NL8202012A - Werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van telluriumbevattende metaaloxyde-katalysatoren. - Google Patents

Description

- 1 -

Werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium^ bevattende metaaloxyde-katalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren.

Vele tellurium-bevattende metaaloxyde-5 katalysatoren zijn bekend. Het is bijvoorbeeld bekend dat katalysatoren, bestaande uit oxyden van molybdeen en tellurium, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.164.626, katalysatoren, bestaande uit oxyden van molybdeen, zink en tellurium, beschreven in de Japanse octrooipublikatie 10 7774/66, katalysatoren, bestaande uit oxyden van tellurium en cerium, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.446.834, katalysatoren, bestaande uit oxyden van molybdeen, tellurium, mangaan en fosfor, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.335.169, katalysatoren, bestaande uit oxyden 15 van ijzer, antimoon, vanadium, molybdeen, wolfram en tellurium, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.668.147, katalysatoren, bestaande uit oxyden van molybdeen, tellurium, antimoon, cobalt en fosfor, beschreven in de Japanse octrooiaanvrage (OPI) 141.724/79 (de hier gebruikte uitdrukking 20 "OPI" heeft betrekking op een gepubliceerde, niet-vooronder- zochte Japanse octrooiaanvrage), katalysatoren, bestaande uit oxyden van tellurium, molybdeen en wolfram, vanadium, chroom, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, zink, tin of bismuth, etc., beschreven in de Japanse octrooipublikatie 16971/80, en 25 katalysatoren, bestaande uit oxyden van tin, antimoon, koper, ijzer en tellurium, etc., beschreven in het Britse octrooischrift 1.595.008, bruikbaar zijn voor een oxydatie-, ammoxydatie- of oxydatieve dehydrogeneringsreactie van organische verbindingen. Bijvoorbeeld wordt acrolexen (of metha-30 croleien) gevormd door een oxydatiereactie van propeen (of 8202012 - 2 - isobuteen) en wordt acrylonitril (of methacrylonitril) gevormd door een ammoxydatiereactie. Verder wordt butadieen gevormd '* door een oxydatieve dehydrogeneringsreactie van buteen-1 of buteen-2.

5 Bij de oxydatie-, ammoxydatie- of oxydatieve dehydrogeneringsreactie van organische verbindingen wordt dikwijls waargenomen dat de activiteit van de katalysator achteruitgaat na een gebruik daarvan gedurende een lange tijdsperiode, hoewel de graad daarvan varieert met de soort 10 van de katalysator of de omstandigheden waaronder deze wordt gebruikt.

Een dergelijke achteruitgang van de activiteit resulteert uit variërende oorzaken en tegenmaatregelen zijn onderzocht uit variërende gezichtshoeken.

15 Een dergelijk verschijnsel treedt soms op bij tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren en het tellurium-gehalte in de katalysatoren wordt soms verminderd samen met een achteruitgang van de activiteit. Verondersteld wordt dat de katalysator gedurende de reactie onderhevig is 20 aan een irreversibele reductie en dat bijgevolg tellurium ver loren gaat als elementair tellurium, organische telluriumver-bindingen of telluriumhydroxyden, etc., die een betrekkelijk hoge dampdruk bezitten. De oorzaak is echter niet altijd duidelijk, omdat er vele gevallen zijn waarin de achteruitgang 25 van de activiteit niet in direct verband staat met de vermindering in het tellurium-gehalte.

Ongeacht of de oorzaak duidelijk is of niet is het uit het oogpunt van de praktische toepassing belangrijk katalysatoren te ontwikkelen, waarbij de achteruitgang traag 30 verloopt, een werkwijze te ontwikkelen, waarbij de katalysator slechts langzaam achteruitgaat, en de in activiteit achteruitgegane katalysatoren te regenereren.

Hoewel variërende werkwijzen zijn voorgesteld als werkwijzen voor de regenerering van achteruitgegane 35 katalysatoren wordt bij al deze werkwijzen de behandeling uit gevoerd nadat de katalysator uit de reactor is verwijderd.

8202012 - 3 -

Voorbeelden daarvan omvatten een werkwijze voor de regenerering van tellurium-bevattende antimoonoxyde-katalysatoren, /·. beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.049.575, een werkwijze voor de regenerering van tellurium-bevattende ijzer-5 antimoon-oxyde-katalysator, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.208.303, en een werkwijze voor de regenerering van tellurium-bevattende antimoonverbinding-oxyde-kataly-satoren, beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 67872/80 (EPC octrooiaanvrage 0 040 950), etc.

10 Bij de regenerering van de achteruitgegane katalysator volgens deze werkwijzen moet de katalysator worden verwijderd nadat de reactie is gestaakt en bijgevolg veroorzaakt dit een groot economisch verlies als gevolg van de onderbrekingen in de produktie.

15 Indien de katalytische activiteit van de ka talysator zou kunnen worden her-steld terwijl de reactie wordt uitgevoerd of zonder de katalysator uit de reactor te verwijderen, zelfs indien de reactie wordt gestaakt, zou dit zeer voordelig zijn.

20 In verband hiermee beschrijft het Amerikaan se octrooischrift 3.882.159 een werkwijze voor de regenerering van katalysatoren, welke werkwijze omvat het in contact brengen in situ van een molybdeen-bevattende gefluïdiseerd bed-katalysator, die achteruit is gegaan gedurende een ammoxydatie- 25 reactie van propeen, met gefluldiseerde bed-deeltjes, bestaande uit een nagenoeg inactieve drager en molybdeenoxyde bij de reactietemperatuur. Dit Amerikaanse octrooischrift heeft slechts betrekking op de regenerering van een molybdeen-bevattende gefluïdiseerd bed-katalysator, waarbij molybdeen- 30 oxyde, ondersteund door een inerte drager, eenvoudig als het regenereermiddel wordt gebruikt. Het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift beschrijft geen werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.236.782 beschrijft een werkwijze voor het regenereren van metaaloxyde- 8202012 i · - 4 - katalysatoren, bevattende ten minste Cr, V, Mo of W, welke werkwijze omvat het in contact brengen van de katalysator met een damp van een verbinding van hetzelfde metaal als aanwezig is in de katalysator. De werkwijze, beschreven in dit Ameri-5 kaanse octrooischrift, vereist een gecompliceerde behandeling omdat de katalysator-component als een damp in het reactie-systeem moet worden gebracht. Verder beschrijft dit Amerikaanse octrooischrift geen werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren.

10 Een doel van de onderhavige uitvinding is het oplossen van de boven beschreven moeilijkheden voor een tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator en het doel van de uitvinding wordt bereikt door de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator in contact te brengen met een tellu-15 rium-component in een gasvormige fase vanuit een tellurium-bron.

De uitvinding voorziet bijgevolg in een werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren, hierdoor gekenmerkt, dat men de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator en een 20 tellurium-bevattende vaste stof in een gasvormige atmosfeer verhit op een temperatuur van tot ongeveer 900°C.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm is het een doel van de onderhavige uitvinding de boven beschreven moeilijkheden voor tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren 25 op te lossen onder toepassing van een werkwijze, die omvat het in contact brengen van de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator met tellurium- en molybdeen-componenten in een gasvormige fase vanuit een tellurium-molybdeen-bron gedurende het gebruik van de katalysator.

30 Bijgevolg wordt volgens een voorkeursuit voeringsvorm van de uitvinding voorzien in een werkwijze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium-bevattende me-taaloxyde-kata^satoren, hierdoor gekenmerkt, dat men een tellurium-bevattende katalysator, die gebruikt is voor een oxyda-35 tie-, ammoxydatie- of oxydatieve dehydrogeneringsreactie van organische verbindingen, in contact brengt met zowel (a) tel- 8202012 Λ. Hi - 5 - lurium of een telluriumverbinding als (b) een molybdeenver-binding gedurende het gebruik van de katalysator in het reac-tiesysteem.

Hoewel dit niet noodzakelijk is kunnen de 5 boven beschreven component (a) en component (b) respectieve lijk aanwezig zijn als een tellurium-bevattende vaste stof en een molybdeen-bevattende vaste stof of samen als een tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof. Gedetailleerde uitvoeringsvormen van deze componenten (a) en (b) zijn hieronder beschre-10 ven.

Volgens de uitvinding kan de vermindering in de selectiviteit van de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator voor het gewenste produkt en de vermindering van de reactiesnelheid als gevolg van het tijdsverloop tegelijker-15 tijd worden voorkomen of kan de verbetering in de selectiviteit van de achteruitgegane katalysator en in de reactiesnelheid tegelijkertijd worden bewerkstelligd.

De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer gemakkelijk worden toegepast op een katalysator, die gebruikt 20 is voor een reactie in een gefluïdiseerd bed. Verder is de werkwijze volgens de uitvinding verrassenderwijze doeltreffend voor verse katalysatoren. Bijgevolg is het duidelijk dat de werkwijze volgens de uitvinding meer is dan louter een werkwijze voor de regenerering van katalysatoren.

25 Tellurium of een telluriumverbinding (a) en een molybdeenverbinding (b) als een eventuele maar geschikte' component kunnen gemakkelijk worden toegevoegd aan de reactie indien zij vast zijn en geschikte eigenschappen bezitten, zoals hieronder zal worden beschreven.

30 Bij de reactie in een gefluïdiseerd bed kan een verwijdering van een gedeelte van de katalysator of een toevoeging van de katalysator gedurende de reactie gemakkelijk continu of intermitterend worden uitgevoerd. Daar deze bewerkingen altijd industrieel worden uitgevoerd kan de onderha-35 vige uitvinding op de gebruikelijke wijze in de praktijk worden toegepast.

8202012 f *· - 6 -

De uitvinding resulteert niet in verliezen als gevolg van onderbrekingen in de produktie, omdat deze kan worden toegepast terwijL de reactie wordt uitgevoerd, hetgeen een verschil is in vergelijking met vele bekende processen 5 voor de regenerering van katalysatoren.

Wanneer de katalysator en het activiteit-verbeterende middel (de boven beschreven component (a) of zowel component (a) als component (b)) fysisch worden gemengd in een droge toestand alvorens de reactie te beginnen en daarna 10 het resulterende droge mengsel wordt gebruikt voor de reactie wordt op analoge wijze eveneens een verbetering in de activiteit waargenomen. Verder wordt, wanneer de behandeling volgens de uitvinding wordt uitgevoerd op een katalysator, die uit de reactor is verwijderd, de activiteit op analoge wijze verbe-15 terd. Een dergelijke werkwijze valt eveneens binnen het raam van de uitvinding.

Hoewel het mechanisme van de onderhavige uitvinding momenteel niet volledig duidelijk is wordt verondersteld dat de tellurium-component een vergiftiging bewerkstelligt 20 van actieve plaatsen op de katalysator, die een bijdrage leveren aan de vorming van bijprodukten, zoals kooldioxyde of koolmonoxyde, etc,, onder de reactie-omstandigheden, zodat de vorming daarvan wordt verminderd, waardoor de selectiviteit voor de gewenste produkten wordt verbeterd, en dat de molybdeen-25 component, indien deze aanwezig is in het activiteit-verbe- terende middel, migreert en zich afzet op de katalysator onder herstelling van de actieve plaatsen of onder vorming van verse actieve plaatsen, die voordelig zijn voor de vorming van het gewenste produkt in samenwerking met de telluriumr-compo-30 nent, waardoor de reactiesnelheid wordt vergroot. In het geyal van de toepassing van (a) tellurium of een telluriumverbin-ding of de toepassing van component (a) en (b) een molybdeen-verbinding volgens de uitvinding is de tijd, die nodig is om het effect te verkrijgen, in het algemeen kort. Zelfs in het 35 geval van de toepassing daarvan in een vaste toestand kan het effect in vele gevallen duidelijk worden waargenomen binnen 8202012 - 7.- * 1-2 uren. Verder is de duur van het effect uitstekend. Bijgevolg wordt de migratie van de tellurium-component uit de tellurium-bevattende vaste stof of de migratie van de tellurium-component en de molybdeen-component uit de tellurium-5 molybdeen-bevattende vaste stof (of de tellurium-bevattende vaste stof en de molybdeen-bevattende vaste stof) bewerkstelligd bij een betrekkelijk hoge migratiesnelheid. Verder wordt aangenomen dat de tellurium-component of de tellurium-en molybdeen-componenten, afgezet op de katalysator, een hoge 10 affiniteit bezitten voor de katalysator-componenten, waar door de tellurium-component of de tellurium- en molybdeen-componenten, wanneer zij eenmaal met de katalysator hebben gereageerd, niet gemakkelijk worden afgescheiden.

In het geval van de toepassing van (a) 15 tellurium of een tetLurium-verbinding en (b) een molybdeenver-binding in een vaste toestand is het mechanisme van de migratie daarvan naar de katalysator niet altijd duidelijk. In dit geval wordt aangenomen dat de vaste componenten (a) en (b) bewegen naar en zich afzetten op de katalysator in een 20 vorm, die een bétrekkelijk hoge dampdruk bezit, zoals elementair tellurium, organische telluriumverbindingen, tellu-riumhydroxyden, organische molybdeenverbindingen en molyb-deenhydroxyden, etc., en, in het bijzonder in het geval van de toepassing van de katalysator bij een reactie in een ge-25 fluïdiseerd bed, is er de mogelijkheid dat de migratie wordt bewerkstelligd door fysisch contact van het activiteit-ver-beterende middel met de katalysator.

Dit mechanisme is gebaseerd op speculaties en de details daarvan zijn vooralsnog niet voldoende duide-30 lijk. Daarom moeten de middelen voor het bereiken van het doel van de onderhavige uitvinding, die omvat het uitvoeren van de reactie door het in contact brengen van de katalysator met (a) tellurium of een telluriumverbinding en desgewenst (b) een molybdeenverbinding, uit het bovenstaande duidelijk zijn.

35 Hieronder volgt een meer uitvoerige be schrijving van de uitvinding.

8202012 - 8 - (A) Tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator.

J

Het is in het bijzonder van voorkeur dat de j tellurium-bevattende katalysatoren voor de onderhavige uit vinding katalysatoren zijn, die gebruikt worden voor de be-5 reiding van onverzadigde aldehyden, onverzadigde nitrillen, cyaanwaterstof, aromatische aldehyden en aromatische nitrillen door een oxydatie-, ammoxydatie- of oxydatieve dehydroge-neringsreactie van organische verbindingen.

Als tellurium-bevattende metaaloxyde-kata-10 lysatoren zijn verschillende soorten katalysatoren reeds be kend, zoals die welke hierboven zijn beschreven.

De werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens worden toegepast op deze bekende telluriumr-bevat-tende metaaloxyde-katalysatoren en is in hetÜjzonder geschikt 15 voor een tëllurium-bevattende metaaloxyde-katalysator, bevattende (A) tellurium en (B) ten minste ëën element, gekozen uit antimoon, molybdeen en vanadium.

Een voorkeurs katalysatorsamenstelling wordt weergegeven door de volgende empirische formule, namelijk 20 A Te, D D.E 0 , a b c d e x waarin A voorstelt ten minste ëën element, gekozen uit Sb,

Mo en V, Te voorstelt tellurium, C voorstelt ten minste ëën element, gekozen uit B, P, As, Bi, S en Se, bij voorkeur B, P en Bi, D voorstelt ten minste ëën element, gekozen uit Li, 25 Na, K, Rb, Cs en Tl, bij voorkeur Li, Na, K, Rb en Cs, E voorstelt ten minste ëën lid, gekozen uit Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh,

Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn en Pb, bij voorkeur Mg, Ca, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, 30 Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn en Pb, en 0 voorstelt zuurstof, en a, b, c, d, e en x elk voorstellen de atoomverhouding van de elementen in de formule, voor welke zij de subscripten zijn, waarin a = 10, b = 0,01 tot5 (bij voorkeur 0,05 tot 3), c = 0 tot 10 (bij voorkeur 0,005 tot 8), 35 d = 0 tot 5 (bij voorkeur 0 tot 3), e = 0 tot 60 (bij voorkeur 0,1 tot 50) en x het aantal zuurstofatomen is, dat overeenkomt 8202012 - 9 - met de oxyden, gevormd door combineren van de boven beschreven componenten. De boven beschreven tellurium-bevattende metaal-oxyde-katalysator volgens de uitvinding kan worden ondersteund door een drager. Bijvoorbeeld kunnen siliciumoxyde, 5 siliciumoxyde-aluminiumoxyde, aluminiumoxyde, siliciumoxyde- titaniumoxyde, titaniumoxyde of dergelijke als drager worden gebruikt.

De tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysa-toren volgens de uitvinding bezitten bij voorkeur een vorm, 10 die geschikt is voor toepassing bij een reactie in een gefluï-diseerd bed. Gefluïdiseerd bed-katalysatoren bezitten bij voorkeur een deeltjesgrootte, die varieert van ongeveer 5 tot 200 micron. Het is gemakkelijk de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen gedurende de reactie in een gefluïdiseerd 15 bed en het effect daarvan is groot.

Reacties en in het bijzonder reacties in een gefluïdiseerd bed, uitgevoerd onder gebruikmaking van dergelijke tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren, worden in hoofdzaak toegepast voor de bereiding van onverzadigde 20 aldehyden, onverzadigde zuren, onverzadigde nitrillen, aroma tische aldehyden, aromatische nitrillen, alkenylbenzenen, heterocyclische aldehyden, heterocyclische nitrillen en di-alkenen door oxydatie-, ammoxydatie- en oxydatieve dehydroge-neringsreacties van organische verbindingen.

25 (B) Tellurium-bevattende vaste stof (activiteit-yerbeterend middel).

De tellurium-bevattende vaste stof is het activiteit-verbeterende middel, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, namelijk (a) elementair tellurium of een tellu-30 riumverbinding en desgewenst (b) een molybdeenverbinding, en verschillende soorten stoffen kunnen worden gebruikt. Bij voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding is het, wanneer de te behandelen katalysator voor het verbeteren van de activiteit daarvan een katalysator is voor een reactie in een ge-35 fluïdiseerd bed en de behandeling wordt uitgevoerd gedurende de uitvoering van de reactie in het gefluïdiseerde bed, van 8202012 - JO - voorkeur dat het activiteit-verbeterende middel bestaat uit deeltjes, die onder de reactie-omstandigheden kunnen worden gefluïdiseerd wanneer dit een vaste stof is. In het geval van de toepassing van een fijnverdeeld korrelvormig activiteit-5 verbeterend middel is het wenselijk dat deze fijnverdeelde deeltjes voorzichtig worden toegevoerd vanuit een lager gedeelte van de gefluidiseerde bed-reactor teneinde deze door het gehele katalysator-bed te dispergeren.

(1) Soort middel en bereiding daarvan.

10 Voorbeelden van het activiteit-verbeterende middel volgens de uitvinding omvatten tellurium, waterstof-telluride, telluriummonoxyde, telluriumdioxyde, tellurium^ trioxyde, tellurigzuur, telluurzuur en organische tellurium-verbindingen (bijvoorbeeld methaantellurol, ethaantellurol, 15 propaantellurol, butaantellurol, dimethyltelluride, diëthyl-telluride, dipropyltelluride, dimethyltelluuroxyde, etc.), telluriumhalogeniden, die welke worden ondersteund door een inerte drager, zoals silfciumoxyde, aluminiumoxyde, silicium-oxyde-aluminiumoxyde, titaanoxyde, siliciumoxyde-titaanoxyde, 20 of zirkoniumoxyde, etc., en tellurium-bevattende metaaloxyde- katalysatoren, verrijkt met tellurium.

Metallisch tellurium, waterstoftelluride, telluriumdioxyde, telluriumtrioxyde, tellurigzuur, telluurzuur en organische telluriumverbindingen, telluriumhalogeni-25 den, etc., zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen onder toepassing van bekende methodes worden bereid uit verschillende tellurium-bronnen.

In het geval van de toepassing van de tellurium-component, waarbij deze wordt ondersteund op variërende 30 dragers, kunnen verschillende middelen worden gebruikt voor de ondersteuning. Bijvoorbeeld kunnen metallisch tellurium, telluriumdioxyde, telluriumtrioxyde, tellurigzuur, telluurzuur, telluriumnitraat, basisch telluriumnitraat, telluriumhaloge-nide, telluriumsulfaat en organische telluriumverbindingen, 35 etc., worden gebruikt als tellurium-bron, die worden gemengd met een dragermateriaal, zoals silica-sol, aluminiumoxyde- 8202012 " IJ w sol of titaniumoxyde-sol, etc., gevolgd door sproeidroging; ook kan een van te voren tareide drager worden ondergedompeld in of worden gemengd met een opbssing, bereid door oplossen van de boven beschreven tellurium-bron. Verder kunnen in het 5 geval van de toepassing van een met tellurium^errijkte ge- fluïdiseerde bed-katalysator voor dit doel bekende processen voor de bereiding van katalysatoren geschikt worden gebruikt. Bovendien kan een katalysator, bereid onder toepassing van een bekend geschikt proces, worden ondergedompeld in of wor-10 den gemengd met een oplossing, bevattende de tellurium-bron, en wel direct of na toepassing voor de reactie, gevolgd door drogen en gloeien.

De gloeiing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 200-900°C gedurende onge-15 veer 0,5-50 uren.

Voorbeelden van molybdeenverbindingen omvatten molybdeendioxyde, molybdeentrioxyde, molybdeenzuur ("molybdic acid"), ammoniumparamolybdaat, ammoniumfosfomolyb-daat en fosfomolybdeenzuur, en die welke worden ondersteund 20 door een inerte drager als hierboven beschreven, en met molyb-deen verrijkte metaaloxyde-katalysatoren.

De bereiding van de molybdeen-bevattende vaste stof kunnen worden uitgevoerd onder gebruikmaking van dezelfde processen als in het geval van de bereiding van de 25 hierboven beschreven tellurium-bevattende vaste stof.

De tellurium-molybdeen bevattende vaste stof verschilt slechts omdat de tellurium-component en de molybdeen-component tegelijkertijd aanwezig zijn. Bekende geschikte processen kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld een 30 proces, dat omvat het mengen van de boven beschreven tellu-rium-bron en de molybdeen-bron en het vormen in een vorm van het resulterende mengsel, een proces, dat omvat het mengen van de beide boven beschreven bronnen met een dragercomponent en het vormen in een vorm van het resulterende mengsel, en 35 een proces voor de bereiding van fluïde katalysatoren, verrijkt met zowel tellurium als molybdeen, etc.

8202012 - 12 -

De tellurium-bevattende vaste stof, de molyb-deen-bevattende vaste stof en de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof kan desgewenst behalve tellurium en/of molybdeen andere elementen bevatten. Met name kunnen zij bevatten ten 5 minste ëën element, gekozen uit een alkalimetaal, een aardalkalimetaal, lanthanum, cerium, vanadium, niobium, chroom, wolfram, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, koper, zink, cadmium, titanium, borium, aluminium, gallium, germanium, tin, lood, fosfor, arsenicum, antimoon, bismuth, zwavel en selenium. In-10 dien het activiteit-verbeterende middel actief is en de reactiesnelheid gelijk is aan of enigszins lager is dan die van de katalysator wanneer de reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van slechts het activiteit-verbeterende middel wordt een positief effect waargenomen wanneer de toevoegingshoeveel-15 heid geen overmaat is (bijvoorbeeld ongeveer 50 % of meer), zelfs foewëL de selectiviteit ten opzichte van het gewenste pro-dukt enigszins inferieur is. In het geval van de toepassing van de katalysator, verrijkt met tellurium en molybdeen, voor het doel van dè onderhavige uitvinding wordt de mengverhouding 20 niet op strikte wijze begrensd, indien de reactiesnelheid daarvan en de selectiviteit ten opzichte van het gewenste produkt niet in sterke mate verschillen van die van de gebruikte katalysator.

Deze verschillende elementen, zoals de hier-25 boven beschreven alkalimetalen of dergelijke, kunnen worden ge bruikt voor het regelen van de migratiesnelheid van de tellurium-component en/of molybdeen-component naar de katalysator. Verder kunnen deze elementen worden gebruikt voor het regelen van de fysische eigenschappen van het activiteits-verbeterende 30 middel.

Bij de keuze van de mengverhouding in het activiteit-verbeterende middel moeten de boven beschreven factoren in aanmerking worden genomen.

(2) Tellurium-gehalte en molybdeen-gehalte van middel.

35 Daar wordt aangenomen dat de tellurium-com ponent en de molybdeen-component het effect direct of na de 8202012 - 13 - omzetting in vluchtige verbindingen uitoefenen vermindert het effect indien de hoeveelheden van de tellurium-component en de molybdeen-component te klein zijn. In het bijzonder in het geval van de toepassing van tellurium en molybdeen, ondersteund 5 door een inerte drager, of de toepassing van een katalysator, verrijkt met deze componenten, moeten deze tellurium- en/of molybdeen-bevattende vaste stoffen soms in een grote hoeveelheid worden toegevoegd wanneer het tellurium-gehalte en/of het molybdeen-gehalte daarvan te klein is.

10 Daar zij echter niet de katalysator zelf zijn voor de gewenste reactie wordt de katalysator soms door deze verdund. Bijgevolg wordt het volume van de reactor onvoldoende voor het in voldoende mate kunnen uitvoeren van de reactie.

Bijgevolg is het van voorkeur dat het tellu-15 rium-gehalte in de tellurium-bevattende vaste stof, de molybdeen-bevattende vaste stof of de tellurium-molybdeen-bevatten-de vaste stof ongeveer 0,5 gew.% of meer is en bij voorkeur ongeveer 1,0 gew.% of meer is en het molybdeen-gehalte daarvan ongeveer 0,1 gew.% of meer en bij voorkeur 0,5 gew.% of 20 meer bedraagt.

Het is van voorkeur dat de verhouding van molybdeen/tellurium (atoomverhouding) in de tellurium-bevattende vaste stof en de molybdeen-bevattende vaste stof of de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof, die moet worden ge-25 mengd met de katalysator, ongeveer 0,05:1 tot 10:1 bedraagt.

(3) Vorm van het middel.

In het geval van de toepassing van (a) tellurium of een telluriumverbinding en (b) een molybdeenver-binding in hun eigen hoedanigheid kunnen zij worden toegevoerd 30 aan de reactor als een poeder of kunnen zij fysisch worden gemengd met de katalysator in een droge toestand en vervolgens worden toegevoegd aan het reactiesysteem.

In het geval van de toepassing van de tellurium-component en de molybdeen-component als een vaste stof 35 zijn de eigenschappen van deze componenten belangrijk.

In het geval van een reactie in een vast bed 8202012 - 14 - is de sterkte belangrijk. Een verpoedering en gelijktijdige vervluchtiging van de telluriumcomponent of de molybdeen-component moet namelijk worden voorkomen omdat de drukdaling van het reagerende gas in het katalysatorbed wordt vergroot.

5 In het geval dat men een reactie in een gefluïdiseerd bed wenst toe te passen is het van voorkeur het activiteit-verbeterende middel te fluïdiseren, zodat het middel goed kan worden gemengd met de katalysator. Verder moet, teneinde te bewerkstelligen dat de tellurium-component en de molybdeen-component 10 doeltreffend worden gebruikt, het activiteit-verbeterende middel in de reactor aanwezig zijn gedurende de tijd, die nodig is om voldoende te worden gemengd met de katalysator.

Bijgevolg is het in het geval van de toepassing voor een reactie in een gefluïdiseerd bed van voorkeur 15 dat de deeltjesgrootte van het activiteit-verbeterende middel betrekkelijk analoog is aan die van de katalysator en de waarde van (stortgewicht van het activiteit-verbeterende middel/ (stortgewicht van de katalysator) ligt in het traject van ongeveer 0,05:1 tot 8:1 en bij voorkeur in het traject van 0,2:1 20 tot 6:1. Verder is het van voorkeur dat de gefluïdiseerde bed-katalysator bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding een stortgewicht van ongeveer 0,1 tot 3 g/ml en een deeltjesgrootte van ongeveer 5 tot 200 micron bezit.

(4) Bereiding van het middel door impregneringsprocessen.

25 Be soorten tellurium-bevattende vaste stof als activiteit-verbeterend middel, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, en de bereiding daarvan zijn hierboven onder (1) vermeld. Van de bereidingsprocessen zijn impregneringsprocessen, in het bijzonder een proces voor het vormen van een met 30 tellurium verrijkte of met tellurium-molybdeen verrijkte vaste stof, welk proces omvat het impregneren van een metaaloxyde-katalysator (verse katalysator of achteruitgegane katalysator) met een tellurium-component of een tellurium-component en een molybdeen-component, bijzonder voordelige processen ter ver-35 krijging van de activiteit-verbeterende middelen volgens de uitvinding. De redenen daarvan zijn dat (1) in het aldus re- 8202012 - 15 - sulterende activiteit-verbeterende middel nagenoeg 100 % van de tellurium-component of de tellurium- en molybdeen-componen-ten, toegevoegd door de impregnering, snel (binnen verscheidene uren) verdampen en zij doeltreffend worden gevangen door de 5 tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator, die moet worden behandeld ter verbetering van de activiteit daarvan, (2) het activiteit-verbeterende middel, waaruit de tellurium-component of de tellurium- en molybdeen-componenten, toegevoegd door de impregnering, door verdamping worden verwijderd, eigenschappen 10 en een activiteit bezit, die nagenoeg gelijk zijn aan die van de te behandelen katalysator en bijgevolg een nadelige invloed op de reactie na de beëindiging van de werking daarvan voor de verbetering van de activiteit niet optreedt, (3) de bereiding gemakkelijk wordt uitgevoerd omdat van te voren bereide 15 katalysatoren worden gebruikt en (4) de toepassing op (de toevoer aan) het reactiesysteem gemakkelijk wordt uitgevoerd en eveneens de menging gedurende de reactie gemakkelijk wordt uitgevoerd omdat de fysische eigenschappen van het activiteit-verbeterende middel analoog zijn aan die van de voor de reactie 20 gebruikte katalysator (de te behandelen katalysator).

De bereiding van het activiteit-verbeterende middel door een impregneringsproces is hieronder meer uitvoerig geïllustreerd.

In het geval van de bereiding van een poe-25 der van de tellurium-bevattende vaste stof volgens de onderhavige uitvinding door impregneren van een inerte drager of een metaaloxyde-katalysator met de tellurium-component, drogen en gloeien, kan een proces, beschreven in bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.049.575, etc., worden gebruikt.

30 Bij de uitvinding is het echter niet noodzakelijk dat de tellurium-component een vaste oplossing vormt met de kristalfase, waaruit de katalysator bestaat, in het geval van bijvoorbeeld de impregnering van een metaaloxyde-katalysator van het anti-moon-type met de tellurium-component.

35 Bij de uitvoering van de impregnering van de drager (die de vorm van de katalysator als hieronder beschre- 8202012 -16- ven omvat) met de tellurium-component onder gebruikmaking van » een impregneringsoplossing, bevattende de tellurium-component, wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een van de volgende processen: 5 (1) Oxydatie van tellurium-metaal met salpeterzuur, (2) Oplossen van telluriumdioxyde of tellurigzuur in salpeterzuur, (3) Oplossen van telluurzuur in water of salpeterzuur, (4) Oxydatie van tellurium-metaal met waterstofperoxyde in 10 tegenwoordigheid van ionen en/of een verbinding, gekozen uit (a) Ammoniumion (b) Alkalimetaalion (c) Oxyden, oxyzuren, zouten van oxyzuren, 15 · heteropolyzuren en zouten van hetero- polyzuren van ten minste één metaal, gekozen uit vanadium, molybdeen en wolfram, (5) Oxydatie van tellurium-metaal met waterstofperoxyde in 20 tegenwoordigheid van salpeterzuur en (6) Oxydatie met waterstófperoxyde in tegenwoordigheid van ijzer-ion na de oxydatie van tellurium-metaal met salpeterzuur.

De tellxirium-bevattende vaste stof, gebruikt 25 bij deze uitvinding, wordt verkregen door impregneren van de drager met de boven beschreven oplossing alleen of een mengsel van de oplossing met kleine hoeveelheden van andere componenten en drogen of daarna gloeien. De gloeiingstemperatuur varieert in dit geval vanaf een betrekkelijk lage tempera-30 tuur, zodanig dat het vocht wordt verwijderd, tot ongeveer 900°C of minder en bij voorkeur 850°C of minder.

De bereiding van de impregneringsoplossing, gebruikt voor de bereiding van de met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator, namelijk het activiteit-verbeterende mid-35 del volgens de uitvinding, door impregneren van een tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator met een tellurium-component 8202012 - 17 - en een molybdeen-component wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een van de volgende processen (deze impregne-ringsoplossing kan natuurlijk worden gebruikt voor de impreg-nering van de inerte drager).

5 (1) Ten minste ëën lid, gekozen uit de groep, bestaande uit tellurium-metaal, telluriummonoxyde, telluriumdioxyde, tellurigzuur, telluriumtrioxyde en telluurzuur, en ten minste ëën lid, gekozen uit de groep, bestaande uit molyb-deen-metaal, molybdeendioxyde, molybdeentrioxyde, ammonium-10 metamolybdaat, ammoniumparamolybdaat, fosfomolybdeenzuur, silicomolybdeenzuur en boormolybdeenzuur, worden opgelost in water of salpeterzuur.

(2) Telluurzuur en ten minste ëën lid, gekozen uit de groep, bestaande^it oxyzuren, zouten van oxyzuren, heteropoly- 15 zuren of zouten daarvan van molybdeen worden opgelost in water of salpeterzuur.

(3) Tellurium-metaal wordt opgelost in waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van het oxyde, oxyzuur, zouten van oxyzuren, heteropolyzuren of zouten daarvan van molybdeen.

20 Teneinde èen impregneringsoplossing met een hoge concentratie te bereiden genieten de bovengenoemde processen (2) en (3) in het bijzonder de voorkeur.

De basis-katalysator wordt geïmpregneerd met de aldus resulterende impregneringsoplossing. De basis-25 katalysator is een verse of een verbruikte of achteruitgegane gefluïdiseerde bed-katalysator, die bij voorkeur een-deeltjesgrootte bezit van ongeveer 5 tot 200 jx en een porievolume van ongeveer 0,1 tot 0,8 ml/g. Het is van voorkeur dat de samenstelling van de basis-katalysator nagenoeg gelijk is aan die 30 van de te behandelen katalysator in verse toestand, maar de samenstellingen kunnen aanzienlijk van elkaar verschillen. De impregnering wordt uitgevoerd door toevoeging van de impregneringsoplossing in een hoeveelheid van ongeveer 0,7 tot 1,3 maal het porievolume van de basis-katalysator en menging met 35 de katalysator. Na de droging wordt een warmte-behandeling uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 200° C tot ongeveer 8202012 - 18 - 600°C. Desgewenst kan de impregnering verscheidene malen worden uitgevoerd.

