JP3950486B2 - １、３−シクロヘキサジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１、３ーシクロヘキサジエンを製造するにあたり、シクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることを特徴とする１、３ーシクロヘキサジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜酸化窒素はシクロヘキサノールを硝酸酸化し、アジピン酸を製造する工程等に於いて発生するが、亜酸化窒素は地球規模的な環境破壊物質であるためこれを分解して排出することが要求されている。これを分解処理するためには、分解するための設備やエネルギーが必要となる。一方、亜酸化窒素を酸化剤として用いてある出発原料から有用な生成物を製造することができれば、亜酸化窒素を排出することなく、しかも工業上有用な物質を製造する方法として有用である。
【０００３】
シクロヘキセンはシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセンオキサイド、１、３ーシクロヘキサジエン等の原料であり、工業上の重要な中間体である。
シクロヘキセンと亜酸化窒素を反応させる方法は１９５０年代にＢＵＣＫＬＥＹ、Ｌ．Ｈ．らによって報告されている（Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２９９９（１９５１））。この反応は３００℃、５００ａｔｍの条件でオートクレーブ中で２時間行われ、収率は明確でないが蒸留後の留分として、沸点９０℃以下の原料回収分として仕込みに対して９重量％、９０℃から１５３℃の留分として仕込みに対して５重量％、シクロヘキサノンを含む沸点１５３℃から１５６℃の留分として仕込みに対して５８重量％、それ以上の高沸物として仕込みに対して２８重量％得ている。
【０００４】
またシクロヘキセンから１、３ーシクロヘキサジエンを製造する方法として、シクロヘキセンと酸素から触媒存在下に気相流通系で反応させる方法が、ソ連特許１０７４８５３Ａ号において提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＢＵＣＫＬＥＹ、Ｌ．Ｈ．らが行ったシクロヘキセンと亜酸化窒素との反応では、反応条件の過酷さに加え、シクロヘキサノンを約５８重量％という収率で得ているものの、１、３ーシクロヘキサジエンは得ていない。
一方、ソ連特許１０７４８５３Ａ号の、シクロヘキセンと酸素を触媒存在下に気相流通系で反応させて１、３ーシクロヘキサジエンを製造する方法においては、酸素を用いる酸化脱水素反応であるために、シクロヘキセンの爆発限界による制約に加え、反応によって水素が生成するが水素の爆発限界は４％から７５％と広いために、大量の窒素で希釈するなど安全操業上からくる大きな制約がある。
【０００６】
シクロヘキセンから酸素を用いずに１、３−シクロヘキサジエンを製造することができれば大量の希釈剤も不要であり、またより安全操業も可能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の目的を達成できることを見いだした。
すなわち本発明は、１、３ーシクロヘキサジエンを製造するにあたり、シクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることを特徴とする１、３ーシクロヘキサジエンの製造方法である。
【０００８】
また本発明の方法においては触媒を用いなくてもよいが、好ましくは触媒存在下に反応させることである。１、３ーシクロヘキサジエンは、重合体、共重合体、オリゴマー、エポキシ樹脂の硬化剤を得るためのモノマーである。また、重要な有機化合物の合成のための原料となる。
反応機構の詳細は明かではないが、亜酸化窒素による酸化脱水素であると考えられる。この機構で１、３ーシクロヘキサジエンが生成し、ベンゼンも生成する。また条件によっては酸素原子の付加によってシクロヘキサノンも生成する。
【０００９】
本発明における触媒の種類としては、有機化合物の酸化反応および酸化脱水素反応、脱水素反応に一般的に使用されるものであれば特に制限はない。すなわち、ＩＡ属、ＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属、ＶＢ属、ＶＩＢ属の１種類または２種類以上の酸化物または複合酸化物、およびＶＩＩＩ属、ＩＢ属の１種類または２種類以上の金属、およびＩＡ属、ＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属、ＶＢ属、ＶＩＢ属の１種類または２種類以上の酸化物または複合酸化物とＶＩＩＩ属、ＩＢ属の１種類または２種類以上の金属との混合物を挙げることができる。例えば、触媒講座７巻基本工業触媒反応（講談社）、反応別実用触媒（化学工業社）、触媒（２１巻、４０９、１９７９年）等において公知にされているものが使用できる。具体例で示せば、パラフィン系炭化水素の脱水素および酸化脱水素触媒としてＭｏ−Ｂｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系、またはＣｒ2Ｏ3（１７重量％）−Ｋ2Ｏ（２重量％）／Ａｌ2Ｏ3系、またはＰｄ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＭｏＯ3／ＳｉＯ2系、またはＺｎＯ／ＳｉＯ2系、またはＣｏ／ＭｇＯ系、またはＭｇＯ／ＳｉＯ2系、またはＮｉ−Ｃｒ系、またはＮｉ−Ｓｉ系、またはＭｏ−Ｃｏ系、またはＮｉ−Ｓｎ−Ｐ−Ｋ系、またはＲｕ（０．３重量％）／Ａｌ2Ｏ3系、またはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ（５重量％）系、Ｃｒ2Ｏ3−Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3系等を、またオレフィンの脱水素および酸化脱水素触媒としてＭｏＯ3−Ｂｉ2Ｏ3系、またはＵＯ3−Ｓｂ2Ｏ4系、またはＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ4系、またはＳｂ2Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3系、またはＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5系、またはＺｎＣｒＦｅＯ4系、またはＰｄ／活性炭系、またはＰｄ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＣａ8Ｎｉ（ＰＯ4）6、またはＣｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3系、またはＦｅ2Ｏ3、またはＳｒ−Ｎｉ−Ｐ系、またはＭｏ12Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｎｉ2.5Ｃｏ4.5Ｆｅ3ＢｉＯX、またはＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3系等を、またエチルベンゼンの脱水素および酸化脱水素触媒としてＦｅ−Ｋ系、またはＦｅ−Ｋ−Ｃｒ−Ｖ−Ｃｏ−Ｃｅ−Ｍｏ系、またはＭｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｖ−Ｋ系、またはＣａ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃｒ系、またはＴｉＯ2、またはＢｉ−Ｕ系、またはＢｉ−Ｖ系、またはＢｉ−Ｃｒ系、またはＭｏ−Ｓｎ系、またはＮｉ−Ｗ系、またはＳｎ−Ｐ系、またはＡｌ−Ｎａ系、またはＡｌ−Ｐ系等を、またメタンの酸化触媒としてＭｏＯ3／ＳｉＯ2系、またはＭｇＯ／ＳｉＯ2系等を、またエチレンの酸化触媒としてＡｇ／Ａｌ2Ｏ3系、Ａｇ／ＳｉＯ2系等を、またプロピレンの酸化触媒としてＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｆｅ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｃｏ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｃｕ系、またはＭｏ−Ａｓ−Ｓｎ系、またはＭｏ−Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ系、またはＦｅ−Ａｓ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＷ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｔｅ／ＳｉＯ2系、またはＭｏ−Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｅ系、またはＭｏ−Ｐ／ＳｉＣ系、またはＭｏ−Ｖ／ＳｉＯ2系またはＶ−Ｐ−Ａｓ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｂ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｎ／ＳｉＯ2系またはＭｏ−Ｖ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｎｉ系、またはＭｏ−Ｒｅ−Ｔｅ−Ｎｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｂ−Ｆｅ系、またはＣｏ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｐ−Ｂ系、またはＭｏ−Ｆｅ−Ｔｅ−Ｐ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系または、Ｖ−Ｐ−Ｃｏ／アランダム系、またはＳｂ−Ｕ系、またはＳｂ−Ｓ−Ｕ系またはＭｏ−Ｔｅ−Ｃｏ系、またはＭｏ−Ｗ−Ｔｅ−Ｓｎ−Ｃｏ系、またはＭｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系、またはＭｏ−Ｖ−Ａｓ／ＳｉＯ2系、またはＣｕ2Ｏ（１．４３重量％）／ＳｉＣ系、またはＣｕＯ−Ｓｅ／ＳｉＯ2系等を、またノルマル−１−ブテンおよびノルマル−２−ブテン酸化触媒としてＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5系、またはＭｏＯ3−ＣｏＯ系、またはＭｏＯ3−ＣｏＯ−Ｖ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｍｏ3−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＣｏＯ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｂ系、またはＶ−Ｐ−Ｔｉ系、またはＶ−Ｐ−Ｃｒ系、またはＶ−Ｐ−Ｃｏ系、またはＶ−Ｐ−Ｎｉ系、またはＶ−Ｐ−Ｚｎ系、またはＶ−Ｐ−Ｚｒ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｎ系、またはＶ−Ｐ−Ｂｉ系、またはＶ−Ｐ−Ｔｈ系、またはＶ−Ｐ−Ｃｕ系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−Ｆｅ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＷＯ3／ＴｉＯ2系等を、またベンゼン酸化触媒として、ＭｏＯ3、またはＶ2Ｏ5、またはＷＯ3、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｎａ2ＳｎＯ3−ＳｎＯ2−ＣｅＳＯ4−ＴｉＳＯ4−ＵＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｎＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ｂｉ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｏＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＮｉＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＦｅＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＭｇＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｎＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＭｎＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｏＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＮｉＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ａｇ2Ｏ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＵＯ2−Ａｇ2Ｏ−Ａｇ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−Ｌｉ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＳｎＯ2系等を、またナフタレン酸化触媒としてＶ2Ｏ5、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＳｎＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＺｒＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳｎＯ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳｎＯ3−ＴｉＯＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳｎＯ3−ＣｅＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｆｅ2（ＳＯ4）3−ＭｎＳＯ4−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＴｌＯ系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−（ＮＨ4）2ＳＯ4−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＣｄＯ−ＳｉＯ2系、またキシレン酸化触媒として、Ｖ2Ｏ5、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＵＯ2−ＡｇＮＯ3−Ａｇ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＳｎＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｎｂ2Ｏ5系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｎＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＷＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＳｒＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｒＯ2−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＳｒＯ−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＭｎＯ2−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＺｒＯ2−Ｔｂ4Ｏ7系、またはＶ2Ｏ5−ＺｒＯ2−Ｐｒ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＣｒＯ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3−ＧｅＯ2系、またプロピレンのアンモ酸化触媒としてＭｏ−Ｂｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｓｂ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｖ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ａｓ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｂ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｚｒ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｔｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｂ系、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎａ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃｏ−Ｐ−Ｔｌ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｔｌ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｓ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐｂ系、またはＭｏ−Ｓｎ−Ｂ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｍｎ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｗ−Ｐ系、またはＭｏ−Ａｓ−Ｎｂ系、またはＳｂ−Ｕ系、またはＳｂ−Ｓｎ系、またはＳｂ−Ｓｎ−Ｍｇ系、またはＳｂ−Ｓｎ−Ｕ系、またはＢｉ−Ｃｅ系、またはＢｉ−Ｖ−Ｆｅ系、またはＢｉ−Ｐ−Ｆｅ系、またはＢｉ−Ｗ系、またはＴｅ−Ｌａ系、またはＴｅ−Ｚｒ−Ｚｎ系、またはＶ−Ｓｎ系等を、また芳香族アンモオキシデーション触媒として、Ｖ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−ＷＯ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ａｓ2Ｏ3−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｐｔ−ＳｉＣ系、またはＶ2Ｏ5−ＳｅＯ2−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＳｅＯ2−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3−Ｃｓ2Ｏ−ＺｒＯ2系、またはＳｅＯ2−ＳｉＯ2系、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｓｅ系、またはＭｏ−Ｃｕ−Ｐ系、Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｐ系、またはＮｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2系、またはＮｂ2Ｏ5−ＳｎＯ2系、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、またはＦｅ−Ｐ系等を、またフェノールの酸化触媒としてチタノシリケート、またはＴｉＯ2等を、またメチラール酸化触媒としてＭｏ−Ｆｅ系、またはＭｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等を挙げることができる。
【００１０】
触媒の調製に際し坦体を用いなくてよいが、担体を用いる場合は、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、活性炭などが用いられる。これらは任意の割合で触媒に添加することができる。
触媒調製法にあたっては、沈澱法、含浸法、水熱合成法等、従来から知られているいかなる方法も用いることができる。触媒粒子の大きさおよび形状は、特に限定する必要はなく、固定床、流動床などの使用状態に応じてペレット状、粒状など任意の大きさ、および形状に成型して使用することができる。
【００１１】
亜酸化窒素は純ガスでもよいが、他のガスで希釈されていてもよい。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、水等が存在していてもかまわない。
反応に供給する亜酸化窒素の割合は、通常シクロヘキセンに対して、０．１〜１０モル倍量以下、特に０．５〜５モル倍量の範囲が好ましい。なお本反応は通常大気圧下で実施することができるが、０．１〜１０ａｔｍの圧力下で行うこともできる。この反応は３００℃〜７００℃で実施することができ、好ましいのは４００℃〜６００℃程度である。温度があまり低いときは反応速度の低下を招き、またあまり高い場合はクラッキング等による副生生物が多くなるので好ましくない。
【００１２】
ガス空間速度ＳＶは、通常１０〜１００００ｈー1、好ましくは１００〜４０００ｈー1の範囲である。なお、空間速度と亜酸化窒素分圧を調製するための希釈剤として、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。各例において空間速度ＳＶ、転化率、選択率、収率はそれぞれ次の定義に従う。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
【数３】
【００１７】
【数４】
【００１８】
ここで充填層容積とは、触媒を充填してある場合は触媒層容積、無触媒の場合はラシヒリング層の容積である。
【００１９】
【実施例１】
４３重量％のシリカに担持した組成式がＶ0.42Ｓｂ1Ｐ0.49で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
水５０ｇにアンチモンオキサイド６.０ｇとメタバナジン酸アンモニウム２．４ｇを懸濁させ、オルトリン酸２．４ｇを添加し７時間還流させた。これにγーシリカを添加しスラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固させ、１１０℃で乾燥させた後、得られた粉体を電気炉で７５０℃で３時間焼成した。これを圧縮成型器を用いて成型した後、粉砕し、１２〜２０メッシュに篩分した。
【００２０】
