JPH02256A - プロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニトリルとシアン化水素の収量を高位に維持する方法 - Google Patents

プロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニトリルとシアン化水素の収量を高位に維持する方法

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JPH02256A
JPH02256A JP63184522A JP18452288A JPH02256A JP H02256 A JPH02256 A JP H02256A JP 63184522 A JP63184522 A JP 63184522A JP 18452288 A JP18452288 A JP 18452288A JP H02256 A JPH02256 A JP H02256A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニト
リルとシアン化水素の収量を高位に維持しつつ反応を行
う方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、プロピレンのアンモ酸化反応には、多くの触媒が
提案されている０例えば、特公昭３６−５８７０号公報
、特公昭３７−１４０７５号公報、特公昭３８−１９１
１１号公報、特公昭４０−２４３６７号公報、特公昭３
８−１７９６７号公報、特公昭３９−８２１４号公報、
特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５９−５０６６
７号公報、特公昭６０−３６８１２号公報、特公昭５３
−１８０１４号公報、特公昭５７−２６５９２号公報、
特公昭５８−２２３２号公報、特公昭６１−２６４１９
号公報、特公昭６１−５８４６２号公報、特公昭５８−
３８４２４号公報などに記載されているように、モリブ
デン・ビスマス系触媒、鉄・アンチモン系触媒、ウラン
・アンチモン系触媒、モリブデン・テルル系触媒などの
金属酸化物触媒が、プロピレンのアンモ酸化反応に有用
であることが知られている。
これらの中には、工業的に用いられている触媒もあるが
、長期の反応使用により目的生成物のアクリロニトリル
の収率が低下してくることがある。
その程度は反応器構造、反応条件などによって様々であ
る。
劣化触媒の再生法としては種々の提案がある。
反応を行いながら適用できる方法として、特開昭５３−
９０２３８号公報、特開昭５９−１３９９３８号公報記
載のリン成分を添加する方法、特開昭５７−１６７’７
３６号公報、特開昭５７−１８７０３９号公報、特開昭
５８−１３９７４５号公報、特開昭５８−１４００５６
号公報などに記載のテルル、および、またはモリブデン
を添加する方法、特開昭５９−７６５４３号公報、特開
昭５９−７６５４４号公報記載のモリブデン成分を添加
する方法、特開昭５９−９０６３３号公報記載のアンチ
モン成分を添加する方法、特開昭５９−１３９９４０号
公報記載のホウ素を添加する方法などが知られている。
このように種々の提案はあるものの、工業的観点からは
、その効果が不十分であること、効果の持続性の点に難
点があること、繰返しの実施が困難であることなどなか
なか十分に満足のいくものはなく、工業的に使用できる
のは限られたものであった。
プロピレンのアンモ酸化反応では、目的生成物であるア
クリロニトリル収率を高位に維持することが重要である
が、同時に副生ずるシアン化水素も重要なものである。
工業的には、この両者の収率を、共に高位に維持するこ
とが必要である。しかし、公知の技術では、アクリロニ
トリル収率の維持に関心が向けられ、シアン化水素収率
の維持には関心が払われていなかった。すなわち、公知
技術のみではアクリロニトリル収率とシアン化水素収率
とを同時に高位に維持することは困難であった。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前述したような当該技術分野の要望にこたえ
