JP3999850B2

JP3999850B2 - 流動層反応による青酸の製造方法

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Publication number: JP3999850B2
Application number: JP21022097A
Authority: JP
Inventors: 敏雄中村; 寛村田; 雅則山口; 義一沢田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JPH1143323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層反応による青酸の製造方法に関するものであって、詳しくは流動層反応においてメタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を製造する際に、触媒の活性を高位に維持し、高い青酸収率の保持を達成して経済的に有利な青酸の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
青酸は、ホルムアミドの分解、メタンとアンモニアの反応、メタンのアンモ酸化反応等により製造されている。また、その多くが、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造時の副生物として得られている。しかし、近年、アセトンシアンヒドリン、アジポニトリル、キレート剤など、青酸誘導体の伸長、金回収のためのシアン化ソーダ需要の拡大などがあり、青酸は払底気味である。
本発明は、このような状況に鑑み、新たに、工業的に優れたメタノールのアンモ酸化による青酸の製造方法を開発するべくなされたものである。
【０００３】
メタノールのアンモ酸化による青酸の製造方法としては、ソ連特許第１０６２２６号明細書記載の酸化モリブデン触媒を用いる方法、特公昭５１−３５４００号公報記載のモリブデン、ビスマス及び各種元素を含む酸化物触媒を用いる方法、特公昭５４−３９８３９号公報記載のアンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛及びウランよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許第４４５７９０５号明細書記載のマンガン及びリンを含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許第４５１１５４８号明細書記載のリン酸アンチモン触媒を用いる方法などが知られている。
【０００４】
また、本出願人は、特公昭５４−３９８３９号公報記載の鉄・アンチモン系酸化物触媒の改良をめざし、特開昭５８−１４５６１７号公報記載の鉄・銅・アンチモン含有酸化物触媒、特公平７−６４５５５号公報記載の鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、特開平３−２６３４２号公報記載の鉄、アンチモン及びリンを必須成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として含む触媒を提案し、さらには、触媒の製法として特公平７−１２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報などに記載の方法を提案した。これらの方法により、多くの点で進歩が見られたが、工業的に実施する場合にはなお一層の改善すべき点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、メタノールのアンモ酸化による青酸を製造するに当たって、従来の方法は触媒の活性を維持するために供給ガス中のメタノールに対するアンモニアや酸素の比率を多くする必要がある。しかし、このような反応条件では経済性及び安全性の点で問題が残る。通常、反応生成物から青酸を回収するには、高温の反応生成物を冷却したのち水等の溶媒に吸収し、この吸収液を蒸留分離する方法が用いられている。このような操作において、アンモニアが存在すると青酸は重合を起こし、青酸の損失になるばかりではなく、重合物による装置の閉塞を生じるなどの支障をきたす。そのため、反応生成物を冷却する段階でアンモニアの除去、例えば酸により中和処理するなどしてアンモニアを分離除去する必要がある。ところが、供給するアンモニアがメタノールに対して過剰であるとアンモニア原単位が大きくなること、未反応アンモニアの中和処理に使用する酸の使用量が多くなること、中和処理で生成した塩類を除去するための設備費が増大することなど経済的に不利となる。
【０００６】
また、メタノールに対する酸素の比率が大きいと、通常は酸素源として空気を使用するので、反応に不要な窒素も反応系に大量に供給されることになり、反応器の容積効率が低下すること、反応生成物中の酸素濃度が高くなり、反応生成物が爆発範囲内に入り爆発を起こす危険性がある。