このようにして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１２％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は５０％であった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１で製造した触媒を用いた。反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は７％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は４０％であった。
【００２２】
【実施例３】
ＭｏＯ3（３重量％）／ＳｉＯ2で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
水５００ｇにモリブデン酸アンモニウム・４水和物１０ｇと２５重量％アンモニア水３５ｇを溶解させた。これに粒子径８〜２０メッシュで細孔径５００オングストロームのシリカ２０ｇを懸濁させ、２５℃で１５時間撹拌した後、濾過、水洗、１１０℃での乾燥を行った。その後、６００℃で５時間焼成した。このようにして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを２５００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２：３のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
【００２３】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１０％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は３０％、シクロヘキサノンに対する選択率は２２％であった。
【００２４】
【実施例４】
実施例３で製造した触媒を用いた。
この固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：アンモニア＝１：２．５：５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。
【００２５】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は８％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は５０％であった。
【００２６】
【実施例５】
チタノシリケ−トを圧縮成型器を用いて成型した後、粉砕し、１２〜２０メッシュに篩分した。この２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
【００２７】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は３％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は６０％であった。
【００２８】
【実施例６】
実施例５の触媒を用いた。反応温度を５００℃とした以外は実施例５と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は２５％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は２１％であった。
【００２９】
【実施例７】
組成式がＭｏ1.75Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
水１０００ｇにモリブデン酸アンモニウム・４水和物９３．３ｇを溶解させた溶液と、水２５０ｇに硝酸鉄・９水和物９１．６ｇと硝酸クロム・９水和物３０．５ｇを溶解させた溶液を混合し、強撹拌した後蒸発乾固させた。これを５００℃で２時間焼成した。これを圧縮成型器を用いて成型した後、粉砕し、１２〜２０メッシュに篩分した。
【００３０】
この様にして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを２５００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１３％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は３８％であった。
【００３１】
【実施例８】
５０重量％のシリカに担持した組成式がＭｏ12Ｂｉ2.0Ｃｅ0.5Ｆｅ3.0Ｚｎ2.0Ｎｉ3.0Ｃｓ0.1で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
３０重量％のシリカを含むシリカゾル１６６６．７ｇをとり、１７．９重量％の硝酸３６０．７ｇに硝酸ビスマス・５水和物、３８．０ｇの硝酸セリウム・６水和物、２０９．９ｇの硝酸鉄・９水和物、１５１．１ｇの硝酸ニッケル・６水和物、および３．４ｇの硝酸セシウムを溶解させた液を加え、最後に水７３２ｇに３６５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム・４水和物を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。スラリーの噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧乾燥装置を用いて行った。得られた粉体を電気炉で４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３２】
この様にして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１０％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は４４％であった。
【００３３】
【実施例９】
実施例８の触媒を用いた。反応温度を５００℃とした以外は実施例８と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は３４％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は１７％であった。
【００３４】
【実施例１０】
石英リアクター中に磁製のラシヒリングのみを充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
【００３５】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１．５％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は６０％であった。
【００３６】
【実施例１１】
反応温度を５００℃とした以外は実施例１０と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は６％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は３３％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法を用いるとシクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることによって１、３ーシクロヘキサジエンを製造することが可能である。シクロヘキセンと酸素を反応させる場合に比べて、大量の不活性ガス等の希釈も不要であり、またより安全操業が可能である。このことは、工業的に実施する上で非常に有利となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、１、３ーシクロヘキサジエンを製造するにあたり、シクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることを特徴とする１、３ーシクロヘキサジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜酸化窒素はシクロヘキサノールを硝酸酸化し、アジピン酸を製造する工程等に於いて発生するが、亜酸化窒素は地球規模的な環境破壊物質であるためこれを分解して排出することが要求されている。これを分解処理するためには、分解するための設備やエネルギーが必要となる。一方、亜酸化窒素を酸化剤として用いてある出発原料から有用な生成物を製造することができれば、亜酸化窒素を排出することなく、しかも工業上有用な物質を製造する方法として有用である。
