NL1007120C2

NL1007120C2 - Ammoxidatie in een gefluïdiseerd-bed reactor.

Info

Publication number: NL1007120C2
Application number: NL1007120A
Authority: NL
Inventors: Masanori Yamaguchi; Toshio Nakamura; Hiroshi Murata; Katsumasa Nishijima; Yoshikazu Sawada
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1999-02-23
Also published as: ES2166953T3; EP0832877A3; US6057471A; DE69708431T2; DE69708431D1; NL1007120A1; EP0832877A2; EP0832877B1

Description

-1-

Titel: AMMOXIDATIE IN EEN GEFLUïDISEERD-BED REACTOR.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Gebied van de uitvinding 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van katalytische ammoxidatie in de gasfase in een gefluidiseerd-bed reactor, en voorziet in een economisch voordelige werkwijze voor het produceren, uitgaande van een te ammoxideren uitgangsmateriaal (hierna 10 te noemen een uitgangskoolwaterstof of dergelijke), van een overeenkomstige nitril in een verbeterde opbrengst.

Stand der Techniek

Ammoxidatie waarin een koolwaterstof of dergelijke in contact wordt gebracht met ammoniak en zuurstof in 15 aanwezigheid van een katalysator voor productie van een nitril in één reactiestap is zeer bruikbaar vanuit industrieel oogpunt. Het is bekend dat, wanneer methanol wordt gebruikt als uitgangskoolwaterstof of dergelijke, blauwzuur wordt geproduceerd (om die reden zijn, in 20 onderhavige uitvinding, "te ammoxideren uitgangsmaterialen" niet beperkt tot koolwaterstoffen en omvatten "nitrillen" ook HCN); en dat, wanneer propeen, isobuteen of 2,6-dichlooortolueen worden gebruikt, respectievelijk acrylonitril, methacrylonitril of 2,6-dichloorbenzonitril 25 wordt geproduceerd. Deze nitrillen worden in grote hoeveelheden gebruikt als uitgangsmaterialen voor polymere verbindingen zoals harsen en vezels, en voor een variëteit aan chemische verbindingen.

In het algemeen is voor het uitvoeren van de 30 ammoxidatiereacti'e van een dergelijke koolwaterstof of dergelijke het optimale temperatuurgebied nauw, en daarbij is de hoeveelheid exotherme energie die door de reactie gevormd wordt groot. Daarom wordt vaak een gefluïdiseerd-bed reactor gebruikt voor deze ammoxidatiereactie omdat deze een 35 uitstekende beheersbaarheid van de temperatuur heeft, en een uitgangsgas met een hoge concentratie kan verwerken, en dus 1007120¾ -2- i een hoge productiviteit kan bereiken. In een conventionele gefluïdiseerd-bed reactor passeert echter een aan de reactor toe te voegen uitgangsgas door een katalysatorbed als een groot aantal bellen, zodat het contact tussen het 5 uitgangsgas en de katalysator onvoldoende neigt te zijn. Aan de andere kant, wordt een gefluïdiseerd-bed katalysator gekenmerkt doordat de menging van katalysatordeeltjes, inclusief de menging van de katalysatordeeltjes in een opwaartse stroom met die in een neerwaartse stroom, 10 succesvol verloopt. Door deze karakteristieke eigenschap, de menging van een opwaartse gasstroom met een neerwaartse gasstroom, neigt echter terugmenging in het katalysatorbed plaats te vinden.

Om de hierboven beschreven redenen neigt, wanneer een 15 conventionele gefluïdiseerd-bed reactor gebruikt wordt, de opbrengst aan nitril laag te zijn, in vergelijking met een situatie waar een vast-bed reactor wordt gebruikt. Om dit probleem, dat eigen is aan een gefluïdiseerd-bed reactor, op te lossen zijn tot nu toe vele voorstellen gedaan. Deze 20 voorstellen kunnen globaal in de drie hiernavolgende groepen worden ingedeeld.

Methodes ingedeeld in de eerste groep zijn van dien aard, dat gevormde voorwerpen gemaakt van draadgaas, schermen, roosters, geperforeerde platen, horizontale 25 platen, verticale pijpen of dergelijke in een katalysatorbed worden gelegd als obstakels om de coalescentie of groei van bellen te verhinderen of om de verdeling van de bellen te bevorderen, of om de toestand van menging van de katalysatordeeltjes te beheersen, waardoor het contact 30 tussen het uitgangsgas en de katalysator wordt verbeterd (de methodes beschreven in, bijvoorbeeld, de Japanse octrooipublicaties 2533/1965, 28491/1969, 531/1973 en 38428/1983 (de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 4.082.786), de beschrijving van het 35 Amerikaanse octrooischrift 3.783.528, etc.). In deze methodes lijkt dat het contact tussen een uitgangsgas en een 1007120* -3- katalysator wordt verbeterd wanneer de obstakels dicht zijn gestapeld. Dergelijke obstakels zijn echter niet praktisch, aangezien de constructie voor het leggen daarvan ingewikkeld is. Bovendien verhinderen zij de menging van de 5 katalysatordeeltjes in sterke mate, zodat de karakteristieken van het gefluidiseerde bed, zoals bijvoorbeeld de excellente controleerbaarheid van de temperatuur en het uniform worden van de temperatuur van het katalysatorbed, niet volledig benut worden; en, 10 tegelijkertijd, de katalysator in de reactor niet gelijkmatig gedistribueerd is in termen van ruimte en tijd, zodat het moeilijk wordt de reactie stabiel en continu uit te voeren. Aan de andere kant, wanneer de obstakels zo gelegd worden dat een relatief goede controleerbaarheid van 15 temperatuur kan worden verkregen, zal het contact tussen het reactiegas en de katalysator niet volledig verbeterd zijn.

Methodes ingedeeld in de tweede groep richten zich op de controle van de distributie van de concentratie van een uitgangsgas in een reactor met het doel het verbruik van het 20 uitgangsgas in de reactie te verhogen. In deze methodes wordt een uitgangsmateriaal toegevoerd door twee toevoeropeningen die gescheiden zijn aangebracht op twee verschillende plaatsen; of wordt, nadat een koolwaterstof of dergelijke grondig gemengd is met ammoniak en zuurstof, het 25 mengsel in substantieel contact gebracht met een katalysator. Deze methodes staan beschreven, bijvoorbeeld, in de Japanse octrooipublicatie 41369/1970 (de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 3.546.268), de Japanse ter inzage gelegde octrooipublicaties 9751/1982, 258/1990 30 (de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 4.801.731) en 157355/1991. Deze methodes zijn echter niet voorgesteld om de efficiëntie van het contact tussen een reactiegas en een katalysator te verbeteren, hetgeen een fundamenteel probleem van gefluidiseerde bedden is, maar 3 5 voor het verbeteren van de toestand van menging van een uitgangsgas. Hoewel het uitgangsgas gedurende enige tijd na 10 0 7 •1 -4- toevoeging in een toestand gehouden wordt die voldoet aan het beoogde doel, zullen deze methodes niet het probleem oplossen dat een katalysator en een uitgangskoolwaterstof of dergelijke niet met elkaar in nauw contact gebracht kunnen 5 worden door de groei of de vergroting van bellen ontstaan terwijl het uitgangsgas door het katalysatorbed stroomt, en zullen zij ook niet volledig de oorzaak van een ongelijkmatige verdeling van de verblijfstijd door het terugmengen van het gas kunnen voorkomen. Deze methodes zijn 10 dus onvoldoende als een manier voor het verbeteren van het contact tussen een gas en katalysatordeeltjes

Methodes ingedeeld in de derde groep maken gebruik van een gefluïdiseerde toestand die wezenlijk verschillend is van die in een conventioneel gef luïdiseerd bed. Deze 15 methodes zijn dusdanig dat een gef luïdiseerd bed wordt gevormd door een groot aantal katalysatordeeltjes die vervoerd worden door, en vergezeld gaan van, een gasstroom met hoge snelheid. De dichtheid van de vaste stof van dit gefluïdiseerde bed is relatief laag in vergelijking met een 20 conventioneel gefluïdiseerd bed, en de stroom van het gas en die van de katalysator zijn vergelijkbaar met een zuigerstroom. Terloops, een gefluïdiseerd bed in een dergelijke toestand werd "fast fluidization" genoemd door Joseph Yerushalmi et al. ("Industrial and Engineering 25 Chemistry Process Design Development", vol. 15, No 1, pp. 47-53 (1976)).

Als een techniek die, gebruik maakt van dit hoge-snelheid gefluïdiseerde bed, is een werkwijze bekend die beschreven staat in de Japanse ter inzage gelegde 30 octrooipublicatie 144528/1978 (de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 4.102.914). Deze werkwijze kenmerkt zich doordat de reactie uitgevoerd wordt door een dichtheid van de vaste stof van ongeveer 16 tot 240 kg/m3 en een gassnelheid van ongeveer 1,5 tot 7,5 m/s, waarbij de 35 dichtheid van de vaste stof laag is en de gassnelheid hoog is in vergelijking met die in een conventioneel loo?i eu.

-5- gefluidiseerd bed. Hoewel de werkwijze echter voordelig is omdat de productiviteit per doorsnede van de reactor hoog is door de hoge gassnelheid, lijkt het volgende probleem zich voor te doen: om het gewenste nitril te verkrijgen in een 5 hoge opbrengst is een extreem lange reactiezone nodig; om dit te bereiken is het nodig om de hoogte van de reactor aanzienlijk te verhogen, wanneer de reactor de vorm heeft van een verticale cilinder, wat een gebruikelijke vorm is voor conventionele reactoren, zodat de constructiekosten 10 toenemen. Om dit probleem te omzeilen is de reactor gevormd in een spiraal-achtige vorm.

In een werkwijze waarin deze spiraalvormige reactor wordt aangewend zijn echter, aangezien centrifugale krachten werken op de katalysatordeeltjes die door de spiraal 15 stromen, gas en katalysatordeeltjes ongelijkmatig verspreid, en is het contact tussen hen slecht. Het effect van het verbeteren van het contact tussen het gas en de katalysatordeeltjes lijkt dus onvoldoende. Een ander probleem verbonden aan deze werkwijze is als volgt: als de 20 katalysator niet afgescheiden en verwijderd wordt, in een grote hoeveelheid, van het reactieproduct onmiddellijk nadat de omzetting van de uitgangskoolwaterstof of dergelijke een optimum heeft bereikt, gaat de reactie bovenmatig door, en wordt een nitril geproduceerd in een lagere opbrengst. 25 Verder wordt in deze werkwijze gewoonlijk een cycloon gebruikt als katalysatorafscheider en, aangezien de hoeveelheid van het gas en van de katalysator groot zijn, zijn de kosten hoog voor de fabricage van een cycloon die aan deze vereisten kan voldoen, dat wil zeggen, een cycloon 3 0 die groot in omvang is, een hoge opvangcapaciteit heeft en nauwelijks slijtage of verpulvering van de katalysator teweegbrengt. Daarbij is het, bij deze methode, in het algemeen nodig een pijp aan te leggen, die bruikbaar is voor het transporteren van de katalysator naar buiten het 35 reactorsysteem, om de afgescheiden katalysator weer in de reactor terug te voeren. Bovendien is het nodig om de 10 0 71 2 0“* -6- drukbalans te beheersen zodat het reactantgas niet terug stroomt in deze pijp.