このようなことから、供給ガス中のメタノールに対するアンモニアや酸素の比率は少ないことが望ましいが、それでは青酸収率の低下や触媒活性の経時劣化が生じる。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の欠点を克服すべくなされたものであって、供給ガス中のメタノールに対するアンモニアや酸素の比率を低くした反応条件下でも反応を効率よく実施することができ、目的生成物である青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定して得られる経済的に有利な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、流動層反応においてメタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を製造する工業的な実施方法について鋭意検討した結果、鉄、アンチモン、リン、銅等の特定の元素を含有する酸化物触媒は反応系にメタノール、アンモニア及び水蒸気を特定の箇所から供給することによってアンモニアや酸素の利用効率を向上させることができ、前記触媒の酸化還元安定性が著しく安定化されて非常に劣化しにくくなること、メタノールに対するアンモニアや酸素の比率を低くした反応条件下でも青酸収率の低下を抑制することができること、等を見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、流動層反応においてメタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を製造するに際し、この反応を、触媒として〔Ｉ〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する金属酸化物を用い、反応に供給する含酸素ガスを反応器の下部の位置にある含酸素ガス供給口より触媒層の最下部に供給し、メタノールとアンモニアを前記含酸素ガス供給口より上部の位置にある（メタノール＋アンモニア）供給口よりガスとして触媒層に供給し、水蒸気を、前記（メタノール＋アンモニア）供給口、前記含酸素ガス供給口、前記（メタノール＋アンモニア）供給口より下で前記含酸素ガス供給口より上に設けた供給口の少なくとも１箇所の供給口より触媒層に供給し、かつ水蒸気の比率がモル比でメタノールに対して０．１〜３の範囲の条件下で、行うことを特徴とする青酸の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の方法は、鉄、アンチモン、リン、銅等の特定の元素を含む金属酸化物触媒を用い、かつ特定反応領域にメタノール、アンモニア及び水蒸気を供給してメタノールのアンモ酸化反応を行うことが重要である。
【００１１】
〔触媒〕
本発明の方法で使用する触媒は、〔Ｉ〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する金属酸化物組成物で、その割合は原子比で前記〔Ｉ〕成分：前記〔II〕成分２０〜１００：０．５〜５の範囲が好ましい。この触媒は反応系への水蒸気の存在下且つ、触媒層密度が小さい状態において優れた作用を発揮し、青酸を生産性よく製造することができる。好ましい触媒は鉄、アンチモン及びリンを含有し、かつバナジウムを含んでいる酸化物組成物である。バナジウム成分の含有量は、原子比で鉄＝１０に対し少なくとも０．６、好ましくは０．６〜３の範囲である。
【００１２】
好ましい触媒を更に具体的に示せば、下記の実験式で表される酸化物組成物である。
Ｆｅ _ａＳｂ _ｂＰ _ｃＶ _ｄＭｏ _ｅＣｕ _ｆＷ _ｇＸ _ｈＹ _ｉＺ _ｊＯ _ｋ（ＳｉＯ _２） _ｌ
〔式中、Ｆｅ，Ｓｂ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗはそれぞれ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、銅、タングステンを示し、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）、ＹはＢ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０（好ましくは、１５〜２７）、ｃ＝１〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５で、かつｂ／ｃ＞１．５）、ｄ＝０．６〜３（好ましくは０．８〜２．８、より好ましくは１〜２．５）、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数、ｌ＝０〜２００を示す）
【００１３】
前記実験式で表される触媒は、鉄、アンチモン、リン及びバナジウムの各元素を主要成分とするものであるが、これらの成分が触媒中でどのような化合物となって活性、物性への効果発現に寄与しているかは明らかではない。しかし、前記触媒の組成が実験式の範囲から外れると青酸への選択性が低下したり、或いは触媒物性が悪くなるなどして、目的の達成が困難になることがあることから各触媒構成元素が効果発現のために相互に密接に関連しているものと考えられる。特に、触媒中にアンチモン酸鉄を結晶相として存在するのが好ましい。バナジウム成分はこれに固溶しているものと考えられる。アンチモン酸鉄の存在は、青酸収率の向上、長時間運転における収率低下の抑制、触媒物性の適性化に有効である。