【０００３】
シクロヘキセンはシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセンオキサイド、１、３ーシクロヘキサジエン等の原料であり、工業上の重要な中間体である。
シクロヘキセンと亜酸化窒素を反応させる方法は１９５０年代にＢＵＣＫＬＥＹ、Ｌ．Ｈ．らによって報告されている（Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２９９９（１９５１））。この反応は３００℃、５００ａｔｍの条件でオートクレーブ中で２時間行われ、収率は明確でないが蒸留後の留分として、沸点９０℃以下の原料回収分として仕込みに対して９重量％、９０℃から１５３℃の留分として仕込みに対して５重量％、シクロヘキサノンを含む沸点１５３℃から１５６℃の留分として仕込みに対して５８重量％、それ以上の高沸物として仕込みに対して２８重量％得ている。
【０００４】
またシクロヘキセンから１、３ーシクロヘキサジエンを製造する方法として、シクロヘキセンと酸素から触媒存在下に気相流通系で反応させる方法が、ソ連特許１０７４８５３Ａ号において提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＢＵＣＫＬＥＹ、Ｌ．Ｈ．らが行ったシクロヘキセンと亜酸化窒素との反応では、反応条件の過酷さに加え、シクロヘキサノンを約５８重量％という収率で得ているものの、１、３ーシクロヘキサジエンは得ていない。
一方、ソ連特許１０７４８５３Ａ号の、シクロヘキセンと酸素を触媒存在下に気相流通系で反応させて１、３ーシクロヘキサジエンを製造する方法においては、酸素を用いる酸化脱水素反応であるために、シクロヘキセンの爆発限界による制約に加え、反応によって水素が生成するが水素の爆発限界は４％から７５％と広いために、大量の窒素で希釈するなど安全操業上からくる大きな制約がある。
【０００６】
シクロヘキセンから酸素を用いずに１、３−シクロヘキサジエンを製造することができれば大量の希釈剤も不要であり、またより安全操業も可能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の目的を達成できることを見いだした。
すなわち本発明は、１、３ーシクロヘキサジエンを製造するにあたり、シクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることを特徴とする１、３ーシクロヘキサジエンの製造方法である。
【０００８】
また本発明の方法においては触媒を用いなくてもよいが、好ましくは触媒存在下に反応させることである。１、３ーシクロヘキサジエンは、重合体、共重合体、オリゴマー、エポキシ樹脂の硬化剤を得るためのモノマーである。また、重要な有機化合物の合成のための原料となる。
反応機構の詳細は明かではないが、亜酸化窒素による酸化脱水素であると考えられる。この機構で１、３ーシクロヘキサジエンが生成し、ベンゼンも生成する。また条件によっては酸素原子の付加によってシクロヘキサノンも生成する。
【０００９】
本発明における触媒の種類としては、有機化合物の酸化反応および酸化脱水素反応、脱水素反応に一般的に使用されるものであれば特に制限はない。すなわち、ＩＡ属、ＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属、ＶＢ属、ＶＩＢ属の１種類または２種類以上の酸化物または複合酸化物、およびＶＩＩＩ属、ＩＢ属の１種類または２種類以上の金属、およびＩＡ属、ＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属、ＶＢ属、ＶＩＢ属の１種類または２種類以上の酸化物または複合酸化物とＶＩＩＩ属、ＩＢ属の１種類または２種類以上の金属との混合物を挙げることができる。例えば、触媒講座７巻基本工業触媒反応（講談社）、反応別実用触媒（化学工業社）、触媒（２１巻、４０９、１９７９年）等において公知にされているものが使用できる。具体例で示せば、パラフィン系炭化水素の脱水素および酸化脱水素触媒としてＭｏ−Ｂｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系、またはＣｒ2Ｏ3（１７重量％）−Ｋ2Ｏ（２重量％）／Ａｌ2Ｏ3系、またはＰｄ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＭｏＯ3／ＳｉＯ2系、またはＺｎＯ／ＳｉＯ2系、またはＣｏ／ＭｇＯ系、またはＭｇＯ／ＳｉＯ2系、またはＮｉ−Ｃｒ系、またはＮｉ−Ｓｉ系、またはＭｏ−Ｃｏ系、またはＮｉ−Ｓｎ−Ｐ−Ｋ系、またはＲｕ（０．３重量％）／Ａｌ2Ｏ3系、またはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ（５重量％）系、Ｃｒ2Ｏ3−Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3系等を、またオレフィンの脱水素および酸化脱水素触媒としてＭｏＯ3−Ｂｉ2Ｏ3系、またはＵＯ3−Ｓｂ2Ｏ4系、またはＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ4系、またはＳｂ2Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3系、またはＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5系、またはＺｎＣｒＦｅＯ4系、またはＰｄ／活性炭系、またはＰｄ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＣａ8Ｎｉ（ＰＯ4）6、またはＣｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3系、またはＦｅ2Ｏ3、またはＳｒ−Ｎｉ−Ｐ系、またはＭｏ12Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｎｉ2.5Ｃｏ4.5Ｆｅ3ＢｉＯX、またはＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3系等を、またエチルベンゼンの脱水素および酸化脱水素触媒としてＦｅ−Ｋ系、またはＦｅ−Ｋ−Ｃｒ−Ｖ−Ｃｏ−Ｃｅ−Ｍｏ系、またはＭｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｖ−Ｋ系、またはＣａ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃｒ系、またはＴｉＯ2、またはＢｉ−Ｕ系、またはＢｉ−Ｖ系、またはＢｉ−Ｃｒ系、またはＭｏ−Ｓｎ系、またはＮｉ−Ｗ系、またはＳｎ−Ｐ系、またはＡｌ−Ｎａ系、またはＡｌ−Ｐ系等を、またメタンの酸化触媒としてＭｏＯ3／ＳｉＯ2系、またはＭｇＯ／ＳｉＯ2系等を、またエチレンの酸化触媒としてＡｇ／Ａｌ2Ｏ3系、Ａｇ／ＳｉＯ2系等を、またプロピレンの酸化触媒としてＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｆｅ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｃｏ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｃｕ系、またはＭｏ−Ａｓ−Ｓｎ系、またはＭｏ−Ｖ−Ｆｅ−Ｓｂ系、またはＦｅ−Ａｓ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＷ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｔｅ／ＳｉＯ2系、またはＭｏ−Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｅ系、またはＭｏ−Ｐ／ＳｉＣ系、またはＭｏ−Ｖ／ＳｉＯ2系またはＶ−Ｐ−Ａｓ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｂ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｎ／ＳｉＯ2系またはＭｏ−Ｖ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｎｉ系、またはＭｏ−Ｒｅ−Ｔｅ−Ｎｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｂ−Ｆｅ系、またはＣｏ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｐ−Ｂ系、またはＭｏ−Ｆｅ−Ｔｅ−Ｐ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系または、Ｖ−Ｐ−Ｃｏ／アランダム系、またはＳｂ−Ｕ系、またはＳｂ−Ｓ−Ｕ系またはＭｏ−Ｔｅ−Ｃｏ系、またはＭｏ−Ｗ−Ｔｅ−Ｓｎ−Ｃｏ系、またはＭｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系、またはＭｏ−Ｖ−Ａｓ／ＳｉＯ2系、またはＣｕ2Ｏ（１．４３重量％）／ＳｉＣ系、またはＣｕＯ−Ｓｅ／ＳｉＯ2系等を、またノルマル−１−ブテンおよびノルマル−２−ブテン酸化触媒としてＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5系、またはＭｏＯ3−ＣｏＯ系、またはＭｏＯ3−ＣｏＯ−Ｖ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｍｏ3−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＣｏＯ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｂ系、またはＶ−Ｐ−Ｔｉ系、またはＶ−Ｐ−Ｃｒ系、またはＶ−Ｐ−Ｃｏ系、またはＶ−Ｐ−Ｎｉ系、またはＶ−Ｐ−Ｚｎ系、またはＶ−Ｐ−Ｚｒ系、またはＶ−Ｐ−Ｓｎ系、またはＶ−Ｐ−Ｂｉ系、またはＶ−Ｐ−Ｔｈ系、またはＶ−Ｐ−Ｃｕ系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−Ｆｅ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＷＯ3／ＴｉＯ2系等を、またベンゼン酸化触媒として、ＭｏＯ3、またはＶ2Ｏ5、またはＷＯ3、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｎａ2ＳｎＯ3−ＳｎＯ2−ＣｅＳＯ4−ＴｉＳＯ4−ＵＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｎＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｕＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ｂｉ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｏＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＮｉＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＦｅＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＭｇＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｎＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＭｎＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＣｏＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＮｉＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ａｇ2Ｏ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＵＯ2−Ａｇ2Ｏ−Ａｇ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−Ｌｉ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＳｎＯ2系等を、またナフタレン酸化触媒としてＶ2Ｏ5、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5系、またはＶ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＳｎＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＺｒＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳｎＯ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳｎＯ3−ＴｉＯＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳｎＯ3−ＣｅＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｆｅ2（ＳＯ4）3−ＭｎＳＯ4−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＴｌＯ系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−（ＮＨ4）2ＳＯ4−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＣｄＯ−ＳｉＯ2系、またキシレン酸化触媒として、Ｖ2Ｏ5、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−ＵＯ2−ＡｇＮＯ3−Ａｇ3ＰＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ5−Ｋ2ＳＯ4−ＳｎＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｎｂ2Ｏ5系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｎＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＷＯ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＳｒＯ系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＺｒＯ2−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＳｒＯ−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＭｎＯ2−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＺｒＯ2−Ｔｂ4Ｏ7系、またはＶ2Ｏ5−ＺｒＯ2−Ｐｒ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＣｒＯ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3−ＧｅＯ2系、またプロピレンのアンモ酸化触媒としてＭｏ−Ｂｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｓｂ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｖ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ａｓ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｂ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｚｒ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｔｉ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｂ系、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎａ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃｏ−Ｐ−Ｔｌ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｔｌ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｓ系、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｐｂ系、またはＭｏ−Ｓｎ−Ｂ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｍｎ−Ｐ系、またはＭｏ−Ｔｅ−Ｗ−Ｐ系、またはＭｏ−Ａｓ−Ｎｂ系、またはＳｂ−Ｕ系、またはＳｂ−Ｓｎ系、またはＳｂ−Ｓｎ−Ｍｇ系、またはＳｂ−Ｓｎ−Ｕ系、またはＢｉ−Ｃｅ系、またはＢｉ−Ｖ−Ｆｅ系、またはＢｉ−Ｐ−Ｆｅ系、またはＢｉ−Ｗ系、またはＴｅ−Ｌａ系、またはＴｅ−Ｚｒ−Ｚｎ系、またはＶ−Ｓｎ系等を、また芳香族アンモオキシデーション触媒として、Ｖ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−ＷＯ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系、またはＶ2Ｏ5−Ｓｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ａｓ2Ｏ3−Ｋ2ＳＯ4系、またはＶ2Ｏ5−ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系、またはＶ2Ｏ5−Ｐｔ−ＳｉＣ系、またはＶ2Ｏ5−ＳｅＯ2−Ｎａ2Ｏ−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−ＳｅＯ2−ＴｉＯ2系、またはＶ2Ｏ5−Ｃｒ2Ｏ3−Ｃｓ2Ｏ−ＺｒＯ2系、またはＳｅＯ2−ＳｉＯ2系、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｓｅ系、またはＭｏ−Ｃｕ−Ｐ系、Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｐ系、またはＮｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2系、またはＮｂ2Ｏ5−ＳｎＯ2系、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、またはＦｅ−Ｐ系等を、またフェノールの酸化触媒としてチタノシリケート、またはＴｉＯ2等を、またメチラール酸化触媒としてＭｏ−Ｆｅ系、またはＭｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等を挙げることができる。
【００１０】
触媒の調製に際し坦体を用いなくてよいが、担体を用いる場合は、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、活性炭などが用いられる。これらは任意の割合で触媒に添加することができる。
触媒調製法にあたっては、沈澱法、含浸法、水熱合成法等、従来から知られているいかなる方法も用いることができる。触媒粒子の大きさおよび形状は、特に限定する必要はなく、固定床、流動床などの使用状態に応じてペレット状、粒状など任意の大きさ、および形状に成型して使用することができる。
【００１１】
亜酸化窒素は純ガスでもよいが、他のガスで希釈されていてもよい。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、水等が存在していてもかまわない。
反応に供給する亜酸化窒素の割合は、通常シクロヘキセンに対して、０．１〜１０モル倍量以下、特に０．５〜５モル倍量の範囲が好ましい。なお本反応は通常大気圧下で実施することができるが、０．１〜１０ａｔｍの圧力下で行うこともできる。この反応は３００℃〜７００℃で実施することができ、好ましいのは４００℃〜６００℃程度である。温度があまり低いときは反応速度の低下を招き、またあまり高い場合はクラッキング等による副生生物が多くなるので好ましくない。
【００１２】
ガス空間速度ＳＶは、通常１０〜１００００ｈー1、好ましくは１００〜４０００ｈー1の範囲である。なお、空間速度と亜酸化窒素分圧を調製するための希釈剤として、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。各例において空間速度ＳＶ、転化率、選択率、収率はそれぞれ次の定義に従う。
【００１４】
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
ここで充填層容積とは、触媒を充填してある場合は触媒層容積、無触媒の場合はラシヒリング層の容積である。
【００１９】
【実施例１】
４３重量％のシリカに担持した組成式がＶ0.42Ｓｂ1Ｐ0.49で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
水５０ｇにアンチモンオキサイド６.０ｇとメタバナジン酸アンモニウム２．４ｇを懸濁させ、オルトリン酸２．４ｇを添加し７時間還流させた。これにγーシリカを添加しスラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固させ、１１０℃で乾燥させた後、得られた粉体を電気炉で７５０℃で３時間焼成した。これを圧縮成型器を用いて成型した後、粉砕し、１２〜２０メッシュに篩分した。
【００２０】