、プロピレンのアンモ酸化を流動床反応器で行う方法に
おいて、主生成物であるアクリロニトリルのみならず、
有用な副生成物であるシアン化水素の収量を高位に維持
する方決を提供しようとするものである。
（問題点を解決するための手段〕 本発明は、３００℃ないし５００℃の温度で金属酸化物
アンモ酸化触媒を用い、流動床反応器でプロピレンのア
ンモ酸化を長期間行う方法において、アクリロニトリル
収率と共にシアン化水素収率が低下した時は（Ａ）元素
状リンまたはリン化合物を再生剤として選択し、またア
クリロニトリル収率が低下してシアン化水素収率に変化
がないか、あるいは増大した時には（Ｂ）元素状テルル
またはテルル化合物を再生剤として選択し、これらの再
生剤（Ａ）または（Ｂ）を反応内容の変化に応じて、そ
れぞれ少なくとも１回反応系内に添加することを特徴と
するプロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニトリル
とシアン化水素の収量を高位に維持する方法である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の方法はアンチモン含有酸化物触媒またはモリブ
デン含有酸化物触媒に対し、均しく適用することができ
る。具体的には下記のような触媒から選択される。
（ｒ　　）　　　　ａｍ　　８％　　ＣＣロ４　　Ｓｂ
ｅ　　Ｑｔ　　（ＳｉＱｔ）＊ただし、上記式において Ａ−Ｆｅ＋　Ｇｏ、　Ｎｌｌ　Ｍｎ＋　Ｃａ＋　０１　
Ｓｎ＋　Ｔｔ＋　ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれ
た少 なくとも一種の元素 Ｂ＊Ｌｔ＋　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｈ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、　
Ｍｇｌ　Ｃａ＋　Ｓｒ＋Ｂａ、Ｙ、　Ｌａ系稀土類元素
、Ｔｈ、　Ｚｒ、　Ｈｒ。
Ｎｂｔ　　Ｔａｌ　Ｃｒ＋　　Ｒｅ、　　Ｒｔ＋、　　
Ｏｓ、　　Ｒｈ、　　１ｒ＋ｐｄ、　　ｐｔ、　　ａｇ
ｌ　　Ａｕ、　　Ｃｄ、　　ＡＩ、　　Ｇａ、　　Ｉ＋
ｓ＋Ｔ１＋　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　ＳおよびＳｅか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の 元素 Ｃ＝Ｖ、　Ｍｏおよび賀からなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｄ”Ｂ＋　Ｐ、　ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素 添字ａｈ　ｂ＋　Ｃ＋　ｄｌ　ｅｌ　ｆおよびｇは原子
比を示し、それぞれ次の範囲にある。
ａ−２〜３０（好ましくは５〜２５） ｂ−０〜２Ｇ　　（好ましくは０〜１５）ｃ＝０〜１０
　　（好ましくは０．０５〜１０）ｄ−０〜１０（好ま
しくは０．１−１０）ｅ＝５〜５０　　（好ましくは１
０〜３０）【−上記各成分が結合して生成する酸化物に
対応する数 ｇ−１０〜２００（好ましくは２０〜１５０）（ｉｉ　
　） Ｈ，ｈ　　ＬＬ　　Ｍｌｌ　　Ｎｎ　　Ｍｏｐ　　ｏ、
　　（Ｓｔｙｘ）、ただし、上記式において Ｈ＝Ｆｅ、　ＣｒおよびＣｅからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 Ｌ＝＝ｍＢｅ＋　ｎｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｓ
ｃ、　ＹＩ　Ｌａ族稀土類元素、Ｔｈ＋　ＩＪ、Ｔｔ＋
　Ｚｒ、　Ｉｌｆ＋　ｖ。
Ｎｂｔ　Ｔａ、　Ｗ、Ｍｎ＋　Ｒｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ＋
　Ｒｕ＋　Ｒｈ１Ｐｄ＋　Ｏｓｔ　Ｉｒ＋　Ｐｔ、　Ｃ
ｕ、　ａｇ、　Ａ＋ｇ　Ｚｎ。
Ｃｄ、　ＡＩ＋　Ｇａ、　Ｉｎｔ　Ｇｅ、　Ｓｎおよび
