JPH0583539B2 - - Google Patents

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JPH0583539B2
JPH0583539B2 JP63184522A JP18452288A JPH0583539B2 JP H0583539 B2 JPH0583539 B2 JP H0583539B2 JP 63184522 A JP63184522 A JP 63184522A JP 18452288 A JP18452288 A JP 18452288A JP H0583539 B2 JPH0583539 B2 JP H0583539B2
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catalyst
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tellurium
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Tomu Sasaki
Yutaka Kyomya
Toshio Nakamura
Kunio Mori
Akimitsu Morii
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP88309180A priority patent/EP0311334B1/en
Priority to US07/253,526 priority patent/US5160721A/en
Priority to KR1019880012951A priority patent/KR890006576A/ko
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/285—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
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    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明はプロピレンのアンモ酞化におけるアク
リロニトリルずシアン化氎玠の収量を高䜍に維持
し぀぀反応を行う方法に関する。 〔埓来の技術〕 埓来、プロピレンのアンモ酞化反応には、倚く
の觊媒が提案されおいる。䟋えば、特公昭36−
5870号公報、特公昭37−14075号公報、特公昭38
−19111号公報、特公昭40−24367号公報、特公昭
38−17967号公報、特公昭39−8214号公報、特公
昭56−52013号公報、特公昭59−50667号公報、特
公昭60−36812号公報、特公昭53−18014号公報、
特公昭57−26592号公報、特公昭58−2232号公報、
特公昭61−26419号公報、特公昭61−58462号公
報、特公昭58−38424号公報などに蚘茉されおい
るように、モリブデン・ビスマス系觊媒、鉄・ア
ンチモン系觊媒、りラン・アンチモン系觊媒、モ
リブデン・テルル系觊媒などの金属酞化物觊媒
が、プロピレンのアンモ酞化反応に有甚であるこ
ずが知られおいる。 これらの䞭には、工業的に甚いられおいる觊媒
もあるが、長期の反応䜿甚により目的生成物のア
クリロニトリルの収率が䜎䞋しおくるこずがあ
る。その皋床は反応噚構造、反応条件などによ぀
お様々である。 劣化觊媒の再生法ずしおは皮々の提案がある。
反応を行いながら適甚できる方法ずしお、特開昭
53−90238号公報、特開昭59−139938号公報蚘茉
のリン成分を添加する方法、特開昭57−167736号
公報、特開昭57−187039号公報、特開昭58−
139745号公報、特開昭58−140056号公報などに蚘
茉のテルル、および、たたはモリブデンを添加す
る方法、特開昭59−76543号公報、特開昭59−
76544号公報蚘茉のモリブデン成分を添加する方
法、特開昭59−90633号公報蚘茉のアンチモン成
分を添加する方法、特開昭59−139940号公報蚘茉
のホり玠を添加する方法などが知られおいる。 このように皮々の提案はあるものの、工業的芳
点からは、その効果が䞍十分であるこず、効果の
持続性の点に難点があるこず、繰返しの実斜が困
難であるこずなどなかなか十分に満足のいくもの
