JPS6340577B2 - - Google Patents

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JPS6340577B2
JPS6340577B2 JP55067872A JP6787280A JPS6340577B2 JP S6340577 B2 JPS6340577 B2 JP S6340577B2 JP 55067872 A JP55067872 A JP 55067872A JP 6787280 A JP6787280 A JP 6787280A JP S6340577 B2 JPS6340577 B2 JP S6340577B2
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catalyst
antimony
metal oxide
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oxide catalyst
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Tomu Sasaki
Kunio Mori
Kyoshi Morya
Hiroshi Uchiumi
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Publication of JPS6340577B2 publication Critical patent/JPS6340577B2/ja
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01HSPINNING OR TWISTING
    • D01H9/00Arrangements for replacing or removing bobbins, cores, receptacles, or completed packages at paying-out or take-up stations ; Combination of spinning-winding machine
    • D01H9/02Arrangements for replacing or removing bobbins, cores, receptacles, or completed packages at paying-out or take-up stations ; Combination of spinning-winding machine for removing completed take-up packages and replacing by bobbins, cores, or receptacles at take-up stations; Transferring material between adjacent full and empty take-up elements
    • D01H9/04Doffing arrangements integral with spinning or twisting machines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アンチモン含有金属酸化物触媒の再
生方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素類の酸
化反応、アンモ酸化反応、酸化脱水素反応等に使
用して活性の劣化したアンチモン含有金属酸化物
触媒の再生方法に関する。 アンチモン含有金属酸化物触媒、とくに、(A)ア
ンチモン、(B)鉄、コバルト、ニツケル、マンガ
ン、ウラン、セリウム、錫および銅から選ばれた
少なくとも一種の元素、(C)バナジウム、モリブデ
ン、タングステンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素および(D)テルルを必須成分として
含む金属酸化物組成物が、炭化水素類の酸化反
応、アンモ酸化反応または酸化脱水素反応の触媒
として有用であり、オレフインの酸化による不飽
和アルデヒド、オレフインのアンモ酸化による不
飽和ニトリル、オレフインの酸化脱水素によるジ
オレフインの製造等に用い得ることが知られてい
る。例えば、特公昭46−2804号公報には、(A)アン
チモン、(B)鉄、(C)バナジウム、モリブデンおよび
タングステンからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素および(D)テルルを含有する金属酸化物
触媒が、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造に有用であることが述べられてい
る。特公昭47−19764号公報には、(A)アンチモン、
(B)ウラン、(C)バナジウム、モリブデン、およびタ
ングステンからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素および(D)テルルを含有する金属酸化物
が、特公昭47−40957号公報には、(A)アンチモン、
(B)セリウム、チタン、マンガン、コバルト、ニツ
ケルおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、(C)バナジウム、モリブデン、タング
ステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素および(D)テルルを含有する金属酸化物触媒
が、また、特公昭47−40958号公報には、(A)アン
チモン、(B)錫および(C)バナジウム、モリブデン、
タングステンからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を含有する金属酸化物触媒が、オレフ
インの酸化による不飽昭アルデヒドの製造、オレ
フインのアンモ酸化による不飽和ニトリルの製
造、オレフインの酸化脱水素によるジオレフイン
の製造などに良好な性能を示すことが述べられて
いる。特公昭47−19765号公報には、(A)アンチモ
ン、(B)鉄、(C)バジウム、モリブデン、タングステ
ンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、(D)テルルおよび(E)銅、銀、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウム、ランタン、セリウム、お
よびアルミニウムからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含有する金属酸化物組成物が、