Ｐｂから選ばれた少なくとも一種の元素 Ｍ−Ｌｔ、　Ｎａ＋　Ｋ＋　Ｒｂ＋　ＣｓおよびＴｌか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の 元素 Ｎ−Ｂ、　Ｐｔ　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉｔ　Ｓ、　Ｓｅ
およびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも 一種の元素 添字ｈ＋　Ｌ　’ａｔ　ｎｏ　９＋　Ｑおよびｒは、原
子比を示し、それぞれ次の範囲にある。
ｈ　＝０．５〜１０（好ましくは１〜８）１−０〜１０
（好ましくはＯ〜８） ｍ＝Ｑ〜５　　（好ましくは０〜３） ｎ＝０．１〜１０（好ましくは０．５〜８）ｐ＝ｓ〜１
５（好ましくは６〜１３） ｑ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｒ＝０〜２００　　　（好ましくは２０〜１５０）本発
明は、（Ａ）元素状リンまたはリン化合物（以下リン成
分という）および（Ｂ）元素状テルルまたはテルル化合
物（以下テルル成分という）を金属酸化物アンモ酸化触
媒に添加するものであるが、対象触媒は必ずしもリンお
よび、またはテルルを含んでいる必要はない。
プロピレンのアンモ酸化反応は、固定層および流動層の
いずれでも行えるが、本発明の方法は、とくに流動層反
応に適用する場合に効果的である。
反応の経過により、触媒の活性は変化するが、その程度
は触媒の組成、反応器構造、反応条件などによって様々
である。工業的に問題となるのは、とくに目的生成物ア
クリロニトリル収率の低下であり、有用副生成物である
シアン化水素の収率変化である。アクリロニトリル収率
の低下は最大の問題であるが、通常シアン化水素収率の
変化も、それを用いる各種誘導体の生産を前提にプロセ
スが成立しているので、アクリロニトリル収率と共にシ
アン化水素収率の変化も大きな問題となる。
アクリロニトリル収率と共にシアン化水素収率が低下し
たときはリン成分を添加し、アクリロニトリル収率が低
下して、シアン化水素収率に変化がないか、あるいは増
大したときには、テルル成分を添加する。そして、反応
状況の推移をみながら、リン成分の添加とテルル成分の
添加を行うことによって、希望するアクリロニトリル収
率とシアン化水素収率の実現をはかることができる。
リン成分の添加が、−時的に過大となったときまたは繰
返し添加になったときは、アクリロニトリル収率の低下
、シアン化水素収率の増大、−酸化炭素収率の増大など
が起る。このようになったときは、テルル成分の添加に
切換えるのが良い。
テルル成分の添加が一時的に、あるいは繰返し添加によ
り過大となったときは、アクリロニトリル収率の低下、
炭酸ガス収率の増大などが起る。
このようになったときは、リン成分の添加に切換えるの
がよい。
添加するリン成分としては、元素状リン、三酸化リン、
五酸化リンなどのリン酸化物、次亜リン酸、亜リン酸、
オルトリン酸、縮合リン酸などのリンのオキソ酸または
それらの塩（たとえばアンモニウム塩）リン酸ホウ素な
ど、あるいはその他の固体無機または有機リン化合物を
そのまま、あるいは不活性担体または触媒に富化担持し
たものを挙げることができる。好ましい形態としては、
リン単体またはリン化合物を触媒に富化担持したリン富
化触媒を挙げることができる。また、元素状リン、ホス
フィン類、有機リン化合物などを蒸気相で所定時間連続
的に反応器に送入することもできる。
添加するテルル成分としては、元素状テルル、二酸化テ
ルル、三酸化テルル、亜テルル酸、テルル酸など、ある
いはその他の固体無機または有機テルル化合物をそのま
ま、あるいは不活性担体、または触媒に担持したものを
挙げることができる。
とくに好ましいのは、テルル単体またはテルル化合物を
触媒に富化担持したテルル富化触媒を用いる方法である
。また、元素状テルル、テルル化水素、有機テルル化合
物などを蒸気相で所定時間連続的に反応器へ送入するこ
ともできる。
添加するリン成分の量は一回当り、使用触媒がアンチモ
ン含有酸化物触媒の場合、原子比で触媒中のｓｂ　＝　
１００に対し、Ｔｅ＝０．０１〜１０．好ましくは０．
０５〜５であり、モリブデン含有酸化物触媒の場合、原