【００１４】
鉄・アンチモン含有触媒へのバナジウム、モリブデン又はタングステン成分の添加が、反応速度の増大、還元劣化抵抗性の増大に有効であることは、プロピレンのアンモ酸化反応において知られているが、鉄・アンチモン・リン含有触媒に対しては特にバナジウム成分が優れた作用を示し、その特定量の添加によって反応系に供給する原料ガス中のメタノールに対する酸素比率を低くしても、すなわち原料メタノールの濃度を高くしても青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定して得られるという顕著な効果を示した。モリブデン又はタングステン成分にはこの様な顕著な添加効果は見られない。これは従来の知見からは予期せざることである。
銅成分及びＸ成分の添加は、とくにアンチモン含量の多い場合に起こり易い触媒表面への突起物の析出抑制、触媒の強度向上、また反応速度、触媒物性などの調整に有効であり、Ｙ成分の添加は選択率の改善に、Ｚ成分の添加は反応速度、副生成物のコントロールに、それぞれ寄与する。
【００１５】
本発明における触媒は、担体を使用することなくそのまま用いることができるが、シリカ担体に担持させて用いるのが好ましい。担体は全触媒重量の１０〜９０重量％の範囲内で任意に変えることができる。
【００１６】
〔触媒の製法〕
前記の触媒は、公知の任意の方法で調製することができる。例えば、特公平７−１２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報、特開平３−２６３４２号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００１７】
触媒原料
触媒を構成している各成分の出発原料としては、それぞれの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩など多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、化学処理、焼成処理など施すことにより酸化物となりうるようなものも使用できる。
鉄成分の原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の鉄の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、金属鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄、クエン酸鉄等の鉄の有機酸塩などが用いられる。
アンチモン成分の原料としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを用いることができる。また、金属アンチモンの硝酸酸化によって得られる生成物を用いてもよい。
リン成分の原料としては、五酸化リン、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどを用いるのがよい。
バナジウム成分の原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、硫酸バナジルなどが用いられる。
【００１８】
銅成分の原料としては、酸化第一銅、酸化第二銅、硝酸銅などが用いられる。
モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、ハロゲン化モリブデン類などが、タングステン成分の原料としては、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸などが、それぞれ用いられる。
錫成分の原料としては、酸化第一錫、酸化第二錫などが用いられる。
その他、Ｘ、Ｙ及びＺの各成分の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
シリカ担体の原料としては、シリカゾルの使用が好ましいが、その一部又は全部にシリカヒドロゲル、ヒュームドシリカ等を用いることもできる。
【００１９】
［触媒調製］
流動層触媒の調製法としては、触媒を構成する各成分を含む原料の混合スラリーを調製し、該スラリーを必要によりｐＨ調整（約７以下、好ましくは約１〜約４の範囲）、加熱処理（約４０〜１５０℃の範囲）などを行った後、そのスラリーを噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を焼成するのがよい。
ここで焼成は触媒に所定の活性を付与するために重要である。焼成は２００〜８００℃の範囲、好ましくは４００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間加熱するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではない。酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒素だけの不活性ガス雰囲気でもよい。通常は経済上の理由から空気雰囲気下で行うのが好ましい。焼成にはトンネル炉、回転炉、流動焼成炉等を用いることができる。