De werkwijze voor het verbeteren van het contact tussen een gas en katalysatordeeltjes door gebruik te maken van 5 hoge-snelheid fluïdisering heeft dus zulke problemen, dat een verhoogde kostenpost vereist is voor de constructie van de fabriek, dat de operatie ingewikkeld is en dat het effect van het verbeteren van het contact tussen een gas en katalysatordeeltjes niet voldoende bereikt kan worden, 10 afhankelijk van het type van de installatie van de fabriek. Daarom zouden de verwachte effecten niet volledig verkregen worden.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding is tot stand gebracht om de 15 voornoemde problemen in de conventionele technieken voor het ammoxideren van een uitgangskoolwaterstof of dergelijke in een gefluïdiseerd-bed reactor op te lossen. Een doel van de onderhavige uitvinding is dus om te voorzien in een werkwijze voor het economisch produceren van een gewenst 20 nitril in een verhoogde opbrengst door het contact tussen het uitgangsgas en de katalysatordeeltjes te verbeteren zonder het toevoegen van enig speciaal apparaat aan een conventionele gefluïdiseerd-bed reactor.

De onderhavige uitvinding werd bereikt op basis van het 25 volgende gegeven: hoge gassnelheid en relatief lage vaste-stofconcentratie zijn geen essentiële vereisten voor het bereiken van een nauw contact tussen een gas en katalysatordeeltjes, wat een karakteristieke eigenschap is van een gefluïdiseerd bed voor hoge snelheid fluïdisering, 30 en de wijze van contact tussen een gas en katalysatordeeltjes kan extreem goed gemaakt worden, zelfs bij een lage gassnelheid, door een goede beheersing van de vaste-stofconcentratie in de reactiezone.

Een ammoxidatiemethode volgens de onderhavige 35 uitvinding, die wordt uitgevoerd in een gefluïdiseerd-bed reactor, is namelijk hierdoor gekenmerkt dat, wanneer een te

1 n 0 7 1 9 fN

-7- ammoxideren uitgangsmateriaal geammoxideerd wordt door middel van een katalytische gefluidiseerd-bed reactie in de dampfase, de reactie wordt uitgevoerd in een gefluidiseerd-bed reactor aan welke een zuurstofhoudend gas wordt 5 toegevoerd door toevoeropeningen die zijn voorzien aan de bodem daarvan, en een te ammoxideren uitgangsmateriaal wordt toegevoerd door toevoeropeningen die zijn voorzien boven de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende gas, waarbij de afstand tussen de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende 10 gas en die voor het uitgangsmateriaal ligt tussen de 3 0 en 250% van de hoogte van een gefluïdiseerde vaste stof in een statische toestand zodat een zodanig gefluïdiseerd bed ontstaat dat de dichtheid van de gefluïdiseerde vaste stof (d.w.z. de dichtheid van het katalysatorbed) bij de 15 toevoeropeningen voor het te ammoxideren uitgangsmateriaal in het gebied van 50 tot 300 kg/m3 ligt en de gassnelheid bij de toevoeropeningen voor deze 1 m/s is of lager.

Volgens de onderhavige uitvinding is de efficiëntie van het contact tussen een uitgangsmateriaal en 20 katalysatordeeltjes extreem hoog, en als resultaat daarvan, kan een extreem verbeterd resultaat (de opbrengst van het gewenste product) uit de reactie verkregen worden.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN In de tekeningen is 25 Fig. 1 een aanzicht in doorsnede van een voorbeeld van een reactor welke wordt gebruikt voor het uitvoeren van een veralgemeniseerde ammoxidatie in overeenstemming met de van de onderhavige uitvinding, waarin 1: een reactor, 2: een katalysator, 3: toevoerpijp voor een zuurstofhoudend gas, 4, 30 7: een gasdispergeermiddel, 5,8: openingen voor het gasdispergeermiddel, 6: toevoerbuis voor een mengsel van uitgangskoolwaterstof of dergelijke en ammoniak, 9, 10: een cycloon afscheider, 11, 12: een buis voor het terugleiden van een katalysator, en 13: een afvoerpijp; en 35 Fig 2. een aanzicht in doorsnede van een reactor die gebruikt wordt voor het uitvoeren van de ammoxidatie van 10071 20*1 -8- methanol in overeenstemming met de werkwijze van de onderhavige uitvinding, waarin 6A: toevoerpijp voor een gasmengsel (methanol + ammoniak), 7A: een gasdispergeer- middel, 8A: openingen voor het gasdispergeermiddel, 6B een 5 stoomtoevoerleiding, 7B: een gasdispergeermiddel en 8B: openingen voor het gasdispergeermiddel; de overige onderdelen worden aangegeven door gelijke symbolen zoals die gebruikt worden in Fig.l GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAM DE UITVINDING 10 De ammoxidatiemethode volgens de onderhavige uitvinding, die wordt uitgevoerd in een gefluïdiseerd-bed reactor, is een werkwijze zoals bepaald in de bijgaande conclusies. De werkwijze kan elke doelgerichte zijn, zolang zij de vereiste omstandigheden of samenstelling vervult 15 zoals bepaald in de conclusies.

Een reactor zoals getoond in Fig. 1 kan als een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding genoemd worden. Zoals boven beschreven, dient Fig. 1 slechts 20 ter illustratie van één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Het is derhalve niet nodig te vermelden dat de onderhavige uitvinding niet beperkt wordt door de bijzonderheden die specifiek zijn aangegeven in Fig. 1.

Een katalysator 2 is geplaatst in een reactor 1. Een 25 zuur stof houdend gas wordt in reactor 1 door middel van een pijp 3 gebracht, en toegevoerd aan het onderste deel van het katalysatorbed door openingen, te weten toevoeropeningen 5 voor een zuurstof houdend gas, gevormd in een gasdispergeermiddel of een gasverdeler 4. Een 30 uitgangskoolwaterstof of dergelijke en ammoniak worden geïntroduceerd in de reactor 1 als een mengsel daarvan (of apart) door een pijp 6, en toegevoerd (in deze uitvoeringsvorm en bij voorkeur, neerwaarts) aan het katalysatorbed door openingen 8, te weten toevoeropeningen 35 voor een uitgangskoolwaterstof of dergelijke, gevormd in een gasdispergeer apparaat 7. De toevoeropeningen 8 voor de 10Π?·/ 20 · -9- uitgangskoolwaterstof of dergelijke worden voorzien boven de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende gas, waarbij de afstand tussen de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende gas en die voor de uitgangskoolwaterstof of dergelijke van 5 30 tot 250%, bij voorkeur van 50 tot 200% bedraagt van de hoogte van het katalysatorbed in een statische toestand, te weten de hoogte van het stationaire katalysatorbed. Aan de bovenkant van reactor 1 bevindt zich een meervoudige cycloon die is samengesteld uit de cyclonen 9 en 10 in serie 10 geschakeld. De katalysatordeeltjes in de gasstroom worden daarvan afgescheiden door deze meervoudige cycloon, en teruggevoerd door eèn pijp 11 of 12 naar het lagere of middelste gedeelte van het katalysatorbed. Voor wat betreft de katalysatordeeltjes die door de multicycloon worden 15 teruggewonnen, geniet het de voorkeur om de deeltjes die een kleinere deeltjesdiameter hebben terug te voeren naar het lagere deel van het katalysatorbed. Het gas waaruit de katalysatordeeltjes zijn verwijderd wordt door de laatste cycloon geleid en door een pijp 13 uitgestoten uit reactor 2 0 1. Het zuurstofhoudende gas dat wordt toegevoerd aan de bodem van reactor 1 is, in het algemeen lucht. Met zuurstof-verrijkte lucht, of zuurstof verdund met een inert gas kan echter ook gebruikt worden in plaats van lucht.

Zoals hierboven is getoond, zijn de toevoeropeningen 25 voor het zuurstofhoudende gas middelen voor het toevoeren van het zuurstofhoudende gas aan het gefluidiseerde katalysatorbed, en de plaats van of, wanneer de reactor verticaal is, het niveau of de hoogte van de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende gas kunnen 30 typisch de bodem van het katalysator gefluïdiseerd-bed bepalen.

De uitgangskoolwaterstof of dergelijke voor gebruik in de onderhavige uitvinding is methanol, propeen, isobuteen, methylbenzeen, vooral tolueen of 2,6-dichloortolueen, of 35 enig andere alifatische koolwaterstof. Blauwzuur wordt geproduceerd uit methanol, acrylonitril wordt geproduceerd

1 u C 71 2 CH

-10- uit propeen; en methacrylonitril wordt geproduceerd uit isobuteen. Al deze verbindingen zijn industrieel nuttige chemicaliën; zij worden in grote mate gevraagd als uitgangsmaterialen voor verscheidene derivaten.

5 Het is ook mogelijk om de hierboven omschreven uitgangskoolwaterstof aan de reactor 1 toe te voeren gemengd met ammoniak en/of een inert gas of stoom. Voor wat betreft de toevoer van stoom, kan verwezen worden naar de van toepassing zijnde beschrijving in <Ammoxidatie van Methanol> 10 zoals hieronder weergegeven.

In de hierboven beschreven reactor 1, is het gebied tussen de toevoeropeningen 8 voor de uitgangskoolwaterstof of dergelijke en de inlaat van de cycloon 9, welke is geplaatst aan de bovenkant van de reactor 1, een 15 hoofdreactiezone. De dichtheid van de vaste stof in deze reactiezone ligt van 1 tot 300 kg/m3. Meer specifiek is het van belang dat de dichtheid van de gefluïdiseerde vaste stof bij de toevoeropeningen voor de uitgangskoolwaterstof of dergelijke ligt in het gebied van 50 tot 300 kg/m3, bij 20 voorkeur 100 tot 250 kg/m3. Om een dergelijke dichtheid van de vaste stof te verkrijgen worden de katalysatordeeltjes in het algemeen in een toestand gebracht van hoge-snelheid fluïdisatie door gebruik van een gas met hoge snelheid. In onderhavige uitvinding wordt een zuurstofhoudend gas echter 25 toegevoerd aan de bodem van het katalysatorbed zoals eerder vermeld, en worden toevoeropeningen 8 voor een koolwaterstof toe te voeren boven het zuurstofhoudende gas, voorzien boven de toevoeropeningen 5 voor het zuurstofhoudende gas, mits de afstand tussen de toevoeropeningen 5 voor het 30 zuurstofhoudende gas en de toevoeropeningen 8 voor de koolwaterstof ligt van 30 tot 2 50% van de hoogte van het stationaire katalysatorbed. Hierdoor kan de mate van contact tussen het gas en de katalysator excellent gehouden worden, zelfs wanneer de gassnelheid zo laag of lager is dan 1 m/s. 35 De dichtheid van de gefluïdiseerde vaste stof, dat wil zeggen, de dichtheid van het katalysatorbed, kan bepaald

1 Ü ü 71 2 CM

-11- worden door het meten van het verschil tussen statische drukken gemeten op twee verschillende punten op het gefluidiseerde bed in de richting van de hoogte daarvan, en het verschil te delen door de afstand tussen de twee punten.

5 Daarom kan de dichtheid van de gefluidiseerde vaste stof bij de toevoeropeningen voor de uitgangskoolwaterstof of dergelijke geschat worden aan de hand van de verdeling van de dichtheid in de richting van de hoogte van het gefluidiseerde bed.