子比で触媒中ノＭｏ−１００ニ対し、Ｔｅ＝０．０１〜
１０゜好ましくは０．０５〜５である。
添加するテルル成分の量は一回当り、使用する触媒がア
ンチモン含有酸化物触媒の場合、原子比で触媒中ノＳｂ
、１００ニ対し、Ｔｅ＝０．０５〜１０．好ましくは０
．１〜５であり、モリブデン含有酸化物触媒の場合、原
子比で触媒中の門。・１００に対し、Ｐ・０．０５〜１
０．好ましくは０．１〜５である。
リン添加とテルル添加は、繰返し実施可能であり、反応
状況をみながら適宜実施すれば良い、すン成分およびテ
ルル成分は、添加後、反応条件により程度は異なるが、
徐々に系外ヘロスする傾向がある。テルル成分に比ベリ
ン成分の方が逃散し易い、これにより反応成績の変化が
認められた場合は、その反応内容を勘案し、リン成分お
よび、またはテルル成分を適宜繰返し添加すれば良い。
本発明は、プロピレンのアンモ酸化を行ないながら実施
するものであるが、アンモ酸化の条件は公知のものであ
る。大略の範囲を示せば、次のとおりである。
供給ガス・モル比は、プロピレン／酸素／アンモニア（
モル比）が、１１０．３〜１０１０．５〜５であり、必
要により稀釈ガスとして窒素、水薫気、炭酸ガス、ヘリ
ウムなどを加えることもできる。
反応温度は、３００〜５００℃、見掛は接触時間は０、
１〜２０秒である。
以下、本発明の効果を実施例により示す。
本明細書中の生成物の収率は、次の定義による。
試験条件は次の通りである。
触媒流動部の内径が２インチの流動床反応器に触媒を充
填し、この反応器中へ次の組成のガスを見掛は線速度が
９ｃｍ／ｓｅｃとなるように送入する。
反応圧力は０．８　ｋｇ　／　ｃｊＧである。
空気／プロピレン−１０，２（モル比）アンモニア／プ
ロピレン−１，０５（モル比）以下の実験は触媒性能が
かなり劣化した触媒についての適用例を示す。
実施例１ 実験式がＦｅ＋　ｔｃｕｓｓｂｉｓｌｆａ、　ｓＴｅ＋
、　ｔｓｏｔｓ　（ＳｉＱｔ）　ｈ・である触媒を用い
、プロ′ピレンのアンモ酸化を行っていたところ、コン
プレッサーの故障により、所定の供給空気量を保てなく
なり、反応を停止した。
この間、かなりの時間を経過した。
反応停止後、触媒を抜出し、この触媒を用いて前記試験
条件に従って活性試験を行、たところ、アクリロニトリ
ル収率ならびにシアン化水素収率ともども大巾に低下し
、炭酸ガスが増大した。
この劣化触媒に対して、リン成分（赤リンを用いた）を
添加し反応したところ、炭酸ガスの生成は１４．２％か
ら８．５％に減少し、アクリロニトリル収率、シアン化
水素収率ともに向上した。そのまま反応をつづけ、リン
成分の添加後２５時間過ぎたのちにテルル成分（金属テ
ルルを用いた）を添加したところ、シアン化水素収率は
ほとんど変化な（アクリロニトリル収率はさらに向上し
た。この一連のテスト結果を表１に示した。
比較例１ 実施例１の劣化触媒が充填されている反応器内へ、テル
ル成分（金属テルルを用いた）を添加し反応を行った。
その結果を表２に示した。アクリロニトリル収率は向上
したものの、炭酸ガスの生成は依然多（、シアン化水素
収率はほとんど改善されなかった。
表２ 表１ 比較例２ 実施例１の劣化触媒が充填されている反応器内へ、リン
成分（赤リンを用いた）を添加し反応を行った。
炭酸ガスの生成は減少し、アクリロニトリル収率、シア
ン化水素収率ともに向上した。そのまま反応をつづけた
。アクリロニトリル収率、シアン化水素収率の向上中が
なお不満足だったので、さらにリン成分（赤リンを用い
た）を添加した。しかし、アクリロニトリル収率の向上
はほとんどなく、シアン化水素収率が若干向上したにと
どまった。−酸化炭素の生成が増大した。この一連のテ
スト結果を表３に示した。
表３ 次に、以下の実験は長期間にわたって触媒性能がフレッ
シュ触媒の水準に維持することを示したものである。
実施例２ 実験式がＦｅ＋　ａｃｕ３．　ｚＬｅ、　ｔＭＯｏ、　
ａＬ、　＋Ｔｅ＋、　ａｓｂｔｏｏｈｓ、　ｂ（ＳｉＯ
□）３．である触媒を、パイロット装置で長期に反応使
用したところ、アクリロニトリル収率、シアン化水素収
率共に低下した。
この触媒を用い、前記試験条件に従って次のような反応
を行った。該触媒が充填されている反応器内へ反応状況