特公昭47−19766号公報には、(A)アンチモン、(B)
鉄、(C)バナジウムモリブデン、タングステンから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、(D)テ
ルルおよび(E)リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれた少
なくとも一つの元素を含有する金属酸化物組成物
が、そして特公昭47−19767号公報には(A)アンチ
モン、(B)鉄、(C)バナジウム、モリブデン、タング
ステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素、(D)テルルおよび(E)クロム、マンガン、コバ
ルト、ニツケルからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を含有する金属酸化物組成物が、オ
レフインの酸化、アンモ酸化、酸化脱水素反応な
どに有用であり、良好な物理的性質を持つ触媒と
なる旨の記載がある。 また、特公昭53−18014号公報には、(A)アンチ
モン、(B)鉄、(C)バナジウム、モリブデン、タング
ステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素、(D)テルルおよび(E)銅、マグネシウム、亜
鉛、ランタン、セリウム、アルミニウム、クロ
ム、コバルト、ニツケル、ビスマス、および錫か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、さ
らに、必要によりリンおよびホウ素から選ばれた
少なくとも一種の元素とを含有する金属酸化物組
成物が、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造にすぐれた性能の触媒となること
が述べられている。 これらの触媒は、それぞれの目的反応に対し良
好な活性を有し、触媒寿命も比較的長い。しか
し、長期にわたる反応使用によつては、徐々に活
性が低下することは避けられない。また、使用条
件の不適切から、触媒性能の低下がはやめられて
しまう場合もある。このように触媒が劣化し、触
媒性能がある水準以下に低下してしまつた場合に
は、その劣化触媒をそのまま使用しつづけること
は、経済性の点でむずかしい。とくに、アクリロ
ニトリルの製造のように、工業的な生産規模が大
きいものは、触媒性能の劣化が経済性に与える影
響は大きい。ある水準以下に劣化した触媒は、新
しい触媒に交換しないと、著るしい経済的損失を
こうむることになる。ところが、この種の触媒は
高価なものなので、劣化触媒を新しい触媒に交換
することも、これまた大きな経済的負担となる。
このような場合、劣化触媒を、うまく再生できる
方法が見出せれば、非常に有利である。 このように、触媒の活性が劣化したか否か、劣
化した触媒が再生されたか否かに関しては、単
に、触媒の活性選択性のレベルに関し、技術的観
点から論じられるものではなく、むしろ経済的観
点が重要である。年間、数万トン以上の生産規模
をもつようなものの場合は、目的生成物の収率
が、新しい触媒のそれに比べ、相対値で2〜3%
以上低下したときには、劣化したとみるべきであ
り、再生とは劣化触媒の目的生成物の収率を、新
品触媒のそれと同等ないしはそれ以上に回復ない
しは改善する操作と定義してもよかろう。 反応使用時に起る触媒活性の劣化が、いかなる
原因によるものかを明らかにすることは難しい。
一般には、多くの原因が複合して起つていること
が多い。それに、たとえ原因が明らかとなつたと
しても、それがそのまゝ触媒再生法の開発につな
がるわけにはいかない。このような目的のために
種々検討しても、結局、再生ができず断念せざる
を得ないということもまた多いのである。従来、
アンチモン含有酸化物の再生法としては、アンチ
モン−ウラン酸化物触媒を対象とした特開昭47−
8615号公報の方法が知られている。この方法は、
合体されていない酸素または所望により活性化窒
素を合体したかたちで有する酸素を含有する再生
用ガス混合物を、アンチモン−ウラン酸化物触媒
に427〜1038℃の温度においてその触媒が再生さ
れるまでの滞留時間接触させることを特徴とする
ものである。この触媒の活性は、触媒の表面積に
規定されるとして最低臨界水準まで低下しないよ
うに焼成することが基本になつている。しかも、
広い温度範囲にわたつて再生が可能である。その
点では比較的実施し易い方法ということができ
る。 しかし、この方法は、アンチモン含有酸化物触
媒といつても、ウラン以外の元素との組合せの場
合も同様に容易に再生可能というわけではない。
例えば、鉄・アンチモン系酸化物触媒を再生する
場合は、いかなる劣化触媒でも類似の方法で再生
し得るものではなく、再生できる触媒は、特定さ
れたものに限られ、再生の条件も狭いものである
ことが特開昭54−62193号公報に記載されている。
つまり、特開昭47−8615号公報記載の方法は、ア
ンチモン−ウラン酸化物触媒に特有の方法といわ
ざるを得ない。 また、本発明の対象となる触媒成分を含む触媒
の新規製法ないしは触媒の改質法として、特公昭
52−42552号公報記載の方法がある。この方法は、
アンチモン含有酸化物組成物に触媒活性成分を含
有する溶液を含浸または吹きつけて、目的とする
触媒組成物を調製する方法であつて、劣化触媒の
救済法としても使用し得る。しかし、触媒含浸成
分溶液の調製、その所定量の正確な含浸、乾燥、
焼成という過程を経るため、操作としては繁雑で
あり、経費もかかる。またこの方法は、触媒活性
成分を新たに付加することになるので、もとの触
媒とは組成が変つてしまうこと、反応速度や最適
反応条件も変動するなどの問題があり、触媒の再
生法としては使いにくい面がある。 さらにまた、反応使用中にまたはなんらかの事
情により活性が劣化したアンチモン含有酸化物触
媒について、硝酸または硝酸塩の水溶液を含浸も
しくは吹きつけたのち、この金属酸化物触媒を乾
燥し、ついで400ないし1000℃の温度で焼成する
ことを特徴とする特開昭54−81191号公報記載の
再生法がある。この方法は再生の対象となり得る
触媒の範囲が広く、再生操作、条件も比較的簡便
なものである。しかしながら、この方法において
は硝酸または硝酸塩を用いることから、再生装置
材質の選択巾が狭くなること、また再生時の排ガ
ス中には、硝酸、窒素酸化物が多量に存在するた
め、排ガスをそのまま系外に排出することができ
ず、排ガス処理設備を備えねばならないなどの欠
点がある。したがつて、上記方法は、操作として
は比較的実施し易いものの、工業的に実施すると
なると、とくに設備費の点で問題があると言わざ