Behandeling ter verbetering van de activiteit.

De behandeling ter verbetering van de activi-5 teit van de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door verhitting van de katalysator en de boven beschreven tellurium-bevattende vaste stof op een temperatuur van tot ongeveer 900°C in een gasvormige atmosfeer. Het is van voorkeur dat de te behandelen kata-10 lysator en de tellurium-bevattende vaste stof samen in een ge- fluïdiseerde toestand zijn. In een dergelijk geval is het in het bijzonder van voorkeur de gefluïdiseerde toestand van de katalysator te bewerkstelligen door uitvoering van de gewenste gefluïdiseerde bed-reactie met de katalysator. Bij een derge-15 lijke uitvoeringsvorm kan de uitvinding worden uitgevoerd zon der de gefluïdiseerde bed-reactie te staken.

De werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens worden toegepast in het geval waarin de te behandelen katalysator en de tellurium-bevattende vaste stof als een vast 20 bed aan een warmte-behandeling worden onderworpen na de fysische menging in een droge toestand. Het effect van de uitvinding is echter superieur in het geval van de uitvoering yan de behandeling bij een gefluïdiseerde toestand onder gebruikmaking van de gefluïdiseerde bed-katalysator. Aangenomen wordt 25 dat de katalysator in een gefluïdiseerde toestand in sterke ma te kan bewegen, hetgeen resulteert in een sterk effect.

Geschikte gasvormige atmosferen voor de uitvoering van de verhitting van de te behandelen katalysator en de tellurium-bevattende vaste stof (het gas is natuurlijk een 30 fluïdiserend gas wanneer de uitvinding wordt uitgevoerd in een gefluïdiseerde toestand) omvatten inerte gassen of oxyda-tieve gassen, zoals stikstof, zuurstof, kooldioxyde en stoom, etc., en gasmengsels van een reducerend gas, zoals organische verbindingen (bijvoorbeeld methaan, ethaan, propaan, etheen, 35 propyleen, propeen, butenèn, tolueen, xyleen, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ammoniak of koolmonoxyde, etc. en 8202012 - .19 - < s zuurstof, etc.

Hoewel de situatie bestaat waarbij het gas louter het atmosferische gas is voor de warmte-behande1ing wordt het gas een reactie-atmosfeer voor de gefluïdiseerde 5 bed-reactie in het geval van de uitvoering van de activering van de katalysator met de tellurium-bevattende vaste stof gedurende de gewenste gefluïdiseerde bed-reactie volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding. Bijvoorbeeld is een gasmengsel, bestaande uit organische verbindingen (bijvoor-10 beeld methaan, ethaan, propaan, etheen, propyleen, propeen, butenen, tolueen, xyleen, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ammoniak en zuurstof (in het bijzonder lucht) (en desgewenst stoom) een reactiegas in het geval van de uitvoering van de ammoxydatie van een koolwaterstof of een alkohol, en 15 het boven beschreven gasmengsel, waaruit ammoniak is verwijderd, is een reactiegas in het geval van de uitvoering van de oxydatie of oxydatieve dehydrogenering.

_ Deze gasvormige atmosfeer moet niet overmatig reductief zijn. In het geval van de toepassing van re-20 ducerende gassen, zoals koolwaterstoffen, ammoniak, en kool-monoxyde, etc., kunnen deze namelijk niet alleen worden gebruikt. Indien de temperatuur wordt verhoogd in tegenwoordigheid ..van slechts deze reducerende gassen wordt de katalysator zelf gereduceerd, hetgeen resulteert in een achteruitgang 25 van de activiteit daarvan. Het is essentieel dat deze reducerende gassen samen met zuurstof worden gebruikt. De hier gebruikte uitdrukking "reducerend gas" betekent een gas met het vermogen de katalysator te reduceren. Bijgevolg moeten de boven beschreven reducerende gassen soms worden gebruikt als 30 inerte gassen in afhankelijkheid van de temperatuur-omstan- digheden. Bijvoorbeeld kunnen koolwaterstoffen en andere organische verbindingen, ammoniak en koolmonoxyde, etc., worden gebruikt als inerte gassen, in het algemeen bij minder dan ongeveer 300°C, omdat zij een klein reducerend vermogen op kataly-35 satoren vertonen bij dergelijke soorten reacties. In dit geval is de mede-aanwezigheid van zuurstof niet essentieel.

8202012 - 20 -

Alkenen, alkoholen en aldehyden worden bij voorkeur gebruikt als de koolwaterstoffen en andere organische verbindingen. De voorbeelden daarvan omvatten propeen, butenen, tolueen, xyleen, methanol, ethanol, formaldehyde, aceetaldehyde, 5 etc. Verzadigde koolwaterstoffen, zoals methaan, propaan, bu-tanen, etc., vallen eveneens binnen de kategorie van inert gas voor de katalysatoren voor deze soort reacties.

Deze reducerende gassen kunnen worden gebruikt als een mengsel, bereid door menging van twee of meer van de 10 gassen in tegenwoordigheid van zuurstof, of kunnen worden gebruikt als een mengsel, bereid door menging van de gassen met inerte gassen.

Het is van voorkeur dat de telluriunr-bevat-tende vaste stof aan de te behandelen katalysator wordt toege-15 voegd in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 gew.% of meer en bij voorkeur 0,05-30 gew.%. Binnen dit traject kunnen de doeleinden van de onderhavige uitvinding worden bereikt zonder een nadelige beïnvloeding van de activiteit van de katalysator. Wanneer een tellurium-bevattende vaste stof met een hoog tellu-20 rium-gehalte wordt gebruikt kan de hoeveelheid daarvan betrek kelijk klein zijn. Wanneer een tellurium-bevattende vaste stof met een laag tellurium-gehalte wordt gebruikt kan de hoeveelheid daarvan betrekkelijk groot zijn. Zoals hierboven werd vermeld kan de met tellurium verrijkte katalysator worden ge-25 bruikt als een mengsel in een geschikte verhouding wanneer deze wordt gebruikt als de tellurium-bevattende vaste stof, mits deze een abnormale activiteit bezit.

De activering wordt uitgevoerd bij een behandel ingstemperatuur van ongeveer 900°C of minder. Indien de 30 temperatuur boven ongeveer 900°C ligt wordt de kwaliteit van de katalysator zelf veranderd als gevolg van een sintering of kristallisatie, etc. Een betrekkelijk hoge temperatuur wordt gebruikt in tegenwoordigheid van een inert gas, zoals stikstof, zuurstof, kooldioxyde of stoom, en een betrekkelijk lage tem-35 peratuur wordt gebruikt in tegenwoordigheid van een reducerend gas, zoals koolwaterstoffen en andere organische verbindingen, 8202012 - 21 - ammoniak of koolmonoxyde, etc.

Verder kan, in het geval waarin tellurium in de tellurium-bevattende vaste stof in een toestand is met een betrekkelijk hoge dampdruk, zoals elementair tellurium of 5 organische telluriumverbindingen, etc., of de tellurium-bevattende vaste stof dergelijke stoffen bevat, de behandeling doeltreffend worden uitgevoerd bij een lage temperatuur gedurende een korte tijdsperiode, ongeacht het soort van de gassen. In het geval echter dat een dergelijke behandeling wordt uitge-10 voerd voor de katalysator volgens een voorkeursuitvoerings vorm van de uitvinding terwijl de gewenste gefluïdiseerde bed-reactie wordt uitgevoerd moet duidelijk aandacht worden geschonken aan de behandelingstemperatuur, omvat enigszins nadelige effecten, zoals een vermindering van de reactiesnelheid, 15 etc., optreden wanneer de behandelingstemperatuur te hoog is.

Wanneer stoom wordt gebruikt als de gasvormige atmosfeer moet gelet worden op de behandelingstemperatuur, omdat, de activiteit van de katalysator soms achteruitgaat als gevolg van een sintering indien de temperatuur hoger is dan 20 ongeveer 700°C.

Hoewel de benedèngrens van de behandelingstemperatuur niet duidelijk kan worden bepaald bedraagt deze in het algemeen ongeveer 200°C of daaromtrent.

Daar de behandelingsomstandigheden (tempera-25 tuur en tijd) van de onderhavige uitvinding variëren met de te gebruiken tellurium-bevattende vaste stof en het te gebruiken gas kunnen de optimah omstandigheden gemakkelijk experimenteel worden bepaald op basis van een combinatie daarvan. Verder kunnen in het geval van de uitvoering van de uitvinding 30 terwijl de beoogde reactie wordt uitgevoerd de toegepaste omstandigheden dezelfde zijn als die welke gewoonlijk worden toegepast voor een oxydatie-, ammoxydatie- of oxydatieye de-hydrogeneringsreactie van organische verbindingen.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvin-35 ding, die in het bijzonder de voorkeur geniet, wordt de acti-veringsbehandeling uitgevoerd door de tellurium-bevattende 8202012 - 22 - metaaloxyde-katalysator in contact te brengen met (a) tellurium of een telluriumverbinding en (b) een molybdeenverbinding gedurende de uitvoering van een oxydatie-, ammoxydatie-of oxydatieve dehydrogeneringsreactie van organische verbin-5 dingen. Het is van voorkeur dat de te behandelen katalysator in contact wordt gebracht met het activiteit-verbeterende middel onder gefluïdiseerde bed-reactie-omstandigheden.

Zoals hierboven werd vermeld kan de werkwijze volgens de uitvinding eveneens worden gebruikt voor re-10 acties in een vast bed door fysisch mengen van de te behandelen katalysator met het activiteit-verbeterende middel in een droge toestand. Het effect van de verbetering van de activiteit is echter in het bijzonder hoog in het geval van de uitvoering van de behandeling terwijl de reactie in een gefluïdi-15 seerde toestand wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van een gefluïdiseerde bed-katalysator. Aangenomen wordt dat, daar de beweging van het activiteit-verbeterende middel zowel als de beweging van de katalysator snel verloopt, de migratie van de tellurium-component en de molybdeen-component naar de katalysa-20 tor uniform wordt bewerkstelligd en dat dit resulteert in een goed effect.

In het geval dat het activiteit-verbeterende middel een vaste stof is is het van voorkeur dat de totale hoeveelheid van de tellurium-bevattende vaste stof en de molyb-25 deen-bevattende vaste stof of de hoeveelheid van de tellurium- molybdeen-bevattende vaste stof ongeveer 0,01-50 gew.% bedraagt, gebaseerd op de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator. Indien de hoeveelheid daarvan kleiner is dan ongeveer 0,01 gew.% is het effect zeer zwak en vermindert de 30 duur van het effect in een korte tijdsperiode. Met betrekking tot de bovengrens van de hoeveelheid wordt opgemerkt dat de bovengrens analoog is aan die van de gevallen, die hierboven zijn beschreven in het gedeelte "soort van het middel en de bereiding daarvan" voor het activiteit-verbeterende middel.

35 Het effect van het activiteit-verbeterende middel wordt vertoond door migratie van de tellurium-component 8202012 - 23 - en de molybdeen-component naar de katalysator. Bijgevolg is het vanuit dit standpunt van voorkeur dat de schijnbare toeneming van het tellurium-gehaltê in de katalysator, die resulteert uit de fysische menging van de katalysator met het activiteit-5 verbeterende middel, ongeveer 0,001-15 gew.% en bij voorkeur 0,01-10 gew.% en de schijnbare toeneming van molybdeen daarin ongeveer 0,002-10 gew.% en bij voorkeur 0,01-5 gew.% bedraagt.

De schijnbare toeneming van het tellurium-gehalte en de schijnbare toeneming van het molybdeen-gehalte 10 worden als volgt gedefinieerd:

Schijnbare toeneming van tellurium-gehalte (%) =

Gewicht van tellurium in toegevoegd activiteit-verbeterende middel x 100

Totale gewicht van gepakte katalysator (g) 15 Schijnbare toeneming van molybdeen-gehalte (%) =

Gewicht van molybdeen in toegevoegd activiteit-verbeterende middel j ^0

Totale gewicht van gepakte katalysator (g)

De voorkeurshoeveelheid van het toegevoegde 20 activiteit-verbeterende middel is afhankelijk van de eigenschappen van het activiteit-verbeterende middel. In het geval van een hoge migratie-snelheid van de tellurium-component en de molybdeen-component is het activiteit-verbeterende middel voldoende indien het wordt gebruikt in een hoeveelheid, die 25 berekend wordt uit de gewenste tellurium- en molybdeen-gehal-ten. In het geval van een lage migratie-snelheid van de componenten wordt het activiteit-verbeterende middel bij voorkeur gebruikt injeen enigszins grotere hoeveelheid.

Het activiteit-verbeterende middel kan fy-30 sisch worden gemengd met de katalysator in een droge toestand voor het begin van de reactie of het kan worden gemengd gedurende de reactie, alleen of als een mengsel, bereid door fysisch mengen van het middel met de katalysator in een droge toestand.

In het geval van de gefluïdiseerde bed-reactie zullen, omdat 35 de katalysator veilig kan worden verwijderd en kan worden toegevoegd terwijl de reactie wordt uitgevoerd, geen moeilijkheden 8202012 - 24 - optreden in het geval van de toepassing van het vaste acti-viteit-verbeterende middel.

De toevoeging van het activiteit-verbeteren-de middel kan op verschillende tijden worden uitgevoerd door 5 waarneming van de omstandigheden van de reactie.

Hoewel het niet noodzakelijk is de katalysator in contact te brengen met de tellurium-component samen met de molybdeen-component kan de katalysator eerst in contact worden gebracht -met de tellurium-component en daarna in contact 10 worden gebracht met de molybdeen-component, terwijl ook de omgekeerde behandeling daarvan kan worden uitgevoerd. Het is echter, indien mogelijk, van voorkeur de eerste toevoeging van slechts de molybdeen-component te vermijden, omdat de selectiviteit voor het gewenste produkt tijdelijk vermindert door toe-15 voeging van slechts de molybdeencomponent bij het begin.

Wanneer slechts elementair tellurium of de telluriumverbinding fysisch wordt gemengd met de katalysator in een droge toestand wordt de selectiviteit voor het gewenste produkt doeltreffend verbeterd, maar de reactiesnelheid varieert 20 nauwelijks of wordt soms enigszins verminderd.

Anderzijds wordt, wanneer slechts de molybdeen-component fysisch wordt gemengd met de katalysator in een droge toestand, de selectiviteit voor bijprodukten dikwijls vergroot en bijgevolg de selectiviteit voor het gewenste 25 produkt dikwijls verminderd.

Zoals hierboven werd vermeld is het, hoewel de toevoeging van het activiteit-verbeterende middel kan worden uitgevoerd onder toepassing van variërende technieken, van voorkeur dat de tellurium-component en de molybdeen-component 30 samen worden toegevoegd.

De omstandigheden voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur dezelfde als die welke gewoonlijk worden toegepast voor de oxydatie-, ammoxydatie-of oxydatieve dehydrogenèringsreactie van organische verbindin-35 gen.

De molverhoüding van het voedingsgas ligt met 8202012

... - - V

- 25 - name in een traject van ongeveer 1:0,3 tot 10:0 tot 5 als organische verbinding: zuurstof:ammoniak (molverhouding), dat wil zeggen dat zuurstof:organische verbinding = 0,3:1 tot 10:1 en ammoniak:organische verbinding = 0:1 tot 5:1, en de reactie-5 temperatuur ligt in het traject van ongeveer 300-600°C. De toegepaste reactiedruk ligt in het traject van atmosferische 2 druk tot ongeveer 3 kg/cm G of daaromtrent. Het voedingsgas kan verdund met stikstof, stoom, kooldioxyde, koolmonoxyde of helium, etc., worden gebruikt.

10 De effecten van de onderhavige uitvinding worden hieronder geïllustreerd onder verwijzing naar voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

De opbrengst van het gewenste produkt en de selectiviteit voor het gewenste produkt worden als volgt ge-15 definieerd:

Gewicht aan koolstof in gevormd

Opbrengst (%) - S«fenst P^ukt -_ * 100

Gewicht aan koolstof m organische verbinding, toegevoerd als 20 uitgangsmateriaal

Gewicht aan koolstof in geyormd

Selectiviteit (%) = |Pro_dukt , - x ]00

Gewicht aan koolstof m gereageerde organische verbinding 25 De activiteitsproef werd op de volgende wijze uitgevoerd.

(1) Ammoxydatiereactie van propyleen.

Een gefluïdiseerde bed-reactor met een ge-fluïdiseerd katalysator-gedeelte met een binnendiameter van 30 5 cm en een hoogte van 2 meter werd gepakt met een katalysator in een geschikte hoeveelheid in een traject van 1200-1800 g.

Aan deze reactor werd een gas mét de onderstaande samenstelling toegevoerd in een hoeveelheid, die resulteerde in een schijnbare lineaire snelheid van 15 cm/sec. De reactiedruk 35 was atmosferisch.

(toegevoerd als lucht)/propyleen: 2,10 (molverhoud ing) NHg/propyleen: 1,15 (molverhouding).

8202012 - 26 -

De contacttijd wordt als volgt gedefinieerd: jj _ Volume van gepakte katalysator (l)3* . .

^ Stroomsnelheid van voedingsgas (1/sec) ^ ^ 5 Op basis van het schijnbare stortgewicht van de katalysator.

(2) Ammoxydatie-reactie van methanol.

Dezelfde reactor als die welke werd gebruikt voor de boven beschreven ammoxydatie van propyleen werd toegepast.

10 Aan deze reactor werd een gas met de onder staande samenstelling toegevoerd in een zodanige hoeveelheid, dat dit resulteerde in een schijnbare lineaire snelheid van 15 cm/sec. De reactiedruk was atmosferisch.