の推移をみながら、テルル成分とリン成分とを別々に繰
返し添加を行い反応した。
この反応成績推移を表４に示した。なお、ここで添加し
たリン成分およびテルル成分は、それぞれリン酸アンモ
ニウム粉末およびテルル金属粉である。
表４ 実施例３ 実験式がＦｅＷ、　ｇｃｔｌｚ、　ａＺｎ＊、　ＪＯｏ
、　３Ｌ、　ＩｐＨ，１ａ１１．３Ｔｅａ、　＊Ｓｂ＋
　５ｏａｂ、　＋　（Ｓｉｆｔ）　ｓｈ　テある触媒を
ハイロット装置で長期に反応使用したところ、アクリロ
ニトリル収率が低下し、シアン化水素収率が増大した。
この触媒を用い、前記試験条件に従い次のような反応を
行った。該触媒が充填されている反応器内の反応状況の
推移をみながら、テルル成分とＰ成分とを、テルル成分
−リン成分−テルル成分の順序で添加し反応した。この
反応成績推移を表５に示した。
なお、ここで添加したリン成分およびテルル成分は、そ
れぞれここに用いた触媒を基体にリン酸を含浸後乾燥、
焼成したリン富化触媒および、同じくここに用いた触媒
を基体に金属テルルをパラモリブデン酸アンモニウムを
助剤として過酸化水素溶解した液を含浸し、乾燥、焼成
して調製したテルル・モリブデン富化触媒である。
表５ 反応した。この反応成績推移を表６に示した。
なお、ここで添加したリン成分およびテルル成分は、そ
れぞれリン酸アンモニウム粉末およびテルル金属粉であ
る。
表６ 実施例４ 実験式がＦｅＷ、　５Ｃｏｓ、　ｓＮｉ　ｚ、　＋Ｋｔ
ｓ、　ＩＰ＠、　５Ｂｉｅ、　Ｊｏｔ　＠Ｏａｔ、ｔＣ
５ｉＯｔ＞ｓ＊、ｓである触媒を、パイロット装置で長
期に反応使用したところ、アクリロニトリル収率が低下
し、シアン化水素収率が増大した。
この触媒を用い、前記試験条件に従い次のような反応を
行った。該触媒が充填されている反応器内へ反応状況の
推移をみながら、リン成分とテルル成分とをテルル成分
−Ｐ成分の順序で添加し、Ｃ本発明の効果〕 本発明の方法では、反応中にリン成分およびテルル成分
が、触媒上に沈着することによって作用効果が発現され
る。詳細な作用機構は明らかになっていないが、これに
より触媒活性点の効果的な修飾が行われていると考えら
れる。
リン成分の添加は、シアン化水素収率の増大に効果的で
ある。一方、テルル成分の添加では、シアン化水素収率
が低下する。
リン成分のみの添加では、過剰の添加あるいは複数回の
添加により、−酸化炭素およびシアン化水素の生成量が
増大した場合、アクリロニトリルの収率改善は難しい、
また、テルル成分のみの添加では、シアン化水素収率が
低下し、この改善は困難な場合がある。
リン成分添加とテルル成分添加の特性を利用し、両者を
組み合せて行うことにより、上記のリン成分またはテル
ル成分、それぞれ単独添加のような破綻をきたすことな
く、アクリロニトリル収率とシアン化水素収率を高位に
維持することができる。
また、リン成分とテルル成分との併用は、それぞれ単独
で使用する場合に比べ、逃散速度が低下し、効果の持続
性が良好である。これも本発明の利点である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３００℃ないし５００℃の温度で金属酸化物アン
    モ酸化触媒を用い、流動床反応器でプロピレンのアンモ
    酸化を長期間行う方法において、アクリロニトリル収率
    と共にシアン化水素収率が低下した時は（Ａ）元素状リ
    ンまたはリン化合物を再生剤として選択し、またアクリ
    ロニトリル収率が低下してシアン化水素収率に変化がな
    いか、あるいは増大した時には（Ｂ）元素状テルルまた
    はテルル化合物を再生剤として選択し、これらの再生剤
    （Ａ）または（Ｂ）を反応内容の変化に応じて、それぞ
    れ少なくとも１回反応系内に添加することを特徴とする
    プロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニトリルとシ
    アン化水素の収量を高位に維持する方法。
  2. （２）金属酸化物アンモ酸化触媒が、下記の実験式で表
    わされる（ｉ）アンチモン含有酸化物触媒または（ｉｉ
    ）モリブデン含有酸化物触媒である請求項１記載の方法