はなく、工業的に䜿甚できるのは限られたもので
あ぀た。 プロピレンのアンモ酞化反応では、目的生成物
であるアクリロニトリル収率を高䜍に維持するこ
ずが重芁であるが、同時に副生するシアン化氎玠
も重芁なものである。工業的には、この䞡者の収
率を、共に高䜍に維持するこずが必芁である。し
かし、公知の技術では、アクリロニトリル収率の
維持に関心が向けられ、シアン化氎玠収率の維持
には関心が払われおいなか぀た。すなわち、公知
技術のみではアクリロニトリル収率ずシアン化氎
玠収率ずを同時に高䜍に維持するこずは困難であ
぀た。 〔本発明が解決しようずする問題点〕 本発明は、前述したような圓該技術分野の芁望
にこたえ、プロピレンのアンモ酞化を流動床反応
噚で行う方法においお、䞻生成物であるアクリロ
ニトリルのみならず、有甚な副生成物であるシア
ン化氎玠の収量を高䜍に維持する方法を提䟛しよ
うずするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、300℃ないし500℃の枩床で金属酞化
物アンモ酞化觊媒を甚い、流動床反応噚でプロピ
レンのアンモ酞化を長期間行う方法においお、ア
クリロニトリル収率ず共にシアン化氎玠収率が䜎
䞋した時は(A)元玠状リンたたはリン化合物を再生
剀ずしお遞択し、たたアクリロニトリル収率が䜎
䞋しおシアン化氎玠収率に倉化がないか、あるい
は増倧した時には(B)元玠状テルルたたはテルル化
合物を再生剀ずしお遞択し、これらの再生剀(A)た
たは(B)を反応内容の倉化に応じお、それぞれ少な
くずも回反応系内に添加するこずを特城ずする
プロピレンのアンモ酞化におけるアクリロニトリ
ルずシアン化氎玠の収量を高䜍に維持する方法で
ある。 以䞋、本発明を具䜓的に説明する。 本発明の方法はアンチモン含有酞化物觊媒たた
はモリブデン含有酞化物觊媒に察し、均しく適甚
するこずができる。具䜓的には䞋蚘のような觊媒
から遞択される。 (i) Aa Bb Cc Dd Sbe OfSiO2g ただし、䞊蚘匏においお FeCoNiMnCeSnTi
CuおよびZnからなる矀から遞ばれた少な
くずも䞀皮の元玠 LiNaRbCsBeMgCa
SrBaLa系皀土類元玠、ThZr
HfNbTaCrReRuOsRh
IrPdPtAgAuCdAlGa
InTlGePbAsおよびSeからな
る矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の元玠 Moおよびからなる矀から遞ばれ
た少なくずも䞀皮の元玠 BiおよびTeからなる矀から遞
ばれた少なくずも䞀皮の元玠 添字およびは原子
比を瀺し、それぞれ次の範囲にある。 〜30 奜たしくは〜25 〜20 奜たしくは〜15 〜10 奜たしくは0.05〜10 〜10 奜たしくは0.1〜10 〜50奜たしくは10〜30 䞊蚘各成分が結合しお生成する酞化物に察
応する数 10〜200 奜たしくは20〜150 (ii)Hh Ll Mn No Mop Qq SiO2r ただし、䞊蚘匏においお FeCrおよびCeからなる矀から遞ばれ
た少なくずも䞀皮の元玠 BeMgCaSrBaScLa族
皀土類元玠、ThTiZrHf
NbTaMnReCoNiRu
RhPdOsIrPtCuAgAu
ZnCdAlGaInGeSnおよびPb
から遞ばれた少なくずも䞀皮の元玠 LiNaRbCsおよびTlからな
る矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の元玠 AsSbBiSeおよびTe
からなる矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の
元玠 添字およびは、原子
比を瀺し、それぞれ次の範囲にある。 0.5〜10 奜たしくは〜 〜10 奜たしくは〜 〜 奜たしくは〜 0.1〜10 奜たしくは0.5〜 〜15 奜たしくは〜13 䞊蚘各成分が結合しお生成する酞化物に察
応する数 〜200 奜たしくは20〜150 本発明は、(A)元玠状リンたたはリン化合物以
䞋リン成分ずいうおよび(B)元玠状テルルたたは
テルル化合物以䞋テルル成分ずいうを金属酞
化物アンモ酞化觊媒に添加するものであるが、察
象觊媒は必ずしもリンおよび、たたはテルルを含
んでいる必芁はない。 プロピレンのアンモ酞化反応は、固定局および
流動局のいずれでも行えるが、本発明の方法は、