(toegevoerd als lucht)/methanol: 2,10 (molverhouding) 15 NH^/methanol : 1,20 (molverhouding) H^O/methanol : 2,00 (molverhouding) ^/methanol : 5,00 (molverhouding)

De definitie van de contacttijd is dezelfde als die welke hierboven werd vermeld.

20 (3) Oxydatieve dehydrogeneringsreactie van buteen.

Een vast bed-reactor met een binnendiameter van 16 mm en een lengte van 500 mm werd gepakt met 30 ml van een katalysator. Deze wordt verhit met een gesmolten zoutbad bestaande uit een mengsel van equivalente gewichten van natrium- 25 nitriet en kaliumnitraat. Aan deze reactor wordt een gas met de onderstaande samenstelling toegevoerd in een snelheid van 7,5 liter (NTP) per uur. De reactiedruk was atmosferisch.

Lucht/buteen-1 : 5 (molverhouding)

Water/buteen-1 : 1,5 (molverhouding).

30 Verder zijn, tenzij anders is aangegeven,

alle vermelde delen, percentages, verhoudingen en dergelijke gewichtsdelen, gewichtspercentages en gewichtsverhoudingen. Voorbeeld I

Een gefluïdiseerde bed-katalysator met de 35 empirische formule FejgSb25WQ 25Tei o°67 8^S^°2^30 wer<* ge" bruikt bij een ammoxydatiereactie van propyleen.

8202012 - 27 - -Gedurende de reactie ging de actiyiteit achteruit als gevolg van een vermindering van de molverhouding (zuurstof/propyleen).

Meer in het bijzonder daalde de opbrengst 5 aan acrylonitril vanaf 80,3 % in. de begintrap tot 78,6 %.

10 % van deze katalysator werd verwijderd en vervangen door een van te voren bereide, met tellurium verrijkte katalysator.

Onder gebruikmaking van het resulterende 10 mengsel van de tellurium-bevattende katalysator en de tellu-rium-bevattende vaste stof werd een ammoxydatiereactie van propyleen uitgevoerd onder de omstandigheden (1), die hierboven zijn beschreven voor de activiteitsproef. Als resultaat daarvan werd de opbrengst aan acrylonitril verbeterd en werd 15 deze 80,1 % na.3 uren. Vervolgens werd de reactie gedurende 5 uren voortgezet, maar de opbrengst bleef op dit niveau.

De met tellurium verrijkte katalysator, gebruikt in dit voorbeeld, werd op de volgende wijze bereid.

2 kg van een gefluïdiseerde bed-katalysator 20 met de empirische formule FejoSl325W0 25Tel 0°67 8^S^°2^30’ waarvan de activiteit achteruit was gegaan door een langdurige toepassing daarvan, werden verwijderd.

15,J g van een telluriummetaal-poeder werden toegevoegd aan 540 g 45 %'s salpeterzuur en daarin opge-25 lost. Aan de resulterende oplossing werd 45 %'s salpeterzuur toegevoegd ter verkrijging van 440 ml. De boven beschreven achteruitgegane katalysator werd toegevoegd aan de resulterende oplossing en gedurende ongeveer 1 uur goed gemengd.

Het mengsel werd gedurende 2 uren bij 200°C 30 en vervolgens gedurende 4 uren bij 350°C gegloeid.

Het tellurium-gehalte van de resulterende met tellurium verrijkte katalysator was 2,65 gew.%.

Voorbeeld II

Een gefluïdiseerde bed-r.eactor met een 35 binnendiameter van 20 cm werd gepakt met een gefluïdiseerde bed-katalysator met de empirische formule 82 02 0 1 2 « 28 ^ ^10^25^0,5^0,25^1,(^68,3^^60 β” een reactie van propyleen werd uitgevoerd.

Schijnbare lineaire snelheid van gas, toegevoerd aan de reactor 18 cm/sec.

2

5 Reactiedruk 0,5 kg/cm G

Molverhouding van voedingsgas 0^ (toegevoerd als lucht)/propyleen 2,2 (molverhouding) NH^/propyleen 1,1 (molverhouding) 10 Reactietemperatuur 450°C.

Wanneer de reactie werd uitgevoerd gedurende 670 uren onder de boven beschreven omstandigheden daalde de opbrengst aan acrylonitril en steeg de vorming van kooldioxyde.

2 kg van de achteruitgegane katalysator wer-15 den verwijderd. Een telluriummetaal-poeder werd toegevoegd aan de achteruitgegane katalysator in een hoeveelheid van 0,2 %. Een gefluïdiseerde bed-reactor met een binnendiameter van 5 cm werd gepakt met het resulterende mengsel en de fluïdi-sering werd uitgevoerd door toevoer van stikstofgas. De tem-20 peratuur werd geleidelijk verhoogd en gedurende 1 uur op 300°C gehouden.

De aldus behandelde katalysator werd gebruikt voor de ammoxydatiereactie van propyleen. Onder de boven beschreven omstandigheden (J) voor de activiteitsproef was, hoe-25 wel de opbrengst aan acrylonitril van de achteruitgegane katalysator 76,3 % was, die welke werd verkregen met de behandelde katalysator 77,8 %.

Voorbeeld ui 2 kg van de achteruitgegane katalysator 30 van voorbeeld II werden verwijderd.

Aan de katalysator werden 10 g van een telluriumdioxyde-poeder toegevoegd. Een gefluïdiseerde bed-reactor met een binnendiameter van 5 cm werd gepakt met het resulterende mengsel en de fluïdisering werd bewerkstelligd 35 door toevoer van een 1:1 (volumeverhouding) gasmengsel van stikstof en stoom. De temperatuur werd geleidelijk verhoogd en 8202012 - 29 - gedurende 2 uren op 500°C gehouden.

De aldus Behandelde katalysator werd gebruikt voor de ammoxydatiereaetie van propyleen onder de hierboven beschreven omstandigheden (1) voor de activiteitsproef.

5 Hoewel de opbrengst aan acrylonitril van de achteruitgegane katalysator 76,3 % was bedroeg die welke werd verkregen met de behandelde katalysator 78,1 %.

Voorbeeld IV

2 kg van de achteruitgegane katalysator van 10 voorbeeld IX werden verwijderd.

Aan de katalysator werden 100 g van een poeder, bevattende 20 % telluriumdioxyde, ondersteund door sili-ciumoxyde, toegevoegd en een ammoxydatiereaetie werd uitgevoerd onder de omstandigheden (1), die hierboven zijn beschre-15 ven voor de activiteitsproef.

Hoewel de opbrengst aan acrylonitril yan de achteruitgegane katalysator 76,3 % was werd deze 77,5 % na 2 uren vanaf het begin van de reactie en werd deze 78,3 % en 78,2 % na respectievelijk 5 uren en 8 uren.

20 Het poeder van telluriumdioxyde-silicium- oxyde, gebruikt in dit voorbeeld, werd als volgt bereid.

160 g van een telluriummetaal-poeder werden gesuspendeerd in 1500 g water. Na toevoeging van 10 ml 15 %'s waterige ammonia wérden 400 ml 35 %’s waterstofperoxyde-25 oplossing in kleine porties toegevoegd teneinde het tellurium op te lossen.

Aan de resulterende oplossing werden 2,67 kg silica-sol (Si02* 30 gew.%) toegevoegd. Na de toevoeging van 240 g ammoniumnitraat werd een droging bewerkstelligd door 30 versproeiing. Na een gloeiing gedurende 2 uren bij 200°C en vervolgens gedurende 2 uren bij 400°C werd het produkt tenslotte gedurende 4 uren bij 550°C gegloeid.

Bij de analyse door röntgenstralendiffractie werd Te02 paratelluriet waargenomen.

35 Voorbeeld V

De reactie werd uitgevoerd onder gebruik- 8202012 - 30 - making van dezelfde procedure als in voorbeeld IV met deze uitzondering, dat de mengverhouding van telluriumdioxyde tot siliciumoxyde-poeder 1:2 bedroeg.

De opbrengst aan acrylonitril steeg tot 5 77,1 % en 77,8 % na respectievelijk 5 uren en 8 uren.

Voorbeeld VI

2 kg van de achteruitgegane katalysator van voorbeeld II werden verwijderd.

Aan de katalysator werden 100 g van een 10 poeder, waarin de oxyden van tellurium en molybdeen werden on dersteund door siliciumoxyde-aluminiumoxyde, toegevoegd en het mengsel werd gedurende 3 uren bij 400°C behandeld door toevoer van een gasmengsel van ammoniak en lucht (ammoniakge-halte 9 vol.%).

15 Vervolgens werd een ammoxydatiereactie van propyleen uitgevoerd onder omstandigheden (1), die hierboven zijn beschreven voor de activiteitsproef. De opbrengst aan acrylonitril steeg tot 78,4 %.

Het poeder, bevattende de oxyden van tellu-20 rium en molybdeen, gebruikt in dit voorbeeld, werd op de vol gende wijze bereid.

920 g van een gefluïdiseerde bed-katalysator-drager, bestaande uit siliciumoxyde-aluminiumoxyde, werden verwijderd.

25 64 g van een telluriurametaal-poeder werden gesuspendeerd in 300 ml water, bevattende 9 g ammoniumpara-molybdaat, en de suspensie werd verhit op ongeveer 95°C.

170 ml 35 %’s waterstofperoxyde-oplossing werden in kleine porties toegevoegd teneinde het tellurium volledig op te lossen. 30 Nadat de hoeveelheid vloeistof met zuiver water was ingesteld ter verkrijging van 580 ml werd de boven beschreven silicium-oxyde-aluminiumoxyde-katalysatordrager daaraan toegevoegd en gedurende 1 uur met een menger gemengd.

Het mengsel werd vervolgens gedurende 3 uren 35 bij 130°C gedroogd en gedurende 2 uren bij 400°C en gedurende 2 uren bij 500°C gegloeid.

8202012 - 31 -

Voorbeeld VII

Onder gebruikmaking van een katalysator met de empirische formule Fe}gTei 5Ο73 4(^2^60 werd een ammoxydatiereactie van propyleen uitgevoerd.

5 Daar men de molverhouding van zuurstof/propy leen liet verminderen gedurende de reactie ging de katalysator achteruit. Als resultaat daarvan bedroeg de opbrengst aan acrylonitril 83,2 %, ondanks het feit dat de omstandigheden werden hersteld tot de standaardomstandigheden.

10 Aan deze katalysator werd een met tellurium- molybdeen verrijkte katalysator toegevoegd in een mengverhou-ding van 7 % en de reactie werd uitgevoerd volgens omstandigheden (1) als hierboven beschreven voor de activiteitsproef.

De opbrengst aan acrylonitril steeg geleidelijk en werd 85,0 % 15 nadat de reactie gedurende 3 uren was uitgevoerd.

De inclit voorbeeld gebruikte, met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator werd op de volgende wijze bereid.

1.5 kg van de achteruitgegane katalysator, 20 gevormd in voorbeeld II, werden verwijderd.

13.5 g van een telluriummetaal-poeder werd in kleine porties toegevoegd aan 45 %’s salpeterzuur en daarin opgelost.

3,75 g ammoniumparamolybdaat werden opgelost 25 in 10 ml zuiver water en de resulterende oplossing werd toegevoegd aan de boven beschreven oplossing van telluriumnitraat. Nadat de hoeveelheid vloeistof was ingesteld door toevoeging van zuiver water ter verkrijging van 420 ml werd de achteruitgegane katalysator toegevoegd en met een menger gedurende 1 uur 30 goed gemengd.

Na een warmte-behandeling gedurende 5 uren bij 200°C en gedurende 2 uren bij 400°C werd een gloeiing uitgevoerd gedurende 4 uren bij 550°G.

Voorbeeld VIII

35 Onder gebruikmaking van dezelfde katalysator 8202012 - 32 - als in voorbeeld VII werd de volgende procedure uitgevoerd.

Daar men de molverhouding van zuurstof/ propyleen liet dalen gedurende de reactie ging de katalysator achteruit. Als resultaat daarvan werd de opbrengst aan acrylo-5 nitril 82,8 %, hoewel de omstandigheden werden teruggebracht tot de standaard-omstandigheden.

Aan deze katalysator werd dezelfde met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator als die van voorbeeld VII toegevoegd in een hoeveelheid van 3 % en de reactie werd 10 weer uitgevoerd.

De opbrengst aan acrylonitril steeg geleidelijk en bedroeg 84,8 % nadat de reactie gedurende 5 uren was uitgevoerd.

Voorbeeld IX

15 Aan dezelfde katalysator als die in voorbeeld VII werd een telluriumdioxyde-siliciumoxyde-poeder, bereid in voorbeeld IV, toegevoegd in een hoeveelheid van 2 % en een ammoxydatiereactie van propyleen werd uitgevoerd onder de omstandigheden (1) van de activiteitsproef.

20 De opbrengst aan acrylonitril steeg met 0,6 % maar de vorming van kooldioxyde en cyaanwaterstof verminderden enigszins.

In dit voorbeeld werd een verse katalysator (die niet achteruitgegaan was) behandeld volgens de uitvinding.

25 Door deze behandeling werd de selectiviteit voor acrylonitril verbeterd en de behandelde katalysator vertoonde een activiteit, die superieur was aan die van de verse katalysator (die niet achteruitgegaan was).

Vergelijkend voorbeeld I

30 Aan hetzelfde type katalysator als dat in voorbeeld VII werd een telluriumdioxyde-siliciumoxyde-poeder, bereid als in voorbeeld IV, toegevoegd in een hoeveelheid van 2 % en een fluïdisering werd uitgevoerd door doorleiding van een gemengd gas, bestaande uit stikstof en ammoniak (ammoniak 35 10 vol.%), en de behandeling werd gedurende 20 minuten bij 450°C uitgevoerd.

8202012 4 - 33 -

Vervolgens werd de activiteit bij een ammoxydatiereactie onderzocht. De reactie kon echter niet worden voortgezet omdat een normale reactie niet kon worden uit- gevoerd vanwege de grote hoeveelheid kooldioxyde, die werd 5 gevormd.

Bij de uitvoering van de behandeling met een reducerend gas (plus inert gas) in afwezigheid van zuurstof bleek dat de activiteit in aanzienlijke mate achteruitging in plaats van werd verbeterd.

10 Voorbeeld X

Een gefluïdiseerde bed-katalysator met de empirische formule Teg ^M0jgWjFe2C02Ni2BijKg ^(SiOg^Q

werd gebruikt voor een ammoxydatiereactie van methanol onder de omstandigheden (2), die hierboven zijn beschreven voor de 15 activiteitsproef.

Wanneer de reactie werd uitgevoerd onder een vermindering van de molverhouding van een voedirigsgas (zuur-stof/methanol) verminderde de opbrengst aan cyaanwaterstof geleidelijk. Hoewel de molverhouding werd teruggebracht op de 20 standaardomstandigheden voor de activiteits-proef daalde de opbrengst aan cyaanwaterstof, die in de begintrap 84,1 % bedroeg, tot 82,6 %.

Aan deze achteruitgegane katalysator werd een telluriumdioxyde-siliciumoxyde-poeder, bereid als in voor-25 beeld IV, toegevoegd in een hoeveelheid van 5 % en de reactie werd weer uitgevoerd. De opbrengst aan cyaanwaterstof steeg met het tijdsverloop en werd 83,9 % na 3 uren.

Voorbeeld XI

300 g van een gefluïdiseerde bed-katalysa- 30 tor met de empirische formule Fejg^25W0 25Tel 0*67 8^°2^30 (dat wil zeggen de katalysator, beschreven in voorbeeld I) werd verwijderd en gekneed met toegevoegd water. Het materiaal werd gevormd in een cilindrische vorm van 2 mm x 2 mm diameter en gedroogd.

35 Onder gebruikmaking van deze katalysator werd een oxydatieve dehydrogeneringsreactie van buteen-1 uitgevoerd 8202012 - 34 - onder omstandigheden (3) voor de activiteitsproef.

Bij een reactietemperatuur van 370°C was de omzetting van buteen-1 94 % en bedroeg de opbrengst aan buta-dieen 82 %. Wanneer de reactie werd uitgevoerd door verho-5 ging van de reactietemperatuur tot 380°C steeg de vorming van kooldioxyde en werd de overmaat zuurstof nul. Daarom werd de reactie gestaakt. Hoewel de temperatuur werd verminderd teneinde de reactie weer uit te voeren bij 370°C was de omzetting van buteen-1 91 % en de opbrengst aan butadieen 78 %.

10 Deze achteruitgegane katalysator werd ver wijderd. Van te voren bereide telluriumdioxyde-siliciumoxyde-pellets (die waren bereid door vorming van het poeder in een vorm als beschreven in voorbeeld IV volgens dezelfde methode als die voor de boven beschreven katalysator) werden toegevoegd 15 in een hoeveelheid van 5 % aan de katalysator en de reactie werd weer uitgevoerd.

3 uren na het begin van de reactie werd de omzetting van buteen-1 92 % en de opbrengst aan butadieen werd 80 %.

20 De omstandigheden en resultaten van de boven staande voorbeelden I-X en vergelijkend voorbeeld I zijn aangegeven in onderstaande tabel A.

