JPH0245500B2

JPH0245500B2 -

Info

Publication number: JPH0245500B2
Application number: JP57021095A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; Yutaka Kyomya; Toshio Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1990-10-09
Also published as: JPS58139745A; GB2144049A; GB8420177D0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テルルを含有する金属酸化物触媒の
活性向上方法に関する。テルル含有金属酸化物触媒としては、多くのも
のが知られている。たとえば、特公昭37−11008
号公報記載のモリブデンとテルルの酸化物からな
る触媒特公昭41−7774号公報記載のモリブデン、
亜鉛、およびテルルの酸化物からなる触媒、特公
昭42−18447号公報記載のテルルおよびセリウム
の酸化物からなる触媒、特公昭43−6045号公報記
載のモリブデン、テルル、マンガンおよびリンの
酸化物からなる触媒、特公昭46−2804号公報記載
の鉄、アンチモン、パナジウム、モリブデン、タ
ングステン、およびテルルの酸化物からなる触
媒、特開昭54−141724号公報記載のモリブデン、
テルル、アンチモン、コバルトおよびリンの酸化
物からなる触媒、特公昭55−16971号公報記載の
テルルとモリブデンおよびタングステン、パナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、亜鉛、錫、ビスマス等の酸化物からなる触
媒、特開昭55−94322号公報記載の錫、アンチモ
ン、銅、鉄、テルル等の酸化物からなる触媒など
が、有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化
脱水素反応に有用なことが知られている。たとえ
ば、プロピレン（またはイソプテン）の酸化反応
ではアクロイン（またはメタクロレイン）が、ア
ンモ酸化反応ではアクリロニトリル（メタクリロ
ニトリル）ができる。また、プテン−１またはプ
テン−２の酸化脱水素反応ではブタジエンができ
る。これら有機化合物の酸化、アンモ酸化または酸
化脱水素反応においては、触媒の種類または使用
条件により程度の差異はあるものの、長期の反応
使用において活性の低下が認められることが多
い。このような活性低下の原因は様々であり、その
対策もいろいろな角度から検討されている。テルルを含有する金属酸化物触媒においてもこ
のような現象は時折発生しており、活性の低下と
共に触媒中のテルル含量の減少が併行して起るこ
とがある。反応中に触媒が不可逆的還元をうけ、
その結果、比較的蒸気圧の大きいテルル単体、有
機テルル化合物、テルル水酸化物などとして逃散
するというかたちが想定される。しかし、活性の
低下とテルル含量の減少とが、直接的な関係を持
たない場合も多く、原因は必ずしも明らかになつ
ているわけではない。原因はどうであれ、実用的見地からは、劣化し
にくい触媒の開発、または劣化しにくい触媒使用
法の確立、および劣化した触媒の再生ということ
が重要である。劣化した触媒の再生法としては、種々の方法が
提案されているが、いずれも触媒を反応器から取
り出したのち、各種の処理をするというものが多
かつた。例えば、特公昭52−42552号公報記載の
テルルを含有するアンチモン含有酸化物触媒の再
生法、特開昭54−62193号公報記載のテルルを含
有する鉄−アンチモン系酸化物触媒の再生法、特
願昭55−67872号明細書記載のテルルを含有する
アンチモン系複合酸化物物触媒の再生法などがそ
の例である。これらの方法を用いて劣化触媒の再生を行なう
場合には、反応を一旦停止して触媒を抜き出さざ
るを得ず、その間の生産停止による経済的損失は
大きい。反応を行ないながら、あるいは反応を停止する
にしても反応器から抜き出さずに、なんらかの方
法で性能の回復をはかることができれば非常に有
利である。本発明者らは、この方向で種々検討した結果特
願昭56−73144号で、テルル含有金属酸化物触媒
とテルル含有固体とを気体雰囲気中で高温で熱処
理することにより、触媒性能を回復する方法を提
案した。この方法は、反応中にも実施することが
できるので都合がよい。ところが、この方法は、
多くの触媒の経時変化のうち、目的生成物の選択
率の維持回復には有効であるが、反応速度が低下
した場合には、ほとんど効果がない。従つて、所
定の反応転化率を確保するために所要触媒量を次
第に増大していかざるを得ないような場合が発生
する。このような点については、この提案はなお
不満足なものであつた。本発明は、テルル含有触媒について上記の点に
解決を与えることを目的とし、テルルおよびモリ
ブデン成分を、テルル・モリブデン成分源から、
気相で該テルル含有触媒と該触媒の意図する反応
を行ないつつ接触させることによつてこの目的を
達成しようとするものである。従つて、本発明によるテルル含有金属酸化物触
媒の活性向上方法は、有機化合物の酸化、アンモ
酸化または酸化脱水素反応に使用するテルル含有
金属酸化物触媒に該反応系内において反応を行な
いつつ(a)テルル単体またはテルル化合物と(b)モリ
ブデン化合物との両者に接触させることを特徴と
するものである。上記(a)成分および(b)成分は、それぞれテルル含
有固体およびモリブデン含有固体として存在せし
めることができ、あるいはまたこれらは一緒にテ