10 De optimale positie van de toevoer van de uitgangskoolwaterstof of dergelijke varieert binnen het hierboven beschreven gebied afhankelijk van de fysische eigenschappen van de katalysator, zoals deeltjesdiameter, dichtheid etc., de katalytische activiteit en de 15 gassnelheid. Wanneer de plaats van toevoer van de uitgangskoolwaterstof of dergelijke lager is dan 30% van de hoogte van het stationaire katalysatorbed, kan de dichtheid van de vaste stof bovenmatig hoog zijn. Daarom kan het niet eenvoudig zijn om de dichtheid bij de toevoeropeningen voor 20 de uitgangskoolwaterstof of dergelijke op ongeveer 50 tot 300 kg/m3 te krijgen, tenzij de gassnelheid buitengewoon hoog wordt gemaakt. Aan de andere kant, wanneer de plaats van toevoer van de uitgangskoolwaterstof of dergelijke hoger is dan 250% van de hoogte van het stationaire 25 katalysatorbed, kan de dichtheid van de vaste stof bij de toevoeropeningen van de uitgangskoolwaterstof of dergelijke ongeveer 50 tot 300 kg/m3 bedragen. In dit geval is de lengte van de reactiezone echter niet voldoende lang, zodat het onmogelijk kan zijn om de omzetting van de koolwaterstof 30 of dergelijke voldoende hoog te maken.

De katalysator voor gebruik in de onderhavige uitvinding is bij voorkeur een zeer actieve. Er is echter geen specifieke beperking voor de katalysator, en elke 35 bekende ammoxidatiekatalysator kan gebruikt worden.

1u^7?20* -12-

In de onderhavige uitvinding kunnen katalysatoren gebruikt worden zoals bijvoorbeeld degene die ijzer en antimoon bevatten, en ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit boor, magnesium, fosfor, kalium, 5 titanium, vanadium, chroom, mangaan, kobalt, nikkel, koper, zink, molybdeen, tin, tellurium, wolfraam, en bismut. En bij voorkeur kan een katalysator gebruikt worden die voorgesteld wordt door de volgende empirische formule (A):

FeaSbbQcRdOe (A) 10 waarin Q tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit V, Co, Ni, Cu, Mo, W en Bi voorstelt; R tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit B, P, K, Zn, en Te voorstelt; en de indices a, b, c, d, en e een atoomsamenstelling voorstellen, waarin als a = 1, b, c 15 en d 0,05< b < 10; 0,001 < c < 10; en 0 < d < 5 zijn, en e het aantal zuurstofatomen voorstelt overeenkomstig het oxide dat geproduceerd wordt wanneer bovenstaande componenten gecombineerd worden.

Als ammoxidatiekatalysator van dit type zijn veel 20 katalysatoren gebruikelijk voorgesteld. Bijvoorbeeld een metaaloxide omvattende molybdeen en bismut, en een metaaloxide omvattende antimoon en tin of ijzer of uranium, zoals die beschreven in de Japanse octrooipublicaties 5870/1961, 13460/1962 en 14075/1962, de Japanse ter inzage 25 gelegde octrooipublicaties 58100/1974 (de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 3.911.089) en 10200/1976, de Japanse octrooipublicatie 33888/1976 (de beschrijving van Brits octrooischrift 1.319.190) en 18014/1978 (Amerikaans octrooischrift 3.988.359 en 4.083.804), en de Japanse ter 30 inzage gelegde octrooipublicatie 257125/1989 (Amerikaans octrooischrift 5.158.787) zijn bekend voor hun effectiviteit voor de ammoxidatie van methanol, propeen of isobuteen.

Deze katalysatoren kunnen gemakkelijk verkregen worden volgens de details die beschreven worden in het navolgende 35 met betrekking tot de <Ammoxidatie van Methanol>.

:,,.:71 20-¾ -13-

De gefluidiseerde vaste stof die zich bevindt in het gefluïdiseerde bed in de onderhavige uitvinding is samengesteld uit de deeltjes van een dergelijke ammoxidatiekatalysator en wanneer nodig uit andere vaste 5 deeltjes zoals silica- of alumina-deeltjes met een kleine oppervlakte, of katalysatordeeltjes die gedeactiveerd zijn door calcinatie bij hoge temperatuur.

In de onderhavige uitvinding betekent de term "de dichtheid van de gefluïdiseerde vaste stof" de dichtheid van 10 de vaste stof met inbegrip van de hierboven beschreven deeltjes die een buitengewoon lage chemische en katalytische activiteit hebben op de reactie in vergelijking met die van de katalysator, of in het geheel geen dergelijke activiteit hebben.

15 Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding is het bereik van de deeltjesgrootte van de katalysatordeeltjes in het gebied van ongeveer 10 tot 500 micrometer, en de gemiddelde deeltjesdiameter is van 30 tot 200 micrometer, bij voorkeur van 40 tot 100 micrometer. De dichtheid van de 2 0 massa van de katalysator ligt in het gebied van 0,5 tot 2 g/cm3, bij voorkeur van 0,7 tot 1,5 g/cm3. De hoogte van het stationaire katalysatorbed ligt in het gebied van 0,1 tot 10 m, bij voorkeur 1 tot 5 m. Het uitgangsgas toe te voeren aan de reactiekolom is zodanig dat de molaire verhouding van 25 zuurstof/-koolwaterstof of dergelijke ligt in het gebied van 0,5 tot 5, bij voorkeur van 1 tot 3 en dat de molaire verhouding van ammoniak/koolwaterstof of dergelijke ligt in het gebied van 0,5 tot 3, bij voorkeur van 0,7 tot 1,5. De gassnelheid ligt in het gebied van 0,1 tot 1 m/s, bij 30 voorkeur 0,3 tot 1 m/s; de reactietemperatuur ligt in het gebied van 350 tot 500 °C; de contacttijd ligt in het gebied van 0,1 tot 30 seconden, bij voorkeur 0,5 tot 20 seconden; en de reactiedruk ligt in het gebied van atmosferische druk tot 2 kg/cmzG.

35 <Ammoxidatie van Methanol> 1007120i -14-

Beoogde verbindingen voor ammoxidatie die uitgevoerd wordt door de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn een grote verscheidenheid aan verbindingen waaronder methanol. Deze beoogde verbindingen zijn alle industrieel 5 nuttig wanneer de aanwending van hun geammoxideerde producten, te weten nitrillen, in aanmerking wordt genomen. De productie van blauwzuur door middel van ammoxidatie van methanol is echter vooral van belang, omdat het resulterende nitril een relatief eenvoudige structuur heeft en verder 10 verscheidene reacties kan ondergaan.

De omstandigheden van deze specifieke ammoxidatie zijn dezelfde als die van de hierboven beschreven ammoxidatie. Een uitleg die echter enkel gericht is op deze specifieke ammoxidatie, is als volgt.

15 De onderhavige uitvinding heeft ook vooral betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van katalytische ammoxidatie van methanol in de dampfase in een gefluïdiseerd-bed reactor. Meer in het bijzonder is de onderhavige uitvinding bedoeld om te voorzien in een 20 industrieel voordelige werkwijze voor het ammoxideren van methanol, waarbij de katalytische activiteit hoog gehouden wordt teneinde een hoge opbrengst aan blauwzuur te verkrijgen.

Blauwzuur wordt geproduceerd door de ontleding van 25 formamide, door de reactie tussen methaan en ammoniak, door de ammoxidatiereactie van methaan, of dergelijke. Verder wordt blauwzuur, in de meeste gevallen, verkregen als een nevenproduct wanneer acrylonitril geproduceerd wordt door middel van de ammoxidatie van propeen. In de laatste jaren 30 is evenwel het gebruik van blauwzuurderivaten zoals acetocyanohydrine en adiponitril uitgebreid, en is de vraag naar natriumcyanide, dat wordt gebruikt voor de terugwinning van goud, toegenomen. Er kan daardoor een tekort ontstaan aan blauwzuur.

3 5 In het licht van deze omstandigheden beoogt de onderhavige uitvinding een nieuwe, industrieel voordelige 1007-"" -15- werkwijze te ontwikkelen voor de productie van blauwzuur door de ammoxidatie van methanol.

Als werkwijze voor de productie van blauwzuur door middel van de ammoxidatie van methanol is er een werkwijze 5 bekend die gebruik maakt van een molybdeenoxide katalysator zoals beschreven in het Russische octrooischrift 106.226, een werkwijze die gebruik maakt van een oxidekatalysator die molybdeen, bismut en andere elementen bevat zoals beschreven in de Japanse octrooipublicatie 35400/1976, een werkwijze 10 die gebruik maakt van een oxidekatalysator die antimoon en ten minste één van de elementen gekozen uit de groep bestaande uit ijzer, kobalt, nikkel, mangaan, zink en uranium bevat zoals beschreven in de Japanse octrooipublicatie 39839/1979, een werkwijze die gebruik 15 maakt van een oxidekatalysator die mangaan en fosfor bevat zoals beschreven in de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 4.457.905, een werkwijze die gebruik maakt van een antimoonfosfaat katalysator zoals beschreven in de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 4.511.548, 20 en dergelijke.

Verder, met het oog op het verbeteren van de ijzer-antimoonoxide katalysator beschreven in de Japanse octrooipublicatie 39839/1979, hebben wij een oxidekatalysator voorgesteld, die ijzer, koper en antimoon 25 bevat zoals beschreven in de Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie 145617/1983, een oxidekatalysator, die ijzer, koper, antimoon en fosfor bevat zoals beschreven in de Japanse octrooipublicatie 64555/1995 en een katalysator die ijzer, antimoon en fosfor als essentiële componenten 30 bevat en ijzerantimonaten als een kristallijne fase, zoals beschreven in de Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie 26342/1991. Daarbij hebben wij ook voorgesteld, als werkwijzen voor het bereiden van de katalysator, die werkwijzen die beschreven staan in de 35 Japanse octrooipublicaties 12434/1995 en 63629/1995 en dergelijke. Door deze werkwijzen zijn verbeteringen gemaakt 10 0 71 P 0 < -16- op vele punten. Voor de industriële toepassing van deze werkwijzen, zou het echter de voorkeur verdienen om enkele punten verder te verbeteren.

Wanneer blauwzuur geproduceerd wordt door middel van de 5 ammoxidatie van methanol kan het, in een conventionele werkwijze nodig zijn dat de verhouding van ammoniak of zuurstof tot methanol in een voedingsgas hoog gemaakt wordt om de katalytische activiteit te behouden. Zelfs wanneer een dergelijke reactieconditie toegepast wordt, blijven de 10 problemen van economische efficiëntie en van veiligheid echter onopgelost. In het algemeen wordt de navolgende werkwijze aangewend om blauwzuur terug te winnen uit een reactieproduct: een reactieproduct met een hoge temperatuur wordt gekoeld, en vervolgens geabsorbeerd door een 15 oplosmiddel zoals water en de geabsorbeerde vloeistof wordt onderworpen aan een distillatie om het blauwzuur daarvan af te scheiden. Gedurende deze operatie kan blauwzuur polymeriseren wanneer ammoniak in het systeem aanwezig is. Dit is niet alleen een verlies aan blauwzuur, maar ook de 20 oorzaak van verstopping van het gebruikte apparaat. Het is daarom noodzakelijk om ammoniak af te scheiden en te verwijderen in de koelingsfase, bijvoorbeeld door het reactieproduct te behandelen met een zuur voor neutralisatie. Wanneer ammoniak in overmaat wordt toegevoerd 25 aan methanol, neemt de hoeveelheid gebruikte ammoniak per hoeveelheid geproduceerde HCN echter toe, neemt de hoeveelheid zuur nodig voor het neutraliseren van de niet gereageerde ammoniak toe en zijn kosten nodig voor de constructie van een fabriek voor het verwijderen van de 30 zouten ontstaan tijdens de neutralisatiebehandeling. Deze gebruikelijke werkwijze is dus onvoordelig vanuit economisch oogpunt.