25 8202012 - 35 -

(Ul I

^ ül M fid λ Λ ifl CM CO n CO O co | 4jnCCo<ub^ · * ·* * “ * · * ^ 1 0 Ë Ή cd μ β ·—· co r» ior^ co r-~. co r~ μ O u !> p<r-i σ\ οί σ\ σι σι cn σι σι ' W 4J- ι9 •W W >> •rl t>0 μ _ _ „ - O) 0 O H CO \D CO — O CO .°0 ^ , JJ QJCd'H /“"* ·> " »> *> .μ μ μ Β^ΟΟΟΓ-Ο co VO £<· > ,q {3 μ v_/ coi^t^-oo r». θ' i'* •r) Cu CO ·Η μ O β β

O

i 'cjoóoo mo o o

Ci I 4J ηΗ (j) * * ΛΛ * * I * * I

co 00*1-1 ce vovovovo COO· Ό" > O cö ·μ '

Ο μ 4J

β 0)

4-1 I I

cO <U Cü _j üj JJ fli o o o o o o o o o 3 β CU 3. μ O VOO cOvO vDcO IvO VS’ w o β ë 3 w <f <r -ο- -<r -+ -+ O' -+ CU μ 41 91 u

Pd CU Pd μ μ

I I I

3 cd ca 1 O # co u ^ βί β 4JH H P II "I II " I Wlo" <U<U«T-4 0cd0'—' *" <-> _ α S>T34J+J4J — 2 J β rj I cd o)

Cl 4-i d I « cd £ <uoic3a)|>w ö „ nvn irt ui 3 t> Ö0 t>% «-« Q co 2._ a)C0O4J4Jr-l II O Ë II CO S ^

J3 i! 60 U ΐ 3 * g “ > _T

ΜβμβΟΟμμ — cd C4 — •Η ·μ aJ *h 4J “H cd O 5

T3tn>Ocol3^d4J

§ > 6-S β «« g ij i | a) O Φ w α) i a) tf <u Φ 6 *-i 00 ^ ^ g fl il y S ·Η H O <N >> II *2 g * ^3 oöcUrbdü-u o II m cu^ 00 X y ^ ωδ 0,¾ β Λ β μ * py ^ Ν τ-ι d μ Ρ.1-1 ο μ cd cd Ο μ Ο „ m (U βμο>ομ·>'~' ft μ ww JU Ë Cd 40 44 cd > ·· -¾ fh d cu i 6^ w ·μ , 2 . _ M § j-j <u β » incdw <n β co o IÖ04J is II VOÖOW II "SPd1" Öölr—I CU « W CO W CÖ r»

Sgiucd ω cmöoö cTiöp r^

Pu-μ H »d ^ Ö <u .Sn cu μ ·η ·η o β 3 r-i 4-1 'Ti Μ j3 A <u o ω m

ÜH μ "O μ 'O W

w β l ,d ^ β 5-j* cwwu ι-t β μ ® —

(11 (* ,-j Ë CO ·+ »d 3 O -+ .d β O -O

ωβο!3 -5. | co oo cu 3 icn—ajwoN'cr

ή cd w S ω « r. n .-Γ - Γ Λ f-Γ S

PÜ>WW) O O ' O CM W fcd O ·— ÖO l μ $p

β μ o β I

cd 60 o) μ β ω I op ω ωβ>β| DO β Η I S? +Jcd ww μ β β co β>ι °η μ g >ι μ ·μοοβ ω

3™§^?β 3 μ 4J ΰ 4JO

μ .μ *η β ·μ ω μ ·μ cu ·μ ω ·μ ·η cu 3 μ μ μ β cusg yS^.g'S

μμ3ββ·Γ-ι μ μ Ë α)·ΗΗμ§ J3 β Η ^ >τ-ΙΗ^3 β β >r-CH 33 Η ο μ τ-ι ·Η β Η Ο μ ·Η ·Η β Η μ ·Η eö ^3 au <ϋ μ 'ö β^ιμμμ’β ^ιμμ -ΰ ϋ μ μ ϋ β 3 ϋββΟβ'βϋββ

ρ-4 Ju Ö CÖ CÖ τ—! μ Cdr-CO β β r—I Cdr-CTS

βο μ ·π ^3β\ο r-ΐβ .β β β α) ο β β ·η ββ β\θ β βο ββ β β β ο ^ > Β ^μβ^^ι > Η Η ft !Ζί g SHP- μ μ y

ο ^ ^ ο ^ '"'SO

o<jpa υ ο <3 w υοΜ 1>Ονμ Μ— ϊ> 'w' W 1> ' 8202012 - 36 - . § s > c o <u _ bO 3 OV 00 O 00 VO 00 - (Ufji—I - - I - - I - - I -

r-4 *r4 p-> Ρ» 00 Γ- P~ P- CO

cd 4-1 ft αν ον ον ον ον ον ον 4-1 4-1 Ο ο 3 μ Η Ν ft 03

4J 4-1 I

•rl C0 ί>> ι—( 3 Μ μ ·η „ _ 4J 3 3 lJ — CO CO CO 00 co sr

•p4 3 cd 4-1 - - I - - I - " I

>> μ ·η oo vo oo vo r» vo oo •H 4i 3 d Ρ» P- P- P~ P· P- P- +j a <d o

CJ ο « H

s)

3 I

cd I 4J'd ο ο ο ο ο ο o 3 GO ·!“> - Λ I Λ Λ I Λ Λ I Λ ο d -η sr <t st· si- st· sr -s· d U 4-> 4-i 0)

4-1 I

cd 3 Η Ή 4-1 · Ο Ο Ο Ο O 0,0 3 jj Oft vO vOlvO vOlvO volvc 03 o ni g sr sr sr sr sr sr sr 3 14 CU 3 · · ·

P3 A p3 4J Η Η H

ΗΗ Μ i"» ii _ _ 3 >> Ό Ό Ό _

| O 4-1 i-4 14 | r-4 O *-t 4Π r-t O

¢0 43 öooceo 3 1 - I 0) I - I <01 “I

C3<HÖMÖ4J4J4J/-v <0 m <0 CM (0 <Λ 3θ33·<-ια)ο}β43 43 43 ^Srd4Jg>'d 4<! « O M J4 £

000)03 GOO O O I

T-4 Λ 3 I cd 4-1 O ! O I O u 0 bO 3 I S) 3 > I CO > S > § > 2 > ·Η μ s > Μ >, ca «0 . 2

MOo304J4Ji-4!-(Ft G ov /~s d ov /-sti P- N

<U ÖH iMHidO 0) *1-11 O -m ·γ4 I Ο -m ·ι-4 I m >«>t-idocJ4J4J -do -do “ * w+j 3 -h +j ·η si cd m d — <u 4-1 d — <U4-»d o· ,¾ boj SiaoSiloi o a) 3 co 3 3 co 3 to ^ g fl 4-l> H > 1-4^3 *rj

odi coal >*·η <u ΐ>,·Ηαι G

r-t ω ai I ai ai μ m a 4-1 y i-ι ft 4J m q

<u d 4-1 M 4-1 · H *rl pd 0 <o 43 0 0 co 43 B

n J) 41 Cl M Cl 4-1 CJ OV μ CJ O 14 Ü —< B

co B cd ft co d (0 co co I - ft d C0 I 3 ftdcoi -«) H > ft rH os) ai « a οι αία) cm d 01 O > CJ > .· 43 ·· 43 d “43 ·· c-s 3 43 co com m co m com II stco stoco stow cd o dgi-4 bOi-l MU H d Ö0 4-3 1—! bO 4-1 ij 3 cd to cd Ococost ai cocos) sr io ni

Α·Η | 43 bO I - bO !-i l!> bOM I * M*W

ftkaioiai d J4 vodSM oi d3l4 vodm s) 3 H bo 4-1 ·Η Ο —«Η do 14 ·Η 3 O *H 4-1 42 ,-4 r-4 4J r-4 N 4-1 ^ 03 ο h dd aicdu>a)si

C0(1)| h3 CO T) Λ CO CO M 'Ö λ CO ^ C

d 4-1 4J d >> d^i>v S03 m u. ¢0 i—1 O <30 e ο Η Ο i fl SlSltHO >—d öfldoS -3 Slav ov^mcdov i-i 43 ·η cd ov mjdm •H s) 4-13 3 4-1- -3Ö4-1 - m3 3d4J - -30 H > CO M 43 SJO 0430S)Or-l3430eJO 0434-1

v-'W v^g·^ '-'CO

bo I bp I op

I d 3 i ö 3 I ö I

co slndM sJt3«co cd m bO bO>.P4bO M Pi Μ M b0| bp d 4J>c3d +jf<3d 4-1 cd d

•H bO ·Η Ο Ό *r4 bO *rl ο Ό *H bO »r4 3 *rl M

Hd 3 *H 3 H d 3 *H 3 14 d 3*H ^jd <3·γ4 1-1,0θ3·Η 1-4^303^1-1 l4i—l 3·Η >r-l>3ift>r-l 3Bft>'^H3*i-t >m •H3H4-I 31 *H3>4J 31 •r4 3>4J 03β)·Η3 4-1¾ 3 τ4 <d W 3 43 »r4 Si 43¾ 43 1 04-1¾ udO ϋ μυ 03¾ o i-io odO οο·η od s)cdr-i s) 3·η si cd *—i cd dm cdsji-i edge sld 433 d H 433 jdrH 433 |3 43 SJ3 3 Sl cD ·Η cd 3 3 β! 1 ·Η Cd3 3 S) 3r-4 Sl3 g43 43 a η co a 43 43 aHco a4i43 a h « a 43 μ i-4 ?-< /—\ 0 /—\ O /-s /-s O x-s

OOM OOPP CJOPQ O

v_<· 3» W W > --- / 8202012 - 37 - É , 60 o <u d p d i-5 -n ft 3 <—> n oo o co — om cm CÖ4JQ} B^S ΛΛ ΛΛ Λ ΛΛ Λ| P P β i—I 00 Φ Γ". Γ' vD I" vo 00 ο φ d σ\ σν σι o^ ο\ σ\ σ\ σ\ η ν > α.

Ρ I

I 03 >11-1 “ c (j'il -CM VOO 00 νΟ 00 - ,_J Λ] CÖ 4J /-s Λ * Λ#» Λ ΛΛ Λ| ηι p *Η κ ιΓ| fl oom CM oo <1· m ρ ,α β β w oooo r- oo oo r* oo co

•H ft te O

> O 3 r-l •H P Ü 3 ^ ^ § io.n 3 0 0 oo O oo o ? t3 ρ p ^ en en co co en coco co

β (U

p I

cd tu Ρ *rl o 3 o ei. o oo oo o oo o co o 3 g o mm mm m m ^ Kü m p m 3 ' -et· -o· 'd’-sf *3· 'i-'d· *cf

Pi ft Pü p « ·

P H W

I o I η H

3 P > **

Ö0,Ü öo'td O c-v o 3 i ° . 2 I U

3 tp β ρ β Ρ P 6-8 II "I 1 _ 1 ^ 1 OJ

30 33^33^ Γ'' ® O 2 ^ 'dP^>'3^to OJ <“ d) M »p »7^ «~v Ja β I P £ 60000)130)11 ,2 ,2 ι-t ·Η P 3 > 60 33 L· g L 2 r».

otiraopp^ira -r S ^ £j ” § ? ^ >33xJ60Pr3>-. 03 H O 3 - 1 2 “1.

P 3 > Ρ β O Ο β rj p II " C S 1 ^ « «C .2 W o 0) P 3 ·Ρ P *r4 3 3 O — J' H _ -Γ ^ P ° >0)3>'30)|3>ΡΡ SO 2 Spd 2 vL* Ö trt /-s 0) P β r-l 3 Ρ P *p Röl 3 0) 3 3 3 W 3 3 <*003133 ^ H A4 ^ j! ®

ö jj p ρ · Η O vo fó*rl 3 £> jO*rl 3 .O

t—I 3P3,iiÜ O II ** ft P P I P Ρ* Ρ Ρ I P

3 g 3 ft 3 3 d P - O M 3 O 203¾ O

n > ftr-) 03 3 P _ U P 2^.25 0) β 5) O |> U > ^ P* β “ > aSm > H3,n 0 3 3 3

|| ^-s · ,Ο β ·· .P C

3 g —) g>s wm *H M *w *P

§§rt o p- rt o w rt o w

&‘Ö i-s 3 I 11 *1 ffti 3 1 S |g 3 ' I

1¾ I S3 S 5 33 S £ öpjj m3033Ü S p . r-H T3«C0 03 n3«0303 MÖO& Ö O ~S*^_^°2 ^ g ® •H rt P 3 ^ I σι 0ν33ιΡσν,0 rvt p rA Ml hQ β% λ *p Cd ** ρΰ ·Η 3 **

W!>W00 w o O3CPO03 3ÖPOM

.nort r-j ^30 3 r-j 60

3 1 13 I

3ÖOOI 60 o p gp®? ω g si i B f* L 52 P 3 I ·ΓΟ P M d Ι'π M c> *1-1 60 g ·Ρ O 60 60 g *H 60 g ^ 3P3PP3 P3P ö 303 p *P *H p 3 *H 60 *H *H p p *H 60 ·3 *H 3) 3 3 P 3 03 PÖH 3 g d O P3 g 'g ®

Η P P 3>to3*rlH P 3>P 3*P 3gO

h5 3rP rP>r-IH 3 rH 3 >rHX^3ft > ÜP»-)33*P3>P*-I303 *P3W 3 *H I

3,3 3 3 p PT) ,3 3 3 ίο P *3 Ό O P 3 3 333) Ü 4J0JH U β -fl

P-IP3 *ö 3 3 rP 3 Ό3 33>—I pr-l*P

3 30 Pm ^23 P.3P 3 30 r-Ι «-I

3 30 3 36o3 33 3 3 3!>->3 33 3303*H

& > B SHP B^3 B SiPrÜ StO φ >HM

P P ^ 0/~>/-v c-vOo -rt1 2 0 o <! P3 UOW oo<! -> Ci· C' v_/>w v-/>w 8202012 - 38 - ij 4J ^ 0) 'Tf i O M 'f <N JJ ICIIM CMOi — μΝββΟΦδ·?·' * IO 91 H U Μ » λ I λ θΒ·<μβμΦ'-'«> CO μ Ό 60 Φ cd Ο Ο vD-vf ιο Η ο 4J > ΡιΗ σ\ σ» öfl ·η φ |3 > σ\ σ\ <?ι φ μ β μ Φ β £1 Τ3 cd μ ω 03 4J I . J) Η Μ Λ 0) 91 μ < 4J CQ 1—I Φ Φ Ο >-) ·Η -Η -Η 60 μ ·Η 0¾ « ö 3 „ „ α) α u μ /-S ο- -< y |> S β . σ> +j <ucs+j 6^« ·> ι τϋ α> γίη μ φ β « » I «·

•Η μ ·ιμ win ΙΟ (9 Ο Ο Ο Ο Ή 9) ' ·ί Μ CO

> ί β d 00 co ρ μ3 υ > β μ -β coco co •Η £μ Cd Ο μ Ο ο! Η

U

Ctf I ο ö I 4J Ά (UO Ο Ο ΟΟ Ο CÖÖÜ·!-) 03 *> Λ|Λ ΛΛ|Λ > Ο cd ·Η WCΟ CO CO 0)01 οι ϋ U μ (3 φ

•U I

cd Φ 4J ·Η t-μ Μ-) 4-1 . -~ν _ _

3 91 Ü Dl UO O O OO O

os o cd E o ίο ίο I «o co co l co o) j-i ο a) 'w <3· «cj· <c st <r <1·

Pi P. pi jj μ I o

μ u I μ r-N

CU (3 cd cd O

I «1 O

Ö0T3 >> CM II * I

Ö 3 +j r-l “1

(U o o cd S 43 μ -U

I *> β »w I cd φ o α) pi cd fl μ 90«) ·<μ οι to d μ d μ f3 r- -d- ΐ ·μ μ « o o co ό 1 00 Φ Ό o f> μ S « II « o

60 ·Η +J β 4J cd g I O OE

ι-μ τ) ra o co -u co cd > !> g O β cd βϊ ,β X W Hcd μ μ a ¢9 μ Λ β τ), 'ö α) μ α) > > & μ φ t-μ ββ ι—ι «-) <w > BA φ Φ cd Φ ο ο w ο (3 I ι-μ Φ·μ Φ β μ μφιφφ Βίο ..'fiHïï <; ö μ μ μ . Η ο ο< μ Q 1 1 ί3 -9 Ή

Hi μ 91 μί O 00/-Ν I Ο Ε ο μ; ·Γ| t-μ Ε cd ρ cd β β μ μ >μ ο Ε ο Φ μ Φ > ρμ t-μ onjedpuo >cd >Ε« 430ΦΟ>υ>'^·υ . ^ _* cd φ /) ..ο) {3 β ·· Ε ΗΙΙ Λ »1 ,ϋ «HCQ -Η C0 φ egt-) cd ·Η Cd . «, (Upjcd . 60 μ β 60 ΕΜΜμ ρ,·Η|μ3 J303W |Φ03 I I Φ μ Ο α! μ φ φ φ Sco > ορ^ > ω -u cd β η 90 μ 90 β β φβμμ Φβ« ί η w ·γ< φ μ ·Η ο μ ·μ μ cjt-μ t-μ ,βι-μμ μ3Γ-μβ 03<UI φμμ Φ φ co ο Φ β β μ μ /~>ΌΟ co τβ co τ3 Ν Φ μ . ι-μ β μ © φ β ·μ ΐοΦβ 60 β ο & g cd co σ\ β3 cd μ (Τιμοβη •μ ca μ φ ν β μ *> μ3ιο I" μ b Ü3 00 öOd)^ ow α) owQjco « ί s ι-μ β 3 *-μ -ο Η Ό Μ

t-μ ι β I

α) co φ cd co φ

I Φ β TJ I 60 β Έ I

ΙΟ β ·Η >, 9) μ β >» μ 60 μ πμ Μ μ 60 -ποο^μω β ΟΦΟΦβ βμΟΦβ •μ 90 ο ·ϋ ·η ΐ ·η 90 μ ·μ ·η τ) -η öo μβ>βτ3Φμβ φβ'βφμβ S»H β Ε ο φ ·μ μμ§θΦ·μ >Η 3 β β ft 1>Η 33Φββ,>·Η •Η Φ β Φ ·Η I ·Η Φ X Ü μ *rl I ·Η Φ μ-Ü φ β μ 19 μ3 ιΰβίμβμ'β ο 6 ,ϋ βφφβ Έ φβϋϋβ Ê cd ·πη μι-μ·μιΰΦ ι-μμιΰΓμ·μββ ,β ·Η \ο t-μ ι-μ ,β Φ Ό ηη μ3 ιΰΦι-μλΟΦΉΐΰΦ φ οο cd φ ·η Φ Φ Ζβ φ>μ«ββ β > g η « la β 60 μ /-s μ ^ ο οφ<3 υ ο <| α υ

W>W W t> w w W

8202012 t - 39 -

De oppervlakte-concentratie van tellurium in tabel A werd gemeten door XPS (rontgenstraal-foto-éfektron-spectroscopie), waarbij de waarden worden aangegeven als atoom % van het aangetoonde element.