ルル・モリブデン含有固体として存在せしめるこ
ともできる。これら(a)および(b)成分の実施態様は
更に詳しく後述する。本発明によれば、テルル含有金属酸化物触媒の
目的生成物選択率、および反応速度の経時的低下
の減少、あるいは劣化触媒の目的生成物選択率お
よび反応速度の改善を同時にはかることができ
る。そして、本発明方法は、触媒を流動床反応に使
用しているときには、きわめて容易に適用するこ
とできる。その上、驚くべきことには、本発明の
方法は未使用触媒に適用しても効果があり、従つ
て本発明は単なる触媒の再生法の範ちゆうを越え
たものというべきである。 (a)テルル単体またはテルル化合物と(b)モリブデ
ン化合物はそれらが固体状であつて、適度な物性
範囲（後述）にあれば、反応中に加えることは容
易である。流動床反応においては、反応を行ないながら一
部の触媒を抜き出すこと、また添加することは容
易であり、連続的にも、また断続的にも行なうこ
とができる。これは工業的にも常時行なわれてい
ることであるから、本発明の実施においてもこの
常法にならつて行なえばよい。本発明は、このように、多くの従来の触媒再生
法と異なり、反応を行ないつつ実施できるので、
生産停止による損失は発生しない。反応開始前に、触媒と活性向上剤〔上記(a)およ
び(b)成分〕とを物理的に乾式混混合し、しかるの
ちこの乾式混合物を反応に供しても、活性の向上
は同様に認められる。本発明が効果を発揮するメカニズムは明らかに
なつていないが、反応条件下において、テルル成
分が触媒上の二酸化炭素、一酸化炭素などの副生
成物の生成に関与する活性点を被毒してこれらの
生成を抑制することによつて、目的生成物の選択
率を高めること、そして同時にモリブデン成分が
触媒上に飛散して、沈着して、活性点の再生ある
いは、テルル成分との共同作業によつて新たな目
的生成物の生成に有利な活性点を創製により、反
応速度を高めることなどの推定が可能かもしれな
い。本発明により(a)テルル単体またはテルル化合
物と(b)モリブデン化合物を用いる場合、効果の発
現まで要する時間は一般に短かい。それらを固体
で用いた場合であつても、多くの場合１〜２時間
ですでに効果が明白となる。しかも効果の持続性
は良好である。従つて、テルル・モリブデン含有
固体（またはテルル含有固体およびモリブデン含
有固体）からのテルル成分およびモリブデン分の
飛散速度は比較的すみかに行なわれ、しかも、触
媒へ沈着したテルル成分およびモリブデン成分の
触媒成分との親和性は強く、一旦触媒と結合した
テルル成分およびモリブデン成分は逃散しにくく
なるものと思われる。 (a)テルル単体、またはテルル化合物、および(b)
モリブデン化合物を固体で用いた場合、それから
触媒へ移行するかたちは必ずしも明らかになつて
いない。この場合、固体状の(a)および(b)成分はテ
ルル単体、有機テルル化合物、テルル水酸化物、
有機モリブデン化合物、モリブデン水酸化物など
比較的蒸気圧の大きい形態となつて触媒上へ移行
沈着すると考えられるが、とくに流動床反応で用
いる場合には、これら活性向上剤と触媒の物理的
な接触による移行もあり得ると思われる。なお、このメカニズムは推定にもとづくもので
あつて、その詳細は未だ十分に明らかになつてい
ない。従つて、触媒と(a)テルル単体またはテルル
化合物と(b)モリブデン化合物とを接触させつつ反
応を行なうという、本発明の目的達成手段もこの
観点から理解すべきである。以下、本発明について具体的に説明する。テルル含有金属酸化物触媒本発明で対象とするテルル含有触媒は、有機化
合物の酸化、アンモ酸化または酸化脱水素反応に
よる不飽和アルデヒド、不飽和ニトリル、シアン
化水素、芳香族アルデヒド、芳香族ニトリル等の
製造に使用されるものであることが特に好まし
い。前記したように、テルル含有金属酸化物触媒
は、すでに各種のものが知られている。本発明方法は、これら公知のテルル含有金属酸
化物触媒に均しく適用することができる。具体的
には、アンチモン、モリブデンおよびバナジウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種とテルル
とを含有する下記実験式で表わされるテルル含有
金属酸化物触媒である。 AaTe_bC_cD_dE_eOx ここでＡはSb、MoおよびＶからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素、ＣはＢ、Ｐ、As、
Bi、ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素、ＤはLi、Na、Ｋ、Rb、Csおよ
びTlからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素、ＥはMg、Ca、Sr、Ba、Ｙ、La、Ce、
Ｕ、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Ｗ、Mn、Re、Fe、
Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、
Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、SnおよびPbからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素およびＯ
は酸素をそれぞれ示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
およびｘは原子比を示し、ａ＝10のときｂ＝0.01
〜５（好ましくは０〜３）、ｃ＝０〜10（好ましく