Verder, wanneer de verhouding van zuurstof tot methanol hoog is, zal een grote hoeveelheid stikstof -welke niet 35 nodig is in de reactie- toegevoerd worden aan het reactiesysteem, omdat lucht over het algemeen gebruikt wordt 1 o o 71 ? n < -17- als de bron van zuurstof, met als resultaat dat de volumetrische efficiëntie van de reactor verlaagd wordt. Bovendien, wanneer de concentratie van zuurstof in het reactieproduct verhoogd wordt, kan het reactieproduct binnen 5 het ontploffingsgebied komen, zodat gevaar voor explosie aanwezig is.

Om de hierboven beschreven redenen is het wenselijk dat de verhouding van ammoniak of zuurstof tot methanol in een voedingsgas laag is. Wanneer deze verhouding echter laag is, 10 wordt blauwzuur geproduceerd in een verlaagde opbrengst, en kan de katalysator met het verloop van de tijd achteruitgaan in katalytische activiteit.

De onderhavige uitvinding beoogt om de voornoemde tekortkomingen van de stand der techniek te boven te komen. 15 Een doel van de onderhavige uitvinding is derhalve om te voorzien in een economisch voordelige werkwijze waarin de reactie effectief kan worden uitgevoerd, zelfs onder een dusdanige reactieconditie dat de verhouding van ammoniak of zuurstof tot methanol in het toevoergas laag is, en het 20 gewenste product, te weten blauwzuur, verkregen kan worden in een hoge opbrengst met een hoge selectiviteit en stabiel in de tijd.

Wij hebben industriële methodes voor de productie van blauwzuur bestudeerd door het uitvoeren van dampfase 25 katalytische ammoxidaties van methanol in een gefluïdiseerd-bed reactor en als resultaat het volgende gevonden: wanneer respectievelijk methanol, ammoniak en stoom toegevoerd worden aan het reactiesysteem vanaf specifieke posities, kan een oxidekatalysator die specifieke elementen zoals ijzer, 30 antimoon, fosfor en koper bevat de efficiëntie van het aanwenden van ammoniak en zuurstof verbeteren; de oxidatie-reductiestabiliteit van de katalysator is opmerkelijk toegenomen, zodat de katalysator nauwelijks verslechtering ondergaat; en kan blauwzuur verkregen worden in hoge 35 opbrengst zelfs wanneer de reactie uitgevoerd wordt onder dusdanige omstandigheden dat de verhouding van ammoniak of 1007120* -18- zuurstof tot methanol laag is. De onderhavige uitvinding is tot stand gebracht op basis van deze bevindingen.

Dienovereenkomstig, heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor de ammoxidatie van 5 methanol, waarbij, wanneer de katalytische ammoxidatie van methanol in de dampfase wordt uitgevoerd in een gefluïdiseerd-bed reactor onder de eerder genoemde algemene omstandigheden voor ammoxidatie om blauwzuur te verkrijgen, de reactie wordt uitgevoerd door het gebruik van, als een 10 katalysator, een metaaloxide bevattende [I] ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit ijzer, antimoon, fosfor en koper, en [II] ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit vanadium, mangaan, molybdeen, wolfraam en bismut, door het toevoeren, aan het 15 katalysatorbed, van een zuurstofhoudend gas door toevoeropeningen geplaatst in het onderste gedeelte van de reactor, en methanol en ammoniak als een stoombevattend gas door toevoeropeningen geplaatst boven de toevoeropeningen voor het zuurs tof houdende gas, of door het toevoeren van 2 0 alle of een deel van de stoom aan het katalysatorbed door toevoeropeningen geplaatst beneden de toevoeropeningen voor methanol en ammoniak, met de mol-verhouding van stoom tot methanol geregeld op 0,1 tot 3.

Een voorbeeld van de onderhavige uitvinding toegespitst 25 op de ammoxidatie van methanol zal nu worden besproken. De beschrijving zoals deze hieronder is weergegeven van deze ene ammoxidatie heeft betrekking, wanneer dan ook van toepassing, op de ammoxidatie zoals hierboven weergegeven is in algemene bewoordingen.

3 0 In de werkwijze van de onderhavige uitvinding is het van belang om de ammoxidatiereactie van methanol uit te voeren door een metaaloxide katalysator te gebruiken die specifieke elementen zoals ijzer, antimoon, fosfor en koper bevat, en door methanol, ammoniak en stoom toe te voeren aan 35 een specifieke reactiezone.

<Katalysator (bis)> 1 o P 71 ? n , -19-

De katalysator voor gebruik in de werkwijze van de onderhavige uitvinding is een metaaloxide samenstelling bevattende [I] ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit ijzer, antimoon, fosfor en koper, en [II] ten 5 minste één element gekozen uit de groep bestaande uit vanadium, mangaan, molybdeen, wolfraam en bismut. De atomaire verhouding van het element [I] : het element [II] ligt bij voorkeur in het gebied van (20 tot 100):(0,5 tot 5). Deze katalysator geeft een uitstekende prestatie wanneer 10 stoom aanwezig is in het reactiesysteem en wanneer de dichtheid van het katalysatorbed laag is, zodat blauwzuur geproduceerd kan worden met een hoge produktie-efficiëntie. Een voorkeurskatalysator is een oxidesamenstelling omvattende ijzer, antimoon, fosfor en vanadium. Het gehalte 15 aan vanadium in deze oxidesamenstelling is ten minste 0,6, bij voorkeur van 0,6 tot 3, voor 10 ijzer, wanneer uitgedrukt in atomaire verhouding.

Meer specifiek zijn voorkeurskatalysatoren oxidesamenstellingen weergegeven door de volgende empirische 20 formule (B):

Fea,Sbb,Pc,Vd,Moe,Cu£,Wg,Xh,,Zj,Ok, (SiO^. (B) waarin Fe, Sb, P, V, Mo, Cu en W respectievelijk ijzer, antimoon, fosfor, vanadium, molybdeen, koper en wolfraam voorstellen; X tenminste één element voorstelt gekozen uit 25 de groep bestaande uit Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U en Sn, bij voorkeur ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit Mg, Zn, Al, Mn, Co, en Ni; Y tenminste één element voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit B en Te; Z tenminste één element voorstelt 30 gekozen uit de groep bestaande uit Li, Na, K, Rb, Cs, Ca en Ba; de indexen a', b', c', d', e', f', g', h', i', j', k' en 1' een atomaire verhouding voorstellen, waarin, wanneer a' is 10, b' van 12 tot 30 is, bij voorkeur van 15 tot 27, c' van 1 tot 30 is, bij voorkeur van 3 tot 20, bij hogere 35 voorkeur van 5 tot 15, vooropgesteld dat b'/C groter is dan 1,5, d' van 0,6 tot 3 is, bij voorkeur van 0,8 tot 2,8, bij 1 Π Π 7 1 Or» -20- hogere voorkeur van 1 tot 2,5, e' van 0 tot 0,3 is, f van 0 tot 5 is, g' van 0 tot 3 is, h' van 0 tot 6 is, i' van 0 tot 5, j' van 0 tot 3, k' een getal is dat overeenkomt met het oxide dat geproduceerd wordt wanneer bovenstaande 5 componenten worden gecombineerd, en 1' van 0 tot 200 is.

De katalysator weergegeven door de bovenstaande empirische formule (B) bevat als zijn belangrijkste componenten ijzer, antimoon, fosfor en vanadium. Het is niet duidelijk op welke wijze deze componenten verbindingen 10 vormen in de katalysator die effecten geven op activiteit en fysische eigenschappen. Wanneer de samenstelling van de bovengenoemde katalysator het bereik gedefinieerd door de bovenstaande empirische formule echter te buitengaat, vermindert de selectiviteit voor blauwzuur, of de 15 eigenschappen van de katalysator worden verzwakt, met als resultaat dat het soms moeilijk wordt het doel te bereiken. Het valt daarom te overwegen dat de elementen waaruit de katalysator is samengesteld onderling nauw verbonden zijn om de effecten te vertonen. Meer in het bijzonder heeft het de 20 voorkeur om ijzerantimonaat in de katalysator aanwezig te hebben voor de vorming van een kristallijne fase. De vanadium component wordt verondersteld opgelost te zijn in deze kristallijne fase in een vaste toestand. De aanwezigheid van ijzerantimonaat is effectief voor het 25 verhogen van de opbrengst aan blauwzuur, voor het verhinderen van opbrengstverlaging bij werking gedurende langere tijd en voor het verlenen van passende eigenschappen aan de katalysator.

In de ammoxidatiereactie van propeen is het bekend dat 30 de toevoeging van de vanadium-, molybdeen- of wolfraam-component aan een katalysator bevattende ijzer en antimoon, effectief is voor het verhogen van de reactiesnelheid en voor het verhogen van de weerstand tegen verslechtering door reductie. In het bijzonder de vanadium-component heeft een 35 uitstekend werking op een katalysator die ijzer, antimoon en fosfor bevat. Feitelijk, wanneer een specifieke hoeveelheid 10071 2 0*» -21- van de vanadium component toegevoegd werd aan de katalysator, vertoonde de resulterende katalysator een dusdanig opmerkelijk effect dat blauwzuur verkregen werd in een hoge opbrengst met een hoge selectiviteit en ook stabiel 5 in de tijd, zelfs wanneer de verhouding van zuurstof tot methanol in een uitgangsgas toe te voeren aan het reactiesysteem laag gemaakt werd, dat wil zeggen, de concentratie van startmethanol hoog gemaakt werd. De molybdeen- en wolfraam-componenten hebben een dergelijk 10 opmerkelijk effect niet. Dit is een feit wat niet verwacht mocht worden, gegeven de algemene kennis in de techniek.

De toevoeging van een kopercomponent en de X-component is effectief voor het voorkomen van de vorming van uitstulpingen op het oppervlak van de katalysator, die de 15 neiging hebben te ontstaan in het bijzonder wanneer het gehalte aan antimoon hoog is, voor het verbeteren van de sterkte van de katalysator, en voor het regelen van de reactiesnelheid en katalytische eigenschappen. De toevoeging van de Y-component draagt bij tot het verbeteren van de 20 selectiviteit; en de toevoeging van de Z-component draagt bij tot de controle van de reactiesnelheid en het bijproduct.

De katalysator voor gebruik in de onderhavige uitvinding kan gebruikt worden zonder meer, zonder het 25 gebruik van een drager. Het verdient echter de voorkeur om de katalysator met een silicadrager als ondersteuning te gebruiken. De hoeveelheid drager kan vrijelijk veranderd worden binnen een bereik van 10 tot 90 gew.% ten opzichte van het totale gewicht van de katalysator.

30 De hierboven beschreven katalysator met de formule (B) kan bereid worden door elke bekende methode. Bijvoorbeeld kan een werkwijze worden gebruikt als beschreven in de Japanse octrooipublicatie 12434/1995 of 63629/1995, in de Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie 26342/1991, of 35 dergelijke kan worden gebruikt.

1 ü ü 7 1 2 o < -22-

Zoals hierboven beschreven met betrekking tot de katalysatoren met de formule (A) , is het volgende ook van toepassing op de productie van de katalysatoren van een formule (A) waar van toepassing.

