KR101690351B1 - 암모산화 촉매 및 그것을 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

암모산화 촉매 및 그것을 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화바나듐, 산화티탄 및 다이아몬드를 함유하는 암모산화 촉매를 제공한다.

Description

암모산화 촉매 및 그것을 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법{AMMOXIDATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING NITRILE COMPOUND USING THE SAME}
본 발명은 암모산화 반응(유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 반응시키는 반응)에 이용되는 촉매 및 이 촉매를 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 니트릴 화합물은 합성 수지, 농약 등의 제조 원료 및 아민, 이소시아네이트 등의 중간 원료로서 유용하다.
암모산화 반응에 이용되는 촉매(이후, "암모산화 촉매" 또는 단순히 "촉매"라고 부르기도 함)는 여러 가지 제안되고 있으며, 주기율표 5족 전이 원소의 산화물(특히, 5산화바나듐)과 주기율표 4족, 6족 및 8족 전이 원소의 산화물을 함유하는 촉매는 공지이다.
저급 탄화수소 화합물이나 저급 함산소 유기 화합물을 암모산화 반응시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 안티몬·텔루르 함유 금속 산화물 촉매를 이용한 보고예(특허문헌 1)가 있다.
측쇄 관능기를 가지는 탄소환 화합물을 암모산화하여 니트릴 화합물을 제조할 때에 이용되는 암모산화 촉매의 예로는, 톨루엔으로부터 벤조니트릴을 제조할 때에 이용되는 알루미나-산화몰리브덴계의 촉매(특허문헌 2), o-크실렌으로부터 o-프탈로니트릴을 제조할 때에 이용되는 산화바나듐-산화안티몬-산화칼륨 촉매(특허문헌 3), 메타크실렌으로부터 이소프탈로니트릴을 제조할 때에 이용되는 산화바나듐-산화크롬-산화몰리브덴 촉매(특허문헌 4), 2,6-디메틸나프탈렌으로부터 2,6-디시아노나프탈렌을 제조할 때에 이용되는 바나듐-칼륨-안티몬-티탄 촉매(특허문헌 5), 디메틸아닐린으로부터 디시아노아닐린을 제조할 때에 이용되는 바나듐-안티몬계 촉매(특허문헌 6) 등이 있다.
측쇄 관능기를 가지는 복소환 화합물을 암모산화하여 니트릴 화합물을 제조할 때에 이용되는 암모산화 촉매의 예로는 4-메틸피리딘으로부터 4-시아노피리딘을 제조할 때에 이용되는 철-안티몬-바나듐 함유 촉매(특허문헌 7), 2-메틸피라진으로부터 2-시아노피라진을 제조할 때에 이용되는 몰리브덴-인계 촉매(특허문헌 8), 2-아미노-3-메틸피리딘으로부터 2-아미노-3-시아노피리딘을 제조할 때에 이용되는 바나듐-인-실리카 촉매(특허문헌 9), 2,6-디클로로톨루엔으로부터 2,6-디클로로벤조니트릴을 제조할 때에 이용되는 바나듐-몰리브덴-크롬-인-알루미나 촉매(특허문헌 10) 등이 있다.
촉매를 이용해 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스에 의해 암모산화 반응시켜 니트릴 화합물을 제조하는 방법에 관한 공지 문헌 중에 다이아몬드를 함유하는 촉매 조성물에 관한 기재는 확인되지 않는다.
공지 문헌에 기재된 촉매는 촉매 활성, 반응 선택성, 성능 안정성 등에 대해서 여러 가지로 개량되어 일정한 기술 수준에 도달한 것이지만, 보다 뛰어난 촉매의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. 특히, 반응 선택성의 향상이 요구되고 있으며, 그 개선에는 촉매 첨가 성분의 검토가 일반적이기 때문에 고선택적인 촉매만큼 성분수가 많은 경향이 있다. 이와 같은 촉매에서는 다성분의 원료 조제, 전 처리 등의 촉매 조제 순서가 번잡하게 되는 것이나, 최적인 반응 성적을 부여하는 촉매 조성 범위, 반응 조건 범위가 좁아지는 것 등을 개선점으로서 들 수 있다. 이 때문에 간편하게 이용할 수 있고, 촉매 조제 조건이나 반응 조건에 대한 적용 범위가 넓은 첨가 성분을 찾아내는 것은 유용한 것이다.
반응 선택성을 올리는 것을 어렵게 하고 있는 큰 이유로는 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스에 의해 암모산화시키는 반응이 완전 연소 반응을 수반한 격렬한 발열 반응이기 때문이다.
이 때문에, 종래에는 반응 방식의 연구에 의해, 예를 들면 유동층 반응기를 이용함으로써 제열의 효율을 높여 선택성을 개선하려고 하고 있다. 그러나, 유동층 반응기에 이용되는 촉매는 미분이기 때문에 그 취급 중에 비산, 마모라는 변화를 수반해 선택성의 악화가 일어난다.
한편, 고정상 반응 방식을 이용했을 경우에는 촉매층의 일부가 높은 온도에 이르기 때문에 반응 제어가 어려워진다는 결점이 있다. 이 해결에는 다층 충전이 채용되기도 하지만, 충전에 시간이 든다는 결점도 있다.
일본 특개 소63-209755호 공보 일본 특공 소44-17376호 공보 일본 특개 2008-69156호 공보 일본 특공 소45-19051호 공보 일본 특개 평7-285923호 공보 일본 특개 평6-279388호 공보 일본 특개 평8-295672호 공보 일본 특개 평8-81448호 공보 일본 특개 평4-364169호 공보 일본 특개 평3-44362호 공보
본 발명의 목적은 종래 기술에 있어서의 상기와 같은 과제를 해결해, 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 효율적으로 암모산화 반응시키는 암모산화 촉매 및 이 암모산화 촉매를 이용하여 고수율로 니트릴 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 암모산화 반응시킬 때에 이용되는 촉매에 대하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 산화바나듐, 산화티탄 및 다이아몬드를 효과적으로 조합한 촉매를 이용함으로써 유기 화합물이 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 효율적으로 암모산화 반응시켜 고수율로 니트릴 화합물을 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 산화바나듐, 산화티탄 및 다이아몬드를 함유하는 암모산화 촉매에 관한 것이며, 나아가 이 암모산화 촉매의 존재 하에서 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 기상에서 반응시키는 암모산화 반응 공정을 포함하는 니트릴 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 암모산화 촉매를 이용함으로써 암모산화 반응의 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 니트릴 화합물의 제조에 있어서, 상기 암모산화 촉매를 이용함으로써 니트릴 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
[암모산화 촉매]
본 발명의 암모산화 촉매는 산화바나듐, 산화티탄 및 다이아몬드를 함유한다.
