施例9中得到的催化剂中添加实施例9催化剂总重量0.3％的MgMoO4。
实施例22
催化剂为在实施例9中得到的催化剂中添加实施例9催化剂总重量0.5％的MgMoO4。
实施例23
催化剂为在实施例9中得到的催化剂中添加实施例9催化剂总重量1％的MgMoO4。
实施例24
催化剂为在实施例9中得到的催化剂中添加实施例9催化剂总重量5％的MgMoO4。
实施例25
将实施例9和20-24得到的催化剂，进行丙烯氨氧化合成丙烯腈反应，催化反应结果见表3。
表3实施例9和20-24得到的催化剂比较氨燃烧
Claims (10)
1.一种耐磨的混合金属氧化物催化剂，其特征在于：包括具有如下化学式的担载型钼基混合金属氧化物：
AaBbCcDdBieMofOx/40～60％wt-(gSiO2+hSiC)
其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs、Sm、In、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少一种；
B为Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、V和Zn中的至少一种；
C为Ce、Eu、P、Sb、Ge、Te和La中的至少一种；
D为Sn、Cr、B、Pt、Pd、Ga、Ag、Cu、Nd和Pr中的至少一种；
a为0.05～3.0；
b为0.1～10；
c为0.05～6.0；
d为0～2.0；
e为0.2～6.0；
f为8.0～16.0；
g为0～1；
h为0.1～1；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目；
SiC为纳米碳化硅，其比表面积为100～300m2/g。
2.如权利要求1所述的一种耐磨的混合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述SiC为纳米微球。
3.如权利要求1所述的一种耐磨的混合金属氧化物催化剂，其特征在于：还包括钼酸盐助剂，所述钼酸盐助剂为钼酸盐或担载型钼酸盐，
钼酸盐的化学式如下：
MaMobOx
其中，M为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为1～10；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目；
担载型钼酸盐的化学式如下：
MaMobOx/(40～80％)-SiC
其中，M为Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为1～10；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目；
钼酸盐助剂的添加量为钼基混合金属氧化物总重量的0.05～10％。
4.一种如权利要求1所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1配制钼基金属氧化物中的金属源化合物的酸性水溶液；
S2将酸性水溶液与碳化硅在水中的分散液混合形成浆料，或将酸性水溶液、碳化硅在水中的分散液和硅溶胶在水中的分散液混合形成浆料；
S3将浆料经过胶体磨研磨，喷雾干燥形成微球，经焙烧得到担载型钼基混合金属氧化物。
5.如权利要求4所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：还包括S4，将钼酸盐助剂与担载型钼基混合金属氧化物充分混合得到。
6.如权利要求5所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：钼酸盐助剂为担载型钼酸盐，是由钼酸盐助剂前驱体化合物通过浸渍法负载到碳化硅载体上，经过焙烧得到的；所述钼酸盐助剂前驱体化合物包括钼酸盐和碱土金属盐，所述钼酸盐为七钼酸铵和四钼酸铵的一种或几种；所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸铍、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的一种或几种。
7.如权利要求4或5所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：S1中酸性水溶液中的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸中的至少一种；S2中硅溶胶为氨稳定的碱性硅溶胶；碳化硅在水中的分散液为纳米碳化硅经过超声、搅拌中的至少一种过程在水中形成分散液；S3中喷雾干燥器入口温度为180～300℃，出口温度为100～150℃；焙烧过程为在200～400℃进行脱硝处理1～3小时，在550～650℃焙烧1～3小时。
8.一种如权利要求1或3所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于：适用于低碳烃的氨氧化反应合成不饱和腈的反应。
9.如权利要求8所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述低碳烃为丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷中的至少一种。
10.如权利要求8所述的耐磨的混合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述不饱和腈为丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112675847A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法及用其制备间苯二甲腈的方法 |
| CN113908868A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-11 | 大连递铂科技发展有限公司 | 一种含有碳化硅纳米颗粒的硅溶胶及其制备方法 |
| CN115400760A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-29 | 华电光大(辽阳)节能环保技术有限公司 | 一种蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068325A (zh) * | 1991-07-04 | 1993-01-27 | 罗纳布朗克化学公司 | 饱和烃氨氧化方法 |
| US20070260085A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Innovene Usa Llc | In situ modification of molybdenum-based catalysts |
| CN102892497A (zh) * | 2010-03-23 | 2013-01-23 | 伊内奥斯美国公司 | 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂 |
| CN104144910A (zh) * | 2012-02-29 | 2014-11-12 | 三菱丽阳株式会社 | 丙烯腈的制造方法 |
| CN110022979A (zh) * | 2016-10-11 | 2019-07-16 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 具有选择性共产物hcn生产的氨氧化催化剂 |
| CN110248730A (zh) * | 2017-02-08 | 2019-09-17 | 科莱恩公司 | 用于制备丙烯氨氧化催化剂的新合成方法 |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911307794.5A patent/CN111013620A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068325A (zh) * | 1991-07-04 | 1993-01-27 | 罗纳布朗克化学公司 | 饱和烃氨氧化方法 |
| US20070260085A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Innovene Usa Llc | In situ modification of molybdenum-based catalysts |
| CN102892497A (zh) * | 2010-03-23 | 2013-01-23 | 伊内奥斯美国公司 | 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂 |
| CN104144910A (zh) * | 2012-02-29 | 2014-11-12 | 三菱丽阳株式会社 | 丙烯腈的制造方法 |
| CN110022979A (zh) * | 2016-10-11 | 2019-07-16 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 具有选择性共产物hcn生产的氨氧化催化剂 |
| CN110248730A (zh) * | 2017-02-08 | 2019-09-17 | 科莱恩公司 | 用于制备丙烯氨氧化催化剂的新合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马宝岐，张秋民编著: "《半焦的利用》", 30 June 2014, pages: 221 - 222 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112675847A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法及用其制备间苯二甲腈的方法 |
| CN113908868A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-11 | 大连递铂科技发展有限公司 | 一种含有碳化硅纳米颗粒的硅溶胶及其制备方法 |
| CN115400760A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-29 | 华电光大(辽阳)节能环保技术有限公司 | 一种蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN115400760B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-05-14 | 华电光大(辽阳)节能环保技术有限公司 | 一种蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法 |
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