5 Een uitgangsmateriaal voor elke component van de katalysator kan gekozen worden uit de verscheidene types van verbindingen zoals metaaloxiden, oxiden, hydroxiden, chloriden en nitraten van de component. Verder kunnen ook die verbindingen gebruikt worden die door een chemische 10 behandeling of een calcinatiebehandeling tot oxiden kunnen worden omgevormd.

Als uitgangsmateriaal voor de ijzer-component kunnen een ijzeroxide zoals ferrooxide, ferrioxide of tri-ijzer tetraoxide, een ijzerzout van een anorganisch zuur zoals 15 ferrochloride, ferrichloride, ferrinitraat, ijzercarbonaat of een product verkregen door het oxideren van metallisch ijzer met salpeterzuur of een organisch zout van ijzer zoals ijzeroxalaat of ijzercitraat gebruikt worden.

Als uitgangsmateriaal voor de antimoon component kunnen 20 antimoontrioxide, antimoontetroxide, antimoonpentoxide, antimoonzuur, polyantimoonzuur, natriumantimonaat, kaliumantimonaat, antimoontrichloride, antimoonpentachloride of dergelijke gebruikt worden. Verder kan ook een product gebruikt worden, dat kan worden verkregen door metallisch 25 antimoon te oxideren met salpeterzuur.

Als uitgangsmateriaal voor de fosfor-component heeft het de voorkeur om fosforpentoxide, orthofosforzuur, ammoniumdiwaterstoffosfaat, diammoniumwaterstoffosfaat triammoniumfosfaat of dergelijke te gebruiken.

30 Als uitgangsmateriaal voor de vanadiumcomponent kunnen vanadiumpentoxide, ammoniummetavanadaat, vanadyloxalaat, vanadylsulfaat of dergelijke gebruikt worden.

Als uitgangsmateriaal voor de kopercomponent kunnen cuproxide, cuprioxide, kopernitraat of dergelijke gebruikt 3 5 worden.

10071 20·' -23-

Als uitgangsmateriaal voor de molybdeen-component kunnen molybdeentrioxide, molybdeenzuur, ammoniumparamolybdaat, ammoniummetamolybdaat, een molybdeenhalogeen of dergelijke gebruikt worden. Als 5 uitgangsmateriaal voor de wolfraam component kunnen wolfraamtrioxide, ammoniumparawolframaat, ammoniummetawolframaat, wolfraamzuur of dergelijke gebruikt worden.

Als uitgangsmateriaal voor de tin-component kunnen 10 stanno-oxide, stanni-oxide, of dergelijke gebruikt worden.

Als uitgangsmateriaal voor de X, Y en Z componenten kunnen oxiden, hydroxiden, sulfaten, carbonaten, zouten van organische zuren of dergelijke van deze elementen respectievelijk gebruikt worden.

15 Het verdient de voorkeur om silicasol als materiaal voor de silicadrager te gebruiken. Silica hydrogel, fumed silica of dergelijke kunnen echter ook gebruikt worden als deel of geheel van de silicasol

De gefluïdiseerd-bed katalysator kan gemaakt worden op 20 de volgende wijze: een gemengde slurry van materialen die de componenten van de katalysator bevat wordt bereid; de pH van de bereide slurry word ingesteld (de pH wordt ingesteld op ongeveer 7 of lager, bij voorkeur ongeveer 1 tot 4) , een hittebehandeling (verhitting tot bij benadering 40 tot 150 25 °C), of dergelijke, wordt uitgevoerd indien nodig; daarna wordt de slurry gesproeidroogd, en worden de resulterende fijne deeltjes onderworpen aan een calcinatie.

Calcinatie is belangrijk voor het verlenen van een vooraf bepaalde activiteit aan de katalysator. Het heeft de 30 voorkeur om de calcinatie uit te voeren in een temperatuurgebied van 200 tot 900°C, bij voorkeur van 400 tot 850°C, gedurende 0,5 tot 10 uur. Er is geen specifieke beperking aan de atmosfeer waarin de calcinatie wordt uitgevoerd, hoewel een reducerende atmosfeer niet aangeraden 35 wordt, en de calcinatie uitgevoerd kan worden of in een Ïuu7l20« -24- atmosfeer van een zuurstofhoudend oxiderend gas of in een atmosfeer van een inert gas, bevattende enkel stikstof. In het algemeen heeft het om economische redenen de voorkeur om de calcinatie uit te voeren in een atmosfeer van lucht. Een 5 buisoven, roterende oven of een werveloven kunnen gebruikt worden voor de calcinatie.

De grootte van deeltjes kan gekozen worden afhankelijk van het doel. De gefluïdiseerd-bed katalysator wordt in het algemeen gebruikt met deeltjes met een deeltjesdiameter in 10 een gebied van 10 tot 200 micron.

Een voorkeursuitvoering van deze specifieke werkwijze van de onderhavige uitvinding is, bijvoorbeeld, zoals getoond in Fig. 2. Het apparaat zoals getoond in Fig.2 is 15 hetzelfde zoals getoond in Fig. 1 behalve de middelen voor het toevoeren van methanol en ammoniak (6A, 7A en 8A), en de middelen voor het inleiden van stoom (6B, 7B en 8B); gelijke nummering in deze figuren benoemen overeenkomende onderdelen. Het cijfer 1 geeft de reactor aan, het cijfer 8A 2 0 geeft de toevoeropening voor een gemengd gas van methanol+ammoniak of dergelijke aan, het cijfer 8B geeft toevoeropeningen voor stoom aan, het cijfer 4 geeft toevoeropeningen voor een zuurstofhoudend gas aan en het cijfer 2 geeft de katalysator aan. Dit specifieke voorbeeld 25 van de onderhavige uitvinding met betrekking tot de ammoxidatie van methanol is niet beperkt tot slechts de omvang die specifiek is getoond in Fig. 2.

Een katalysator 2 wordt geplaatst in een reactor 1. Een zuurstofhoudend gas wordt ingeleid in de reactor 1 door een 30 pijp 3 en toegevoerd aan het onderste deel van het katalysatorbed door openingen en wel toevoeropeningen 4 voor een zuurstofhoudend gas, gevormd in een gasdispergeerapparaat 5. Methanol en ammoniak worden gemengd met stoom en het resulterende mengsel wordt ingeleid in de 35 reactor 1 door een pijp 6A, die is voorzien boven de toevoeropeningen 4 voor het zuurstofhoudende gas, en 100712G i -25- toegevoerd aan het katalysatorbed door openingen, en wel toevoeropeningen 8A voor een gemengd gas van methanol+ammoniak etc., gevormd in het gasdispergeerapparaat 7A. Het is mogelijk om, wanneer nodig, ten minste een deel 5 van de stoom in te leiden in de reactor 1 door een pijp 6B, die is voorzien onder de toevoeropeningen 8A voor methanol en ammoniak om op deze wijze de stoom verdeeld toe te voeren aan het katalysatorbed door de toevoeropeningen, en wel toevoeropeningen 8B voor waterdamp, gevormd in een 10 gasdispergeerapparaat 7B. Een alternatief is om ten minste een deel van de stoom te mengen met het zuurstofhoudende gas, en het mengsel aan het katalysatorbed toe te voeren door een gasdispergeermiddel 5. Aan de bovenkant van de reactor 1 bevindt zich een multicycloon die is samengesteld 15 uit cyclonen 9 en 10 in serie geschakeld. De katalysatordeeltjes vergezeld van de gasstroom worden daarvan afgescheiden door deze multicycloon en teruggevoerd naar het lagere of middelste gedeelte van het katalysatorbed door een pijp 12 of 11. Het zuurstofhoudende gas dat wordt 20 toegevoerd aan het onderste gedeelte van de reactor 1 is, in het algemeen, lucht. Met zuurstof verrijkte lucht of zuurstof verdund met een inert gas kunnen echter ook gebruikt worden in plaats van lucht.

Ook hier weer zijn de toevoeropeningen voor het 25 zuurstofhoudende gas middelen voor het toevoeren van het zuurstofhoudende gas aan het katalysatorbed, dat gefluidiseerd is, en de plaats van of, wanneer de reactor verticaal is, het niveau of de hoogte van de toevoeropeningen voor het gas kunnen de bodem van het 30 gefluïdiseerde katalysatorbed kenmerkend bepalen.

In de werkwijze van de onderhavige uitvinding van de ammoxidatie van methanol, heeft het de voorkeur om de hoeveelheid stoom toe te voeren aan het katalysatorbed te beheersen, en wel zo dat de molaire verhouding van stoom tot 35 methanol van 0,1 tot 3 zal zijn. Verder heeft het de voorkeur de werkwijze van de onderhavige uitvinding van deze 1007120^ -26- specifieke belichaming uit te voeren door het instellen van de molaire verhouding tussen zuurstof en methanol in het toevoergas op minder dan 1,6, bij voorkeur van 0,8 tot 1,5, en de molaire verhouding van ammoniak tot methanol in het 5 toevoergas op minder dan 1,2, bij voorkeur 0,7 tot 1,1. De concentratie van methanol in het toevoergas kan veranderd worden binnen een gebied van 3 tot 20%.

Ook in deze specifieke belichaming van de onderhavige uitvinding kan de positie van de toevoeropeningen voor een 10 gemengd gas zoals een mengsel van methanol en ammoniak niet enkel bepaald worden door de vorm, de grootte en dergelijke van de reactor. Als de reactor cilindrisch is, kunnen zij echter voorzien zijn boven de toevoeropeningen voor een zuurstofhoudend gas, vooropgesteld dat de afstand tussen de 15 toevoeropeningen voor een zuurs tof houdend gas en die voor een gemengd gas tussen 30 en 250% van de hoogte van het gefluidiseerde katalysatorbed in statische toestand is, namelijk de hoogte van het stationaire katalysatorbed. Stoom kan worden toegevoerd na menging met methanol en ammoniak. 20 Als alternatief kan alle of een deel van de stoom toegevoerd worden aan het katalysatorbed vanaf een positie onder de toevoeropeningen voor een gemengd gas zoals een mengsel van methanol en ammoniak. De gedeelde toevoer van stoom kan worden bereikt door stoom aanwezig te laten zijn in een 25 zuurstofhoudend gas, of door het toevoeren van stoom aan het katalysatorbed door toevoeropeningen welke apart zijn voorzien voor het toevoeren van stoom. De hoeveelheid stoom welke gedeeld kan worden toegevoerd bedraagt van 5 tot 95%, bij voorkeur van 20 tot 90% van de gehele hoeveelheid stoom 30 die toegevoerd wordt aan de reactor. Methanol en ammoniak kunnen worden toegevoerd door het mengen van de gehele hoeveelheid methanol met die van ammoniak. Alternatief kunnen zij worden toegevoerd in gedeelde hoeveelheden.