    。 （ｉ）Ａ＿ａＢ＿ｂＣ＿ｃＤ＿ｄＳｂ＿ｅＯ＿ｆ（Ｓｉ
    Ｏ＿２）＿ｇただし、上記式において Ａ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、
    ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種
    の元素 Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
    Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ系稀土類元素、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ
    、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、
    Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
    ｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳおよびＳｅからなる群から選
    ばれた少なくとも一種の元素 Ｃ＝Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくと
    も一種の元素 Ｄ＝Ｂ、Ｐ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少
    なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比を示し、
    それぞれ次の範囲にある。 ａ＝２〜３０（好ましくは５〜２５） ｂ＝０〜２０（好ましくは０〜１５） ｃ＝０〜１０（好ましくは０．０５〜１０）ｄ＝０〜１
    ０（好ましくは０．１〜１０） ｅ＝５〜５０（好ましくは１０〜３０） ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｇ＝１０〜２００（好ましくは２０〜１５０）（ｉｉ）
    Ｈ＿ｈＬ＿ｌＭ＿ｍＮ＿ｎＭｏ＿ｐＯ＿ｑ（ＳｉＯ＿２
    ）＿ｒただし、上記式において Ｈ＝Ｆｅ、ＣｒおよびＣｅからなる群から選ばれた少な
    くとも一種の元素 Ｌ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ族
    稀土類元素、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
    Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
    、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
    Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選ばれた
    少なくとも一種の元素 Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌからなる群
    から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｎ＝Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素 添字ｈ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、原子比を示し
    、それぞれ次の範囲にある。 ｈ＝０．５〜１０（好ましくは１〜８） ｌ＝０〜１０（好ましくは０〜８） ｍ＝０〜５（好ましくは０〜３） ｎ＝０．１〜１０（好ましくは０．５〜８）ｐ＝５〜１
    ５（好ましくは６〜１３） ｑ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｒ＝０〜２００（好ましくは２０〜１５０）
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