(다이아몬드)
본 발명의 암모산화 촉매는 다이아몬드를 함유한다. 다이아몬드에 특별히 제한은 없고, 그것이 천연에서 산출된 것(천연품)이어도 인공적으로 합성된 것(인공품)이어도 되지만, 천연품이 바람직하다. 천연품인 경우에는 산지, 품위 등에 특별히 제한은 없다. 인공품인 경우에는 종래 공지의 방법으로 합성된 것이어도 되고, 출발 원료나 방법에 특별히 제한은 없다.
다이아몬드의 합성 방법으로는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 크롬, 망간, 탄탈 등의 전이 금속 존재 하에 1500℃, 5GPa 정도의 고온 고압 조건 하에서 흑연으로부터 합성하는 방법; 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 수산화물, 황산염의 존재 하에서 2000℃, 7GPa 정도의 보다 고온 고압 조건 하에서 흑연으로부터 합성하는 방법; 무촉매 하에서 3000℃, 15GPa 정도의 더욱 고온 고압 조건 하에서 흑연을 직접 상전이시키는 방법(정적 고압법); 마이크로파, 고주파, 가열 등에 의해 메탄, 일산화탄소 등의 함탄소 화합물과 수소 가스 기류 중에서 기상으로부터 성장시키는 방법(화학 기상 성장법); 화약의 폭파에 의해 탄소질을 압축해 합성하는 방법(폭발 충격법) 등이 공지이다. 이들 방법에 의해 얻어진 단결정 또는 다결정의 다이아몬드를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 다이아몬드의 형상에 특별히 제한은 없고, 입상, 판상, 박편상 등의 것을 이용할 수 있다. 입상인 경우에는 다른 재료와 함께 촉매의 제조에 이용할 수 있는 것이면, 그 입도에 특별히 제한은 없지만 ㎜ 사이즈의 다이아몬드는 천연품 또는 인공품 중 어느 것이라도 촉매 재료로서 이용하려면 매우 고가이기 때문에 보다 저렴하게 공급되는 분말상 다이아몬드를 이용하는 것이 바람직하다. 천연품 또는 인공품 유래로 한정되지 않고 큰 사이즈의 다이아몬드를 파쇄한 것이나, 분말상 다이아몬드로서 산출 또는 합성된 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 연마 재료로서 널리 이용되고 있는 미분상 다이아몬드는 연마 용도에 따라 분급 처리나 화학 처리 등이 되고 있고, 입도 분포나 불순물량이 관리된 공업 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있으므로 매우 적합하다. 다이아몬드와 촉매 중의 산화물 성분(산화바나듐, 산화티탄 및 필요에 따라서 그 외의 산화물)의 충분한 분산 혼합을 가능하게 하여, 양호한 촉매를 얻는다는 관점으로부터 다이아몬드의 입자 지름은 100㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 입자 지름의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 따라서 입자 지름은 0㎛보다 크면 되고, 0.001㎛ 이상이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 입도 분포가 관리된 연마 재료용의 미분상 다이아몬드는 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들면 100㎛ 이하의 입자 지름을 가지는 미분상 다이아몬드로는 100㎛의 구멍(그물코의 사이즈)을 가지는 체를 이용해 분급 처리된 다이아몬드를 이용할 수 있다. 다이아몬드의 평균 입자 지름으로는 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 다이아몬드의 입경은 기존의 레이저 산란식 입도 측정 장치 등에 의해 용이하게 측정 평가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 다이아몬드의 순도에도 특별히 제한은 없다. 천연품, 인공품 모두 다이아몬드가 형성된 분위기나 후의 가공 처리에 유래하는 탄소 이외의 원소가 다이아몬드의 외표면이나 내부에 도입되어 있는 것, 그것들이 경우에 따라서는 수천 ppm 이상에 이르는 것은 잘 알려져 있다. 다이아몬드의 순도는 높은 쪽이 바람직하지만, 그렇지 않아도 사용에 문제는 없다. 다이아몬드를 함유되는 불순물이나 색조 등에 따라 분류하는 방법으로서, Field의 분류(The Properties　of　Diamond, p641,Academic　Press(1979))가 잘 알려져 있지만, 이 분류에서 말하는 부분인 Ia형, Ib형, IIa형, IIb형 중 어떠한 타입이어도 단독 및/또는 혼합해 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 화합물의 암모산화 반응은 암모니아 및 산소 함유 가스 공존 하에서 실시된다. 유기 화합물과 비교해 다이아몬드는 난산화성이지만, 전혀 산화되지 않는 것은 아니다. 완전 산화에 의한 다이아몬드의 소실을 회피할 목적을 위해서는 내산화성이 높은 다이아몬드를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
다이아몬드의 내산화성은 포함되어 있는 붕소나 전이 금속 원소의 양이나 다이아몬드 표면의 산화성 관능기에 의해 영향을 받는다고 생각된다. 이것으로부터, 불순물로서 포함되는 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 원소는 상압 부근에서는 다이아몬드를 흑연화하는 촉매 작용을 갖고, 흑연화된 탄소의 내산화성은 현저하게 저하된다고 생각되기 때문에 전이 금속 원소는 적은 쪽이 바람직하다. 그러한 다이아몬드의 예로는 천연 다이아몬드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 수산화물, 황산염의 존재 하에서 합성된 다이아몬드(일본 특공 평07-45652호 공보, NEW　DIAMOND, 15(2), p13-19(1999))나 무촉매 하에서 흑연으로부터 직접 상전이하여 합성된 다이아몬드 등을 들 수 있다. 또 붕소 함유량을 높임으로써 내산화성이 향상된다는 점도 알려져 있으며, 예를 들면 붕소 함유 다이아몬드(일본 특표 2006-502955호 공보, 미국 출원 특허 2004/0018137호 등)도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또 다이아몬드의 합성 또는 가공 과정에서 포함되는 전이 금속 원소 등의 불순물을 제거 처리하는 방법(일본 특개 소63-303806호 공보, 특개 평9-25110호 공보, 특개 평9-328307호 공보 등), 다이아몬드 표면을 수소화 처리하는 방법(일본화학회지, No.11,p631-635(2001) 등) 등의 처리 방법도 공지이며, 이들 처리를 실시한 다이아몬드도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
(산화바나듐)
본 발명의 암모산화 촉매는 산화바나듐을 함유한다. 바나듐을 취할 수 있는 범위이면 산화바나듐의 가수(假數)에 제한은 없지만, 산화 분위기 하에서 안정하여 촉매 성능을 발휘하기 위해서는 고(高)가수의 산화바나듐이 바람직하다. 예를 들면 VO2, V2O5를 들 수 있고, V2O5가 바람직하다. 산화바나듐은 반응 조건 하에서 적어도 일부가 V3O7, V4O9, V6O13인 것과 같은 보다 복잡한 가수, 결정상을 취하고 있어도 된다. 이들 출발 원료에 관해서도 산화물을 공급하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화물, 옥시암모늄염, 염화물, 옥시염화물, 옥시질산염, 옥살산염, 옥시옥살산염 등을 이용할 수 있다. 이들 산화바나듐은 단독 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(산화티탄)