触媒の大きさは目的に応じて選択すればよい。流動層触媒は１０〜２００ミクロンの範囲の粒子として用いるのが一般的である。
【００２０】
〔反応〕
本発明の方法において、好ましい一つの実施態様としては、例えば図１に示されるものがある。１は反応器、２は（メタノール＋アンモニア）供給口、３は水蒸気供給口、４は含酸素ガス供給口、５は反応生成物、６は触媒をそれぞれ示す。なお、本発明がこの図１に具体的に記載されている範囲内のみに限定されるものではない。
【００２１】
反応器１に触媒６が収容されている。含酸素ガスは管１４から反応器１に導入され、ガス分散器１１の開孔部（含酸素ガス供給口４）から触媒層の最下部に供給される。メタノールとアンモニアは水蒸気を混合して前記含酸素ガス供給口４より上部の位置にある管１２から反応器１に導入され、ガス分散器１６の開孔部（（メタノール＋アンモニア）供給口２）から触媒層内に供給される。水蒸気は必要に応じてその少なくとも一部を前記（メタノール＋アンモニア）供給口２より下部の位置にある管１３から反応器１に導入され、ガス分散器１７の開孔部（水蒸気供給口３）又は、含酸素ガスに混合してガス分散器１１の開孔部（含酸素ガス供給口４）から触媒層内に分割供給することができる。反応器１の頂部には、直列多段サイクロン７および８があり、ガス流に同伴された触媒粒子は、このサイクロンでガス流から分離され、管９および１０を通って触媒層下部乃至中央部へ戻る。反応器の下部に供給される含酸素ガスは、通常、空気であるが、酸素富化ガスまたは不活性ガスで希釈した酸素を用いることもできる。
【００２２】
本発明の方法において反応器へ供給する水蒸気は、メタノールに対するモル比で０．１〜３の範囲で実施するのが好ましい。供給ガス中のメタノールに対する酸素の比率（モル比）は、１．６未満、好ましくは０．８〜１．５の範囲、アンモニアの比率（モル比）は、１．２以下、好ましくは０．７〜１．１の範囲で実施するのがよい。供給ガス中のメタノール濃度は３〜２０％の範囲で変えられる。
【００２３】
本発明の方法において、（メタノール＋アンモニア）供給口は、反応器の形状、大きさなどにより必ずしも一義的に決められないが、反応器が円筒状のような場合、流動層触媒の静止状態の触媒層高（触媒の静止層高）基準で含酸素ガス供給口から測って３０〜２５０％の高さの位置に設けるのがよい。水蒸気はメタノールとアンモニアに混合して供給することができるし、また、水蒸気の全部あるいは一部を（メタノール＋アンモニア）供給口より下部の触媒層に供給してもよい。水蒸気の分割供給は、含酸素ガスに共存させてもよければ、別途水蒸気供給口を設けてそこから触媒層へ供給してもよい。分割供給する水蒸気の量は、反応器へ供給する全水蒸気量の５〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。メタノールとアンモニアは各々の全量を混合して供給することもできるし、また、各々の一部を分割して供給することもできる。
【００２４】
本発明で使用する触媒は、触媒層密度が小さい状態で反応させることにより、ガスと触媒との接触状態を良好にして高い青酸収率を得ることができる。（メタノール＋アンモニア）供給口の位置における触媒層密度は５０〜３００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｍ^３である。通常はこのような触媒密度とするためには大きなガス流速を用いるが、本方法ではガスと触媒との接触状態を１ｍ／ｓｅｃ以下の低いガス流速においても良好に維持することができる。すなわち、与えられた反応条件下において前記の触媒層密度が得られるように（メタノール＋アンモニア）供給口の位置及び水蒸気の分割比率を選択することが重要である。触媒層密度は、流動層の高さ方向の二点間の圧力差を測定し、それを二点間の距離で除すことによって求められる。従って、メタノールとアンモニア供給口における触媒層密度は、流動層の高さ方向の密度分布から推算できる。
【００２５】
水蒸気を触媒層へ供給することによってアンモニアや酸素の利用効率が向上し、特に、触媒の酸化還元安定性が著しく安定化されて非常に劣化しにくくなる。また、メタノールに対するアンモニアや酸素の比率を低くした反応条件下でも青酸収率の低下を抑制することができるため、工業的実施の上で非常に有利である。
【００２６】
反応温度は、３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から２ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が適当である。