るを得ない。 本発明は、前記のような触媒再生法にみられる
問題点を解決すべくなされたものである。その目
的は再生条件の許容範囲が広くかつ操作が簡便で
あり、その上再生装置の材質や排ガス等の問題が
少ないなど工業的実施に極めて有利なアンチモン
含有金属酸化物触媒の再生方法を提供することに
あり、この目的は活性の劣化したアンチモン系触
媒で、バナジウム、モリブデン、およびタングス
テンからなる群から選ばれた少なくとも一つの元
素とテルルを必須成分として含んでいる触媒に、
特定量のアンモニア水を加えたのち、550℃〜950
℃の温度で焼成することによつて達成しようとす
るものである。 すなわち、本発明は、活性の劣化した(A)アンチ
モン、(B)鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、ウ
ラン、セリウム、錫および銅からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、(C)バナジウム、モリ
ブデンおよびタングステンからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素および(D)テルルを必須成
分として含む金属酸化物触媒に、アンモニア水を
細孔容積相当加えたのち、乾燥し、ついで非還元
性雰囲気中、550℃〜950℃の温度範囲で焼成する
ことを特徴とするアンチモン含有金属酸化物触媒
の再生方法、を要旨とするものである。 本発明において再生の対象となる触媒は、炭化
水素類の酸化反応、アンモ酸化反応または酸化脱
水素反応などの反応使用中に徐々に、または反応
操作ミス(例えば、供給ガス組成や反応温度の設
定ミスなど)等により、急激に目的生成物の収率
が低下した、アンチモン含有金属酸化物触媒であ
る。成分としては、前記必須成分元素の他にさら
にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、ア
ルミニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、インジウム、タリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、硫黄
およびセレンからなる群から選ばれた種、または
二種以上の元素を含む触媒であつても良い。 アンチモン含有金属酸化物触媒の組成はとくに
限定的なものではないが、好ましい触媒組成は次
の実験式で表わされる範囲に入るものである。 MeaSbbXcTedQeOf ただし、上式において、MeはFe、Co、Ni、
Mn、U、Ce、SnおよびCuからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素であり、XはV、Mo
およびWからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素であり、QはMg、Ca、Sr、Ba、La、
Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Re、Ru、Os、Rh、Ir、
Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、B、Al、Na、K、Rb、
Cs、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As、Bi、Sおよ
びSeからなる群から選ばれた一種または二種以
上の元素を示すものである。なお、添字a、b、
c、d、e、fは、原子比を示し、a=10のと
き、b=5〜60、C=0.01〜5(好ましくは0.1〜
3)、d=0.02〜10(好ましくは0.1〜5)、e=0
〜20(好ましくは0〜10)、f=上記各成分が結合
して生成する酸化物に対応する酸素の数である。 上記組成物は担体に担持されているものでもよ
くあるいは担持されていないものでも良い。担体
としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ・アルミナなどがある。 本発明において用いられるアンモニア水は、と
くに限定されたものではない。市販の10ないし30
%濃度のアンモニア水を、そのままあるいは稀釈
して用いることができる。濃度は0.5ないし20%
の範囲のものが好んで用いられる。濃度が0.5%
以下のものでは再生の効果がやゝ減少するし、30
%を越えるものは、アンモニアガスの揮発が大
で、実用上使用しにくい。 劣化触媒に添加するアンモニア水の量は、その
劣化触媒の細孔容積相当とする。細孔容積の測定
は種々の方法が知られているが、最も簡便な方法
として固定床触媒ないしは粒径の大きい流動触媒
に対しては、水または液吸収法、流動触媒
(Fluid Bed用)に対しては、水または液滴定法
(Test Methods for Synthetic Fluid Cracking
Catalysts American Cyanamid Company6131
−4M−1/57参照)を挙げることができる。 加えるアンモニア水の量は、このようにして測
定した細孔容量の0.7ないし1.2倍、好ましくは、
0.8ないし、1.1倍とするのが良い。加える液量が
少なすぎると再生が不十分となるし、液量が多す
ぎると触媒成分とくにバナジウム、モリブデン、
タングステンまたはテルルがアンモニア水中に溶
解し、分離析出したり、失なわれたりして活性が
逆に悪化する場合さえあるので注意を要する。ア
ンモニア水には、少量の他の化合物を含有してい
てもよい。たとえば、バナジウム、モリブデン、
タングステン、テルル、ホウ素、リンなどを少量
含有していても良い。たゞし、これらの量が多量
であると、活性にマイナスの影響を与えることが
ある。含有量としては、原子比で触媒のアンチモ
ン100に対しては10以下になるようにするのが良
い。アンモニア水は、アンモニアが揮発し易くア
ンモニア水濃度は変化し易いが、上記のように広
い濃度範囲で効果があるので実用上は問題ない。 アンモニア水を含浸するには、種々の方法が考
えられる。劣化触媒を撹拌しながらアンモニア水
を吹きつける方法、とくに流動触媒の場合は、所
定容積のアンモニア水を劣化触媒に加えよく混合
する方法などが推奨される。過剰のアンモニア水
を用い、余剰分を別分離するような方法は好ま
しくないことがわかつた。これは、前述のよう
に、触媒中のバナジウム、モリブデン、タングス
テン、テルルなどが溶解し、失われるからであ
る。このようにして、これら成分が失われてしま
つた触媒は、再生操作の最終工程の焼成条件を、
それなりに検討しなければならない。従つて、特
別な目的がある場合を別にして実用的な方法では