본 발명의 암모산화 촉매는 산화티탄을 함유한다. 티탄을 취할 수 있는 범위이면 산화티탄의 가수에 제한은 없지만, 산화 분위기 하에서 안정하여 촉매 성능을 발휘하기 위해서는 고가수의 산화티탄이 바람직하다. 예를 들면 TiO2가 바람직하다. 산화티탄은 반응 조건 하에서 적어도 일부가 보다 복잡한 가수, 결정상을 취하고 있어도 된다. 이들 출발 원료에 관해서도 산화물을 공급하는 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화물, 옥시암모늄염, 염화물, 옥시염화물, 옥시질산염, 옥살산염, 옥시옥살산염 등을 이용할 수 있다. 이들 산화티탄은 단독 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(산화물 A)
본 발명의 암모산화 촉매는 산화바나듐 및 산화티탄 이외의 산화물로서, 추가로 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화니오브, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화게르마늄, 산화인, 산화안티몬 및 산화비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물(이하, 「산화물 A」라고 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 산화물 A로는 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화철, 산화붕소 및 산화인이 보다 바람직하고, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화인이 더욱 바람직하다. 산화물 A를 포함함으로써, 산화바나듐 단독의 경우에 비해 완전 연소가 억제되어 암모산화 반응 생성물인 니트릴 화합물의 수량(收量)이 증가한다.
산화물 A는 각 원소를 취할 수 있는 범위에서 가수에 제한은 없지만, 산화분위기 하에서 안정하여 촉매 성능을 발휘하기 위해서는 고가수의 산화물이 바람직하다. 예를 들면 Cr2O3, CrO2, CrO3, MoO2, MoO3, WO2, WO3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, FeO, CoO, Co3O4, NiO, NbO2, Nb2O5, B2O3, Al2O3, GeO2, P2O5, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O4, Bi2O5를 들 수 있고, Cr2O3, MoO3, P2O5 및 B2O3가 바람직하다. 산화물 A는 반응 조건 하에서 적어도 일부가 Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26, W18O49, W20O58인 것과 같은 복잡한 가수, 결정상을 취하고 있어도 된다. 이들 출발 원료에 관해서도 산화물을 공급하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화물, 염화물, 옥시염화물, 옥시산암모늄염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염 등을 이용할 수 있다. 이들 산화물 A는 단독 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(산화물 B)
본 발명의 암모산화 촉매는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 산화바나듐 및 산화티탄 이외의 산화물로서 추가로 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐, 산화세슘, 산화갈륨, 산화규소, 산화주석, 산화납, 산화셀렌 및 산화텔루르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물(이하, 「산화물 B」라고 칭함)을 포함해도 된다. 산화물 B는 각 원소를 취할 수 있는 범위에서 가수에 제한은 없지만, 산화 분위기 하에서 안정하기 위해서는 고가수의 산화물이 바람직하다. 예를 들면 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Ga2O3, SiO2, SnO2, PbO2, TeO2, TeO3, SeO2 등을 들 수 있다. 이들 출발 원료에 관해서도 산화물을 공급하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화물, 염화물, 질산염, 옥살산염, 탄산염 등을 이용할 수 있다. 이들 산화물 B는 단독 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 산화물은 개개가 비결정질이어도 결정질이어도 되고, 동일 화학 조성에 있어서 복수의 결정 구조를 가지는 경우에는 그들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 섞인 상태로 이용되어도 된다. 예를 들면 이산화티탄의 경우에는 화학 조성식 TiO2에 대해서 루틸형, 아나타제형, 브룩카이트형의 결정형이 잘 알려져 있지만, 이것들 중 어느 하나이면 되고, 또 이것들로부터 선택되는 둘 이상의 결정형의 혼정(混晶), 쌍정(雙晶)이나 혼합물이어도 된다.
본 발명에서는 촉매 중의 각 산화물은 개개의 성분의 혼합물이어도, 촉매 조성물 중의 성분 중 적어도 일부가 복합 산화물을 형성해도 된다. 본 발명에서는 거기에 다이아몬드가 더해짐으로써 촉매 활성이 더욱 증대되는 것으로 고찰하고 있다.
본 발명의 암모산화 촉매의 중량에 대한 다이아몬드의 중량 비율에 특별히 제한은 없지만, 다이아몬드는 촉매의 표층 부근에 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 암모산화 촉매의 중량에 대한 다이아몬드 함량은 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 4중량％ 이상이다. 발명자는 다이아몬드 자체에는 강한 산화 능력은 없어 필요 이상으로 다이아몬드 첨가량을 늘렸다고 해도 촉매 성능에 문제없다는 것을 확인하고 있지만, 이 경우에는 촉매 제조비가 고가로 되는 결점이 있다. 이것으로부터 암모산화 촉매의 중량에 대한 다이아몬드 함량은 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
암모산화 반응의 촉매에서는 반응 선택성의 향상을 위해서 여러 가지 성분을 첨가하는 수법이 일반적이고, 이 때문에 고선택적인 촉매만큼 성분수가 많은 경향이 있다. 첨가 성분이 많을수록, 다성분의 원료 조합(調合)과 같은 조제 조작, 촉매 전 처리 조작이 번잡하게 되는 것이나 최적인 반응 성적을 부여하는 촉매 조성 범위, 반응 조건 범위가 좁아지는 등의 폐해가 예상되지만, 다이아몬드에 대해서는 물리적, 화학적인 안정성이 매우 높고, 다른 성분과의 반응에 의한 변질이나 상이한 결정상으로 전화 등이 일반적인 촉매 조제 조건 하에서는 용이하게 일어나지 않기 때문에, 그 염려는 적다. 첨가시 혹은 첨가 후의 처리 조건이나 보존 조건 등에 대해서도 제약은 대부분 없어, 적용 범위가 넓은 첨가 성분으로서 간편하게 이용할 수 있다. 이것으로부터 본 발명의 촉매의 제조 방법으로서 종래 공지인 촉매 제조 방법을 이용하는 것에 아무런 문제는 없다.