接触時間は反応温度および反応圧力におけるガス容積を基準として０．０１〜２０秒、好ましくは０．０５〜１０秒の範囲、特に好ましくは０．１〜６秒の範囲である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の実施態様および効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書中の触媒静止層高、接触時間（sec)、青酸の収率、メタノール転化率およびメタノール供給口高さは、それぞれ次の定義による。
【００２９】
【式１】

【００３０】
反応に供した触媒とその調製法は次のとおりである。
〔触媒１〕
実験式がＦｅ₁₀Ｓｂ₁₉Ｐ₆Ｖ₁Ｃｕ_2.5Ｍｏ_0.1Ｏ_73.3（ＳｉＯ₂）₆₀である触媒を次のようにして調製した。
(Ｉ) 三酸化アンチモン粉末２４７．３ｇをとる。
（II) 硝酸（比重１．３８）３８５ｍｌと水４８０ｍｌとを混合して加温し、この中に電解鉄粉４９．９ｇを少しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝酸銅５４．０ｇを加え溶解させた。
(III)水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム１０．５ｇとパラモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを溶解させた。
（IV) シリカゾル（ＳｉＯ₂：２０ｗｔ％）１６１２ｇをとる。
（II）に（IV) 、 (Ｉ) 、（III)の順に、よく攪拌しながら加え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整した。このスラリーを攪拌しながら９８℃、３時間加熱処理した後、このスラリーにリン酸（含量８５％）６１．８ｇを加え、よく攪拌した。次いで、このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を２００℃で２時間、５００℃で３時間焼成し、さらに８００℃、３時間焼成した。
【００３１】
〔触媒２〕
実験式がＦｅ₁₀Ｓｂ₁₉Ｐ₈Ｖ₁Ｃｕ₂Ｏ_77.5（ＳｉＯ₂）₆₀である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。
【００３２】
〔触媒３〕
実験式がＦｅ₁₀Ｓｂ₂₀Ｐ₁₀Ｖ_1.2Ｂ_0.2Ｏ_83.3（ＳｉＯ₂）₈₀である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｂ成分の原料としては無水ホウ酸を用い、それを水に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００３３】
〔触媒４〕
実験式がＦｅ₁₀Ｓｂ₂₅Ｐ₁₄Ｖ_2.5Ｍｎ_2.5Ｏ_111.25（ＳｉＯ₂ ）₈₀ である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｍｎ成分の原料としては硝酸マンガンを用い、それを水に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００３４】
比較例１
内径２０ｃｍ，高さ５ｍの流動層反応器に、触媒１を４３．３ｋｇ充填し（触媒静止層高１２０ｃｍ）、反応器の下部の空気供給口（含酸素ガス供給口）から空気を供給すると共に、空気供給口の上部３０ｃｍの位置に設けた（メタノール＋アンモニア）供給口からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した。反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素／メタノール＝１．１５（モル比）、アンモニア／メタノール＝１．０（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ガス流速を５０ｃｍ／ｓに調節して、反応を行った。この時、接触時間は２．０秒、メタノール供給口高さＨは２５％、また、高さＨにおける触媒層密度は４６０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、反応開始から、１時間経過した時には青酸収率８２．１％、メタノール転化率９９．２％であったものが、２０時間経過後には青酸収率８０．１％、メタノール転化率９９．０％になり、青酸収率が低下した。
【００３５】
実施例１
比較例１と同様な方法でメタノールのアンモ酸化反応を行った。ただし、メタノールとアンモニアの混合ガスに水蒸気を混合して反応器下部の空気供給口の上部７０ｃｍの位置から反応器へ供給した。供給した水蒸気は、水蒸気／メタノール＝１．０（モル比）とした。この時、接触時間は、１．４秒、メタノール供給口高さＨは５８％、また、高さＨにおける触媒層密度は、２２０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、反応開始から、１時間経過した時には青酸収率８４．５％、メタノール転化率９８．６％であったものが、２０時間経過後には青酸収率８４．０％、メタノール転化率９８．３％であった。この結果、実施例１では、比較例１に比べて青酸収率が高く、且つ低下はなく、反応成績の向上と触媒活性の安定化がはかられることが判った。