ない。 本発明のアンモニア水の果す意義については必
ずしも明らかになつていない。本発明の対象であ
るアンチモン含有金属酸化物触媒の、反応使用に
よる劣化は主として還元劣化と推定される。それ
に対し、酸化性を有しないというよりむしろ還元
性物質であるアンモニアの処理で、再生されるこ
とは、予想外であつた。考えうるにこれは、添加
物であるバナジウム、モリブデン、タングステ
ン、またはテルルの触媒内における再構成に寄与
しているのではなかろうか。触媒中のこれら成分
が、アンモニア水により溶出されるという知見か
らそのように推測される。この系統の触媒からバ
ナジウム、モリブデン、タングステンまたはテル
ル成分が、アンモニア水によりかなり溶出される
という知見は特願昭54−122814号(特開昭56−
045812号)に述べた。一方、アンモニア類似の塩
基であるアミン類の水溶液は、本目的に有利に使
用することはできず、アンモニア水特有の作用と
考えられる。 このようにアンモニア水を含浸させた劣化触媒
は、乾燥後、非還元性雰囲気中、550℃〜950℃の
温度範囲で焼成される。焼成雰囲気は非還元性雰
囲気でなければならず、とくに酸化性雰囲気が好
ましい。焼成は550℃ないし950℃の温度範囲で、
0.5ないし20時間行なう。550℃より低い場合には
再生の効果が少ないか、または効果がない。焼成
温度を550℃以上にすることは、一つには一度ア
ンモニア水により溶出した成分が基体の触媒と何
らかの反応を起すために必須の条件と考えられ
る。また、950℃より高い場合には、触媒成分と
くにモリブデン、テルル等の逃散が起りはじめる
ようで、再生効果がほとんど認められなくなるば
かりでなく、活性、物性ともに著しく悪化する。
最適な焼成条件は、触媒組成、劣化の程度などに
従つて実験的に決められる。その温度範囲は比較
的広く操作上とくに問題となるようなことはな
い。一般的には、その触媒の製造時の最終焼成温
度近傍ないしは、それ以下とするのが好ましい。 乾燥時には、アンモニアガスが発生するので空
気中で行なうときは、爆発混合物をつくらないよ
う注意すべきである。空気流通下に、回転炉など
で乾燥するのであれば、投入触媒量の調節で危険
を避けることができる。勿論、不活性ガスたとえ
ば窒素、ヘリウム等の存在下で行なうのであれば
何等問題はない。この際発生するアンモニアガス
は水に捕集して、そのまゝあるいは多少の濃度調
整などを行なつたのち、再度、本発明による劣化
アンチモン含有金属酸化物触媒の再生に使用する
ことができる。 触媒の乾燥および焼成を行なうための装置は、
とくに限定されたものではなく、触媒製造の際に
常用される静置炉、トンネル炉、回転炉、流動炉
などを適宜選択して用いることができる。 本発明の劣化触媒再生法は、固定床触媒、流動
触媒のいずれにも適用できる。再生された触媒
は、活性面では、目的生成物の収率および反応速
度が新しい触媒と同等以上に回復し、最適反応条
件もほとんど変らない。また、触媒の物理的性質
もほとんど変化しないので、新しい触媒と同じよ
うに使えるし、それとの混合使用も可能である。
従つて、本発明の工業的意義は極めて大きいと言
わねばならない。 また、本方法は新たに製造した触媒の前処理法
として用いることもでき、これによつて、反応収
率とくに目的生成物の選択率が向上することがあ
る。この原因もよくわからないが、添加成分であ
るバナジウム、モリブデン、タングステン、また
はテルルの溶解・析出・反応による再構成に寄与
しているものと思われる。 以下、本発明の構成、効果を実施例および比較
例によつて具体的に示すが、本発明は、この実施
例のみに限定されるものではない。 なお、本発明において、目的生成物の収率およ
び選択率は次のように定義される。 目的生成物の収率(%) =目的生成物の炭素重量/供給炭化水素の炭化重量×
100 目的生成物の選択率(%) =目的生成物の収率/供給炭化水素の転化率×100 実施例および比較例における触媒の活性試験条
件は、次の通りである。 試験条件1 触媒30mlを内径16mm、長さ500mmの固定層反応
器に充填する。これを亜硝酸ソーダと硝酸カリウ
ムの等量混合物よりなる熔融塩浴によつて加熱す
る。この反応器中へ、次の組成のガスを毎時7.5
(NTP)の割合で供給する。反応圧力は常圧
である。 空気/1−ブテン=5(モル比) 水/1−ブテン=1.5(モル比) 試験条件2 触媒25mlを内径16mm、長さ500mmの固定層反応
器に充填する。これを亜硝酸ソーダと硝酸カリウ
ムの等量混合物よりなる熔融塩浴によつて加熱す
る。この反応器中へ次の組成のガスを、毎時12
(NTP)の割合で供給する。反応圧力は常圧であ
る。 空気/イソブテン=16.7(モル比) NH3/イソブテン=1.3(モル比) 水/イソブテン=4(モル比) 試験条件3 触媒30mlを内径16mm、長さ500mmの固定層反応
器に充填する。これを亜硝酸ソーダと硝酸カリウ
ムの等量混合物よりなる熔融塩浴によつて加熱す
る。この反応器中へ次の組成のガスを毎時10
(NTP)の割合で供給する。反応圧力は常圧であ
る。 空気/プロピレン=10.5(モル比) NH3/プロピレン=1.15(モル比) 試験条件4 触媒流動部の内径が2インチで、高さ2mの流
動層反応器を用い、見掛けのガス線速度が15cm/
secとなるように原料ガス(プロピレン、アンモ
ニアおよび空気)を供給する。原料ガスの供給モ
ル比は下記の通りとした。 空気/プロピレン=10.5(モル比) アンモニア/プロピレン=1.05(モル比) なお、接触時間は次の様に定義する。 接触時間〔sec〕=充填触媒の容積(粗かさ密度基準)
〔)/反応条件下における温度・圧力でのガス供給速
度〔/sec〕 実施例 1 実験式がFe10Sb25W0.25Te1.0O67.8(SiO230であ
る触媒を次のようにして調製した。 金属アンチモン粉末60.9gを加熱した硝酸(比
重1.38)225mlの中へすこしずつ加える。 アンチモンを全部加え、褐色ガスの発生がとま
つたのち、室温に16時間放置する。過剰硝酸を除
去し、沈澱を100mlの水で3回洗浄する。() 電解鉄粉11.2gを硝酸(比重1.38)81mlおよび
水100mlからなる液中に少しずつ加え、完全に溶
解させる。() パラタングステン酸アンモニウム1.3gを水50
mlに溶解させる。テルル酸4.6gをとり、上に調
製したパラタングステン酸アンモニウム溶液に加
えて溶解させる。() 担体成分としてシリカゾル(SiO220重量%)
180gをとる。() ()と()を混合し、これに()を加え
てつくつた液を()と混合し、よく撹拌しなが
らアンモニア水(28%)を少しずつ加えPH2とす
る。これを撹拌しつゝ加熱乾固させる。乾固物を