상술한 바와 같이, 다이아몬드를 포함하는 촉매의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 본 발명자의 검토에 따르면, 다이아몬드와 다른 산화물군이 촉매 중에서 보다 충분히 분산 혼합되면, 보다 높은 촉매 활성 혹은 반응 선택성이 얻어지는 경향이 있다는 점으로부터, 충분한 분산 혼합을 가능하게 하는 제조 방법이 특히 바람직하다.
충분한 분산 혼합 상태를 도모하기 위해서는 다른 산화물 성분의 원료 물질에 미분상 다이아몬드를 첨가해 충분히 교반 또는 혼합하는 조작 등을 조제 공정의 일부로 실시함으로써 용이하게 실시 가능하다. 이 조작을 도입한 촉매의 제조법의 예로서, (a) 각 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태로 한 후에 수용매를 증발시키든가 또는 적당한 침전제를 이용해 공침전시켜 전구 물질을 형성하고, 이것을 소성 등의 조작에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물로 전화시키는 방법, (b) 일부의 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 일부의 산화물 성분 및 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태로 한 후에, 수용매를 증발시키든가 또는 적당한 침전제를 이용해 공침전시켜 전구 물질을 형성하고, 이것을 소성 등의 조작에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물로 전화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 암모산화 촉매는 담체를 이용하지 않고, 그 자체를 입상물 혹은 성형체로 가공함으로써 촉매로서 반응에 이용할 수 있다. 입상물 혹은 성형체로 가공하려면 종래 공지인 방법을 이용할 수 있다. 촉매의 제조 방법의 예로는 (c) 각 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태인 채 분무하여 입상 전구체를 형성하고, 이것을 소성 등에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물의 입상 촉매로 하는 방법, (d) 각 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태로 한 후에 수용매를 증발시키든가 또는 적당한 침전제를 이용해 공침전시켜 전구 물질을 형성하고, 이것을 타정, 압출, 조립 등에 의해 성형한 후에 소성 등에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물의 성형 촉매로 하는 방법, (e) 일부의 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액으로부터 수용매를 증발시키든가 또는 적당한 침전제를 가해 침전시켜 전구 물질을 형성하고, 이것에 일부의 산화물 성분 및 미분상 다이아몬드를 가해 충분히 혼련하고, 이것을 타정, 압출, 조립 등에 의해 성형한 후에 소성 등에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물의 성형 촉매로 하는 방법, (f) 각 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태로 한 후에 수용매를 증발시키든가 또는 적당한 침전제를 이용해 공침전시켜 전구 물질을 형성하고, 소성 등에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물로 전화시킨 후에 이것을 타정, 압출, 조립 등에 의해 성형 촉매로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 입상물의 형상, 입도 분포나 성형체의 형상, 치수 등은 종래 공지의 것과 동일하여 반응에 적절한 것을 채용할 수 있다. 성형체인 경우에는 그 형상은 구상, 원주상, 링상 등이 매우 적합하다. 타정 성형의 경우, 분말을 압축 성형할 때에 흑연이나 에틸셀룰로오스 등의 성형조제(바인더)를 첨가하는 쪽이 바람직하다.
본 발명의 암모산화 촉매는 반응에 불활성인 담체 상에 담지되어서 이루어지는 담체 담지 촉매로서 반응에 이용할 수 있다. 담체 재료에 특별히 제한은 없고, 종래 공지인 것을 이용할 수 있으며, 담체 재료의 예로는 탄화규소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 스테아타이트, 코제라이트, 무라이트, 도기 및 자기 등을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 담체 재료로부터 선택된 적어도 1종류를 함유하는 성형 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 담체의 형상에도 제한은 없으며, 구상, 원주상, 링상 등의 종래 공지인 형상의 것이 매우 적합하게 이용되고, 또 담체의 치수, 기공율, BET 비표면적 등의 물성에도 제한은 없으며, 종래 공지의 것과 동일한 반응에 적절한 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 촉매의 담체에 대한 담지 방법으로서 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 상술한 바와 같이 다이아몬드와 다른 산화물군이 촉매 중에서 보다 충분히 분산 혼합된 상태가 되도록 배려한 담지 방법이 바람직하다. 이와 같은 관점으로부터, 담지 방법으로는 예를 들면 (g) 각 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태로 하고, 이것을 분무하면서 담체에 분사하여 담지한 후에, 소성 등에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물이 담지된 촉매로 전화하는 방법, (h) 일부의 산화물 성분의 수용성 원료로 이루어진 균일 수용액에 일분의 산화물 성분 및 미분상 다이아몬드를 가하고 충분히 교반해 현탁 상태로 하고, 이것을 분무하면서 담체에 분사하여 담지한 후에, 소성 등에 의해 다이아몬드를 함유하는 산화물 혼합물이 담지된 촉매로 전화시키는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 담체 담지 촉매에 있어서, 암모산화 촉매와 담체의 합계 중량에 대한 암모산화 촉매의 담지량은 바람직하게는 0.1~20중량％이고, 보다 바람직하게는 0.5~15중량％이며, 더욱 바람직하게는 1~10중량％이다. 촉매의 담지량이 20중량％ 이하이면 담지 성분이 박리하기 어렵고, 0.1중량％ 이상이면 충분한 반응 활성이 얻어지므로 바람직하다.
[니트릴 화합물의 제조 방법]
본 발명의 니트릴 화합물의 제조 방법은 상술한 암모산화 촉매의 존재 하에서 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 기상에서 반응시키는 암모산화 반응 공정을 포함한다. 이 방법으로 얻어지는 니트릴 화합물은 모노니트릴 화합물이어도 폴리니트릴 화합물이어도 된다.