は0.05〜８）、ｄ＝０〜５（好ましくは０〜３）、
ｅ＝０〜60（好ましくは0.1〜50）、ｘは各成分が
結合して生成する酸化物の酸素の数を示す。上記
のテルル含有金属酸化物触媒はシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナ、シリカ・チタニア、チタニ
ア等の各種担体に担持したものであつてもよい。モリブデン成分については、該触媒中に含有さ
れていても含有されていなくてもさしつかえな
い。本発明で対象とするテルル含有金属酸化物触媒
は、流動床反応用の形態のものであることが好ま
しい。流動床触媒の粒径は、５〜200ミクロンの
範囲であることがとくに好ましい。流動床反応で
使用中に本発明方法を適用することは容易であ
り、効果も大きいからである。このようなテルル含有金属酸化物触媒を用いて
行なわれる反応、とくに流動床反応は、有機化合
物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応に
よる不飽和アルデヒド、不飽和酸、不飽和ニトリ
ル、芳香族アルデヒド、芳香族ニトリル、アルケ
ニルベンゼン、複素環アルデヒド、複素環ニトリ
ル、ジオレフインの製造などが主なものである。テルル単体、テルル化合物、モリブデン化合物
（活性向上剤）本発明で使用する活性向上剤としての(a)テルル
単体、またはテルル化合物および(b)モリブデン化
合物としては、各種のものがあり得る。本発明の
好ましい実施態様では、活性を向上させるべき対
象触媒が流動床反応用のものであり、しかもその
流動床反応を実施しつつ行なうのであるから、前
記活性向上剤が固体の場合は、反応条件下で流動
化可能な粒子であることが好ましい。微粉状粒子
の活性向上剤を使用する場合は、これらの微粉状
粒子が流動床反応器の下部から、触媒全体によく
行き渡るように注意深く送入することが望まし
い。 (1) 種類および製造本発明のの活性向上剤の具体例としては、テ
ルル体、一酸化テルル、二酸化テルル、三酸化
テルル、亜テルル酸、テルル酸、または有機テ
ルル化合物をそのまま、あるいはこれらをシリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、
シリカ・チタニア、ジルコニアなどの不活性担
体に担持したもの、あるいはテルル富化したテ
ルル含有金属酸化物触媒などをあげることがで
きる。金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、
亜テルル酸、テルル酸、有機テルル化合物など
は、市販の試薬、あるいは公知の方法により各
種テルル原料から調製したものを用いればよ
い。テルル成分を各種の担体に担持して用いる場
合は、担持法としては様々な手段が適用でき
る。たとえば、テルル原料としては金属テル
ル、二酸化テルル、三酸化テルル、亜テルル
酸、テルル酸、硝酸テルル、塩基性硝酸テル
ル、ハロゲン化テルル、硫酸テルル、有機テル
ル化合物などを用いるこができ、これら原料を
担体原料例えば、シリカゾル、アルミナゾル、
チタニアゾルなどと混合後噴霧乾燥したり、こ
れら原料を溶解した液を、あらかじめ調製され
た担体に含浸担持させたりすることによつて製
造する。また、テルルを富化含有する流動床触
媒をこの目的に用いる場合は、公知の任意の触
媒製造法を用いることができる。さらに、公知
の任意の方法によつて調製した触媒を、そのま
まあるいはそれを反応に使用したのち、これに
テルル成分を含む液を含浸させ、これを乾燥お
よび焼成することもできる。これらを焼成する場合は、900℃以下の温度
で0.5ないし50時間焼成するのがよい。モリブデン化合物の例としては、二酸化モリ
ブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、モリブド・リン酸などをそのま
ま、あるいは前述の不活性担体に担持したも
の、あるいはモリブデン富化した金属酸化物触
媒などをあげることができる。これらモリブデン含有固体の調製法について
は、前述のテルル含有固体の調製の場合と同様
のことがいえる。テルル・モリブデン含有固体は、テルル成分
とモリブデン成分とを同時に含有するというこ
とのみ前二者と異なる。前述のテルル成分原料、モリブデン成分原料
を用い両者を混合、成型する方法、両者と担体
成分を混合、成型する方法、テルル・モリブデ
ン両成分を富化含有させた流動触媒を製造する
方法など、任意の公知の方法を用いて調製でき
る。これらテルル含有固体、モリブデン含有固体
またはテルル・モリブデン含有固体は、テルル
および／またはモリブデン成分の他に、必要に
より各種の元素を含んでいてもよい。すなわ
ち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタ
ン、セリウム、パナジウム、ニオブ、クロム、
タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレ
ンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含んでいてもさしつかえない。ただし、こ
れら元素を含んでいるテルル含有固体、モリブ
デン含有固体、あるいはテルル・モリブデン含
有固体はこれと対象触媒とを接触させて反応を
行なう場合に、目的生成物の選択性にマイナス
を与えない範囲で許容される。これら活性向上
剤のみの存在下に反応を行なつたとき、それら
が活性を有し、しかも目的生成物の選択性が多
少悪い場合であつても、その反応速度が触媒の
それに比べて同等程度以下であれば、添加量を
過大（例えば50％以上）にしなければプラス効