ずくに流動局反応に適甚する堎合に効果的であ
る。 反応の経過により、觊媒の掻性は倉化するが、
その皋床は觊媒の組成、反応噚構造、反応条件な
どによ぀お様々である。工業的に問題ずなるの
は、ずくに目的生成物アクリロニトリル収率の䜎
䞋であり、有甚副生成物であるシアン化氎玠の収
率倉化である。アクリロニトリル収率の䜎䞋は最
倧の問題であるが、通垞シアン化氎玠収率の倉化
も、それを甚いる各皮誘導䜓の生産を前提にプロ
セスが成立しおいるので、アクリロニトリル収率
ず共にシアン化氎玠収率の倉化も倧きな問題ずな
る。 アクリロニトリル収率ず共にシアン化氎玠収率
が䜎䞋したずきはリン成分を添加し、アクリロニ
トリル収率が䜎䞋しお、シアン化氎玠収率に倉化
がないか、あるいは増倧したずきには、テルル成
分を添加する。そしお、反応状況の掚移をみなが
ら、リン成分の添加ずテルル成分の添加を行うこ
ずによ぀お、垌望するアクリロニトリル収率ずシ
アン化氎玠収率の実珟をはかるこずができる。 リン成分の添加が、䞀時的に過倧ずな぀たずき
たたは繰返し添加にな぀たずきは、アクリロニト
リル収率の䜎䞋、シアン化氎玠収率の増倧、䞀酞
化炭玠収率の増倧などが起る。このようにな぀た
ずきは、テルル成分の添加に切換えるのが良い。 テルル成分の添加が䞀時的に、あるいは繰返し
添加により過倧ずな぀たずきは、アクリロニトリ
ル収率の䜎䞋、炭酞ガス収率の増倧などが起る。
このようにな぀たずきは、リン成分の添加に切換
えるのがよい。 添加するリン成分ずしおは、元玠状リン、䞉酞
化リン、五酞化リンなどのリン酞化物、次亜リン
酞、亜リン酞、オルトリン酞、瞮合リン酞などの
リンのオキ゜酞たたはそれらの塩たずえばアン
モニりム塩、リン酞ホり玠など、あるいはその
他の固䜓無機たたは有機リン化合物をそのたた、
あるいは䞍掻性担䜓たたは觊媒に富化担持したも
のを挙げるこずができる。奜たしい圢態ずしお
は、リン単䜓たたはリン化合物を觊媒に富化担持
したリン富化觊媒を挙げるこずができる。たた、
元玠状リン、ホスフむン類、有機リン化合物など
を蒞気盞で所定時間連続的に反応噚に送入するこ
ずもできる。 添加するテルル成分ずしおは、元玠状テルル、
二酞化テルル、䞉酞化テルル、亜テルル酞、テル
ル酞など、あるいはその他の固䜓無機たたは有機
テルル化合物をそのたた、あるいは䞍掻性担䜓、
たたは觊媒に担持したものを挙げるこずができ
る。ずくに奜たしいのは、テルル単䜓たたはテル
ル化合物を觊媒に富化担持したテルル富化觊媒を
甚いる方法である。たた、元玠状テルル、テルル
化氎玠、有機テルル化合物などを蒞気盞で所定時
間連続的に反応噚ぞ送入するこずもできる。 添加するリン成分の量は䞀回圓り、䜿甚觊媒が
アンチモン含有酞化物觊媒の堎合、原子比で觊媒
䞭のsb100に察し、0.01〜10、奜たしくは
0.05〜であり、モリブデン含有酞化物觊媒の堎
合、原子比で觊媒䞭のMo100に察し、0.01
〜10、奜たしくは0.05〜である。 添加するテルル成分の量は䞀回圓り、䜿甚する
觊媒がアンチモン含有酞化物觊媒の堎合、原子比
で觊媒䞭のSb100に察し、Te0.05〜10、奜た
しくは0.1〜であり、モリブデン含有酞化物觊
媒の堎合、原子比で觊媒䞭のMo100に察し、
Te0.05〜10、奜たしくは0.1〜である。 リン添加ずテルル添加は、繰返し実斜可胜であ
り、反応状況をみながら適宜実斜すれば良い。リ
ン成分およびテルル成分は、添加埌、反応条件に
より皋床は異なるが、埐々に系倖ぞロスする傟向
がある。テルル成分に比べリン成分の方が逃散し
易い。これにより反応成瞟の倉化が認められた堎
合は、その反応内容を勘案し、リン成分および、
たたはテルル成分を適宜繰返し添加すれば良い。 本発明は、プロピレンのアンモ酞化を行ないな
がら実斜するものであるが、アンモ酞化の条件は
公知のものである。倧略の範囲を瀺せば、次のず
おりである。 䟛絊ガス・モル比は、プロピレン酞玠アン
モニアモル比が、0.3〜100.5〜であ
り、必芁により皀釈ガスずしお窒玠、氎蒞気、炭
酞ガス、ヘリりムなどを加えるこずもできる。 反応枩床は、300〜500℃、芋掛け接觊時間は
0.1〜20秒である。 以䞋、本発明の効果を実斜䟋により瀺す。 本明现曞䞭の生成物の収率は、次の定矩によ
る。 収率〔〕 生成物䞭の炭玠重量〔〕䟛絊プロピレン䞭の炭
玠重量〔〕×100 詊隓条件は次の通りである。 觊媒流動郚の内埄がむンチの流動床反応噚に