(유기 화합물)
본 발명의 니트릴 화합물의 제조 방법에 이용되는 유기 화합물은 암모산화 반응에 의해 니트릴기를 부여하는 유기 치환기를 분자 내에 1개 이상 가진다. 이 유기 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 포르밀기, 아세틸기, 히드록시메틸기 및 메톡시카르보닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아세틸기 및 포르밀기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 유기 화합물이 분자 내에 복수의 유기 치환기를 가지는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 이 유기 치환기를 가지는 유기 화합물이라면, 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물, 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 중 어느 것이어도 된다. 또, 이들 화합물 중의 탄소 원자의 일부가 니트릴기로까지 암모산화 반응되는 과정에서 생성되는 중간체류로서, 기화시켜 촉매 상에서 암모산화 반응에 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 이것들로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 상이한 2종류 이상의 유기 화합물을 이용하는 경우에도 혼합 비율 등에 아무런 제한은 없다.
포화 지방족 탄화수소는 직쇄, 분지 또는 환상의 알칸이면 특별히 제한은 없다. 예로서 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, n-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 데칼린 등을 들 수 있다.
불포화 지방족 탄화수소는 직쇄, 분지 또는 환상의 알칸 중의 C-C 단결합 중 적어도 하나를 C=C 이중 결합으로 치환한 불포화 화합물이면 특별히 제한은 없다. 2 이상의 이중 결합으로 치환된 화합물의 경우, 그것들 이중 결합이 공역이어도 아니어도 된다. 또 기하 이성체가 존재 하는 경우, 개개의 이성체여도 이성체의 혼합물이어도 된다. 예로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향환을 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 방향환에 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 알케닐기가 결합하고 있어도 된다. 복수의 방향환을 가지는 경우, 고리끼리가 축합하고 있어도, 직접 결합하고 있어도, 고리 밖의 적어도 하나의 탄소쇄를 통해 결합하고 있어도 된다. 예로서, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 등을 들 수 있다.
복소환식 화합물은 적어도 하나의 복소환을 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 복소환에 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 결합하고 있어도 된다. 복수의 복소환을 가지는 경우, 고리끼리가 축합하고 있어도, 직접 결합하고 있어도, 고리 밖의 적어도 하나의 탄소쇄를 통해 결합하고 있어도 된다. 예로서, 2-메틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다.
알코올 화합물은 상기의 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소 직쇄, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물 중에서 선택되는 화합물 중의 C-H 결합 중 적어도 하나를 C-OH 결합(수산기)으로 치환한 것이면 특별히 제한은 없다. 예로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물은 상기의 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소 직쇄, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물 중에서 선택되는 화합물 중의 말단 메틸(CH3)기 중 적어도 하나를 포르밀(CHO)기로 치환한 것이면 특별히 제한은 없다. 예로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 숙신알데히드, 말레알데히드, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 니코틴알데히드 등을 들 수 있다.
케톤 화합물은 상기의 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소 직쇄, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물 중에서 선택되는 화합물 중의 메틸렌(CH2)기 중 적어도 하나를 카르보닐(C=O)기로 치환한 것이면 특별히 제한은 없다. 예로서, 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 피나콜론, 2-헥산온, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸비닐케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 니트릴 화합물의 제조 방법은 유기 화합물이 방향족 화합물이나 지환식 화합물과 같은 탄소환 화합물이나, 복소환 화합물인 경우에 매우 적합하게 실시된다. 유기 화합물이 유기 치환기를 가지는 방향족 화합물인 경우에는 촉매의 산화력을 제어함으로써 방향환을 유지한 채로 유기 치환기를 니트릴기로 암모산화 반응시킨 방향족 니트릴 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 방향족 니트릴 화합물은 여러 가지 공업 원료로서 유용하기 때문에, 이하에 상세하게 기술한다.
본 발명에 의해 방향족 니트릴 화합물을 공급하는 원료 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 방향환을 갖고, 그 방향환과 결합된 유기 치환기를 적어도 하나 가지는 탄소수 7~20의 방향족 화합물이며, 방향환과 결합한 유기 치환기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, i-프로필기), 포르밀기, 아세틸기, 히드록시메틸기 및 메톡시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 유기 치환기 가운데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아세틸기 및 포르밀기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 유기 치환기는 동일한 방향환 상의 다른 부위와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 분자 내에 복수의 방향환을 가지는 경우에는 고리끼리가 축합하고 있어도, 직접 결합하고 있어도, 고리 밖의 적어도 하나의 탄소쇄를 통해 결합하고 있어도 된다. 분자 내에 복수의 유기 치환기가 있는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들의 위치 관계에도 아무런 제한은 없다. 복수의 방향환이 있는 경우의 유기 치환기의 배치에 관해서도 아무런 제한은 없다. 또, 이들 화합물에 할로겐기, 히드록시기, 알콕실기, 아미노기, 니트로기, 니트릴기 등을 포함하고 있어도 사용할 수 있다.
또, 모든 유기 치환기가 니트릴기로까지 암모산화 반응되는 과정에서 생성되는 중간체도 원료 화합물로서 이용할 수 있다. 이 예로는 적어도 하나의 유기 치환기가 니트릴기까지 암모산화 반응되어 있고, 또한 분자 내에 니트릴기까지 암모산화 반응하는 것이 가능한 유기 치환기를 가지는 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물로서, 기화시켜 촉매 상에서 암모산화 반응에 제공할 수 있는 것이면 원료 화합물로서 특별히 제한은 없고, 이것들로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 상이한 2종류 이상의 방향족 화합물을 이용하는 경우에도 혼합 비율 등에 아무런 제한은 없다. 유기 치환기를 가지는 방향족 화합물의 예로서 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 비페닐, 4-메틸비페닐, 4,4'-디메틸비페닐, 4,4'-디에틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 바람직하고, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌이 보다 바람직하다.
예를 들면, 방향족 화합물로서 크실렌의 3 이성체인 o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌을 사용하면, 벤조니트릴, 오르토프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴 등의 방향족 니트릴류를 제조할 수 있다.