果が認められる。テルルおよびモリブデンを富
化した触媒を本発明の目的に用いるときは、そ
の反応速度、および目的生成物の選択性が、使
用触媒と大きく変らない範囲にあるならば、混
合比率の上限を厳しく考えることはない。これら活性向上剤が、テルルおよび／または
モリブデン以外に、前述の各種元素を含む場合
は、本発明の効果の発現に多少影響を与えるこ
とがある。これらは、テルル成分および、また
はモリブデン成分の、触媒への移行速度を加減
するために用いることもできる。また、これら
活性向上剤の物性の調整のために用いることも
できる。活性向上剤の混合比率は、このような点も配
慮して選択すべきである。 (2) テルル含量およびモリブデン含量前述のように、反応条件下でテルル成分およ
びモリブデン成分が、そのまま、または揮発性
の化合物に転化して効果を発揮すると考えられ
るので、触媒と接触するテルル成分およびモリ
ブデン成分が少なすぎると効果は小さくなる。
とくに、テルルおよびモリブデンを不活性担体
に担持して用いたり、これら成分を富化した触
媒を用いるときは、テルルおよび／またはモリ
ブデンの含量が少なすぎると、これらを多量に
加えねばならない事態も起り得る。しかし、これらは、本来目的反応の触媒その
ものではないから、場合によつては触媒を稀釈
することになり、反応を十分に進めるためには
反応器容積が不足するようなことも起りかねな
い。このようなことを勘案すると、テルル含有固
体、モリブデン含有固体、またはテルル・モリ
ブデン含有固体のテルル含量は0.5重量％以上
好ましくは１重量％以上、モリブデン含量は
0.1重量％以上、好ましくは0.5重量％以上であ
ることが望ましい。触媒に混合するテルル含有固体とモリブデン
含有固体、またはテルル・モリブデン含有固体
のモリブデン／テルル比（原子比）は、0.05な
いし10であることが好ましい。 (3) 形態 (a)テルル単体またはテルル化合物および(b)モ
リブデン化合物をそのまま用いるときは、粉体
として反応器外から送入してもよいし、反応前
に触媒と物理的に乾式混合したのち反応系に供
してもよい。テルル成分およびモリブデン成分を固体状で
用いる場合は、その物性が問題となる。固定床反応の場合は、強度が重要であり、テ
ルル成分またはモリブデン成分の揮発と共に粉
化して触媒床での反応ガスの圧力損失を増大さ
せるようなことがあつてはならない。流動床反
応に適用しようとするときは、これら活性向上
剤自体も流動化し、触媒と良く混合することが
好ましい。しかもテルル成分およびモリブデン
成分が有効に使われるためには、これら成分の
触媒への移行が十分に行なわれる時間、活性向
上剤が反応器内に存在していなければならな
い。このような点から、流動床反応に用いる場合
は活性向上剤は触媒と比較的近接した粒径と
し、（活性向上剤のかさ密度）／（触媒のかさ
密度）の値が、0.05ないし８の範囲、好ましく
は0.2〜６の範囲とするのがよい。なお、この
ようにして本発明を実施する場合の対象流動床
触媒は、かさ密度が0.1ないし３〔ｇ/ml〕で、粒
径が５ないし200ミクロン程度のものとするの
が好ましい。 (4) 含浸法による製造本発明における活性向上剤の種類と製造の概
要については前記(1)に述べたとおりであるが、
その製造法のうち含浸法による製造、特に金属
酸化物触媒（未使用のもの、使用後のものまた
は劣化したもの）にテルル・モリブデン両成分
を含浸させてテルル−モリブデン富化の固体を
形成する方法は本発明による活性向上剤を得る
のに有利な方法である。それは、含浸富化した
テルルおよびモリブデン成分の大部分が迅速に
飛散して、活性向上処理すべきテルル含有金属
酸化物触媒に効率よく捕捉されその活性を向上
させること、テルルおよびモリブデン成分が飛
散した後の活性向上剤自体は活性向上処理すべ
き触媒の物性および活性に近ずき、従つてそれ
は反応に有害な作用をもたないこと、既製の触
媒に含浸させるため活性向上剤の製造が容易で
あること、活性向上剤の物性が反応に使用する
触媒のそれに近似しているため反応系への適用
が容易であり且つ反応中の混合が円滑に行なわ
れること、などの理由による。テルルおよびモリブデン両成分を金属酸化物
触媒に含浸させてテルル・モリブデン富化触媒
を製造するに当たつて必要なテルル・モリブデ
ン成分を含有する含浸液の調製には、下記のよ
うな方法のいずれかが好ましい。（この含浸液
は勿論、不活性担体の含浸にも利用し得る。） (1) 金属テルル、一酸化テルル、二酸化テル
ル、亜テルル酸、三酸化テルルおよびテルル
酸からなる群から選ばれた少なくとも一種
と、金属モリブデン、二酸化モリブデン、三
酸化モリブデン、メタモリブデン酸アンモニ
ウム、パラモリブデン酸アンモニウム、リン
モリブデン酸、ケイモリブデン酸およびホウ
モリブデン酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種とを硝酸に溶解する。 (2) テルル酸とモリブデンの酸素酸、ヘテロポ
リ酸およびそれらの塩からなる群から選ばれ
た少なくとも一種とを水に溶解する。 (3) 金属テルルをモリブデンの酸化物、酸素
酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸またはその塩の
共存下に過酸化水素に溶解する。高濃度含浸液を製造しようとする場合は上記
(3)の方法が特に好ましい。このようにして得られた液を単独で、あるい
は若干の他の成分との混合溶液として金属酸化
物触媒に含浸浸させ、乾燥あるいはこれをさら
に焼成すれば、本発明で使用するテルル・モリ
ブデン両成分を富化含有する固体が得られる。