【００３６】
比較例２
内径４ｃｍ、高さ１．５ｍの流動層反応器に、板厚２ｍｍで、直径２ｍｍの孔を開孔比約４０％にあけた多孔板２０枚を、反応器下部の空気供給口（含酸素ガス供給口）の上方７ｃｍの位置を最下段として、５ｃｍ間隔で設置して、触媒２を５３８ｇ充填し（触媒静止層高４０ｃｍ）、反応器の下部の空気供給口から空気を供給すると共に、空気供給口の上部１０ｃｍの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給し、原料ガスの供給割合を３段階に変化させてメタノールのアンモ酸化反応を行った。原料ガスの供給割合は、始めの３時間は酸素／メタノール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝１．０（モル比）、次の２時間は酸素／メタノール＝０．９１（モル比）、アンモニア／メタノール＝０．６７（モル比）、最後の３時間は酸素／メタノール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝１．０（モル比）にして、合計８時間反応を行った。この間、反応温度を４３０℃、反応圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ガス流速を１５ｃｍ／ｓにそれぞれ調節した。この時、接触時間は１．７秒、メタノール供給口高さＨは２５％、また、高さＨにおける触媒層密度は７３０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、反応開始から１時間経過した時には青酸収率８２．４％、メタノール転化率９９．６％であったものが、８時間経過後には青酸収率７７．５％、メタノール転化率９５．５％になり、青酸収率が低下した。
【００３７】
実施例２
比較例２と同様の方法でメタノールのアンモ酸化反応行った。ただし、反応器の下部から空気を供給すると共に、空気供給口の上部３０ｃｍの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給したこと、及び反応中間の２時間は空気に水蒸気を混合して反応器に供給したことが比較例２と異なる。供給した水蒸気は、水蒸気／メタノール＝０．６７（モル比）とした。この時、メタノール供給口高さＨは７５％、また、高さＨにおける触媒層密度は２５０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、反応開始から、１時間経過した時には青酸収率８５．９％、メタノール転化率９８．１％であったものが、８時間経過後には青酸収率８６．１％、メタノール転化率９８．３％であった。この結果、実施例２では、比較例２に比べて青酸収率の低下はなく、メタノールに対する酸素の比率を低くした反応条件下でも触媒活性は安定化されて劣化しにくくなることが判った。
【００３８】
比較例３
比較例１と同じ流動層反応器に、触媒２を４４．５ｋｇ充填し（触媒静止層高１２０ｃｍ）、反応器の下部の空気供給口（含酸素ガス供給口）から空気を供給すると共に、空気供給口の上部３０ｃｍの位置に設けた（メタノール＋アンモニア）供給口からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した。反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素／メタノール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝１．０（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ガス流速を５５ｃｍ／ｓに調節して、反応を行った。この時、接触時間は１．８秒、メタノール供給口高さＨは２５％、また、高さＨにおける触媒層密度は４３０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、反応開始から、３時間経過した時には青酸収率８４．４％、メタノール転化率９９．９％であったものが、３００時間経過後には青酸収率８１．５％、メタノール転化率９９．２％になり、青酸収率が低下した。
【００３９】
実施例３
比較例３と同様な方法でメタノールのアンモ酸化反応を行った。ただし、反応器の下部から空気を供給すると共に、空気供給口の上部１４０ｃｍの位置からメタノール、アンモニア及び水蒸気の混合ガスを反応器に供給したこと、及び反応温度を４３５℃としたことが比較例３と異なる。供給した水蒸気は、水蒸気／メタノール＝１．０（モル比）とした。この時、接触時間は１．３秒、メタノール供給口高さＨは１１７％、また、高さＨにおける触媒層密度は１９０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、反応開始から、３時間経過した時には青酸収率８８．２％、メタノール転化率９９．７％であったものが、３００時間経過後には青酸収率８８．０％、メタノール転化率９９．３％、９００時間経過後には青酸収率８８．０％、メタノール転化率９９．０％、であった。この結果、実施例３では、比較例３に比べて青酸収率は高く、且つ長時間にわたって一定値を維持しており、高い反応成績と触媒活性の安定化が同時に達成されていることが判る。