(암모니아)
본 발명에 이용되는 원료 암모니아는 공업용 등급이면 된다. 암모니아의 사용량은 원료 유기 화합물 1몰에 포함되는 유기 치환기 1개에 대해서 바람직하게는 1~20배 몰, 보다 바람직하게는 3~15배 몰의 범위이다. 이 범위로 함으로써, 수율 좋게 목적물을 얻을 수 있다. 본 발명 방법에서는 반응 가스에 포함되는 미반응 암모니아를 회수하여 반응계에 되돌려 재사용할 수 있다. 반응 가스로부터 미반응 암모니아의 회수 방법은 여러 가지 생각되지만, 공업적으로는 미반응 암모니아를 물에 흡수시킨 뒤, 그것을 증류 조작으로 암모니아를 다른 부생성물과 분리하는 것이 유리하다. 여기서 회수되는 암모니아 중의 수분량은 증류의 조작 조건에 따라 상이하지만 통상은 5~20용량％가 포함된다.
(산소)
본 발명에 이용되는 산소는 산소 함유 가스의 형태로 공급되어 분자상 산소를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상은 공기가 이용된다. 다른 방법으로서, 공기나 산소 가스 또는 이것들을 불활성 가스 예를 들면 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤이나 배기 가스 등과 임의의 농도로 혼합해 희석한 것을 이용할 수 있다. 산소의 사용량은 원료 유기 화합물 1몰에 포함되는 유기 치환기 1개에 대해서 O2로 하여, 바람직하게는 1.5배 몰 이상, 보다 바람직하게는 2~50배 몰의 범위이다. 이 범위로 함으로써, 수율 좋게 목적물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 암모산화 반응의 반응 형식에는 특별히 제약은 없지만, 통상은 기상 유통 고정상 형식이다. 반응 장치로는 촉매 입자를 반응기에 충전해 원료인 가스를 연속적으로 반응시키는 충전층 촉매 반응기가 일반적이다. 고정상 방식의 경우에는 비담체 담지된 촉매로 이루어진 성형 촉매 또는 촉매를 담체에 담지한 성형 촉매를 이용하는 것이 일반적이고, 고정 상태 하에서 암모산화 반응을 실시하기에 적절한 촉매 형상, 치수 등의 촉매 물성과 반응 조건이 채용된다. 고정상 방식의 경우에는 촉매 조성이나 촉매 성분량이 상이한 복수종의 촉매를 반응관 중에 다층 충전해 이용하는 것도 일반적이다. 이때, 본 발명의 촉매를 함유하는 촉매를 다층 충전층 중 임의의 하나 이상의 충전층 혹은 전체 충전층에 이용할 수 있다.
충전층 촉매 반응기의 전열 방식은 단열식과 열교환식으로 크게 나뉘지만, 본 발명에서의 반응은 발열 반응이기 때문에 열교환식을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 반응관 내에 촉매를 충전하고, 관 외로 열매체를 통과시키는 단관 혹은 다관의 열교환식이 바람직하다.
반응기의 재질은 원료의 종류나 반응 조건에 따르지만, 일반적으로는 스테인리스강이나 탄소강 등이 바람직하다.
반응관의 관 지름은 1㎝ 내지 5㎝, 길이는 10㎝ 내지 7m가 바람직하다.
반응 온도는 가열 열매 온도에서 250~550℃의 넓은 범위에서 실시할 수 있지만, 330~470℃인 것이 바람직하다. 이것보다 반응 온도가 낮으면 충분한 반응속도가 얻어지지 않아 원료 화합물의 전화율이 작고, 또 높으면 높은 온도에서는 완전 연소 반응이 우위가 되어 이산화탄소 등의 생성이 증가해 암모산화 반응 생성물인 니트릴 화합물의 수량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
열매체로는 고온이기 때문에 용융염이 특히 바람직하다. 최고의 수율을 나타내는 반응 온도는 원료의 종류, 원료 농도, 접촉 시간 및 촉매의 소성 온도 등에 따라 변화하므로, 이들 조건에 따라 적절히 이 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 반응 가스와 촉매의 접촉 시간은 일반적으로는 꽤 넓은 범위로 채택할 수 있지만, 0.5~30초인 것이 바람직하다. 가스 공간 속도(SV)는 바람직하게는 500~10000/시, 보다 바람직하게는 1000~8000/시이다.
본 발명의 반응은 통상 상압에서 실시되지만, 가압 하 또는 감압 하에서도 실시할 수 있다. 반응 생성물의 포집은 임의의 적당한 방법, 예를 들면 생성물이 석출되는데 충분한 온도까지 냉각해 포집하는 방법, 물 외 적당한 용매 등으로 반응 생성 가스를 세정, 포집하는 방법 등이 사용된다. 포집된 반응 생성물을 증류 등, 공지의 방법으로 정제함으로써 목적물인 니트릴 화합물을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 방법에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜ 실시예 1＞
무수 크롬산 CrO3(와코우순약제) 19.6g을 순수 20mL에 용해하고, 옥살산(와코우순약제) 75.3g에 순수 60mL를 가해 50℃~60℃로 가열했다. 이 수용액에 교반 하 상기 크롬산 수용액을 서서히 가해 옥살산 크롬 수용액을 만들었다. 한편, 옥살산 44.4g을 순수 40mL에 용해해 80~90℃로 가열 후, 잘 교반하면서 5산화바나듐 V2O5(와코우순약제) 17.8g를 서서히 가해 옥살산 바나딜 수용액을 만들었다. 다음에 조제한 옥살산 바나딜 수용액에 조제한 옥살산 크롬 수용액을 70℃~90℃에서 적하, 혼합했다. 이 혼합 수용액에 붕산 1.21g을 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 조제한 촉매 용액을 85℃~95℃에서 가열해 숙성했다. 그 후, 100℃~110℃에서 농축했다. 농축한 조합액에 아나타제형인 산화티탄 133.3g을 첨가하고 70℃에서 균질이 될 때까지 니더를 이용해 혼련함과 동시에 수분을 증발시켰다. 그 후, 얻어진 케이크를 건조기에서 110℃의 조건으로 건조했다.
다음에, 건조품을 소성로에서 500℃의 조건으로 2시간 예비 소성하고, 그 후, 분쇄기에서 분쇄했다.
분쇄한 가루에 그래파이트를 4wt％(분쇄한 가루의 중량에 대해서), 분말상 천연 다이아몬드(그물코 사이즈 1㎛의 체 통과(pass)품)를 5wt％(분쇄한 가루의 중량에 대해서) 첨가하고 혼합했다. 다음에, 이 원료 가루를 외경 6㎜, 내경 3㎜, 높이 6㎜의 링상의 형태가 되도록 타정 성형기를 이용해 타정 성형했다. 성형 후, 소성로에서 550℃에서 15시간 소성했다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 그래파이트는 타정 성형을 실시할 때에 미끄러짐을 개선하기 위한 활제로서 이용하기 위해서 첨가한 것이다. 그래파이트는 성형 후의 소성 공정에서 타서 날아가 촉매 중에 잔존하는 그래파이트의 양은 무시할 수 있는 양으로까지 감소한다.