5 De meting werd uitgevoerd met behulp van een apparaat van het type PHI 550 en het monster werd ondersteund door een koper-band.

Bij de toepassing van katalysatoren, verrijkt met tellurium (of tellurium-molybdeen), als de tellurium-10 bevattende vaste stof zijn de resultaten van de activiteits- proef zelf samen in de tabel aangegeven. In alle gevallen was de opbrengst aan acrylonitril lager en was de reactiesnelheid kleiner dan in het geval van de toepassing van de katalysator.

Het is verrassend dat de resultaten van de 15 reactie worden verbeterd in plaats van verslechterd in het geval van de uitvoering van de reactie bij toevoeging van een dergelijke met tellurium (of tellurium-molybdeen) verrijkte katalysator in vergelijking met het geval van de toepassing van de basis-katalysator alleen.

20 In het geval dat tellurium, telluriumdioxyde of een andere telluriumverbinding ondersteund op een drager worden gebruikt is de activiteit daarvan voor de gewenste reactie verder laag.

Voorbeeld XII

25 Een gefluïdiseerde bed-katalysator met de empirische formule ^10^25^0 25Tei o°67 8^°2^30 wer<* ge_ bruikt voor een ammoxydatiereactie van propyleen onder de omstandigheden (1) voor de activiteitsproef.

De activiteit ging achteruit door verminde-30 ring van de molverhouding (zuurstof/propyleen) gedurende de reactie.

De opbrengst aan acrylonitril, die aanvankelijk 80,3 % bedroeg, werd namelijk 76,1 %.

Wanneer de reactie werd voortgezet door 35 menging van 1,0 % van een tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof, bevattende 38,3 % tellurium, 2,9 % molybdeen en 47,8 %

IV

✓ 8202012 - 40 - siliciumdioxyde, met de katalysator werd de opbrengst aan acrylonitril 80,5 % na 2 uren. Vervolgens werd de reactie gedurende 3 uren voortgezet, maar de opbrengst aan acrylonitril veranderde niet.

5 Voorbeeld XIII

Een gefluïdiseerde bed-reactor met een binnendiameter van 20 cm werd gepakt met een gefluïdiseerde bed-katalysator met de empirische formule

FejQSb2^Cu2MoQ ^(SiC^gQ en een ammoxy^at;*-e- 10 reactie van propyleen werd uitgevoerd.

Schijnbare lineaire snelheid van gas, toegevoerd aan de reactor 18 cm/sec.

2

Reactiedruk 0,5 kg/cm 6

Molverhouding van voedingsgas 15 Lucht/propyleen 10,5 (molverhouding)

Ammoni ak/propyleen 1,05 (mo lverh.)

Reactietemperatuur 450°C.

Wanneer de reactie werd uitgevoerd gedurende 500 uren onder de boven beschreven omstandigheden ging de op-20 brengst aan acrylonitril achteruit.

Wanneer deze achteruitgegane katalysator werd verwijderd en werd onderworpen aan de activiteitsproef onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef bedroeg de opbrengst aan acrylonitril 83,0 Z.

25 Aan deze katalysator werd een tellurium- molybdeen-bevattende vaste stof, bevattende 35,2 Z tellurium, 7,9 Z molybdeen en 44,0 Z siliciumdioxyde, toegevoegd in een hoeveelheid van 1,1 %, gebaseerd op de katalysator, gedurende de uitvoeringen de reactie. 2 uren na de toevoeging van de '30 téDLurium-molybdeen-bevattende vaste stof bedroeg de opbrengst aan acrylonitril 85,5 Z.

Voorbeeld XIV

Aan een achteruitgegane katalysator als in voorbeeld XIII werd dezelfde tellurium-molybdeen-bevattende 35 vaste stof als beschreven in voorbeeld XIII toegevoegd in een hoeveelheid van 1,7 Z, gebaseerd op de katalysator, en een 8202012 - 41 - ammoxydatiereactie van propyleen werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef.

2 uren na het begin van de reactie bedroeg de opbrengst aan aerylonitril 85,3 %.

5 Voorbeeld XV

Een gefluxdiseerde bed-katalysator met de empirische formule Te^jMOjgWjFejCOjN^BijK^jO^^fSiO^j,, werd gebruikt voor een ammoxydatiereactie van methanol onder omstandigheden (2) van de activiteitsproef.

10 Door uitvoering van de reactie met een lage molverhouding (zuurstof/methanol) van het voedingsgas ging de opbrengst aan cyaanwaterstof geleidelijk achteruit. Hoewel de molverhouding werd teruggebracht op de standaardomstandigheden voor de activiteitsproef verminderde de opbrengst 15 aan cyaanwaterstof, die aanvankelijk 84,1 % bedroeg, tot 82,0 %.

Aldus werd een tëhurium-bevattende vaste stof, bevattende 20,0 % tellurium (die was samengesteld uit silicium en zuurstof naast tellurium), toegevoegd in een 20 hoeveelheid van 1,3 %, gebaseerd op de katalysator, en een molybdeen-bevattende vaste stof, bevattende 66,7 % molybdeen (die was samengesteld uit zuurstof naast molybdeen), werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,15 %, gebaseerd op de katalysator.

25 De opbrengst aan cyaanwaterstof en de to tale omzetting van methanol werden verbeterd met het tijdsverloop. Na 1 uur bedroeg de opbrengst aan cyaanwaterstof

84,3 % en was de totale omzetting van methanol 96,5 %. Voorbeeld XVI

30 300 g van een gefluxdiseerde bed-katalysa tor met de empirische formule

Fe1QSb25WQ 25Tei o°67 8^S*°2^30 dezelfde was als be“ schreven in voorbeeld XII) werden verwijderd en met water gekneed. Het materiaal werd gevormd in kolommen van 2 mm x 35 2 mm diameter en gedroogd.

Onder gebruikmaking van deze katalysator 8202012 - 42 - werd een oxydatieve dehydrogeneringsreactie van buteen-1 uitgevoerd onder omstandigheden (3) voor de activiteitsproef.

Bij een reactietemperatuur van 370°C bedroeg de totale omzetting van buteen-1 94 % en was de opbrengst aan 5 butadieen 82 %. Wanneer de molverhouding (lucht/buteen-1) van het voedingsgas werd verminderd werd de zuurstofconcen-tratie in het uitlaatgas nagenoeg nul. Wanneer de molverhouding (lucht/buteen-1) werd teruggebracht op de standaardomstandigheden voor de activiteitsproef daalde de totale omzet-10 ting van buteen-1 echter tot 90 % en verminderde de opbrengst aan butadieen tot 77 %.

Nadat de reactie was gestaakt werd de achteruitgegane katalysator na de afkoeling uit de reactor verwijderd. Deze werd gemengd met van te voren bereide tellurium-15 molybdeen-bevattende vaste pellets (die werden bereid door vorming in een vorm van een poeder als beschreven in voorbeeld XII volgens dezelfde methode als die voor de boven beschreven katalysator) in een hoeveelheid van 0,5 %, gebaseerd op de katalysator, en de reactie werd weer uitgevoerd.

20 Na de uitvoering van de reactie gedurende 3 uren bedroeg de omzetting van buteen-1 80 % en de opbrengst aan butadieen 92 %.

Voorbeeld XVII

Een gefluïdiseerde bed-katalysator met de 25 empirische formele 5^0,25^1 j0068>3(Si02)60 werd gebruikt voor een ammoxydatie-reactie van propyleen onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef.

Een met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator met dezelfde samenstelling als die van de katalysator 30 in dit voorbeeld met deze uitzondering, dat deze 32,9 % tellurium en 7,4 % molybdeen bevatte, werd toegevoegd aan de katalysator gedurende de reactie in een hoeveelheid van 0,9 % gebaseerd op de katalysator.

Hoewel de totale omzetting van propyleen 35 98,3 % en de opbrengst aan acrylonitril 78,0 % bedroegen bij het begin werd de totale omzetting van propyleen 99,2 % en de 8202012 -43- opbrengst aan acrylonitril 78,7 % als gevolg van de activering sbehandeling .

Voorbeeld XVIII

Aan een achteruitgegane katalysator als in 5 voorbeeld XIII .werd een tellurium-bevattende vaste stof, ge bruikt in voorbeeld XV (bestaande uit silicium en zuurstof naast tellurium) toegevoegd in een hoeveelheid van 2 %, gebaseerd op de katalysator, en een ammoxydatiereactie van propyleen werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de acti- 10 viteitsproef.

3 uren na het begin van de reactie was de totale omzetting van propyleen 96,7 % en bedroeg de opbrengst aan acrylonitril 84,7 %.

Vergelijkend voorbeeld II

15 Aan een achteruitgegane katalysator als in voorbeeld XIII werd een molybdeen-bevattende vaste stof, bevattende 76,7 % molybdeen (bestaande uit zuurstof naast molyb-deen), toegevoegd in een hoeveelheid van 0,15 %, gebaseerd op de katalysator, en de reactie werd uitgevoerd.

20 De opbrengst aan acrylonitril was 83,3 %, welke opbrengst nauwelijks was verbeterd, maar de totale omzetting van propyleen steeg tot 98,1 %. Als bijprodukten steeg de hoeveelheid kooldioxyde enigszins en werden de hoeveelheden cyaanwaterstof en koolmonoxyde vergroot.

25 Vergelijkend voorbeeld III

De reactie werd uitgevoerd onder gebruikmaking van de zelfde methode als in vergelijkend voorbeeld II met deze uitzondering, dat de voor de menging gebruikte hoeveelheid van de molybdeen-bevattende vaste stof 0,75 %, ge- 30 baseerd op de katalysator, bedroeg.

De opbrengst aan acrylonitril daalde tot 81,2 %. De totale omzetting van propyleen werd 99,2 %. Als bijprodukten werd de vorming van koolmonoxyde en cyaanwaterstof in aanzienlijke mate vergroot.

35 De omstandigheden en resultaten van de boven beschreven voorbeelden XII-XVIII en vergelijkende voorbeelden II en III zijn aangegeven in onderstaande tabel B.

8202012 - 44 - 00 I ΟΟ 00 00 c ö 0 i ö i g i

•rl 00 I ·|-Ι O ·Η O «HO

0 μ μ 0 o (U+jmCvono 0 μ μ 0 in m o 0 μ μ 0 cm m r" r-l 4J O ίί *pi rl O ftdl * " * r-l μ βΚ 0 * * * H *J ft (!) ·> » * cda) ü ,ώ oo«~« cö a) a) oo vo oo 00 0 co vo co 00 o) co vo co ohOomO^ onOh at o\ φ μ n 0 r-i σι <n o w n d h ck tn <j>

Og0«H 0^^000^ O g 0 !>·, O g J >i £h o > 0 > Ό H O > ft H O > βΚ H O > ft

μ μ | +J I Ί-1 I

CO CO i?M-! co i—I CO !>» 1—! ÖOI+J 00 μ *H 00 μ ·Η 00 μ ·Η d o M bok o " m 0 o μ — oo öüm -on gl COK d ^ 0) td -M ·>·>·» 0 0 μ ·>»>·> 0 0 μ * * ·* μ cot) s>? μ «η οοο μ ·η mcnm Κι ·η m co £ jofdfdo ν-« ,a 0 fl co Ν oo β β cooooo ,0 0 0 oo co οο βκ 0 0 μ cu η) ο ckcöo £*29 Ο 0 & βΚ OCÖi-l ο d Η ΟΛΗ

1 jj τ) U

0 Ü ·γπ 0 Ο Ο Ο οοο ο ο ο 00 ·Η C0 « * ·> * * “ ·.·>« 4J +j νονονο η η η η co co 0 •Η οά, υ- οοο οοο οοο 0 g ο ΟνΟνΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ ό *ο ιη Ο CD <Γ <Γ <Τ <f θ' 'Cf'Cf'Cr (ά -Η C0 • - ν 00 0 ·Η •Η 0 0 Ό > 4J (2 ·Η nj ö > m \ \ /-ν «—Ν JJ φ *Η d) 1— — *- — — — — — ίο JJ Ο ' g ο ο κ Ο Λ d ft μ Ο

ο MO

•μ ^ 0 <Μ co Ο *-

rH Ο W

0 Ο w μ οο <—s ο- 0 β! CM " pq & ·Η Ο £0 Τ) ·Η Γ«* Η 0 0 OT Ο 0 0 Ο ' ο -Cf» ,0 00 0 Κι ·> — HÖO 0 1-. /—ν 0 ^ 0 >ν£) 4-ΙΕΗ m η *y •η 6 ο ο η ο η ο r-l ΟΟ μ* ·Κ> Η m

rH Ο r WO COM CO

iJ -<0 0) 0 Ό 9 w w gn μ» μι-ι μ 0 m wo co 0 co 0 CM 00 0 O 0000 000 g « β > S β > f) ö> 0 ο ·π co ·η μ ·η cn 13 rH 0 0 rH 0 O ^ ,9 LT| 0 T) O 0-00 0)1¾ cm Tdöm 0 β > *2 β η rj 0 CM 00 09 Μ 00 0 μ ,Ο 00 0μ0 00 0 μ ο 0 ,0 μ w 0 i μ η S κ* *5 ΐί r. 0ÖO00O 00000 00000 0 οο Β 3 > " 00 0 3 !> « οο 0 ,η !> Γχ. lJCdWQ)<l) JJCÖMdirH -Μ cïf CQ 0)

μ öo οο,α ·η Μ ω,ώ <1 ’ij *Ρ SP-P

0 μ 0 I 0 μ 0 I 0 ^ β I

Κ Ή Η Ν Κ ·Η .rl Μ Κι ·Η ·Η (Ν 0 0 Μ Ο Η 0 0 Κι Ο 0 0 0Ο Η μ μ 0 «η Η μ Κι 0 ·η > y y g ·£ η ,β 0 > cn η ,α 0 > cn η & 0 > cn M u μ ·η I Μ ο y 'H L ^ 2 y *,Ί k 0 ,0 μ O 0 ,0 μ o 0jdy0 TJ UOgT) OOST) 99? rH Kl 0 0 I H Kl00|rH Μ00Ι 0 \0 0 0 \0 0 0 Ό _ 0 0 IO00EH0 \O00H0 jo >Z!Z'-'rQ >iag'«r'rD > 2 lzv μ μ y O O O O C Γί o <!WO o -<ticqop -ajfqo 8202012 - 45 - SP I ω ω _ SP ι ö « d d T 5 o β *ί “ e> cl «'SIih n ui m ω dooo «ujjg n « J Μ Q rt ,S /-. ι-I μ g O ·> *> - r-( Γ] ¢1 - ·> - τ-Ι 4J d< 0) _

rt (U Ü i MN Ö 0) d Ό ^ d ti 0) -0- O CM S ® H J Λ S

+jNdMMöw-t-JNd'ö®'0'0' wNdwo^o'®' ii 9 ö 'ί ^ 0 g S-h 3·η o g Λίΐ o i g s .SiSfc μ o ^ fl > ΐ μ ο P μ HO>r& H Q > P* +J μ fc IM JJ I +* J , co co d 0 ® nj miu’Ij Öfil4J Ö0CÖ4J Ö0 4J ^ A 2P Η ·ρ d0)S d P. co — O cn S3 ooo S u μ or* (Ü Ö0 4J d /-. α) Ο μ * * * 0) JO d * Λ —Γ jUd-tJ Λ m μ «I'd μ d) >i n st μ α) cm r- o bi-'jj S? S? n d c o w 32 d μ oooooo ,a d a) co rs co fi 3 ftSSS ftjg ft « £ ft 3 ° ο o ft O cd !3 O Hfl Ο /“\ 1 i d a; ooo “1

§ 3- N N CM VO « VO M CO

Ο μ μ a) jj . CJ ooo ooo o o

op, o cococo 'S'S

ceg w «d- < Mf· co coco a) a) ρί μ io d

•H flj Ό > I

d *H I _ _ ced>w*w Ο O _ l_ μ a) ·η μ a) cm cm cm GwG ww co -3 μ ·μ 0 ^ w w g a) ο a) μ 03 « μ ft $ o ° § 3" «