In dit specifieke voorbeeld van de onderhavige 35 uitvinding, wanneer de reactie wordt uitgevoerd door het gebruik van de katalysator onder een dusdanige omstandigheid 1007120« -27- dat de dichtheid van het katalysatorbed laag is, kan de mate van contact tussen het gas en de katalysator goed gemaakt worden, zodat blauwzuur in hoge opbrengsten verkregen kan worden. De dichtheid van het katalysatorbed op de positie 5 van de toevoeropeningen voor methanol en ammoniak is van 50 tot 300 kg/m3, bij voorkeur van 100 tot 250 kg/m3. In het algemeen wordt een hoge gassnelheid toegepast om een dichtheid van de katalysator in het bovenbeschreven gebied te verkrijgen. In de werkwijze van de onderhavige 10 uitvinding, kan de mate van contact tussen het gas en de katalysator echter uitstekend gehouden worden zelfs wanneer de gassnelheid op 1 m/sec of lager gehouden wordt. Het is namelijk van belang te beslissen over de positie van de toevoeropeningen voor methanol en ammoniak, en de 15 deelverhouding van stoom te kiezen zodat de bovenbeschreven dichtheid van het katalysatorbed verkregen kan worden onder de gegeven reactieomstandigheden. De dichtheid van het katalysatorbed kan bepaald worden door het verschil te bepalen tussen statische drukken gemeten op twee 20 verschillende punten op het gefluïdiseerde bed in de richting van de hoogte daarvan, het verschil te delen door de afstand tussen de twee punten. Daarom kan de dichtheid van het katalysatorbed bij de toevoeropeningen voor methanol en ammoniak geschat worden aan de hand van de verdeling van 2 5 de dichtheid in de richting van de hoogte van het gefluïdiseerde bed.

Door het toevoeren van stoom aan het katalysatorbed, wordt de efficiëntie van het gebruik van ammoniak en zuurstof verbeterd. In het bijzonder, wordt de oxidatie-30 reductiestabiliteit van de katalysator opmerkelijk verbeterd, zodat de katalysator nauwelijks verslechtering ondergaat. Bovendien wordt de opbrengst aan blauwzuur niet verlaagd zelfs niet wanneer de verhouding ammoniak of zuurstof laag gemaakt wordt. Deze specifieke werkwijze van 35 de onderhavige uitvinding is dus voordelig vanuit een industrieel oogpunt.

ü 'j 7 . / -28-

De reactietemperatuur voor de specifieke ammoxidatie ligt in het gebied tussen 350 tot 500°C, bij voorkeur 380 tot 470°C. De reactie kan uitgevoerd worden onder omstandigheden van atmosferische, superatmosferische of 5 subatmosferische druk. Het is echter geschikt dat de reactiedruk isgelegen tussen een druk nabij atmosferische druk en een druk van 2 kg/cm2, Gauge.

De contacttijd ligt in het gebied van 0,01 tot 20 seconden, bij voorkeur 0,05 tot 10 seconden, in het 10 bijzonder 0,1 tot 6 seconden, gebaseerd op het gasvolume bij de reactietemperatuur onder de reactiedruk.

Voorbeelden

De volgende Voorbeelden dienen om de samenstelling en de effecten van de onderhavige uitvinding specifieker te 15 illustreren.

De hoogte van een stationair katalysatorbed, de relatieve hoogte "H" van de toevoeropeningen voor een uitgangskoolwaterstof of dergelijke, de gassnelheid, de opbrengst aan nitril en de omzetting van een 20 uitgangskoolwaterstof of dergelijke, gebruikt in deze

Beschrijving zijn als volgt gedefinieerd.

Hoogte van stationair katalysatorbed [m] = (hoeveelheid gepakte katalysator [kg]/{(massa dichtheid van katalysator [kg/m3] ) x (effectieve 2 5 doorsnede van reactor [m2] ) } H [%] = {(afstand tussen toevoeropeningen voor zuurstofhoudend gas en die voor uitgangskoolwaterstof of dergelijke [m])/(hoogte van stationaire katalysatorbed [m])} x 100 30 Gassnelheid [m/s] = (volume snelheid van gehele voedingsgas onder reactieomstandigheden [m3/s]/(effectieve doorsnede van reactor [m2] )

Opbrengst aan nitril [%] '! u U 71 2 0 ’ -29- = {(gewicht aan koolstof in geproduceerd nitril [kg]/(gewicht aan koolstof in toegevoerde uitgangskoolwaterstof of dergelijke [kg])} x 100 Omzetting van uitgangskoolwaterstof of dergelijke [%] 5 = {(gewicht aan koolstof in uitgangskoolwaterstof of dergelijke omgezet [kg])/(gewicht aan koolstof in uitgangskoolwaterstof of dergelijke toegevoerd [kg])} x 100 <Vergelijkend Voorbeeld Al> 10 Blauwzuur werd gesynthetiseerd door het uitvoeren van de ammoxidatiereactie van methanol in een gefluïdiseerd-bed reactor met gebruikmaking van een ijzer-antimoon-fosfor-koper-vanadium-molybdeen gefluïdiseerd-bed katalysator gedragen op een silicadrager. Voor deze reactie werd een 15 reactor gebruikt met een interne diameter van ongeveer 0,2 m en een hoogte van 5 m. Lucht werd toegevoerd aan de bodem van deze reactor, en een gemengd gas van methanol en ammoniak werd toegevoerd vanaf de positie 0,2 m boven de toevoeropeningen voor lucht. Er is in een cycloon voorzien 20 aan de bovenkant van de reactor en die katalysatordeeltjes die uit het katalysatorbed komen en getransporteerd worden of vergezeld gaan van het gas worden verzameld door deze cycloon. Deze katalysatordeeltjes worden dan teruggevoerd naar de plaats 0,15 m boven de toevoeropeningen voor lucht, 25 door een verticale pijp met een interne diameter van 0,037 m, bevestigd aan het onderste deel van de cycloon, zodat ze worden teruggevoerd naar het katalysatorbed.

40 kg van de katalysator werd in deze reactor gepakt.

Op dit moment was de hoogte van het stationaire 30 katalysatorbed 1,04 m, was de relatieve hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol 19% en was de dichtheid van het katalysatorbed op hoogte "HM 510 kg/m3.

Door controle van de samenstelling van de gassen toe te voeren aan de reactor zodat de molaire verhouding van 35 zuurstof/methanol 1,36, en de molaire verhouding van ammoniak/methanol 1,0 zijn, en door het regelen van de

’) u υ /1 2 CM

-30- gassnelheid op 0,5 m/s, werd de reactie uitgevoerd op een temperatuur van 430°C onder een druk van 0,5 kg/cm2G. De resultaten van de reactie waren dusdanig dat de opbrengst aan blauwzuur 82,0% was en de omzetting van methanol 99,9% 5 was.

Blauwzuur werd gesynthetiseerd door het uitvoeren van de ammoxidatiereactie van methanol door gebruik te maken van dezelfde reactor en katalysator als die gebruikt zijn in 10 Vergelijkend Voorbeeld Al. De reactie werd uitgevoerd op dezelfde manier als in Vergelijkend Voorbeeld Al, behalve dat de relatieve hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol veranderd werd naar 108% en dat de reactietemperatuur veranderd werd naar 440°C. Om de hoogte 15 "H" op 108% te brengen werden de toevoeropeningen voor methanol voorzien op de positie 0,7 m boven de toevoeropeningen voor lucht welke geplaatst waren op de bodem van de reactor. Verder werd de katalysator in de reactor gepakt in een hoeveelheid van 25 kg om de hoogte van 20 het stationaire katalysatorbed op 0,65 m te brengen. Op dit moment was de dichtheid van het katalysatorbed op hoogte "H" 2 00 kg/m3.

De resultaten van de reactie waren zo dat de opbrengst aan blauwzuur 92,0% en de omzetting van methanol 98,5% was. 25 Er werd dus gevonden dat de opbrengst aan blauwzuur verkregen in dit voorbeeld aanzienlijk hoger was dan die verkregen wordt in Vergelijkend Voorbeeld Al. Er wordt opgemerkt dat de reden waarom de reactietemperatuur verhoogd werd tot een temperatuur 10°C hoger dan in Vergelijkend 30 Voorbeeld Al is om voldoende omzetting van methanol te verzekeren. Een verschil van 10°C in reactietemperatuur heeft echter slechts een geringe invloed op de opbrengst aan blauwzuur zolang de omzetting van methanol in een specifiek gebied ligt. Het is daarom redelijk om Voorbeeld Al te 35 vergelijken met Vergelijkend Voorbeeld Al om het kritische 100712 0n -31- belang van het verschil in de plaatsing van de toevoeropeningen voor het uitgangsmateriaal en in de dichtheid van de katalysator te laten zien.

<Voorbeeld A2> 5 Blauwzuur werd gesynthetiseerd door het uitvoeren van de ammoxidatiereactie van methanol door gebruik te maken van dezelfde reactor en katalysator als die gebruikt zijn in Vergelijkend Voorbeeld Al. De reactie werd uitgevoerd op dezelfde manier als in Vergelijkend Voorbeeld Al behalve dat 10 de relatieve hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol gebracht werd op 144% en dat de reactietemperatuur veranderd werd naar 445°C. Om een hoogte "H" op 144% te brengen werd in de toevoeropeningen voor methanol voorzien op de positie 1,5 m boven de toevoeropeningen voor lucht die 15 geplaatst waren op de bodem van de reactor. Verder werd de katalysator in de reactor gepakt in een hoeveelheid van 40 kg om de hoogte van het stationaire katalysatorbed op 1,04 m te maken. Op dit moment was de dichtheid van het katalysatorbed op hoogte "H" 180 kg/m3.

20 De resultaten van de reactie waren zo dat de opbrengst aan blauwzuur 91,5% en de omzetting van methanol 97,6% was. Er werd dus gevonden dat de opbrengst aan blauwzuur verkregen in dit Voorbeeld A2 aanzienlijk hoger was dan dat van Vergelijkend Voorbeeld Al.

25 cVergelijkend Voorbeeld A2>

Acrylonitril werd gesynthetiseerd door het uitvoeren van de ammoxidatiereactie van propeen door gebruik te maken van dezelfde reactor als die gebruikt is in Vergelijkend Voorbeeld Al en een molybdeen-bismut-nikkel-ijzer-antimoon-30 kalium katalysator gedragen op silica. De relatieve hoogte "H" van de toevoeropeningen voor een gemengd gas van propeen en ammoniak werd op 15 % gebracht. Om de hoogte "H" op 15% te brengen, werd in de toevoeropeningen voor propeen en ammoniak voorzien op de positie 0,2 m boven de 35 toevoeropeningen voor lucht welke geplaatst waren op de bodem van de reactor. Verder werd de katalysator gepakt in 10071 20 - -32- de reactor in een hoeveelheid van 40 kg om de hoogte van het stationaire katalysatorbed op 1,35 m te brengen. Op dat moment was de dichtheid van het katalysatorbed op hoogte "H" 460 kg/m3.

5 Door controle van de samenstelling van de gassen toe te voeren aan de reactor zodat de molaire verhouding van zuurstof/propeen 2,1 zou zijn, en de molaire verhouding van ammoniak/propeen 1,2 zou zijn, en door het regelen van de gassnelheid op 0,5 m/s, werd de reactie uitgevoerd op een 10 temperatuur van 430°C onder een druk van 0,5 kg/cm2G.

De resultaten van de reactie waren dusdanig dat de opbrengst aan acrylonitril 78,0% en de omzetting van propeen 99,3% was.

«Voorbeeld A3> 15 Acrylonitril werd gesynthetiseerd door het uitvoeren van de ammoxidatiereactie van propeen door gebruik te maken van dezelfde reactor en katalysator als die gebruikt is in Vergelijkend Voorbeeld A2. De reactie werd uitgevoerd op dezelfde manier als in Vergelijkend Voorbeeld A2 behalve dat 20 de relatieve hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol op 65% gebracht werd. Om een hoogte "H" van 65% te bereiken werd in de toevoeropeningen voor propeen voorzien op de positie 1,1 m boven de toevoeropeningen voor lucht welke geplaatst waren op de bodem van de reactor. Verder 25 werd de katalysator gepakt in de reactor in een hoeveelheid van 50 kg om de hoogte van het stationaire katalysatorbed op 1,69 m te brengen. Op dit moment was de dichtheid van het katalysatorbed op hoogte "H" 230 kg/m3.