상기의 방법에 따르는 촉매 조정을 반복함으로써 촉매 1.5㎏을 제작하고, 그것을 내경 30㎜의 탄소강제 반응관에 충전했다. 소정의 온도(380℃)로 유지한 용융염 욕에 반응관을 설치하고, 반응관 입구측과 출구측의 배관은 히터로 가열 보온했다. 원료를 130℃로 보온한 증발기 중에서 가스화시켜 메타크실렌 1.0용적％, 암모니아 8.0용적％, 산소 5.0용적％, 질소 86.0용적％로 이루어진 가스를 반응관 중에 도입하고, 가스 공간 속도(SV) 2400/시의 조건으로 접촉 반응시켰다. 반응 개시 24시간 후의 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과, 메타크실렌에 대한 이소프탈로니트릴의 수율은 91％였다.
＜ 실시예 2＞ (천연 다이아몬드를 인공 다이아몬드로 변경)
다이아몬드의 종류를 분말상 인공 다이아몬드(그물코 사이즈 1㎛의 체 통과품)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 3＞ (천연 다이아몬드의 첨가량을 변경)
다이아몬드의 첨가량을 1.0wt％(분쇄한 가루의 중량에 대해서)로 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 4＞ (인공 다이아몬드의 첨가량을 변경)
다이아몬드의 첨가량을 1.0wt％(분쇄한 가루의 중량에 대해서)로 줄인 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 1＞ (다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 5＞ (메타크실렌을 파라크실렌으로 변경)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 조제한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융염 욕 온도를 370℃로 하여 파라크실렌의 암모산화 반응을 실시했다. 그 결과, 테레프탈로니트릴의 수율은 92％였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 2＞ (파라크실렌 사용; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작에 의해 조제한 촉매를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융염 욕 온도를 370℃로 하여 파라크실렌의 암모산화 반응을 실시했다. 그 결과, 테레프탈로니트릴의 수율은 87％였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 6＞ (Cr 없음)
옥살산 44.4g을 순수 40mL에 용해하고 80~90℃로 가열 후, 잘 교반하면서 5산화바나듐 V2O5(와코우순약제) 17.8g를 서서히 가해 옥살산 바나딜 수용액을 만들었다. 이 수용액에 붕산 1.21g을 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 조제한 촉매 용액을 85℃~95℃에서 가열해 숙성했다. 그 후 100℃~110℃에서 농축했다. 농축한 조합액에 아나타제형인 산화티탄 133.3g를 첨가하고, 70℃에서 균질이 될 때까지 니더를 이용해 혼련함과 동시에 수분을 증발시켰다. 그 후, 얻어진 케이크를 건조기에서 110℃의 조건으로 건조했다.
다음에, 건조품을 소성로에서 500℃의 조건으로 2시간 예비 소성하고, 그 후 분쇄기에서 분쇄했다.
이후에는 실시예 1과 동일한 조작으로 조제를 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용융염 욕 온도를 360℃로 하여 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 3＞ (Cr 없음; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용융염 욕 온도를 360℃로 하여 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 7＞ (Cr 없음; Mo 넣음)
옥살산 44.4g를 순수 40mL에 용해하고, 80~90℃로 가열 후, 잘 교반하면서 5산화바나듐 V2O5(와코우순약제) 17.8g를 서서히 가해 옥살산 바나딜 수용액을 만들었다. 다음에, 7몰리브덴산암모늄·4수화물(와코우순약제) 3.5g을 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 이 혼합 수용액에 붕산 1.21g를 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 조제한 촉매 용액을 85℃~95℃에서 가열해 숙성했다. 그 후 100℃~110℃에서 농축했다. 농축한 조합액에 아나타제형인 산화티탄 133.3g를 첨가하고 70℃에서 균질이 될 때까지 니더를 이용해 혼련함과 동시에 수분을 증발시켰다. 그 후, 얻어진 케이크를 건조기에서 110℃의 조건으로 건조했다.
다음에, 건조품을 소성로에서 500℃의 조건으로 2시간 예비 소성하고, 그 후 분쇄기에서 분쇄했다.
이후에는 실시예 1과 동일한 조작으로 조제를 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 4＞ (Cr 없음; Mo 넣음; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 8＞ (Cr 없음; P 넣음)
옥살산 44.4g을 순수 40mL에 용해하고, 80~90℃로 가열 후, 잘 교반하면서 5산화바나듐 V2O5(와코우순약제) 17.8g를 서서히 가해 옥살산 바나딜 수용액을 만들었다. 다음에, 인산 2수소암모늄(와코우순약제) 3.5g을 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 이 혼합 수용액에 붕산 1.21g을 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 조제한 촉매 용액을 85℃~95℃에서 가열해 숙성했다. 그 후, 100℃~110℃에서 농축했다. 농축한 조합액에 아나타제형인 산화티탄 133.3g을 첨가하고 70℃에서 균질이 될 때까지 니더를 이용해 혼련함과 동시에 수분을 증발시켰다. 그 후, 얻어진 케이크를 건조기에서 110℃의 조건으로 건조했다.
다음에, 건조품을 소성로에서 500℃의 조건으로 2시간 예비 소성하고, 그 후 분쇄기에서 분쇄했다.
이후에는 실시예 1과 동일한 조작으로 조제를 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 5＞ (Cr 없음; P 넣음; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 9＞ (B 없음)
붕산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 조제를 실시했다.실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 6＞ (B 없음; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 10＞ (Cr 없음; B 없음)
옥살산 44.4g을 순수 40mL에 용해하고 80~90℃로 가열 후, 잘 교반하면서 5산화바나듐 V2O5(와코우순약제) 17.8g를 서서히 가해 옥살산 바나딜 수용액을 만들었다. 이 촉매 용액을 85℃~95℃에서 가열해 숙성했다. 그 후 100℃~110℃에서 농축했다. 농축한 조합액에 아나타제형인 산화티탄 133.3g를 첨가하고, 70℃에서 균질이 될 때까지 니더를 이용해 혼련함과 동시에 수분을 증발시켰다. 그 후, 얻어진 케이크를 건조기에서 110℃의 조건으로 건조했다.