【００４０】
実施例４〜５
比較例２と同じ流動層反応器に、触媒３（実施例４）又は触媒４（実施例５）を４５４ｇ充填し（触媒静止層高３５ｃｍ）、反応器の下部から空気を供給すると共に、空気供給口の上部３０ｃｍの位置に設けた（メタノール＋アンモニア）供給口からメタノールとアンモニアの混合ガスを、空気供給口の上部５ｃｍの位置に設けた水蒸気供給口から水蒸気を供給した。反応器に供給したガスの割合は、酸素／メタノール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝１．０（モル比）、水蒸気／メタノール＝１．０（モル比）とし、反応温度を４４０℃、反応圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ガス流速を１５ｃｍ／ｓに調節して反応を行った。この時、接触時間は１．５秒、メタノール供給口高さＨは８６％、また、高さＨにおける触媒層密度は２４０ｋｇ／ｍ^３であった。反応成績は、次の通りであった。
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタノールのアンモ酸化反応を効率よく実施することができ、目的生成物である青酸を高い収率で、しかも経時的に安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための反応器の断面図の一例である。
【符号の説明】
１反応器
２（メタノール＋アンモニア）供給口（ガス分散器開孔部）
３水蒸気供給口（ガス分散器開孔部）
４含酸素ガス供給口（ガス分散器開孔部）
５反応生成ガス
６触媒
７，８サイクロン分離器
９，１０触媒戻し管
１１，１６，１７ガス分散器
１２（メタノール＋アンモニア）等の混合ガス導入管
１３水蒸気導入管
１４含酸素ガス導入管
１５反応生成ガス排出管

Claims

流動層反応においてメタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を製造するに際し、この反応を、触媒として〔Ｉ〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する金属酸化物を用い、反応に供給する含酸素ガスを反応器の下部の位置にある含酸素ガス供給口より触媒層の最下部に供給し、メタノールとアンモニアを前記含酸素ガス供給口より上部の位置にある（メタノール＋アンモニア）供給口よりガスとして触媒層に供給し、水蒸気を、前記（メタノール＋アンモニア）供給口、前記含酸素ガス供給口、前記（メタノール＋アンモニア）供給口より下で前記含酸素ガス供給口より上に設けた供給口の少なくとも１箇所の供給口より触媒層に供給し、かつ水蒸気の比率がモル比でメタノールに対して０．１〜３の範囲の条件下で、行うことを特徴とする青酸の製造方法。
反応に供給するガス中の酸素の比率が、モル比でメタノールに対して１．６未満である請求項１記載の青酸の製造方法。
使用する触媒が、鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを含有する酸化物組成物である請求項１又は２記載の青酸の製造方法。
鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを含有する金属酸化物触媒中のバナジウム成分の比率が、原子比で鉄＝１０に対し少なくとも０．６含有するものである請求項３記載の青酸の製造方法。
触媒の組成が、次の実験式Ｆｅ _ａＳｂ _ｂＰ _ｃＶ _ｄＭｏ _ｅＣｕ _ｆＷ _ｇＸ _ｈＹ _ｉＺ _ｊＯ _ｋ（ＳｉＯ _２） _ｌ（式中、Ｆｅ，Ｓｂ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗはそれぞれ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、銅、タングステンを示し、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＹはＢ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝１〜３０、ｄ＝０．６〜３、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数、ｌ＝０〜２００を示す）で表されるものである請求項３又は４記載の青酸の製造方法。
触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含むものである請求項３、４又は５の何れか１項に記載の青酸の製造方法。
前記（メタノール＋アンモニア）供給口が、前記含酸素ガス供給口から測って、静止状態の触媒層高の３０〜２５０％の高さの位置にあること、および前記（メタノール＋アンモニア）供給口における触媒層密度が５０〜３００ｋｇ／ｍ^３である請求項１〜６の何れか１項に記載の青酸の製造方法。