μ ^ P

a) s-· Ο _. O

p o -H o ”,

•Zs μ W CO ''S

cd >-/ - /-N co tf) co m (3 1 cm * ίο d μ Ο co I-1 rM co P d a) d-d· > w o

Jo μ o T—l <u — ° cd d — d) jo oo H A< ·Η co I — ^ P2 00 o r* «

d cm d S vo /~. H

d ·η S o «η to o K, 5» g d Ο O CM ft* ^ co B § - μ * p 00 Ο μ <—ι w ο ·Μ

d o α) ιμ α) ο S

•5 cm 3 ο Η ® S ? r-lfl) ν^μιΛ μ UO Ρ> IJ ρ3 co CM CO <-j m „ öo " bO d o ω d μ-2 d <U O d > 3 3¾ co "o -Η μ & -jj CJ -H d d *-< r-icflin r-tajm ·* S O 0) cd CM <U -3 ™ Sm e"s* rri !> n Ό cl ,Ω 3 0)

§ Tn d?w d§w ÖO s -H

co « bO cd o) O SP 5 ti ° 22.^ Q ö X2 /^S l-* Ö »Ö W Ή |M Π 0) döoa)öM-ia) iS, SP S 5 r® m2Ï

H öOdrQtuoP* öpti3ft>ft ii'SH

μ d co μ μ μdcQaί d) co μ •h bo öo μ μ -μορω,ο dMd d μ d d »μΰ) 2 B p u „h t-ι > α) μ «μ ·η cm ,ΰ ·μ $3μ5μ a) s μ ο η J Μ

μμα)33ΜΗ μμφ.ΗΜ ^a)S

> ^3a)pldt> j3<u>c/i> X θμ·ίθ>« o y ·Η I ^ ® ®

cd j3 μ I d 33 μ O TJ-UEH

τί ο ο ·η a> »d p-ι μddco^ar-ι μ rt d l ,¾10¾ a) \ο I d <u ό a) a) 'o d a) \o d d a) a) a) \odd£-ia) 32 >3!3Ε-ιμ32 >l3!3'-'32 >!S'-' M Mm

o λ o OOO S OO

o <ticqo O <3 pq CJ 0 <U o > OwC· |> Oww> wv_/ 8202012 - 46 - μ I § I § I §

60 I a) 6 i> C 6 > C 6 > C

e el > oa) o<u o a) •ρ ώ ¢0 Moc'-imi''» m ji N m η do ο n i/i n 0) P p 0) d <U pj i—I « *> « CU d <“I Λ * n 1) d Η " * Λ rUJOd'H/^H^^OO 43 43 r4 *P >·, CO VO n- ,Ρ ·Ρ >i CO 43 σι da) ο ό B*a d ρ ρ< σ σ σ d ρ & σ σ σ d ρ ρ< σ σ σ

PNdMC'—'PPO Ρ Ρ O Ρ Ρ O

o S d ·ρΐ τΐ ο α) ρ ο α) ρ ο <u t-t Η Ο > C ,Ο H N p» H N CU E-fNP< p pi -pi -pi co co>mH co>mH ω >, t-|

ÖO I P 60 Ρ ·Ρ — O I"· MMP - O Cl 6Q μ .p O N

da)^5 dup«'««' d o ρ *> « « d o p ** ·> « a) öq p 3 /--n a) d p in co <r ti en ui o ci a> d p m co —«

p CO d 6-S p -H CO CO CO p ·Η CO CO CO P ·Η CO CO CO

.ndco'p.ncc £ d c ·5 6 g p, d cu p d d o mi o cu d o

o H ^ ft o d η O d r4 O « H

I z-n

1 JJ Frt O

d u *n a) o o o o o o ooo

Od*H CO ·»·»«* « Λ “ " *> " o 4J ij z Cl Cl Cl Cl Cl Cl rococo a) •rl •M * oa u ooo ooo ooo dg o in m m inmm m in in

dj Q) '-z -vf ·4Γ -vf O’ 'd* 'CC

Pi P

. A

60 d *rl •h d a)

Ό > P

d ·ρ d d > m p cu ·ρ a) z-s, /-N s*.

co d p o — ^ 6 o o P 'w' -w- ««✓ - 'w' ^

O ,C d CU

60 r*-l

o P

> o

PP Η H

0) d Η H

> CO Η H

v—' ί*ί >4 r4 _ pq d d d

p i—I r—I

γ-h d a) a; ai ,ώ a) a) ,Ρ Η ?Ρ rft d C η p £ £4 d h o o > X 2 2 > > 60 d „ d r-i C q •ρ <u "H *p r4 a)

1-4 ,ρ w CD

flj i-1 z~\ rP z-* Ip z~, p o 60 44 <3 60 4-1 <1 0044

COO CO CO CO

d > ·ρ p *p p ·ρ p

CD tPCO iP CO H iP CO

g d a) H a) w a> d ·η da) H d <u h ’da) co Cp CP C p to 60 d » d 60 dcod 60 dto ip d ,ddr4 C jd d rH C C d <3 döoa)>a) d öo a) > a) döoa)> öodfQ o) öo d ,ο a) 000,0 p d m a> ,ο PdcotDrO pdcoa) •P 60 60 d P ·Ρ 60 60 d P ·Ρ 60 60 d

dPdCo OPdeo dPCC

h p ·ρ ·ρ a) o ρ *p ·ρ a) o ρ ·ρ ·ρ cu

η a) d ρ ρ > a) d Ρ ρ > aJCPP

η ρ μ α) ρ ρ ρ α) ρ ρ ρ α> ρ > ,η α) > d d ,d <u !> d d ,c cu !> d ^ ο ρ ·η > d cjp-p>d o ρ ·ρ > d ,ΰ ρ a) cu d ,c p cu a> d .c p ai d ο υ ,η ,ϋ o o d Λ o ϋ ,η iP Pdd|v-i Pddi'n pddi a) \o α) ·η Ό o ·ρ 'O o a) \oddHr4 \oddgr4 ^odds ,0 > ia ja vp cu >ia sa ''P <u >3 3w p 60 Ö0 o ρ r-sz-v/'-s p o Ci

O <3 pq o 0) <3pqcj d <!PQO

£> s_z w s-x w w V—Z !> v—z 'p ·Ρ 8202012 - 47 -

Voorbeelden, XIX - XXI

Een gefluïdiseerde bed-reactor met een bin-nendiameter van 20 cm werd gepakt met een gefluïdiseerde bed-katalysator als beschreven in voorbeeld XVII en een ammoxydatie-5 reactie van propyleen werd uitgevoerd onder de volgende om standigheden.

Schijnbare lineaire snelheid van het voedingsgas 18 cm/sec 2

Reactiedruk 0,5 kg/cm G

10 Molverhouding van voedingsgas 0^ (toegevoerd als lucht)/propyleen 2,2 (molverhouding) NHg/Propyleen 1,1 (molverhouding)

Reactietemperatuur 450°C.

Nadat de reactie gedurende 670 uren onder 15 de boven beschreven omstandigheden was uitgevoerd verminderde opbrengst aan acrylonitril en steeg de vorming van kool-dioxyde.

Deze achteruitgegane katalysator werd verwijderd. Aan iedere 2 kg van de katalysator werd een tellu-20 riumr-molybdeen-bevattende vaste stof als aangegeven in onderstaande tabel C toegevoegd en een ammoxydatiereactie van propyleen werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de activiteit sproef.

Tabel C

25 Samenstelling van tellurium- Stortge- molybdeen-bevattende vaste wicht stof (gew.%)_ (g/ml)_

Voorbeeld Te Mo Fe Sb SiO^ XIX 28,0 2,3 - - 61,5 0,95 30 XX 31,2 7,0 2,7 6,0 39,0 1,32 XXI 9,3 2,1 5,7 31,3 37,1 0,95

De tellurium-molybdeen-bevattende vaste stoffen in voorbeelden XIX en XX waren die welke waren ver-35 kregen door menging van de uitgangsmaterialen van elke compo nent met silica-sol, droging door versproeiing en gloeiing bij 8202012 - 48 - 400°C gedurende 2 uren. De tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof in voorbeeld XXI was die welke was verkregen door menging van een suspensie van van te voren bereid ijzer-antimoon-oxyde met molybdeen- en tellurium-bronnen en silica-sol, 5 droging door versproeiing en gloeiing bij 400°C gedurende 2 uren.

De resultaten van de activiteitsproef zijn aangegeven in onderstaande tabel D.

10 8202012 - 49 - § > ÖO 0 0 o) •H(U λ co co r». co m 4J H 6-¾ «»»*·» ti >t w oo r' oo co 00 ¢) p, Ol Ol Ol o o\

N O

Θ M O ft ö <u 44

Cd 44 0 ï—I Cd rd 3 cd ·Η

co M

O) 44 44

Pd Μ ·Η öoö Λ o co m (Ti m pJO 6«5 « · *> ·> “ o) i—i w oovooor-oo μ r* n- r* ift W ft Ü O cd

Vd

(U

O

U

ft ra 44 •Η | CU 4-1 ^

4J Ü O

«h cd <u m o o o o ^ 0 44 ’Ü co »«*··' • H <U O m-j ' CO <1" <t" -vf -vf JJ fl O *id

O CU O 4J

< JS to •Η |

Ό dJ

s -H

Cd 4-4 · /-\

4JÜft CJ O O O O O

co cd g O vO vü Ό (O o Q gom 'X' <f -vf -vT -d· O ft 4-1 rd 0) *§ * g.

> C0 0 4-1 00 CU O ö u +j

•rd 44 U

•3 cd iw o 3 > O 44 O CU 4-1 cd _ „ _ 3 ,q co cd cnom

Mi fc'S li""* O O β ld v O " > g 4J cd Ö I co 44 cu 3 cd cd g H > ft (30 0 cd bO 00 0 44 cd •rd (30

0 M x ^ H

μ .Η Η X M

^ cu 0 M ><! M

o 4J M

4J ,3 0) T3 Ό Ό cd Φ 3 4-4 r"d fd rd

ffl rd cd ,0 CU CU CU

>- O CJ <U d> d) t—i μ n cd ,α ,α ,n

cd 44 HO Sd Μ M

44 0 \0 Cd o o o cd o > sa o o o w o > > > 8202012 - 50 -

Voorbeelden XXII - XXVIII

Aan iedere 2 kg van dezelfde achteruitgegane katalysatoren als die in voorbeelden XIX-XXI werd een tellurium-bevattende vaste stof als aangegeven in onderstaan-5 de tabel E toegevoegd en een ammoxydatiereactie van propyleen werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) als hierboven beschreven voor de activiteitsproef.

10 8202012 - 5J - +J 0 a <u e u 3

Φ 3 *H

, ^ ti m |H 0 CM 0

ÖO^-n - N OD fO - O M SISm S

μ w h eo a m m - 3 0 0 κ

L fj g λλλλλλλ O ÜJ

o u < o o o - - o - 2&S S3 y>ri öo *rj § g '2, w U w ^ 8 d ö 0 Ό 0 α> a> <u 0

U X bO

0 «H 0 3 <D O **o O ·Η

Pi 0 O N

I 0) o o CSOOCOOOOO |WO<t «w Q Λ #V Λ Cl ft Λ * m P <ü •w o co <t- o- sa o o 0 ^7 o W'tfvomintninin J-> 0 *h m

010,0 PU

rH 01

0 O ÖQ 4J

μ Ή p ·γ< b μ ·η a) o td Q) *1-1 +-» rl I I I I I I * > tl £ ·£ eq σ\ rt o > (U g rH *rl a. TJ 01 Ö0 J->

O Pi Ö0 O

° O000 m O 4-> 0 0 0 11111*1 -U Ö0 0 φ È5 00 « μ Μ Ό 4J K *0 0

» 2 => *b S

frt -Δ ·Η CO

> ο T 0) <D >

•Η « I I I I 1 1 SOO

0) H CM 2 b b

»rt — ·!) 0 pil <U

g Pi 0 CO -u § 0 > u 0 ij rH O *3 4J r-1 Ö0 !> i-1

Da 0 /-S 3 CS <U 0 3 >K ϋ I I I I * i I ^ *hfi η ω ^ 0) · <n 2* o g 2 T S H « fl

·§ & So 0 B

- °^00^

b 1 1 « 1 1 1 1 8¾ J

5 Ό O 0

3 · M 4J

O 'Ö 'Ö 10 _ 'o « -Ö g > 1 _ 1 1 1 ' So a ιΖ ,Ο 01 0

^ I +J

ÖQ 0 0 “

ö 0 Ü M

.5 -3 ·Η O

η β cs b ’ll

3 * 1 ' ' sf ' ' ' 3 « O

jj ca 0

| O O O o O O O

ïfl 0} ft ft ft Λ * * Λ

CO H CM 00 00 CS CS CM CM

CO CS CS CO CO CO CO

Ό i—t

O H

0 Η Η H

,Ο W H > H W H

Pi HHH>>>> § a η β η B 0 b > 8202012 - 52 - § > ÖO 0 0 0 •HO) +Jr-i rooo — louio — σ\οο 4J ^ ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ α)Ρ4 oor^oococooooor^r^ NO O'iCNO'iC'iO'vO'iO'iG'lO'i 0 S 0 0 O P.

P

cd

P

's 0 CO 0 r-l (U Cd ·Η

Pi 0 P P CO ·τ-Ι

60 0 OfO^OO — OI^OCM

14_| 0 O N-·' ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ dj o) i-p oo^or^oooooor^oooo o }-| I— r~- r~» I— r~- J— Γ— f~~ 0 ,0 0 A. 04 o co o cd

P H

0

P

•Η I

^ P

*rl 0 O /-s p <ucd y moooooooo O *T3 4J Π3 <Ü ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ <i 0 0 -η to o ·Η ^

öO O P

•rl T) 0

0 I I

P 0 0

co ·Η P

S P 0 /--\ 0 0040 o ooooooooo

lil 0S0O vOvOvOvOvOvDvOvOvO

000 v-/ r-l Pd P p 0 « H 0 0 > 0 Ό öo 0 p

0 0 O

•Η P P

Ό P 0 10 Λ 00cho <γί <r <r ίο σι οί o 0>0P<^ I I ·> * ·» * « * ·» ,0 0 P 0 S'? — — — O O O -r 0 0 CO CO ^

d) I

> O 0 tH

ÖOg P 0 0 | CO p 0 0 0 0 S H > Ai 00 0 0 60 60 0 P 0

•H 60 H

SP Η Η H

•Η Η Η > Η Η H

o Λ d S Η ^ H

P Ü P

0 0,0¾¾¾1¾¾1¾¾ 03 0 O r-l r-l r-l rH r—I r-l r-l >> r-100 0000000 r-l O \0 0000000 0 μ\ο P p>!30000000 0 0 ooooooo

Pd o ooooooo u >>>>>>> ---——· -—“-~s ( \ 8202012 t - 53 -

Voorbeeld XXIX

Een gefluïdiseerde bed-reactor met een bin-nendiameter van 20 cm werd gepakt met een gefluïdiseerde bed-katalysator met de enq>irische formule 5 ^10^25^0,5^0,251%0°68,3(Si02)60 en een reactie van propyleen werd uitgevoerd onder de volgende omstandigheden.

Schijnbare lineaire snelheid van voedingsgas 1,8 cm/sec 2

Reactiedruk 0,5 kg/cm G

J0 Molverhouding van voedingsgas O2 (toegevoerd als lucht)/propyleen 2,2 (molverh,) NH^/propyleen 1,1 (molverh.)

Reactietemperatuur 450c.

Wanneer de reactie gedurende 670 uren onder 15 de boven aangegeven omstandigheden werd uitgevoerd daalde de opbrengst aan acrylonitril en steeg de vorming van kooldioxyde.

Deze achteruitgegane katalysator werd verwijderd en 2 kg daarvan werden gemengd met een van te voren bereide met tellurium verrijkte katalysator in droge toestand 20 op zodanige wijze, dat de hoeveelheid van de met tellurium verrijkte katalysator 10 Z, gebaseerd op de achteruitgegane katalysator, bedraagt. De reactie werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef. De opbrengst aan acrylonitril steeg geleidelijk en werd 78,1 Z nadat de reactie 25 gedurende 3 uren was uitgevoerd. Wanneer de reactie werd uitgevoerd onder gebruikmaking van slechts de achteruitgegane katalysator onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef was de opbrengst aan acrylonitril 76,3 Z.

De in dit voorbeeld gebruikte, met tellurium-30 verrijkte katalysator werd op de volgende wijze bereid. 1 kg van een gefluïdiseerde bed-katalysator met de boven aangegeven empirische formule (voor de achteruitgang) werd gebruikt. Een oplossing, bereid door oplossen van 56 g telluurzuur in 0,27 liter water, werd goed gemengd met de katalysator. Na een 35 droging bij 120°C gedurende 5 uren werd deze gedurende 2 uren 8202012 - 54 - bij 350°C gegloeid. Het tellurium-gehalte van de resulterende, met tellurium verrijkte katalysator bedroeg 4,4 %.

Voorbeeld XXX

Een gefluïdiseerde bed-reactor met een 5 binnendiameter van 20 cm werd gepakt met een gefluïdiseerde bed-katalysator met de empirische formule

Pe10Sb25Cu3Mo0,5W0,3Iel,5°73,4(Si02)60 en een reactie van propyleen werd uitgevoerd onder de volgende omstandigheden.

10 Schijnbare lineaire snelheid van voedingsgas 18 cm/sec.

2

Reactiedruk 0,5 kg/cm G

Molverhouding van voedingsgas

Lucht/propyleen 10,5 (molverhouding) 15 Ammoniak/propyleen 1,05 (molverhouding)

Reactietemperatuur 450°C.