金属酸化物触媒は未使用のものまたは使用後の
もの、もしくは劣化したもののいずれでも使用
することができる。それが流動触媒である場合
には、粒径５〜200μ、細孔容積0.1〜0.8ml/ｇ
のものを使用するのがよい。金属酸化物触媒の
組成と活性向上処理すべきテルル含有金属酸化
物触媒の組成とは実質的に同じであるのが好ま
しいが、かなり異なつていても差支えない。含
浸液の使用量は金属酸化物触媒の細孔容積の
0.7〜1.3倍の範囲とするのがよい。必要ならば
含浸は複数回行なうこともできる。焼成温度は
湿分を除去する程度の比較的低温から有効であ
り、850℃以下好ましくは750℃以下とするのが
よい。活性向上処理本発明による活性向上処理は、テルル含有金属
酸化物触媒と(a)テルル単体またはテルル化合物お
よび(b)モリブデン化合物とを有機化合物の酸化、
アンモ酸化、または酸化脱水素反応を行ないつつ
接触させることにより行なわれる。象触媒と活性
向上剤とは、流動床反応状態において接触するこ
とが好ましい。本発明の方法は、対象触媒と活性向上剤とを物
理的に乾式混合して固定床反応に用いることもで
きる。然し、その活性向上効果は、流動床触媒を
用い、その流動状態で反応させつゝ行なう場合に
とくに大きい。流動状態では、触媒の動きと共に
活性向上剤の動きも大きいので、テルル成分およ
びモリブデン成分の触媒への移行が、かたよりな
く行なわれ、これにより効果が良好になると考え
られる。活性向上剤が固体の場合は、テルル含有固体お
よびモリブデン含有固体の和が、あるいはテル
ル・モリブデン含有固体が、テルル含有金属酸化
物触媒に対して0.01重量％以上となるようにする
のがよい。これ以下の添加量では、効果が非常に
小さく、効果の持続性も悪くなる。添加量の上限
については種々のケースがあり得る。この点につ
いては、前記の活性向上剤の種類および製造の項
において既に述べたとおりである。活性向上剤の効果は、テルル成分およびモリブ
デン成分の触媒への移行によつて発現される。従
つて、この面からみると、活性向上剤を触媒に物
理的に乾式混合したことによる、充填触媒の見か
けテルル含量の増分は0.001ないし15重量％、好
ましくは0.01ないし10重量％、見かけモリブデン
含量の増分は0.002ないし10重量％、好ましくは
0.01ないし５重量％であるのが望ましい。ただし、見かけテルル含量の増分および見かけ
モリブデン含量の増分は、次のように定義され
る。見かけテルル含量増分〔％〕＝加えた活性向上剤中の
テルル重量〔ｇ〕充填触媒の全重量〔ｇ〕×100 見かけモリブデン含量増分〔％〕＝加えた活性向上剤
中のモリブデン重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕×
100 好ましい活性向上剤の添加量は、その活性向上
剤の性状によつても変動する。テルル成分、モリ
ブデン成分の移行が早い場合は、所望のテルルお
よびモリブデン含量から計算される量の活性向上
剤を用いればよいし、成分移行が遅い場合は、や
や多い量の活性向上剤を用いるのがよい。活性向上剤は、反応開始前に触媒と物理的に乾
式混合しておいてもよいし、反応中に単独で、ま
たは触媒と物理的に乾式混合してもよい。流動床
反応の場合は、反応を行ないながらの触媒抜出
し、および添加は安全に行なえるので、固体状の
活性向上剤を用いるのはなんら問題ない。活性向上剤の添加は、反応の状況をみながら多
数回行なうことができる。もつとも、触媒とテルル成分およびモリブデン
成分との接触は全く同時に行なわねばならないわ
けではなく、触媒とテルル成分とをまず接触せし
め、ついでモリブデン成分と接触せしめてもよい
し、また、この逆を行なつてもさしつかえない。
ただし、モリブデン成分のみ先に添加する場合
は、一時的に目的生成物の選択性が悪化するので
なるべくなら避ける方がよい。テルル単体またはテルル化合物のみを触媒と物
理的に乾式混合したときは、目的生成物の選択率
改善に有効であるが、反応温度はほとんど変らな
いか、場合によつては低下する。従つて、目的生
成物の収率は十分に改善されないことが多い。一方、モリブデン化合物のみを触媒と物理的に
乾式混合したときは、多くの場合副生成物の選択
率を高め、結果的に目的生成物の選択率を低下さ
せる。前記のように、活性向上剤の添加方法は種々の
かたちが有り得るが、テルル成分とモリブデン成
分がともに添加されることが必要である。本発明を実施する場合の条件は、有機化合物の
酸化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応で常用
されるものと同一でよい。すなわち、供給ガスのモル比は、有機化合物／
酸素／アンモニア（モル比）が、1/0.3〜10~0~
５であり、反応温度は300〜600℃の範囲で選択さ
れる。反応圧力は常圧〜３Kg/cm²Ｇ程度で行なわ
れる。供給ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガス、一
酸化炭素、ヘリウムなどで稀釈して用いてもよ
い。実施例以下、本発明の効果を実施例および比較例によ
つて示した。なお、本明細書中の目的生成物の収率および選
択率は次の定義による。収率（％）＝生成した目的生成物の炭素重量／供給した原料有機化
合物の炭素重量×100 選択率（％）＝生成した目的生成物の炭素重量／反応した原料有機化
合物の炭素重量×100 活性試験条件は次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化反応触媒流動部の内径が５cm（２インチ）、高さ
２ｍの流動反応器に触媒を1200ｇないし1800ｇ