破砕し、200℃、2時間ついで400℃、2時間焼成
したのち、水を加えて〓和し、2mm×2mmψの円
柱状に成型する。これを130℃16時間乾燥後850
℃、3時間焼成した。 この触媒の活性試験を前述の試験条件1に従
い、反応温度370℃で反応したところ、ブテン−
1の転化率が93%、ブタジエン収率83%であつ
た。供給空気量を一時的に低下させ、ついで、所
定の設定条件にもどした。ブテン−1の転化率88
%、ブタジエン収率77%になつた。 この触媒を反応器から抜出し、本発明の方法に
より再生処理した。すなわち、この劣化触媒をか
きまぜながら、10%アンモニア水約15mlを吹きつ
け、十分に行きわたらせた。この間アンモニア水
は約15ml吸収された。ついで、徐々に昇温し、
120℃、16時間乾燥後、800℃、5時間、空気中で
焼成した。この再生触媒を、前と同じ試験条件1
に従い反応したところ、ブテン−1の転化率95
%、ブタジエン収率85%を得た。 実施例 2 実験式がU10Sb50W0.25Te1.0O129.4(SiO260であ
る触媒はつぎのようにして調製した。 金属アンチモン粉末(100メツシユ以下)60.9
gを加熱した硝酸(比重1.38)22.5mlの中へすこ
しずつ加える。アンチモンを全部加え褐色ガスの
発生がとまつたのち室温に16時間放置する。のち
過剰の硝酸を除去し、沈澱を100mlの水で3回洗
浄する。() 硝酸ウラニルUO2(NO32・6H2O50.2gを水
100mlに溶解させる。() タングステン酸アンモニウム5(NH42O・
12WO3・5H2O0.65gを水50mlに溶解させる。
() 担体成分としてシリカゾル(SiO220重量%)
180.3gをとる。() ()と()を混合し、これに()を加え
てつくつた液を()と混合し、よく撹拌しなが
ら加熱し乾固させる。乾固物を破砕し、200℃、
2時間、ついで400℃、2時間焼成したのち水を
加えて〓和し、2mm×2mmψの円柱状に成型す
る。これを130℃16時間乾燥830℃、3時間焼成し
た。 この触媒の活性試験を、前述の試験条件1に従
い、400℃で反応したところ、ブテン−1の転化
率が95%、ブタジエン収率が79%であつた。供給
空気量を一時的に低下させ、ついで所定の設定条
件にもどしたところ、ブテン−1の転化率は82
%、ブタジエン収率は73%に低下した。 この劣化触媒を反応器から抜出し、本発明の方
法により再生処理した。すなわち、この劣化触媒
をかきまぜながら、10%アンモニア水約10mlを吹
きつけ、十分に行きわたらせ、密閉系で50℃、16
時間保ち、ついで徐々に昇温して120℃、16時間
乾燥後800℃2時間焼成した。この再生触媒を、
試験条件1に従い試験したところ、ブテン−1の
転化率95%、ブタジエン収率80%となつた。 実施例 3 実験式がSn10Sb25V0.25Te1.0O72.6(SiO230であ
る触媒を次のようにして調製した。 金属アンチモン粉末(100メツシユ以下)60.0
gと金属スズ粉末(100メツシユ以下)23.7gと
を加熱した硝酸(比重1.38)300mlの中へすこし
ずつ加える。褐色ガスの発生がとまつたのち、室
温に16時間放置する。のち過剰の硝酸を除去し、
沈澱を100mlの水で3回洗浄する。() メタバナジン酸アンモニウムNH4VO30.58gを
水150mlに溶解させる。テルル酸H6TeO64.53gを
とり、上に調製したメタバナジン酸アンモニウム
溶液に加え溶解させる。() 担体成分としてシリカゾル(SiO220重量%)
180.3gをとる。() ()と()を混合してつくつた液を()
と混合し、よく撹拌しながら加熱し乾固させる。
乾固物を破砕し、200℃、2時間ついで400℃、2
時間焼成したのち水を加えて〓和し、ペレツト状
に成型する。これを130℃、16時間乾燥後900℃2
時間焼成した。 この触媒の活性試験を、前述の試験条牛2に従
い、430℃で反応を行なつた。反応開始初期には
イソブテン転化率96%、メタクリロニトリル収率
68%であつたが、反応温度変動実験、アンモニ
ア/イソブテン供給モル比低下実験等を行なつた
あと、当初の反応条件にもどしたところ、イソブ
テン転化率、メタクリロニトリル収率ともに低下
し、それぞれ92%、60%となつていた。 この劣化触媒を反応器から抜出し、本発明の方
法により再生処理した。すなわち、この劣化触媒
に、28%アンモニア水約11mlを吹きつけ、十分に
行きわたらせたのち、120℃、16時間乾燥後850
℃、3時間、空気中で焼成した。この触媒を、劣
化前の触媒と同じ条件で活性試験をしたところ、
イソブテン転化率95%、メタクリロニトリル収率
68%を得た。 実施例 4 実験式が、Fe10Sb15Mo1.5Te5Cu1.0P0.5O60.6
(SiO260である触媒を次のようにして調製した。 電解鉄粉28.0g、ついで金属テルル32.0gを硝
酸(比重1.38)400mlおよび水530mlからなる液中
に少しずつ加え完全に溶解させる。この溶液に硝
酸銅Cu(NO32・3H2O12.1g、ついでリン酸(85
%)2.9gを加える() モリブデン酸アンモニウム(NH46MO7O24
4H2O13.3gをシリカゾル(SiO220重量%)904g
に加温溶解させる。() ()と()を混合した溶液に、三酸化アン
チモン粉末109.7gを加える。生成した懸濁液を
15%アンモニア水にてPH3に調製したのち、よく
撹拌しながら100℃加熱還流後、乾固する。乾固
物を200℃、2時間、ついで400℃、2時間焼成し
たのち、水を加えて〓和し、これを2mm×2mmψ
の円柱状に成型したのち200℃、2時間、400℃、
2時間、最後に700℃、4時間焼成した。 この触媒、活性試験を、前述の試験条件3に従
い、440℃で反応を行なつた。プロピレン転化率
99%、アクリロニトリル収率81%を得た。つい
で、供給空気/プロピレンモル比の低下試験を行
なつたところ活性が低下してきたので、はじめの
条件にもどして活性試験をした。プロピレン転化
率、アクリロニトリル収率ともに低下し、それぞ
れ95%、75%となつていた。 この劣化触媒を反応器から抜出し、本発明の方
法により再生処理した。この劣化触媒に0.35%の
パラモリブデン酸アンモニウムを含む5%アンモ
ニア水を、細孔容積(0.29ml/g)相当十分に浸
透させたのち、約5時間室温に放置した。つい
で、120℃、16時間乾燥後、680℃、5時間焼成し
た。この触媒を、劣化前の触媒と同じ条件で活性
試験をしたところ、プロピレン転化率97%、アク
リロニトリル収率81%を得た。なお、こゝで再生
時に添加されたMo成分の量は、原子比でSb100
に対し0.3であつた。 実施例 5 実験式が、Cr2W0.5Te1.0Fe10Sb25O71.5(SiO230