觊媒を充填し、この反応噚䞭ぞ次の組成のガスを
芋掛け線速床がcmsecずなるように送入する。
反応圧力は0.8Kgcm2である。 空気プロピレン10.2モル比 アンモニアプロピレン1.05モル比 以䞋の実隓は觊媒性胜がかなり劣化した觊媒に
぀いおの適甚䟋を瀺す。 実斜䟋  実隓匏がFe12Cu3Sb25W0.5Te1.25O75SiO260で
ある觊媒を甚い、プロピレンのアンモ酞化を行぀
おいたずころ、コンプレツサヌの故障により、所
定の䟛絊空気量を保おなくなり、反応を停止し
た。この間、かなりの時間を経過した。 反応停止埌、觊媒を抜出し、この觊媒を甚いお
前蚘詊隓条件に埓぀お掻性詊隓を行぀たずころ、
アクリロニトリル収率ならびにシアン化氎玠収率
ずもども倧巟に䜎䞋し、炭酞ガスが増倧した。 この劣化觊媒に察しお、リン成分赀リンを甚
いたを添加し反応したずころ、炭酞ガスの生成
は14.2から8.5に枛少し、アクリロニトリル
収率、シアン化氎玠収率ずもに向䞊した。そのた
た反応を぀づけ、リン成分の添加埌25時間過ぎた
のちにテルル成分金属テルルを甚いたを添加
したずころ、シアン化氎玠収率はほずんど倉化な
くアクリロニトリル収率はさらに向䞊した。この
䞀連のテスト結果を衚に瀺した。
【衚】 比范䟋  実斜䟋の劣化觊媒が充填されおいる反応噚内
ぞ、テルル成分金属テルルを甚いたを添加し
反応を行぀た。その結果を衚に瀺した。アクリ
ロニトリル収率は向䞊したものの、炭酞ガスの生
成は䟝然倚く、シアン化氎玠収率はほずんど改善
されなか぀た。
【衚】 比范䟋  実斜䟋の劣化觊媒が充填されおいる反応噚内
ぞ、リン成分赀リンを甚いたを添加し反応を
行぀た。 炭酞ガスの生成は枛少し、アクリロニトリル収
率、シアン化氎玠収率ずもに向䞊した。そのたた
反応を぀づけた。アクリロニトリル収率、シアン
化氎玠収率の向䞊巟がなお䞍満足だ぀たので、さ
らにリン成分赀リンを甚いたを添加した。し
かし、アクリロニトリル収率の向䞊はほずんどな
く、シアン化氎玠収率が若干向䞊したにずどた぀
た。䞀酞化炭玠の生成が増倧した。この䞀連のテ
スト結果を衚に瀺した。
【衚】 次に、以䞋の実隓は長期間にわた぀お觊媒性胜
がフレツシナ觊媒の氎準に維持するこずを瀺した
ものである。 実斜䟋  実隓匏がFe10Cu3.2V0.2Mo0.6Wo0.1Te1.4
Sb20O63.6SiO256である觊媒を、パむロツト装眮
で長期に反応䜿甚したずころ、アクリロニトリル
収率、シアン化氎玠収率共に䜎䞋した。 この觊媒を甚い、前蚘詊隓条件に埓぀お次のよ
うな反応を行぀た。該觊媒が充填されおいる反応
噚内ぞ反応状況の掚移をみながら、テルル成分ず
リン成分ずを別々に繰返し添加を行い反応した。
この反応成瞟掚移を衚に瀺した。なお、ここで
添加したリン成分およびテルル成分は、それぞれ
リン酞アンモニりム粉末およびテルル金属粉であ
る。
【衚】 実斜䟋  実隓匏Fe9.9Cu2.4Zn0.3Mo0.3W0.1P0.1B0.3Te0.8
Sb15O46.1SiO236である觊媒をパむロツト装眮で
長期に反応䜿甚したずころ、アクリロニトリル収
率が䜎䞋し、シアン化氎玠収率が増倧した。 この觊媒を甚い、前蚘詊隓条件に埓い次のよう
な反応を行぀た。該觊媒が充填されれおいる反応
噚内の反応状況の掚移をみながら、テルル成分ず
成分ずを、テルル成分−リン成分−テルル成分
の順序で添加し反応した。この反応成瞟掚移を衚
に瀺した。 なお、ここで添加したリン成分およびテルル成
分は、それぞれここに甚いた觊媒を基䜓にリン酞
を含浞埌也燥、焌成したリン富化觊媒および、同
じくここに甚いた觊媒を基䜓に金属テルルをパラ
モリブデン酞アンモニりムを助剀ずしお過酞化氎
玠溶解した液を含浞し、也燥、焌成しお調補した
テルル・モリブデン富化觊媒である。
【衚】 実斜䟋  実隓匏がFe2.5Co3.8Ni2.1K0.1P0.5Bi0.8Mo10O42.2
SiO238.3である觊媒を、パむロツト装眮で長期
に反応䜿甚したずころ、アクリロニトリル収率が
䜎䞋し、シアン化氎玠収率が増倧した。 この觊媒を甚い、前蚘詊隓条件に埓い次のよう
な反応を行぀た。該觊媒が充填されおいる反応噚
内ぞ反応状況の掚移をみながら、リン成分ずテル
ル成分ずをテルル成分−成分の順序で添加し、
反応した。この反応成瞟掚移を衚に瀺した。 なお、ここで添加したリン成分およびテルル成
分は、それぞれリン酞アンモニりム粉末およびテ
ルル金属粉である。
〔本発明の効果〕
本発明の方法では、反応䞭にリン成分およびテ
ルル成分が、觊媒䞊に沈着するこずによ぀お䜜甚
効果が発珟される。詳现な䜜甚機構は明らかにな
぀おいないが、これにより觊媒掻性点の効果的な
修食が行われおいるず考えられる。 リン成分の添加は、シアン化氎玠収率の増倧に
効果的である。䞀方、テルル成分の添加では、シ
アン化氎玠収率が䜎䞋する。 リン成分のみの添加では、過剰の添加あるいは
耇数回の添加により、䞀酞化炭玠およびシアン化
氎玠の生成量が増倧した堎合、アクリロニトリル
の収率改善は難しい。たた、テルル成分のみの添
加では、シアン化氎玠収率が䜎䞋し、この改善は
困難な堎合がある。 リン成分添加ずテルル成分添加の特性を利甚
し、䞡者を組み合せお行うこずにより、䞊蚘のリ
ン成分たたはテルル成分、それぞれ単独添加のよ
うな砎綻をきたすこずなく、アクリロニトリル収
率ずシアン化氎玠収率を高䜍に維持するこずがで
きる。たた、リン成分ずテルル成分ずの䜵甚は、
それぞれ単独で䜿甚する堎合に比べ、逃散速床が
䜎䞋し、効果の持続性が良奜である。これも本発
明の利点である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  300℃ないし500℃の枩床で金属酞化物アンモ
    酞化觊媒を甚い、流動床反応噚でプロピレンのア
    ンモ酞化を長期間行う方法においお、アクリロニ
    トリル収率ず共にシアン化氎玠収率が䜎䞋した時
    は(A)元玠状リンたたはリン化合物を再生剀ずしお
    遞択し、たたアクリロニトリル収率が䜎䞋しおシ
    アン化氎玠収率に倉化がないか、あるいは増倧し
    た時には(B)元玠状テルルたたはテルル化合物を再
    生剀ずしお遞択し、これらの再生剀(A)たたは(B)を
    反応内容の倉化に応じお、それぞれ少なくずも
    回反応系内に添加するこずを特城ずするプロピレ
    ンのアンモ酞化におけるアクリロニトリルずシア
    ン化氎玠の収量を高䜍に維持する方法。  金属酞化物アンモ酞化觊媒が、䞋蚘の実隓匏
    で衚わされる(i)アンチモン含有酞化物觊媒たたは
    (ii)モリブデン含有酞化物觊媒である請求項蚘茉
    の方法。 (i) Aa Bb Cc Dd Sbe OfSiO2g ただし、䞊蚘匏においお FeCoNiMnCeSnTi
    CuおよびZnからなる矀から遞ばれた少な
    くずも䞀皮の元玠 LiNaRbCsBeMgCa
    SrBaLa系皀土類元玠、ThZr
    HfNbTaCrReRuOsRh
    IrPdPtAgAuCdAlGa
    InTlGePbAsおよびSeからな
    る矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の元玠 Moおよびからなる矀から遞ばれ
    た少なくずも䞀皮の元玠 BiおよびTeからなる矀から遞
    ばれた少なくずも䞀皮の元玠 添字およびは原子
    比を瀺し、それぞれ次の範囲にある。 〜30- 〜20- 〜10- 〜10- 〜50- 䞊蚘各成分が結合しお生成する酞化物に
    察応する数 10〜200- (ii)Hh Ll Mn No Mop Oq SiO2r ただし、䞊蚘匏においお FeCrおよびCeからなる矀から遞ばれ
    た少なくずも䞀皮の元玠 BeMgCaSrBaScLa族
    皀土類元玠、ThTiZrHf
    NbTaMnReCoNiRu
    RhPdOsIrPtCuAgAu
    ZnCdAlGaInGeSnおよびPb
    から遞ばれた少なくずも䞀皮の元玠 LiNaRbCsおよびTlからな
    る矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の元玠 AsSbBiSeおよびTe
    からなる矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の
    元玠 添字およびは、原
    子比を瀺し、それぞれ次の範囲にある。 0.5〜10- 〜10- 〜5- 0.1〜10- 〜15- 䞊蚘各成分が結合しお生成する酞化物に
    察応する数 〜200-
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