の間で適宜選択して充填する。この反応器へ次の組成のガスを、見掛け線速
度が15cm/secとなるように送入する。反応圧力
は常圧である。 O₂（空気で供給）／プロピレン＝2.10（モル比） NH₃／プロピレン＝1.15（モル比）ただし、接触時間は次のように定義される。接触時間＝触媒の充填容積〔〕^*／供給ガス流速〔
／sec〕＝〔sec〕＊触媒の粗かさ密度基準 (2) メタノールのアンモ酸化反応前項プロピレンのアンモ酸化と同じ反応器を
用いる。この反応器へ次の組成のガスを見掛け線速度
が15〔cm/sec〕となるように送入する。反応圧力
は常圧である。 O₂（空気で供給）／メタノール＝2.10（モル比） NH₃／メタノール＝1.20（モル比） H₂O／メタノール＝2.00（モル比） N₂／メタノール＝5.00（モル比）接触時間の定義は前項と同じである。 (3) ブデンの酸化脱水素反応触媒300mlを内径16mm、長さ500mmの固定床反
応器に充填する。これを亜硝酸ソーダと硝酸カ
リウムの等量混合物からなる熔融塩浴によつて
加熱する。この反応器中へ、次の組成のガスを
毎時7.5（NTP）の割合で供給する。反応圧力は常圧である。空気／ブデン−１＝５（モル比）水／ブデン−１＝1.5（モル比）実施例１実験式が、Fe₁₀Sb₂₅W_0.25Te_1.0O_67.8（SiO₂）₃₀で
ある流動床触媒を、活性試験条件(1)によりプロピ
レンのアンモ酸化反応用いた。反応中に（酸素／プロピレン）モル比の低下に
より活性が低化した。すなわち、初期にアクリロニトリル収率が、
80.3％であつたものが、76.1％に低下した。テルル38.3％、モリブデン2.9％二酸化ケイ素
47.8％を含有するテルル・モリブデン含有固体を
触媒に対して1.0％混合して反応をつづけたとこ
ろ、２時間後には、アクリロニトリル収率は80.5
％となつた。その後３時間反応をつづけたが、ア
クリロニトリル収率は変らなかつた。実施例２実験式が、Fe₁₀Sb₂₅Cu₃Mo_0.5W_0.3Te_1.5O_73.4
（SiO₂）₆₀である流動床触媒を内径20cmの流動床反
応器に充填し、プロピレンのアンモ酸化反応を行
なつた。反応器へ供給するガスの見掛け線速度 18cm/sec 反応圧力 0.5Kg/cm²G 供給ガス・モル比空気／プロピレン＝10.5（モル比）アンモニア／プロピレン 1.05（モル比）反応温度 450℃ 上記の反応条件で500時間反応を行なつたとこ
ろ、アクリロニトリル収率が低下した。この劣化触媒を抜き出して活性試験条件(1)によ
り活性試験を行なつたところ、アクリロニトリル
収率は、83.0％であつた。この触媒に対し、テルル35.2％モリブデン7.9
％、二酸化ケイ素44.0％を含有するテルル・モリ
ブデン含有固体を、触媒に対し、1.1％に相当す
る量を反応しながら添加、混合した。テルル・モ
リブデン含有固体の混合後２時間で、アクリロニ
トリル収率は85.5％となつた。実施例３実施例２の劣化触媒に、実施例２に用いたと同
じテルル・モリブデン含有固体を、触媒に対して
1.7％に相当する量加えて活性試験条件(1)により
プロピレンのアンモ酸化反応に用いた。反応開始後２時間後には、アクリロニトリル収
率が85.3％となつた。実施例４実験式が、Te_0.5Mo₁₀W₁Fe₂Co₃Ni₂Bi₁K_0.1
O_43.6（SiO₂）₅₀である流動床触媒を、活性試験条件
(2)に従つてメタノールのアンモ酸化反応に用い
た。供給ガスの〔酸素／メタノール〕モル比を低め
反応により、徐々に青酸収率が低下下してきた。
モル比を活性試験の標準条件にもどしたが初期に
84.1％あつた青酸収率が、82.0％にまで低下して
いた。そこで、テルルを2.00％含有するテルル含有固
体（テルル以外はケイ素および酸素からなる）を
触媒に対して1.3％、モリブデンを66.7％含有す
るモリブデン含有固体（モリブデン以外は酸素か
らなる）を、同じく触媒に対して0.15％となるよ
う混合した。時間の経過と共に青酸収率およびメタノール全
転化率は向上し１間後には青酸収率は84.3％、メ
タノール全転化率は96.5％となつた。実施例５実験式がFe₁₀Sb₂₅W_0.25Te_1.0O_67.8（SiO₂）₃₀であ
る流動床触媒（実施例１に用いたものに同じ）
300ｇをとり、水を加えて〓和し、２mm×２mmφ
の円柱状に成型し乾燥した。この触媒を用いて活性試験条件(3)により、ブテ
ン−１の酸化脱水素反応を行なつた。反応温度370℃において、ブテン−１の全転化
率94％、ブタジエン収率82％であつた。供給ガス
中の〔空気／ブテン−１〕モル比を低下させたと
ころ、出口ガス中の酸素濃度がほとんど零となつ
た。〔空気／ブテン−１〕モモル比を、活性試験
の標準条件にもどしたが、ブテン−１の全転化率
は90％に下り、ブタジエン収率も77％に低下して
いた。反応を停止し、冷却後、反応管からこの劣化触
媒を抜き出し、別途調製したテルル．モリブデン
含有固体ペレツト（実施例１に用いたものを、上
記の触媒と同様の方法により成型）を、触媒に対
し0.5％となるように均等に混合し、再度反応を
行なつた。反応３時間後には、ブテン−１転化率80％ブタ
ジエン収率は92％に向上した。実施例６実験式がFe₁₀Sb₂₅Cu_0.5Mo_0.25Te_1.0O_68.3
（SiO₂）₆₀である流動床触媒を活性試験条件(1)に従
い、プロピレンのアンモ酸化反応に用いた。反応中に、テルル32.9％、モリブデン7.4％を
含有し、その他は本実施例の触媒と同一組成であ
るテルル・モリブデン富化触媒を触媒に対し0.9
％となるように添加混合した。当初、プロピレン全転化率が98.3％、アクリロ