である触媒をつぎのようにして製造した。 三酸化アンチモン粉末(20μ以下)を2.91Kgと
る。() 電解鉄粉447gをとる。硝酸(比重1.38)3.2
を水4.0と混合し加温する。この中へ鉄粉を少
しずつ加え、完全に溶解させる。ついでこの中へ
テルル粉102gをすこしずつ加え完全に溶解させ
る。() タングステン酸アンモニウム104gをとり、水
5に加熱溶解させる。() 硝酸クロムCr(NO33・9H2O320gをとり、水
1.5に溶解させる。() シリカゾル(SiO220重量%)7.21Kgをとる。
() ()〜()を混合し、よく撹拌しながらア
ンモニア水をすこしずつ加えPHを2とする。これ
を撹拌しながら100℃で3時間加熱する。 このスラリーを噴霧乾燥装置により、常法に従
つて噴霧乾燥した。このようにして得られた微細
球状粒子を、250℃、2時間、ついで450℃、2時
間焼成し、最後に810℃で5時間焼成した。 この触媒の活性試験を、試験条件4に従い、
460℃で反応を行なつた。プロピレン転化率98.4
%アクリロニトリル収率77.7%であつた。その
まゝ反応を続けたところ、途中でアンモニアの流
量が低下し、炭酸ガスの生成が増大した。出口部
の酸素濃度も零となつて触媒は劣化したとみられ
た。最初の設定条件にもどしたところ、プロピレ
ン転化率、アクリロニトリル収率は、それぞれ
95.1%73.0%に低下していることがわかつた。 この劣化触媒を反応器から抜出し、本発明の方
法により再生処理した。この劣化触媒に15%アン
モニア水を細孔容積(0.44ml/g)相当注加し、
1時間混合した。これにより、アンモニア水は触
媒細孔内に十分に行き渡つた。ついで120℃、16
時間乾燥後、800℃で2時間焼成した。この触媒
を劣化前の触媒と同じ条件で活性試験したとこ
ろ、プロピレン転化率99.3%、アクリロニトリル
収率78.0%を得た。 実施例 6 実験式がMg2Mo0.25Te1.0Co1.0Fe10Sb25O70.8
(SiO260である触媒を実施例5と同様の方法によ
り調製した。 ただし、硝酸クロムの代りに硝酸マグネシウム
を、パラタングステン酸アンモニウムの代りにパ
ラモリブデン酸アンモニウムを用いた。触媒の最
終焼成は、820℃、5時間で行なつた。 この触媒の活性試験を、試験条件4に従い、
460℃で反応を行なつた。プロピレン転化率98.5
%アクリロニトリル収率77.3%であつた。ひき
つゞき、反応条件を変動し種々の条件下で反応を
行なつたが、供給空気/プロピレンモル比を下げ
すぎて長時間反応をしたため、当初の条件におい
て、アクリロニトリル収率は74.1%に低下してい
た。 この劣化触媒を反応器から抜出し、本発明の方
法により再生処理した。この劣化触媒に5%アン
モニア水を細孔容積(0.38ml/g)相当注加し、
1時間混合し、細孔内に十分に行き渡らせた。つ
いで120℃、16時間乾燥後、800℃、2時間焼成し
た。この触媒を劣化前の触媒と同じ条件で活性試
験したところ、プロピレン転化率98.0%、アクリ
ロニトリル収率77.4%を得た。 実施例 7 実験式が、Ce2W0.5Te1.0Fe10Sb25O72.5(SiO230
である触媒を実施例1と同様の方法により調製し
た。たゞし、Ce原料として硝酸セリウムを用い
た。触媒の最終焼成は、850℃、3時間とした。 この触媒を活性試験条件3に従い、460℃で反
応したところ、プロピレン転化率99%、アクリロ
ニトリル収率77.5%であつた。供給空気量を低下
させ、出口ガス中の酸素濃度をほとんど零として
反応をしたところ、炭酸ガスが増大傾向となつた
ので、所定の設定条件にもどした。プロピレン転
化率90%、アクリロニトリル収率73%に低下して
いた。 この触媒を反応器から抜出し、本発明の方法に
より再生処理した。すなわち、この劣化触媒をか
きまぜながら、テルル酸0.86%を含む5%アンモ
ニア水を細孔容積(0.47ml/g)相当吹きつけ、
十分に行き渡らせた。ついで徐々に昇温し、120
℃、16時間乾燥後、790℃、5時間焼成した。こ
の再生触媒を、劣化前の触媒と同じ条件で試験し
たところ、プロピレン転化率99%、アクリロニト
リル78%を得た。なお、こゝで再生時に添加され
たTe成分の量は、原了比でSb100に対し、0.5で
あつた。 実施例 8 実験式が、Fe10Sb25Mo0.3Te1.0Bi2O68.7
(SiO230である触媒を実施例1と同様の方法によ
り調製した。たゞし、Mo原料としてはパラモリ
ブデン酸アンモニウムを、Bi原料としては硝酸
ビスマスを用いた。触媒の最終焼成条件は、790
℃、5時間とした。 この触媒を活性試験条件3に従い、430℃で反
応したところプロピレン転化率98%、アクリロニ
トリル収率77%であつた。供給空気量を低下さ
せ、出口ガス中の酸素濃度をほとんど零として反
応させたところ、炭酸ガスが増加傾向となつたの
で、所定の設定条件にもどした。プロピレン転化
率は95%、アクリロニトリル収率は73%に低下し
ていた。 この触媒を反応器から抜出して、本発明の方法
により再生処理した。すなわち、この劣化触媒を
かきまぜながら、細孔容積(0.45ml/g)の1.1
倍量の28%アンモニア水を注加し、触媒にしみ込
ませた。ついで、120℃、16時間乾燥後780℃5時
間焼成した。この再生触媒を、劣化前の触媒と同
じ条件で試験したところ、プロピレン転化率98
%、アクリロニトリル収率77.5%を得た。 実施例 9 実験式が、Fe10Sb25Mo0.3Te1.0Mn1B1O71.4
(SiO230である触媒を実施例1と同様の方法によ
り調製した。ただし、Mo原料としては、パラモ
リブデン酸アンモニウムを、Mn原料としては硝
酸マンガンを、B原料としてはホウ酸をそれぞれ
用いた。触媒の最終焼成条件は、800℃、5時間
とした。 この触媒を活性試験条件3に従い、430℃で反
応したところ、プロピレン転化率98%、アクリロ
ニトリル収率78%であつた。供給アンモニア量を
徐々に低下させて反応を続けていたところ、アク
ロレインおよび炭酸ガスの生成が顕著となり、触
媒の劣化が懸念された。当初の試験条件にもどし
たが、プロピレン転化率97%、アクリロニトリル
収率76%であり、明らかに劣化していた。 この劣化触媒を反応器から抜出して、本発明の
方法により再生処理した。すなわち、これに細孔
容積(0.38ml/g)の0.9倍量の28%アンモニア
水を注加し、よく混合し、触媒にしみ込ませた。
ついで120℃、16時間乾燥後、790℃、1時間焼成
した。この再生触媒を、劣化前の触媒の場合と同
じ条件で活性試験をしたところ、プロピレン転化