De resultaten van de reactie waren zo dat de opbrengst 30 aan acrylonitril 81,1% en de omzetting van propeen 98,5% was. Er werd dus gevonden dat de opbrengst aan acrylonitril verkregen in dit voorbeeld aanzienlijk hoger was dan dat van Vergelijkend Voorbeeld A2.

In voorbeelden van de onderhavige uitvinding, 35 toegespitst op de ammoxidatie van methanol, zijn de hoogte van een stationair katalysatorbed, de contacttijd (sec), de 10078201 -33- opbrengst aan blauwzuur, de omzetting van methanol, en de hoogte van de toevoeropeningen voor methanol als volgt gedefinieerd.

Hoogte van stationaire katalysatorbed [m] 5 = (hoeveelheid gepakte katalysator [kg]/{(massa dichtheid van katalysator [kg/m3]) x (effectieve doorsnede van reactor [m2]) }

Contacttijd (sec) = (Volume van de katalysator in statische 10 toestand, bestaande boven toevoeropeningen voor methanolgas [m3])/(volume stroomsnelheid van het gehele toevoergas onder reactieomstandigheden [m3/sec])

Opbrengst aan blauwzuur [%] 15 = {(gewicht aan koolstof in geproduceerd blauwzuur [kg]/ gewicht aan koolstof in toegevoerde methanol [kg])} x 100 Omzetting van methanol [%] = {(gewicht aan koolstof in omgezet methanol 20 [kg])/(gewicht aan koolstof in toegevoerde methanol [kg])} x 100

Hoogte "H" van toevoeropeningen voor methanol (%) = { (afstand tussen toevoeropeningen voor zuurstofhoudend gas en die voor methanol 25 [m])/(hoogte stationaire katalysatorbed [m])} x 100

Katalysatoren gebruikt voor de volgende reacties en methodes voor de bereiding daarvan zijn als volgt. [Katalysator 1] 30 Een katalysator met de empirische formule:

Fe10Sbi9P6ViCUj(5Mo0ilO73 3 (Si02) 60 werd bereid op de volgende wijze.

(I) Er werd 247,3 antimoon trioxide genomen.

(II) 385 ml salpeterzuur (soortelijk gewicht:1,38) en 35 480 ml water werden gemengd en het mengsel verwarmd. 49,9 gram elektrolytisch ijzer poeder werd geleidelijk toegevoegd 1 0 0 7 > ?. 0 “1 -34- aan en opgelost in het mengsel. Vervolgens werd 54,0 g kopernitraat toegevoegd aan en opgelost in deze oplossing.

(III) 10,5 g ammoniummetavanadaat en 1,6 g ammoniumparamolybdate werden opgelost in 300 ml water.

5 (IV) 1.612 g silica sol (Si02: 20 gew.%) werd genomen.

(IV) , (I) en (III) werden achtereenvolgens toegevoegd onder roeren aan (II) in de genoemde volgorde. De pH van dit mengsel werd op 2 gebracht door de toevoeging van een 15% oplossing van waterige ammoniak. De resulterende slurry 10 onderging een hittebehandeling bij 98°C gedurende 3 uur onder roeren en daarna werd 61,8 g fosforzuur (gehalte 85%) toegevoegd aan de slurry. Het mengsel werd grondig geroerd. De slurry werd vervolgens gesproeidroogd door een sproeidroger van het roterende-schijf type. De verkregen 15 fijne bolvormige deeltjes werden gecalcineerd bij 200°C gedurende 2 uur, 500°C gedurende 3 uur en op 800°C gedurende 3 uur.

[Katalysator 2]

Een katalysator met de empirische formule: 20 ïre10Sb19PBV1Cu2O77 5 (Si02) 60 werd bereid op de dezelfde wijze als in het geval van Katalysator 1. cKatalysator 3>

Een katalysator met de empirische formule: 25 Fe10Sb20PioVli2Bo,2Oe3,3 (Si02) eo werd bereid op de dezelfde wijze als in het geval van Katalysator 1, behalve dat boorzuuranhydride werd gebruikt als uitgangsmateriaal voor component B en dat een oplossing van dit boorzuuranhydride in water werd toegevoegd na de 30 toevoeging van antimoontrioxide poeder.

Een katalysator met de empirische formule:

Fei0Sb25Pi4V2 5Mn2 5Omi25 (Si02) 80 werd bereid op de dezelfde wijze als in het geval van 35 Katalysator 1, behalve dat mangaannitraat werd gebruikt als 10071201 -35- uitgangsmateriaal voor de Mn component en dat een oplossing van dit mangaannitraat in water werd toegevoegd na de toevoeging van antimoontrioxide poeder. cVergelijkend Voorbeeld Bl> 5 43.3 kg van Katalysator 1 werd gepakt in een gefluïdiseerd-bed reactor met een interne diameter van 20 cm en een hoogte van 5 m (de hoogte van het stationaire katalysatorbed: 120 cm). Lucht werd toegevoerd aan de bodem van deze reactor, en een gemengd gas van methanol en 10 ammoniak werd toegevoerd vanaf de positie 30 cm boven de toevoeropeningen voor lucht. Door controle van de samenstelling van de gassen toe te voeren aan de reactor zodat de molaire verhouding van zuurstof/methanol 1,15, en de molaire verhouding van ammoniak/methanol 1,0 zou zijn, en 15 door het regelen van de gassnelheid op 50 cm/s, werd de reactie uitgevoerd op een temperatuur van 430°C onder een druk van 0,5 kg/cm2G. Op dit moment was de contacttijd 2,0 seconden, de hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol was 25%, en de dichtheid van het katalysatorbed op 20 de hoogte "H" was 460 kg/m3. De resultaten van de reactie waren als volgt: op een uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 82,1% en de omzetting van methanol 99,2%; en na 20 uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 80,1% en de omzetting van 2 5 methanol 99,0%. Er werd dus gevonden dat de opbrengst aan blauwzuur minder werd in de tijd.

De ammoxidatiereactie van methanol werd uitgevoerd op dezelfde manier als in Vergelijkend Voorbeeld BI, behalve 30 dat een gemengd gas van methanol en ammoniak, waaraan stoom was toegevoegd toegevoerd werd aan de reactor vanaf de positie op 70 cm boven de toevoeropeningen voor lucht welke waren geplaatst in het onderste gedeelte van de reactor. De molaire verhouding van waterdamp tot methanol werd op 1,0 35 gebracht. Op dit moment was de contacttijd 1,4 seconden, de hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol was 58% en f v 0 1 i 2 0 * -36- de dichtheid van het katalysatorbed op de hoogte "H" was 220 kg/m3. De resultaten van de reactie waren als volgt: op één uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 84,5% en de omzetting van methanol 98,6%; en op 20 5 uur na het begin van de reactie, was de opbrengst aan blauwzuur 84,0% en de conversie van methanol 98,3%. Het volgende werd dus gevonden: de opbrengst aan blauwzuur verkregen in Voorbeeld BI was hoger dan de opbrengst aan blauwzuur verkregen in Vergelijkend Voorbeeld BI; de 10 opbrengst aan blauwzuur verminderde niet in de tijd; en verbetering in de resultaten van de reactie en de stabilisatie van de katalytische activiteit kunnen tegelijkertijd verkregen worden.

<Vergelijkend Voorbeeld B2> 15 In een gefluïdiseerd-bed reactor met een interne diameter van 4 cm en een hoogte van 1,5 m, werden 20 stuks geperforeerde platen van 2 mm dik geplaatst, elk met perforaties met een diameter van 2 mm met een openingsverhouding van ca. 40%, met een interval van 5 cm, 20 de laagste plaat werd geplaatst op een positie 7 cm boven de toevoeropeningen voor lucht waarin voorzien was in het onderste gedeelte van de reactor. 538 g van Katalysator 2 werd in deze reactor geplaatst (de hoogte van het stationaire katalysatorbed: 40 cm) . De ammoxidatiereactie 25 van methanol werd uitgevoerd door toevoer van lucht uit het onderste deel van de reactor, en een gemengd gas van methanol en ammoniak vanaf de positie 10 cm boven de toevoeropeningen voor lucht, waarbij de samenstelling van de gassen veranderde in drie stappen op de volgende manier: de 30 molaire verhouding van zuurstof/methanol werd op 1,36 gebracht en die van ammoniak/methanol werd op 1,0 gebracht voor de eerste 3 uur; de molaire verhouding van zuurstof/methanol werd op 0,91 gebracht en die van ammoniak/methanol werd op 0,67 gebracht voor de volgende 2 35 uur; de molaire verhouding van zuurstof/methanol werd op 1,3 6 gebracht en die van ammoniak/methanol werd op 1,0 10071 20 -37- gebracht voor de laatste 3 uur. Dus de reactie werd in totaal gedurende 8 uur uitgevoerd. Gedurende deze reactie werd de reactietemperatuur op 430°C gehouden, de druk van de reactie werd op 0,5 kg/cm2G gehouden, en de gassnelheid werd 5 op 15 cm/s gehouden. Op dit moment was de contacttijd 1,7 seconden, de hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol was 25%, en de dichtheid van het katalysatorbed op de hoogte "H" was 730 kg/m3. De resultaten van reactie waren als volgt: één uur na het begin van de reactie was de 10 opbrengst aan blauwzuur 82.4% en de omzetting van methanol 99,6%, en op 8 uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 77,5% en de omzetting van methanol 95,5%. Er werd dus gevonden dat de opbrengst van blauwzuur afnam in de tijd.

15 cVoorbeeld B2>

De ammoxidatiereactie van methanol werd uitgevoerd op dezelfde manier als in Vergelijkend Voorbeeld B2, behalve dat een gemengd gas van methanol en ammoniak toegevoerd werd aan de reactor vanaf de positie 30 cm boven de 20 toevoeropeningen voor lucht welke waren geplaatst in het onderste gedeelte van de reactor en dat lucht gemengd met stoom werd toegevoerd aan de reactor gedurende 2 uur in de middelste fase van de reactie. De molaire verhouding van stoom tot methanol werd op 0,67 gebracht. Op dit moment was 25 de hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol 75% en de dichtheid van het katalysatorbed op de hoogte "H" was 250 kg/m3. De resultaten van de reactie waren als volgt: op één uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 85,9% en de omzetting van methanol 98,1%; en op 8 3 0 uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 86,1% en de conversie van methanol 98,3%. De opbrengst aan blauwzuur in Voorbeeld B2 was niet zo sterk afgenomen in de tijd in vergelijking met Vergelijkend Voorbeeld B2. De katalysator ondergaat dus nauwelijks 35 vermindering van katalytische activiteit ondergaat omdat de katalysator gestabiliseerd is, zelfs onder die 1U U 7 ) 2 0 * -38- reactieomstandigheden waarbij de verhouding van zuurstof tot methanol laag is.

cVergelijkend Voorbeeld B3> 44,5 kg van Katalysator 2 werd in dezelfde reactor 5 gepakt als die gebruikt werd in Vergelijkend Voorbeeld BI (de hoogte van het stationaire katalysatorbed: 120 cm) . Lucht werd toegevoerd uit het onderste deel van deze reactor, en een gemengd gas van methanol en ammoniak werd toegevoerd vanaf de positie 30 cm boven de toevoeropeningen 10 voor lucht. Door controle van de samenstelling van de gassen toe te voeren aan de reactor zodat de molaire verhouding van zuurstof/methanol 1,36, en de molaire verhouding van ammoniak/methanol 1,0 zou zijn, en door het regelen van de gassnelheid op 55 cm/s, werd de reactie uitgevoerd op een 15 temperatuur van 430°C onder een druk van 0,5 kg/cm2G. Op dit moment was de contacttijd 1,8 seconden, de hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol was 25%, en de dichtheid van het katalysatorbed op de hoogte "H" was 430 kg/m3. De resultaten van de reactie waren als volgt: op 3 uur na het 20 begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 84,4% en de omzetting van methanol 99,9%; en op 300 uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 81,5% en de omzetting van methanol 99,2%. De opbrengst aan blauwzuur werd dus minder met de tijd.

25 cVoorbeeld B3>

De ammoxidatiereactie van methanol werd uitgevoerd op dezelfde manier als in Vergelijkend Voorbeeld B3, behalve dat een gemengd gas van methanol, ammoniak en stoom toegevoerd werd vanaf de positie 140 cm boven de 30 toevoeropeningen voor lucht welke waren geplaatst in het onderste gedeelte van de reactor en dat de reactietemperatuur was veranderd op 435°C. De molaire verhouding van stoom tot methanol werd op 1,0 gebracht. Op dit moment was de contacttijd 1,3 seconden, de hoogte "H" 35 van de toevoeropeningen voor methanol was 117% en de 1007120 -39- dichtheid van het katalysatorbed op de hoogte "H" was 190 kg/m3. De resultaten van de reactie waren als volgt: op 3 uur na het begin van de reactie was de opbrengst aan blauwzuur 88,2% en de omzetting van methanol 99,7%; en op 5 300 uur na het begin van de reactie, was de opbrengst aan blauwzuur 88,0% en de conversie van methanol 99,3%; en op 900 uur na het begin van de reactie, was de opbrengst aan blauwzuur 88,0% en de conversie van methanol 99,0%. De opbrengst aan blauwzuur in Voorbeeld B2 was hoger dan die in 10 Vergelijkend Voorbeeld B3 en werd gedurende vele uren op een constante waarde gehouden. Aldus werden uitstekende resultaten verkregen uit de reactie en tegelijkertijd werd de stabilisatie van de katalytische activiteit behouden. cVoorbeelden B4 en B5> 15 454 g van Katalysator 3 (Voorbeeld B4) of katalysator 4 (Voorbeeld B5) werd in dezelfde reactor gepakt als die gebruikt werd in Vergelijkend Voorbeeld B2 (de hoogte van het stationaire katalysatorbed: 35 cm) . Lucht werd toegevoerd uit het onderste deel van deze reactor, terwijl 20 een gemengd gas van methanol en ammoniak werd toegevoerd vanaf de positie 30 cm boven de toevoeropeningen voor lucht en waterdamp werd toegevoerd vanaf de positie 5 cm boven deze. Door controle van de samenstelling van de gassen toe te voeren aan de reactor zodat de molaire verhouding van 25 zuurstof/methanol 1,36, en de molaire verhouding van ammoniak/methanol 1,0 zou zijn en de molaire verhouding van stoom/methanol 1,0 zou zijn, en door het regelen van de gassnelheid op 15 cm/s, werd de reactie uitgevoerd op een temperatuur van 440°C onder een druk van 0,5 kg/cm2G. Op dit 30 moment was de contacttijd 1,5 seconden, de hoogte "H" van de toevoeropeningen voor methanol was 86%, en de dichtheid van het katalysatorbed op de hoogte "H" was 240 kg/m3. De resultaten van de reactie waren als volgt.

1C 0 71 2 0 1 -40-

Na 1 uur Na 20 uur

Opbrengst Omzetting Opbrengst Omzetting aan aan aan aan

Blauwzuur Methanol Blauwzuur Methanol (%) (%) (%) (%)

Voorbeeld 4 86.0 98.5 86.2 98.7

Voorbeeld 5 85.5 99.0 85.2 98.9 1007120^

Claims

1. Ammoxidatiemethode in een gefluïdiseerd-bed reactor waarin een te ammoxideren uitgangsmateriaal geammoxideerd wordt door middel van een katalytische gefluïdiseerd-bed 5 reactie in de dampfase, hierdoor gekenmerkt dat, de verbetering omvat het uitvoeren van de reactie in een gefluïdiseerd-bed reactor waaraan een zuurstofhoudend gas wordt toegevoerd door toevoeropeningen geplaatst in het onderste deel daarvan, en een te ammoxideren 10 uitgangsmateriaal wordt toegevoerd door toevoeropeningen geplaatst boven de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende gas, de afstand tussen de toevoeropeningen voor het zuurstofhoudende gas en die voor het uitgangsmateriaal zijn tussen 30 en 250% van de hoogte van 15 een gefluïdiseerde vaste stof in een statische toestand, zodat een gefluïdiseerd bed gevormd wordt dusdanig dat de dichtheid van de gefluïdiseerde vaste stof ter hoogte van de toevoeropeningen voor het te ammoxideren uitgangsmateriaal ligt in het gebied van 50 tot 300 kg/m3 en dat de 20 gassnelheid 1 m/s of lager is.

2. Ammoxidatiereactie in een gefluïdiseerd-bed reactor volgens conclusie 1, hierdoor gekenmerkt dat, het te ammoxideren uitgangsmateriaal methanol, propeen of isobuteen 25 is.

3. Ammoxidatiereactie in een gefluïdiseerd-bed reactor volgens conclusie 1 of 2, hierdoor gekenmerkt dat, de gefluïdiseerde vaste stof een katalysator omvat die ijzer, 30 antimoon en ten minste één element bevat gekozen uit de groep bestaande uit boor, magnesium, fosfor, kalium, titanium, vanadium, chroom, mangaan, kobalt, nikkel, koper, zink, molybdeen, tin, tellurium, wolfraam, en bismut. j c j 7 $ 2 0 ·< -42-

4. Ammoxidatiereactie in een gefluidiseerd-bed reactor volgens conclusie 3, hierdoor gekenmerkt dat, de katalysator wordt voorgesteld door de volgende empirische formule: FeaSbbQcRdOe 5 waarin Q tenminste één element gekozen voorstelt uit de groep bestaande uit V, Co, Ni, Cu, Mo, W en Bi; R tenminste één element voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit B, P, K, Zn en Te; en de indices a, b, c, d, en e een atomaire samenstelling voorstellen, waarin, als a = 1, b, c en d 10 0,05< b< 10, 0,001 < c < 10 en 0 < d < 5 zijn en e het aantal zuurstofatomen voorstelt overeenkomstig het oxide dat geproduceerd wordt wanneer bovenstaande onderdelen gecombineerd worden.

5. Werkwijze voor het ammoxideren van methanol, waarin de katalytische ammoxidatie van methanol in de dampfase wordt uitgevoerd in een gefluïdiseerd-bed reactor onder de omstandigheden uiteengezet in conclusie 1 voor het verkrijgen van blauwzuur, hierdoor gekenmerkt dat de 20 verbetering omvat het uitvoeren van de reactie door het gebruik van, als katalysator, een metaaloxide bevattende [I] ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit ijzer, antimoon, fosfor en koper, en [II] ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit vanadium, 25 mangaan, molybdeen, wolfraam en bismut, door het toevoeren, aan het katalysatorbed, van een zuurstofhoudend gas, door toevoeropeningen geplaatst in het onderste gedeelte van de reactor, en methanol en ammoniak als een gas dat stoom bevat door toevoeropeningen geplaatst boven de toevoeropeningen 30 voor het zuur stof houdende gas, of door het toevoeren van alle of een deel van de stoom aan het katalysatorbed door toevoeropeningen geplaatst beneden de toevoeropeningen voor methanol en ammoniak, met een molaire verhouding van stoom tot methanol van 0,1 tot 3. 35 Ifin?* 9 n w i -43-

6. Werkwijze voor het ammoxideren van methanol volgens conclusie 5, waarin het relatieve deel van de zuurstof in de gassen toe te voeren aan de reactor zodanig is dat de molaire verhouding van zuurstof en methanol minder is dan 5 1,6.

7 Werkwijze voor het ammoxideren van methanol volgens conclusie 5 of 6, waarin de katalysator een metaaloxide samenstelling is bevattende ijzer, antimoon, fosfor en 10 vanadium.

8. Werkwijze voor het ammoxideren van methanol volgens conclusie 7, waarin het gehalte aan vanadium van de metaaloxide samenstelling bevattende ijzer, antimoon, fosfor 15 en vanadium tenminste 0,6 is tegen 10 ijzer wanneer uitgedrukt in een atomaire verhouding.

9. Werkwijze voor het ammoxideren van methanol volgens conclusie 7 of 8, waarin de katalysator wordt weergegeven 20 door de volgende empirische formule: Fea,Sbb,Pc.Vd,Moe.Cu£,Wg.Xh,Yi.Z:j,Ok. (Si02) waarin Fe, Sb, P, V, Mo, Cu en W respectievelijk voorstellen ijzer, antimoon, fosfor, vanadium, molybdeen, koper en wolfraam; X tenminste één element voox*stelt gekozen uit de 25 groep bestaande uit Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U en Sn, bij voorkeur ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit Mg, Zn, Al, Mn, Co, en Ni; Y tenminste één element voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit B en Te; Z tenminste één element voorstelt gekozen uit de 3 0 groep bestaande uit Li, Na, K, Rb, Cs, Ca en Ba; de indexen a', b', c', d', e', f' , g', h', i', j', k' en 1' een atomaire verhouding voorstellen, waarin, wanneer a' is 10, b' van 12 tot 30 is, bij voorkeur van 15 tot 27, c' van 1 tot 3 0 is, bij voorkeur van 3 tot 20, bij hogere voorkeur 35 van 5 tot 15, vooropgesteld dat b'/c' groter is dan 1,5, d' van 0,6 tot 3 is, bij voorkeur van 0,8 tot 2,8, bij hogere 1007120 < -44- voorkeur van 1 tot 2,5, e' van 0 tot 0,3 is, f van 0 tot 5 is, g' van 0 tot 3 is, h' van 0 tot 6 is, i' van 0 tot 5, j' van 0 tot 3, k' is een nummer overeenkomend met het oxide wat geproduceerd wordt wanneer bovenstaande componenten 5 worden gecombineerd en 1' een waarde van 0 tot 200 heeft.

10. Werkwijze voor het ammoxideren van methanol volgens een van de conclusies 7 tot 9, waarin de katalysator ijzerantimonaat bevat als een kristallijne fase. 10

11. Werkwijze voor het ammoxideren van methanol volgens een van de conclusies 5 tot 10, waarin het zuurstofhoudende gas toegevoerd wordt aan het katalysatorbed door openingen geplaatst in het onderste deel van de reactor, de methanol 15 en ammoniak worden toegevoerd aan het katalysatorbed door openingen geplaatst boven de openingen voor het zuurstofhoudende gas, de afstand tussen de openingen voor het zuurstofhoudende gas en die voor methanol en ammoniak tussen 3 0 en 250% van de hoogte van het katalysatorbed in 20 een statische toestand, en de dichtheid van het katalysatorbed ter hoogte van de openingen voor methanol en ammoniak ligt tussen 50 en 300 kg/m3. 100 71 2 0 -1