ニトリル収率が78.％だつたが、この活性向上処
理により、プロピレン全転化率は99.2％、アクリ
ロニトリル収率は78.7％となつた。比較例１実施例２の劣化触媒に、実施例４で用いたテル
ル含有固体（テルル以外は、ケイ素および酸素か
らなる）を触媒に対し２％加え、活性試験条件(1)
により、プロピレンのアンモ酸化反応を行なつ
た。反応開始後３間後には、プロピレン全転化率は
96.7％、アクリロニトリル収率は84.7％となつ
た。比較例２実施例２の劣化触媒に、モリブデン66.7％を含
有するモリブデン含有固体を（モリブデン以外は
酸素からなる）触媒に対し0.15％混合して反応し
た。アクリロニトリル収率は83.3％でほとんど改善
されなかつたが、プロピレン全転化率は増大し、
98.1％となつた。副生成物では、炭酸ガスがやゝ
増加、青酸と一酸化炭素が増大した。比較例３比較例２と同様に、ただし、モリブデン含有固
体の混合量を増やし、触媒に対し0.75％相当混合
して反応した。アクリロニトリル収率は逆に低下し、81.2％と
なつた。プロピレン全転化率は99.22％となつた。
副生成物としては、一酸化炭素と青酸の増大が顕
著であつた。上記の実施例１〜６および比較例１〜３の内容
を総括すれば下記の第１表のとおりである。

【表】

【表】実施例７〜９実施例６と同様の流動床触媒を内径２cm（８イ
ンチ）の流動床反応器に充填し、プロピレンのア
ンモ酸化反応を行なつた。反応器へ供給するガスの見掛け線速度 18cm/sec 反応圧力 0.5Kg/cm²G 供給ガスモル比 O₂（空気として供給）／プロビレン
＝2.2（モル比） NH₃／プロピレン＝1.1（モル比）反応温度 450℃ 上記の反応条件で670時間反応を行なつたとこ
ろ、アクリロニトリル収率が低下し、二酸化炭素
の生成が増大した。この劣化触媒を抜き出して、その２Kgづつにつ
いて下記第２表に示すテルル・モリブデン含有固
体を加えて、前記の活性試験条件(1)に従い、プロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。

【表】実施例７および８のテルル．モリブデン含有固
体は各成分原料をシリカゲルと混合し、噴霧乾燥
後400℃で２時間焼成することによつて製造した
ものである。実施例９のテルル・モリブデン含有
固体は別途調製した鉄、アンチモン酸化物スラリ
ーをモリブデン、テルル原料およびシリカゲルと
混合し噴霧乾燥し、400℃２時間焼成することに
よつて製造したものである。活性試験結果を下記第３表にまとめた。

【表】対照標準
劣化前 − 460 3.5 78.0 98.3
劣化後 − 460 4.0 76.3 97.8
実施例７ 0.9 460 4.0 78.5 9
8.7
〃８ 1.0 460 4.0 77.9 9
8.3
〃９ 4.5 460 4.0 78.5 9
8.5
実施例 10 実験式がFe₁₀Sb₂₅Cu₃Mo_0.5W_0.3Te_1.5O_73.4
（SiO₂）₆₀である流動床触媒を内径２cmの流動床反
応器に充填し、プロピレンのアンモ酸化反応を行
なつた。反応器へ供給するガスの見掛け線速度 18cm/sec 反応圧力 0.5Kg/cm²G 供給ガス・モル比空気／プロピレン＝10.5（モル比）アンモニア／プロピレン＝1.05（モル比）反応温度 450℃ 上記の反応条件で500時間反応を行なつたとこ
ろ、アクリロニトリル収率が低下した。この劣化触媒を抜き出して前記の活性試験条件
(1)により活性試験を行なつたところ、アクリロニ
トリル収率は83％であつた。この劣化触媒に対して別途調製したテルル−モ
リブデン富化触媒が５％となるように両者を乾式
混合し、前記の活性試験条件(1)に従つて反応を行
なつた。アクリロニトリル収率は３時間後には
85.3％となつた。なお、ここに用いたテルル．モリブデン富化触
媒は次のようにして調製した。この実施例で生じた劣化触媒１Kgをとる。金属
テルル粉90ｇをパラモリブデン酸アンモニウム水
溶液220ml（MnO₃として10.2ｇのモリブデン成分
を含有）に懸濁させ、加温しながら35％過酸化水
素水を滴下し、均質なテルル・モリブデン溶液を
調製した。この溶液に純水を加え、液量を320ml
に調整した。次いでこの溶液を上記の劣化触媒に
注加し、よく混合してこの溶液をこの劣化触媒に
含浸させた。これを120℃で16時間乾燥後、450℃
で２時間焼成した。このテルル・モリブデン富化
触媒はテルル9.9％、モリブデン1.1％を含有す
る。実施例 11 実施例10の劣化触媒に対して別途調製したテル
ル・モリブデン富化触媒が3.5％となるように両
者を乾式混合し、前記の活性試験条件(1)に従つて
反応を行なつた。アクリロニトリル収率は反応開
始４時間後に85.0％となつた。なお、ここに用いたテルル．モリブデン富化触
媒は次のようにして調製した。金属テルル粉98ｇをリンモリブデン酸水溶液
240ml（MoO₃として33.2ｇのモリブデン成分を含
有）に懸濁させ、加温しながら35％過酸化水素水
を滴下し、均質なテルル・モリブデン溶液を調製
した。この溶液に純水を加えて液量を320mlに調
製した。次いでこれを実施例10の触媒（使用前の
劣化していないもの）とよく混合してこの溶液を
この触媒に含浸させた。これを120℃で５時間乾
燥後、400℃で２時間焼成した。このテルル・モ
リブデン富化触媒はテルル10.3％、モリブデン
2.4％を含有する。上記実施例10〜11の内容を総括すれば第４表の
とおりである。

【表】対照標準
劣化前 − 450 3.0 85.1 98.2
劣化後 − 450 3.0 83.0 96.5
実施例10 5.0 450 3.0 85.3 98.