다음에, 건조품을 소성로에서 500℃의 조건으로 2시간 예비 소겅하고, 그 후 분쇄기에서 분쇄했다.
이후에는 실시예 1과 동일한 조작으로 조제를 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용융염 욕 온도를 355℃로 하여 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 비교예 7＞ (Cr 없음; B 없음; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용융염 욕 온도를 355℃로 하여 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 1에 나타냈다.
＜ 실시예 11＞ (담체 담지 촉매)
무수 크롬산 CrO3 3.27g을 순수 20mL에 용해하고, 옥살산 12.55g에 순수 10mL를 가해 50℃~60℃로 가열했다. 이 수용액에 교반 하 상기 크롬산 수용액을 서서히 가해 옥살산 크롬 수용액을 만들었다. 한편, 옥살산 7.4g을 순수 7mL에 용해하고 80~90℃로 가열 후, 잘 교반하면서 5산화바나듐 V2O5 2.97g을 서서히 가해 옥살산 바나딜 수용액을 만들었다. 다음에, 조제한 옥살산 바나딜 수용액에 조제한 옥살산 크롬 수용액을 70℃~90℃에서 적하, 혼합했다. 이 혼합 수용액에 붕산 0.2g을 70℃~90℃에서 첨가해 혼합했다. 또한, 옥살산 티타닐암모늄〔(NH4)2TiO(C2O4)2〕(소에가와 이화학제) 9.56g을 50℃로 가온한 순수 40mL에 용해시켜 원료 용액을 조제했다. 이것을 앞의 혼합 용액에 가하고, 이 용액에 시판되는 분말상 아나타제형 이산화티탄(BET 비표면적 28.0㎡/g) 33.33g, 시판되는 분말상 천연 다이아몬드(평균 입경 0.1㎛) 3.00g을 잘 혼합해 슬러리 용액을 조제했다.
탄화규소 담체(링상 성형품：외경 6φ×내경 3φ×높이 6㎜, BET 비표면적 0.05㎡/g, 세공 용적 0.24mL/g, 기공율 44.3％)를 150℃ 이상으로 가열하면서 상기 슬러리 용액을 분무함으로써 담지하고, 계속해서 전기로에서 550℃, 10시간의 공기 소성 처리에 의해 촉매를 제조했다. 이때의 촉매 성분의 담지량 및 조성을 표 1에 적었다.
이 촉매 17g(담체의 중량을 포함함)을 관형 반응기(내경 18㎜, 길이 500㎜)에 충전해 용융염(질산 칼륨과 질산 나트륨의 공(供)용융물) 욕에 담궜다. 용융염 욕 온도를 390℃로 조절하여 메타크실렌 1.0용적％, 암모니아 8.0용적％, 산소 5.0용적％, 질소 86.0용적％로 이루어진 가스를 반응관 중에 도입하고, 가스 공간 속도(SV) 2400/시의 조건으로 접촉 반응시켰다. 반응 개시 24시간 후의 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 2에 나타냈다.
＜ 실시예 12＞ (담체 담지 촉매; 천연 다이아몬드를 인공 다이아몬드로 변경)
다이아몬드의 종류를 분말상 인공 다이아몬드(평균 입경 0.1㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 11과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 2에 나타냈다.
＜ 비교예 8＞ (담체 담지 촉매; 다이아몬드 없음)
다이아몬드를 제외하고 조제한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작에 의해 촉매를 조제했다. 실시예 11과 동일한 방법으로 메타크실렌의 암모산화 반응을 실시한 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112011097572602-pct00001
Figure 112011097572602-pct00002
상기 표 1의 실시예 1-4 및 비교예 1로부터, 촉매 중에 다이아몬드를 첨가함으로써 니트릴 화합물의 수율이 향상된 것을 알 수 있다. 인공 다이아몬드를 사용했을 경우에도 충분한 효과를 얻을 수 있었지만, 천연 다이아몬드를 사용했을 경우에는 보다 높은 효과를 얻을 수 있었다. 또, 첨가량도 적절히 많게 하는 쪽이 높은 효과가 얻어졌다. 이들 표로부터는 언뜻 보면 수율의 개선 폭이 작은 것처럼 보이지만, 해당 동업자에게는 주지하는 바와 같이 이들 공업 촉매의 수율이 1％ 개선함에 따른 경제적인 개선 효과는 충분히 높다.
실시예 5 및 비교예 2에서는 반응 기질이 바뀌었을 경우에도 다이아몬드 첨가에 의해 니트릴 화합물의 수율이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 6~10 및 비교예 3~7과 같이 촉매 조성이 바뀌었을 경우에도 다이아몬드의 첨가 효과는 일관되게 나타나고 있다.
또, 표 2에 대해서는 범용적인 조제법에 따른 담체 담지 촉매의 예를 나타내고 있지만, 마찬가지로 다이아몬드의 첨가 효과는 충분히 나타나고 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 암모산화 촉매를 이용함으로써 암모산화 반응의 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 니트릴 화합물의 제조에 있어서, 상기 암모산화 촉매를 이용함으로써 니트릴 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 산화바나듐, 산화티탄 및 다이아몬드를 함유하는 암모산화 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이아몬드의 입경이 0㎛보다 크고 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이아몬드가 천연품인 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화니오브, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화게르마늄, 산화인, 산화안티몬 및 산화비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    산화크롬, 산화몰리브덴, 산화철, 산화붕소 및 산화인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모산화 촉매의 중량에 대해서 상기 다이아몬드의 함량이 0.1~70중량％인 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    반응에 불활성인 담체에 담지되는 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 담체가 탄화규소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 스테아타이트, 코제라이트, 무라이트, 도기 및 자기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 성형 담체인 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 암모산화 촉매와 상기 담체의 합계 중량에 대해서 상기 암모산화 촉매의 담지량이 0.1~20중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 암모산화 촉매.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 암모산화 촉매의 존재 하에서, 유기 화합물을 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합 가스와 기상에서 반응시키는 암모산화 반응 공정을 포함하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 화합물이 탄소환 화합물 또는 복소환 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 화합물이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 포르밀기, 아세틸기, 히드록시메틸기 및 메톡시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 치환기를 분자 내에 1개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 화합물이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아세틸기 및 포르밀기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 치환기를 분자 내에 1개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 화합물이 o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 암모산화 반응 공정의 기상 반응이 고정상 유통 방식으로 행해지는 것을 특징으로 하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
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