率97%、アクリロニトリル収率78%を得た。 実施例 10 実験式が、Al2W0.5Te1.0Fe10Sb25O71.5(SiO230
である触媒を実施例1と同様の方法で調製した。
ただし、Al原料としては、硝酸アルミニウムを
用いた。触媒の最終焼成条件は、850℃、5時間
とした。 この触媒を活性試験条件3に従い、450℃で反
応したところ、プロピレン転化率99%、アクリロ
ニトリル収率76%であつた。供給空気量を低下さ
せ、出口ガス中の酸素濃度をほとんど零として反
応させたところ、炭酸ガスが増加傾向となつたの
で、所定の設定条件にもどした。プロピレン転化
率は96%、アクリロニトリル収率は73%に低下し
ていた。 この触媒を反応器から抜出して、本発明の方法
により再生処理した。すなわち、この劣化触媒を
かきまぜながら、5%アンモニア水約11mlを吹き
つけ、アンモニア水を触媒に十分行き渡らせた。
ついで、120℃、16時間乾燥後、800、℃4時間焼
成した。この再生触媒を、劣化前の触媒と同じ条
件で試験したところ、プロピレン転化率98%、ア
クリロニトリル収率77%を得た。 実施例 11 実験式が、U10Sb20Ti0.5Zr0.5Mo0.2Te1.0O71.3
(SiO260である触媒を実施例2と同様の方法で調
製した。ただし、Ti原料としては二酸化チタン
を、Zr原料としてはオキシ硝酸ジルコニウムを、
それぞれ用いた。触媒の最終焼成条件は、860℃、
5時間とした。 この触媒を試験条件3に従い活性試験をしたと
ころ、プロピレン転化率99%、アクリロニトリル
収率81%であつた。供給空気量を低下させ、出口
ガス中の酸素濃度をほとんど零として反応したと
ころ、炭酸ガスが急に増大し、触媒が劣化したと
みられた。所定の設定条件にもどして反応をした
ところ、プロピレン転化率、アクリロニトリル収
率ともに大巾に低下し、それぞれ88%、69%とな
つていた。 この触媒を反応器から抜出して、本発明の方法
により再生処理した。すなわち、この劣化触媒を
かきまぜながら、28%アンモニア水約14mlを吹き
つけ、触媒に十分行き渡らせた。ついで、120℃、
16時間、120℃乾燥後、840℃、5時間焼成した。
この再生触媒を劣化前の触媒と同じ条件で試験し
たところ、プロピレン転化率97%、アクリロニト
リル収率79%を得た。 実施例 12 実験式が、Fe10Sb20V0.1Mo0.1W0.6Te1.5Zn2O62.4
(SiO280である触媒を実施例5と同様の方法で調
製した。たゞし、製造量は、10倍量とし、V原料
としてはメタバナジン酸アンモニウムを、Mo原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウムを、
Zn原料としては硝酸亜鉛を、それぞれ用いた。
触媒の最終焼成は、760℃で4時間行なつた。 この触媒を、触媒流動部の内径が8インチの流
動層反応器に充填し、プロピレンのアンモ酸化反
応を行なつた。 試験条件 反応圧力 0.5Kg/cm2G 供給ガスモル比 O2(空気として供給)/プロピレン=2.2(モル
比) NH3/プロピレン=1.1(モル比) この条件で、反応温度を440℃とし、300時間の
長時間試験を行なつた。良好な反応成績を示して
いたが、試験終了直前にコンプレツサーの故障に
より供給空気量が低下し、出口部の酸素濃度が零
の状態となつた。このまゝの状態で約1.5時間反
応が行なわれてしまつたため、反開始時に比べ、
アクリロニトリル収率が約3%低下した。 この劣化触媒を抜出して、その4Kgをとつた。
10%アンモニア水1.3をとり、この劣化触媒と
よく混合した。1時間混合をつゞけ、アンモニア
水を触媒によく行き渡らせたのち、120℃で5時
間乾燥した。そのうち2Kgをとり、720℃、5時
間焼成し残る2Kgを740℃5時間焼成した。 劣化前後の触媒、本発明の方法により再生処理
した触媒を、試験条件4により活性試験をした。
結果を表2に記した。 比較例 1 実施例12で発生した劣化触媒を、2Kgとり、10
%アンモニア水3と混合して、1時間撹拌し
た。ついで遠心分離して余剰のアンモニア水を除
去したのち、120℃、5時間乾燥後、740℃、5時
間焼成した。この触媒の活性試験を、試験条件4
に従つて行なつた。結果を表2に記した。 比較例 2−a 実施例12で発生した劣化触媒を2Kgとり、内径
4インチの外熱型流動炉に投入し、720℃5時間
焼成した。 比較例 2−b 実施例12で発生した劣化触媒を2Kgとり、比較
例2−aと同様の方法で焼成した。たゞし、焼成
温度740℃、時間は5時間とした。 これら、比較例2−aおよび2−bの触媒を、
前記試験条件4に従つて行なつた。結果を表2に
記した。 以上、実施例1〜4および7〜11の活性試験結
果を表1に、実施例5、6、12および比較例1、
2の活性試験結果を表2にまとめた。
【表】
【表】
【表】 (実施例、比較例の説明) 実施例1〜12により、本発明の方法が、この系
統の触媒の再生に有用であることが明らかであ
る。いずれも、新しい触媒と同等ないしはそれ以
上に性能が回復している。 一方、比較例1にはアンモニア水処理しても本
発明の方法に従つて行なわないと、逆に活性の悪
化をきたすということが示されている。これは、
アンモニア水により、有用な触媒成分の溶出、と
くにV、Mo、W、Teなどが溶出したためと考え
られる。 比較例2−aおよび2−bでは、特開昭54−
62193号公報記載の方法による再生であり、それ
なりに再生されているが、本発明の方法による実
施例の方が全体的に高性能を与える。また、特開
54−62193号公報記載の方法は、特定の鉄・アン
チモン系触媒だけに適用できる方法であるが、本
発明の方法は、これ以外のアンチモン系触媒に広
用適用可能という点が大きい利点である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 活性の劣化した(A)アンチモン、(B)鉄、コバル
    ト、ニツケル、マンガン、ウラン、セリウム、
    錫、および銅からなる群から選ばれた少なくとも
    一種の元素、(C)バナジウム、モリブデンおよびタ
    ングステンからなる群から選ばれた少なくとも一
    種の元素および(D)テルルを必須成分として含む金
    属酸化物触媒に、アンモニア水を細孔容積相当加
    えたのち、乾燥し、ついで非還元性雰囲気中、
    550℃〜950℃の温度範囲で焼成することを特徴と
    するアンチモン含有金属酸化物触媒の再生方法。 2 活性の劣化したアンチモン含有金属酸化物触
    媒が、前項(A)〜(D)成分の他に、(E)マグネシウム、
    カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタ
    ン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロ
    ジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜
    鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ナトリ
    ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、インジ
    ウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リ
    ン、ヒ素、ビスマス、硫黄、およびセレンからな
    る群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金
    属酸化物触媒である特許請求の範囲第1項記載の
    アンチモン含有金属酸化物触媒の再生方法。 3 使用するアンモニア水の濃度が、1ないし30
    重量パーセントである特許請求の範囲第1項また
    は第2項記載のアンチモン含有金属酸化物触媒の
    再生方法。 4 使用するアンモニア水の量が、対象とする触
    媒の全細孔容積の約0.7ないし約1.2倍の範囲であ
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載のアン
    チモン含有金属酸化物触媒の再生方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1211131A (en) * 1981-04-28 1986-09-09 Tamotsu Imai Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
DE4200248A1 (de) * 1992-01-08 1993-07-15 Basf Ag Verfahren zur regenerierung von metalloxid-katalysatoren
JP3573959B2 (ja) * 1998-05-12 2004-10-06 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
JP3887511B2 (ja) * 1999-05-19 2007-02-28 三菱レイヨン株式会社 触媒の製造方法
DE10305650A1 (de) * 2003-02-12 2004-08-26 Reilly Industries, Inc., Indianapolis Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren
EP2842626A4 (en) 2012-04-23 2015-10-28 Nippon Kayaku Kk METHOD FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING DIES OR AN UNSATURATED ALDEHYDE AND / OR AN UNSATURATED CARBOXYLIC ACID USING THIS SHAPED CATALYST
KR20150003214A (ko) 2012-04-23 2015-01-08 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 부타디엔의 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 부타디엔의 제조 방법
FR3022471A1 (fr) * 2014-06-23 2015-12-25 Lab Sa Procede de regeneration d'un catalyseur de denitrification contenant des oxydes de fer et/ou de manganese
CA3130719C (en) 2019-02-21 2023-09-26 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for stabilizing antimony catalysts

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683122A (en) * 1950-03-10 1954-07-06 Distillers Co Yeast Ltd Process of regenerating an oxidation catalyst comprising oxides of phosphorus and molybdenum
US3277016A (en) * 1964-05-14 1966-10-04 Shell Oil Co Regeneration of heat-degraded catalyst by treatment with ammonium hydroxide
US3625867A (en) * 1967-06-02 1971-12-07 Takachika Yoshino Process for production of metal oxide-antimony oxide catalysts
JPS5242552B2 (ja) * 1974-08-01 1977-10-25
JPS5462193A (en) * 1977-10-26 1979-05-18 Nitto Chem Ind Co Ltd Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst
JPS5924662B2 (ja) * 1977-11-12 1984-06-11 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生法
US4165296A (en) * 1978-03-17 1979-08-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for regenerating an oxidation catalyst
US4303550A (en) * 1979-12-28 1981-12-01 Standard Oil Company Methods for the regeneration of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts

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