Wanneer de reactie gedurende 500 uren onder de boven beschreven omstandigheden werd uitgevoerd daalde de opbrengst aan acrylonitril, 20 Wanneer de achteruitgegane katalysator werd verwijderd en het onderzoek op de activiteit werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef was de opbrengst aai acrylonitril 83 %.

Deze achteruitgegane katalysator werd gemengd 25 met een van te voren bereide, met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator in een hoeveelheid van 5 %, gebaseerd op de achteruitgegane katalysator, in droge toestand en de reactie werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef.

De opbrengst aan acrylonitril bedroeg 85,3 % na 3 uren. De 30 met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator, gebruikt in dit voorbeeld werd op de volgende wijze bereid.

1 kg van de gevormde achteruitgegane katalysator werd verwijderd. 90 g van een telluriummetaal-poeder werden gesuspendeerd in 220 ml van een waterige oplossing van 35 ammoniumparamolybdaat (bevattende 10,2 g van de molybdeen- component als MoO^) en een 35 %'s waterstofperoxyde-oplossing 8202012 - 55 - werd druppelsgewijze onder verhitting daaraan toegevoegd ter bereiding van een homogene oplossing, bevattende tellurium en molybdeen. Aan deze oplossing werd zuiver water toegevoegd teneinde de vloeistofhoeveelheid in te stellen op 320 ml.

5 Vervolgens werd de resulterende oplossing toegevoegd aan de boven beschreven achteruitgegane katalysator en het mengsel werd goed gemengd teneinde de katalysator met de oplossing te impregneren. Na een droging bij 120°C gedurende 16 uren werd deze bij 450oC gedurende 2 uren gegloeid. De resulterende, 10 met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator bevatte 9,9 % tellurium en 1,1 % molybdeen.

Voorbeeld XXXI

Een achteruitgegane katalysator als in voorbeeld XXX werd gemengd met een van te voren bereide, met tellu-15 rium-molybdeen verrijkte katalysator in een hoeveelheid van 3,5 %, gebaseerd op de achteruitgegane katalysator, in droge toestand en de reactie werd uitgevoerd onder omstandigheden (1) voor de activiteitsproef. De opbrengst aan acrylonitril bedroeg 85,0 % na 4 uren vanaf het begin van de reactie.

20 De met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator, gebruikt in dit voorbeeld, werd op de volgende wijze bereid.

98 g van een telluriummetaal-poeder werden gesuspendeerd in 240 ml van een waterige oplossing van fosfo-25 molybdeenzuur (bevattende 33,2 g van de molybdeen-component als ΜοΟ^) en een 35 %’s waterstofperoxyde-oplossing werd druppelsgewijze onder verhitting toegevoegd ter bereiding van een homogene oplossing bevattende tellurium en molybdeen.

Aan deze oplossing werd zuiver water toegevoegd teneinde de 30 vloeistof hoeveelheid in te stellen op 320 ml. Vervolgens werd de oplossing goed gemengd met de katalysator (voor de achteruitgang) van voorbeeld XXX teneinde de katalysator met de oplossing te impregneren. Na een droging bij 120°C gedurende 5 uren werd deze gedurende 2 uren bij 450°C gegloeid. De re-35 resulterende, met tellurium-molybdeen verrijkte katalysator bevatte 10,3 % tellurium en 2,4 % molybdeen.

8202012 - 56 -

De omstandigheden en resultaten van de bovenstaande voorbeelden XXIX - XXXI zijn aangegeven in onderstaande tabel G.

8202012 - 57 - 0 I CÖ e > e O 0) <u β h /-. cn o — (N m cn <n m σν _i ,_J |S$ «VMM ΛΛΛ ΛΛΛ cö p ft v-' co co σ\ 00 vo CO co vo co

μ 4J Q OVOVOV OV OV OV OV OV CSV

0 (U P Η N ft p

CO I t-H

hfl fc^-H _ _

d μ m rv o cn ' »*" o cn 1 Ο O

gi (i μ K * « * Λ Λ Λ * * * ^ ο (j oovoco m cn m m cn m ,5(-0 i— r* r- co oo oo co co co ft ctf O ΟΛΗ 1 '"s 1 jj U _ cj ofl <u moo ooo ooo 0 C!j ·!-) Μ ΛΛΛ ** * * * * * ςμ jj cn cn cn cncncn

(U

•H

P · «§* o ooo ooo ooo mnj o vo vo vo mmm mmm

p4 μι w <f <J- <f <1- <f <f <T

co

I P

00 0 -H

•i-l CÖ <U

Ό > P

Ü ·Η ^

Oj j3 ^ IW /-S /-N /—s /*N ^ ^ ^ 4J (D *H G) ψ-4 φ* wm

M ·$ p O v^ww ws-'W WWW

g 0) ο μ ο o

Ο ί Λ ft O VO VO

VO /<-\ x-v <N cm (N O p O ·Η ,p<

rl CO CO

CO ^ ^ w" <f -i cn ·> * μι ,—* ·> cn cn ο ω co r" O p q vo o p u ho m m H co T3 O " ** aj ts 3 ·> — jo 3 o ~ <u ® _

cecö^acu H ^ H O

HP ME- cn u cn u

rt a) m « o “ P

,ij > (N ,-v o p o p

I !h S Ϊ3 S

rt oo om com w 8 o o £ « £ * $ i> IJS CÖO r—*0 nj m mb ο mao oo w 0>vS fi « S 5¾ rj Ο Ή rl CO ·Η cö cn *tj 5 .,-1 3 t—icfl0 rH ,ϋ 3 Η Ο ΦΡΟ <u u , t—I m oo o3 m 'O a) m 'ö ®

(U <N 3A5<N CP <N ÖP

p λ ω os ,α co λ ^ ^ Μ cö ,Μ co WC rC 03 CO Ö rG *rn WC £1 *I-i ö oSöOOJP O Λ Μ ί) H O «3 Μ β) ·Η

Ö — co c — öq 3 .n p — coöwajH

g a)P03CO"rn<UPOjCflP<UPOjCflP

S b<H MÖOHh'H MMOhH 00MJ

W W3WflM 04Jfi> Η ·Η ·Η p P «Η ·|Η P *H ·Η 0) 0 P CU <D0PO <0 0 P 5 ppdj> ppiuS ppojs ><·μ3θ1)> μ3«>|ΗΛΦ>Ι H U p*rl(U><J U p ·Η O X U p.rld)

lx! 0^!PhR fl) ,d P Η H 0JJ3PEH

Ω OCJW CJÜ>< Ü CS

p 0] cö P pceoJP pCÖOSP

-ö \o cu t) vo gj ·0 \o ®

Η (O Cö CÖScHVO 01 CÖ ë rH VO ® B R

(ü > K 3 '-c <u > !Z! !3 ^ <u > B sa w <u 0) ® /-V .p O O ί7· Ρ<ίΜθΡ<!ΡίΟΡ<<!ΜΟ qwww O w w w o'—,v—''-c > > > 8202012 - 58 -

Hoewel de uitvinding gedetailleerd en onder verwijzing naar specifieke uitvoeringsvormen daarvan is beschreven zal het voor deskundigen duidelijk zijn dat verschillende wijzigingen en modificaties daarvan mogelijk zijn zonder 5 buiten het raam van de uitvinding te geraken.

82 0 2 0 1 2

Claims (28)

1. Werkwij ze voor het verbeteren van de activiteit van tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren, 5 met het kenmerk, dat men een tellurium-bevattende metaal- oxyde-katalysator en een tellurium-bevattende vaste stof verhit op een temperatuur van tot ongeveer 900°C in een gasvormige atmosfeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 gew.% of meer, gebaseerd op de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het tellurium-gehalte in de tellurium- 15 bevattende vaste stof 1 gew.% of meer bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator een gefluxdiseerde bed-katalysator is met een deeltjesgrootte van ongeveer 5-200 micron, die in zijn gefluï- 20 diseerde toestand wordt gemengd met de telluriumr-bevattende vaste stof.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding van het stortgewicht van de tellurium-bevattende vaste stof tot dat van de tellurium-bevattende 25 metaaloxyde-katalysator ongeveer 0,2:1 tot 6:1 bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof wordt gekozen uit tellurium, telluriumoxyde, telluriumhydroxyde en een organische telluriumverbinding.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof een materiaal is, dat omvat tellurium, telluriumoxyde, telluriumhydroxyde of een organische telluriumverbinding, ondersteund door een inerte drager.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de inerte drager wordt gekozen uit siliciumoxyde, 8202012 - 60 - aluminiumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde, titaanoxyde, siliciumoxyde-titaanoxyde en zirkoniumoxyde.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof een metaaloxyde- 5 katalysator of een verbruikte metaaloxyde-katalysator, ver rijkt met een tellurium-component, is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof is een verbinding, bevattende tellurium en ten minste één element, gekozen 10 uit een alkalimetaal, een aardalkalimetaal, lanthanum, cerium, vanadium, niobium, chroom, wolfram, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, koper, zink, cadmium, titanium, borium, aluminium, gallium, germanium, tin, lood, fosfor, arsenicum, antimoon, bismuth, zwavel en selenium, of het mengsel van deze verbindin-15 gen, al of niet ondersteund door een inerte drager.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 of 7, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof wordt bereid door impregneren van een inerte drager of een metaaloxyde-katalysator met een tellurium-bevattende oplossing, be- 20 reid volgens een van de volgende procedures (1) tot (6) en daarna volgende droging of gloeiing bij een temperatuur van ongeveer 850°C of minder na de droging: (1) oxydatie van tellurium-metaal door salpeterzuur, (2) oplossen van telluriumdioxyde of tellurigzuur in salpeter- 25 zuur, (3) oplossen van telluurzuur in water of salpeterzuur, (4) oxydatie van telluriummetaal met waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van ionen en/of een verbinding, gekozen uit 30 (a) ammoniumion, (b) een alkalimetaalion en (c) een oxyde, een oxyzuur, een zout van een oxy-zuur, een heteropolyzuur en een zout van een heteropolyzuur van ten minste een metaal, geko- 35 zen uit vanadium, molybdeen en wolfram, (5) oxydatie van telluriummetaal met waterstofperoxyde in te 8202012 - 61 - genwoordigheid van salpeterzuur en (6) oxydatie met waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van ijzer-ion na de oxydatie van tellurium-metaal met salpeterzuur. 5

12, Werkwijze voor het verbeteren van de activi teit van tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysatoren, die gebruikt worden voor de oxydatie-, ammoxydatie- of oxydatieve dehydrogeneringsreactie van organische verbindingen, met het kenmerk, dat men de metaaloxyde-katalysator in contact brengt JO met zowel (a) tellurium of een telluriumverbinding als (b) een molybdeenverbinding gedurende de reactie.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat (a) tellurium of een telluriumverbinding en (b) een molybdeenverbinding afzonderlijk worden ondersteund op dra- 15 gers of beide worden ondersteund op de zelfde drager.

14. Werkwijze volgens conclusies 12 of 13, mét hét kenmerk, dat (a) tellurium of een telluriumverbinding en (b) een molybdeenverbinding aanwezig zijn als een tellurium-bevattende vaste stof en respectievelijk een molybdeen-bevat- 20 tende vaste stof of zowel (a) als (b) aanwezig zijn als een tellurium-molybdeen bevattende vaste stof.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat zowel de tellurium-bevattende vaste stof als de molybdeen-bevattende vaste stof of de tellurium- 25 molybdeen-bevattende vaste stof aanwezig is in een hoeveelheid van in totaal ongeveer 0,01 gew.% of meer, gebaseerd op de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het tellurium-gehalte van de tellurium-bevattende 30 vaste stof of de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof ongeveer 1 gew.% of meer bedraagt.

17. Werkwijze volgens condusie 15, met het kenmerk, dat het molybdeen-gehalte van de molybdeen bevattende vaste stof of de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof 35 0,5 gew.% of meer bedraagt.

18. Werkwijze volgens conclusie 14, met het 8202012 W τ. - 62 - kenmerk, dat de verhouding van molybdeen/tellurium (atoomver-houding) in de telluriumrbevattende vaste stof en de molybdeen-bevattende vaste stof of de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof, die in contact wordt gebracht met de tellurium-5 bevattende katalysator, ongeveer 0,05:1 tot 10:1 bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator een gefluïdiseerde bed-katalysator is met een deeltjesgrootte van 5-200 micron en deze katalysator in contact wordt gebracht 10 met (a) tellurium of een telluriumverbinding en (b) een molyb- deenverbinding in een gefluïdiseerde toestand gedurende de reactie.

20. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende vaste stof, de molybdeen- 15 bevattende vaste stof en de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof vaste stoffen zijn, waarin een tellurium-component en/of een molybdeen-component wordt ondersteund door een inerte drager.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het 20 kenmerk, dat de inerte drager ten minste één drager is, die gekozen wordt uit siliciumoxyde, aluminiumoxyde, silicium-oxyde-aluminiumoxyde, titaanoxyde, siliciumoxyde-titaanoxyde en zirkoniumoxyde.

22. Werkwijze volgens conclusie 14, met het 25 kenmerk, dat ten minste één van de tellurium-bevattende vaste stof, de molybdeen-bevattènde vaste stof en de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof een metaaloxyde-katalysator of een verbruikte metaaloxyde-katalysator, verrijkt met een telluriumcomponent en/of een molybdeencomponent, is.

23. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de telluriumrbevattende vaste stof, de molybdeen-bevattende vaste stof of de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof een verbinding, bevattende ten minste één element, gekozen uit een alkalimetaal, een aardalkalimetaal, lanthanum, 35 cerium, vanadium, niobium, chroom, wolfram, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, koper, zink, cadmium, titanium, borium, alu- 8202012 ρπρ ! ----- - 63 - minium, gallium, germanium, tin, lood, fosfor, arsenicum, antimoon, bismuth, zwavel en selenium naast tellurium, molyb-deen of tellurium en molybdeen, of een mengsel van deze verbindingen, al of niet ondersteund op een inerte drager, is.

24. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de schijnbare toeneming van het tellurium-gehalte in de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator, die resulteert uit de fysische menging van deze katalysator met het activiteit-verbeterende middel, bestaande uit (a) tellurium of 10 een tellurium-verbinding en (b) een molybdeenverbinding, in droge toestand teneinde deze katalysator in contact te brengen met het activiteits-verbeterénde middel, ongeveer 0,001-15 gew.% bedraagt en de schijnbare toeneming van het molybdeen-gehalte in deze katalysator ongeveer 0,002-10 gew.% is, waar-15 bij de schijnbare toeneming van het tellurium-gehalte en de schijnbare toeneming van het molybdeengehalte als volgt worden gedefinieerd: Schijnbare toeneming van tellurium-gehalte (%) = Gewicht van tellurium in toegevoegde 20 activiteit-verbeterende middel (g) jqq Totale gewicht van gepakte katalysator (g) Schijnbare toeneming van molybdeen-gehalte (%) = Gewicht van molybdeen in toegevoegde 25 activiteit-verbeterende middel (g) χ jqq Totale gewicht van gepakte katalysator (g)

25. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof de 30 vaste stof is, die bereid wordt door impregneren van een inerte drager of een metaaloxyde-katalysator met een tellurium-molybdeen-bevattende oplossing, bereid volgens de volgende processen: (1), (2) of (3), drogen en vervolgens gloeien bij een temperatuur beneden ongeveer 600°G, namelijk 35 (1) oplossen van ten minste éên lid, gekozen uit tellurium- metaal, telluriummonoxyde, telluriumdioxyde, tellurigzuur, 8202012 -64- telluriumtrioxyde en telluurzuur, en tenntnste een lid , gekozen uit molybdeenmetaal, molybdeendioxyde, molybdeen-trioxyde, ammoniummetamolybdaat, ammoniumparamolybdaat, fosfomolybdeenzuur, silicomolybdeenzuur en boormolybdeen-5 zuur, in water of salpeterzuur, (2) oplossen van telluurzuur en ten minste één lid, gekozen uit een oxyzuur, een zout van een oxyzuur, een hetero-polyzuur, een zout daarvan van molybdeen, in water of salpeterzuur, en 10 (3) oplossen van telluriummetaal in een waterstofperoxyde- oplossing in tegenwoordigheid van een oxyde, een oxyzuur, een zout van een oxyzuur, een heteropolyzuur of een zout daarvan van molybdeen.

26. Wedwijze volgens conclusie 25, met het 15 kenmerk, dat de tellurium-molybdeen-bevattende vaste stof wordt verkregen door impregneren van een verse, verbruikte of achteruitgegane metaaloxyde gefluïdiseerde bed-katalysator met een deeltjesgrootte van ongeveer 5-200 micron en een porievolume van ongeveer 0,1-0,8 ml/g in een hoeveelheid van 20 ongeveer 0,7-1,3 maal het porievolume van deze katalysator, drogen en vervolgens gloeien bij een temperatuur van minder dan ongeveer 600°C.

27. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tellurium-bevattende metaaloxyde-katalysator 25 een katalysator is, die gebruikt wordt voor de bereiding van onverzadigde aldehyden, onverzadigde zuren, onverzadigde nitrillen, aromatische aldehyden, aromatische nitrillen, alkenylbenzenen, heterocyclische aldehyden, heterocyclische nitrillen en dialkenen door een oxydatie-, ammoxydatie- of 30 oxydatieve dehydrogeneringsreactie van organische verbindingen.

28. Werkwijzen en produkten als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. Λ, y\ 82 0 2 0 1 2