3
〃 11 3.5 450 3.0 85.0 98.
9

Claims

【特許請求の範囲】１有機化合物の酸化、アンモ酸化または酸化脱
水素反応に使用するテルル含有金属酸化物触媒の
活性を向上させる方法において、該金属酸化物触
媒を該反応系内において反応を行ないつつ(a)テル
ル単体またはテルル化合物と(b)モリブデン化合物
との両者に接触させることを特徴とする該金属酸
化物触媒の活性向上方法。２ (a)テルル単体またはテルル化合物、および(b)
モリブデン化合物が別々にまたは一緒に固体担体
に担持されている特許請求の範囲第１項記載の方
法。３ (a)テルル単体またはテルル化合物と(b)モリブ
デン化合物とをそれぞれテルル含有固体およびモ
リブデン含有固体として存在せしめるか、または
(a)と(b)との両者をテルル・モリブデン含有固体と
して存在せしめる特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の方法。４テルル含有固体およびモリブデン含有固体の
両者の和、またはテルル・モリブデン含有固体が
テルル含有金属酸化物触媒に対して0.01重量％以
上の割合で存在する特許請求の範囲第３項記載の
方法。５テルル含有固体またはテルル・モリブデン含
有固体のテルル含量が１重量％以上である特許請
求の範囲第３項または第４項に記載の方法。６モリブデン含有固体またはテルル・モリブデ
ン含有固体のモリブデン含量が、0.5重量％以上
である特許請求の範囲第３項または第４項に記載
の方法。７テルル含有触媒に接触させるテルル含有固体
とモリブデン含有固体、またはテルル・モリブデ
ン含有固体中の、モリブデン／テルル比（原子
比）が、0.05ないし10である、特許請求の範囲第
３項〜第６項のいずれかに記載の方法。８テルル含有金属酸化物触媒が、粒径５ないし
200ミクロンの範囲の流動床触媒であり、反応中
流動化状態において、該触媒と(a)テルル単体また
はテルル化合物と(b)モリブデン化合物とを接触せ
しめる特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
に記載の方法。９テルル含有固体、モリブデン含有固体、また
はテルル・モリブデン含有固体が、テルル成分お
よび／またはモリブデン成分を不活性担体に担持
したものである特許請求の範囲第３項〜第７項の
いずれかに記載の方法。１０不活性担体が、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、チタニア、シリカ・チタニアおよ
びジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも
１種である、特許請求の範囲第９項記載の方法。１１テルル含有固体、モリブデン含有固体およ
びテルル・モリブデン含有固体の少なくとも１つ
がテルル含有金属酸化物触媒または使用済みのテ
ルル含有金属酸化物触媒にテルル成分および／ま
たはモリブデン成分を富化したものである。特許
請求の範囲第３項〜第１０項のいずれかに記載の
方法。１２テルル含有固体、モリブデン含有固体また
はテルル・モリブデン含有固体が、テルル、モリ
ブデンまたはテルルとモリブデンの他に、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、ランタン、セリウ
ム、パナジウム、ニオブ、クロム、タングステ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、硫黄およびセレンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素をも含む化合物
またはこれらの化合物の混合物からなり、且つ不
活性担体に担持されたまたは担持されていない状
態にある特許請求の範囲第３項〜第１１項のいず
れかに記載の方法。１３テルル含有金属酸化物触媒を(a)テルル単体
またはテルル化合物と(b)モリブデン化合物とから
なる活性向上剤と接触させるために、該触媒に該
向上剤を物理的に乾式混合することによつてえら
れる充填触媒の見かけテルル含量の増分が0.001
ないし15重量％、見かけモリブデン含量の増分が
0.002ないし10重量％である特許請求の範囲第３
項〜第１２項のいずれかに記載の方法。ただし、見かけテルル含量の増分および見かけ
モリブデン含量の増分は、次のように定義され
る。見かけテルル含量増分〔％〕＝加えた活性向上剤中の
テルルの重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕×100 見かけモリブデン含量増分〔％〕＝加えた活性向上剤
中のモリブデンの重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕
×100 １４テルル含有金属酸化物触媒が、有機化合物
の酸化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応によ
る不飽和アルデヒド、不飽和酸、不飽和ニトリ
ル、芳香族アルデヒド、芳香族ニトリル、アルケ
ニルベンゼン、複素環アルデヒド、複素環ニトリ
ル、ジオレフインの製造に使用されるものであ
る、特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか
に記載の方法。