このようにして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１２％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は５０％であった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１で製造した触媒を用いた。反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は７％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は４０％であった。
【００２２】
【実施例３】
ＭｏＯ3（３重量％）／ＳｉＯ2で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
水５００ｇにモリブデン酸アンモニウム・４水和物１０ｇと２５重量％アンモニア水３５ｇを溶解させた。これに粒子径８〜２０メッシュで細孔径５００オングストロームのシリカ２０ｇを懸濁させ、２５℃で１５時間撹拌した後、濾過、水洗、１１０℃での乾燥を行った。その後、６００℃で５時間焼成した。このようにして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを２５００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２：３のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
【００２３】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１０％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は３０％、シクロヘキサノンに対する選択率は２２％であった。
【００２４】
【実施例４】
実施例３で製造した触媒を用いた。
この固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：アンモニア＝１：２．５：５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。
【００２５】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は８％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は５０％であった。
【００２６】
【実施例５】
チタノシリケ−トを圧縮成型器を用いて成型した後、粉砕し、１２〜２０メッシュに篩分した。この２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
【００２７】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は３％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は６０％であった。
【００２８】
【実施例６】
実施例５の触媒を用いた。反応温度を５００℃とした以外は実施例５と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は２５％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は２１％であった。
【００２９】
【実施例７】
組成式がＭｏ1.75Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
水１０００ｇにモリブデン酸アンモニウム・４水和物９３．３ｇを溶解させた溶液と、水２５０ｇに硝酸鉄・９水和物９１．６ｇと硝酸クロム・９水和物３０．５ｇを溶解させた溶液を混合し、強撹拌した後蒸発乾固させた。これを５００℃で２時間焼成した。これを圧縮成型器を用いて成型した後、粉砕し、１２〜２０メッシュに篩分した。
【００３０】
この様にして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを２５００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１３％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は３８％であった。
【００３１】
【実施例８】
５０重量％のシリカに担持した組成式がＭｏ12Ｂｉ2.0Ｃｅ0.5Ｆｅ3.0Ｚｎ2.0Ｎｉ3.0Ｃｓ0.1で示される触媒組成物を次のようにして製造した。
３０重量％のシリカを含むシリカゾル１６６６．７ｇをとり、１７．９重量％の硝酸３６０．７ｇに硝酸ビスマス・５水和物、３８．０ｇの硝酸セリウム・６水和物、２０９．９ｇの硝酸鉄・９水和物、１５１．１ｇの硝酸ニッケル・６水和物、および３．４ｇの硝酸セシウムを溶解させた液を加え、最後に水７３２ｇに３６５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム・４水和物を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。スラリーの噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧乾燥装置を用いて行った。得られた粉体を電気炉で４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３２】
この様にして得た固体触媒２．２ｇを直径２０ｍｍの石英リアクターに充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１０％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は４４％であった。
【００３３】
【実施例９】
実施例８の触媒を用いた。反応温度を５００℃とした以外は実施例８と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は３４％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は１７％であった。
【００３４】
【実施例１０】
石英リアクター中に磁製のラシヒリングのみを充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを８００ｈー1にしてシクロヘキセン：亜酸化窒素：窒素＝１：２．３：３．５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。反応継続時間は６０ｍｉｎ．である。
【００３５】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は１．５％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は６０％であった。
【００３６】
【実施例１１】
反応温度を５００℃とした以外は実施例１０と同じである。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。シクロヘキセンの転化率は６％で、１、３ーシクロヘキサジエンに対する選択率は３３％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法を用いるとシクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることによって１、３ーシクロヘキサジエンを製造することが可能である。シクロヘキセンと酸素を反応させる場合に比べて、大量の不活性ガス等の希釈も不要であり、またより安全操業が可能である。このことは、工業的に実施する上で非常に有利となる。
Claims (2)
- １、３ーシクロヘキサジエンを製造するにあたり、シクロヘキセンと亜酸化窒素を気相で反応させることを特徴とする１、３ーシクロヘキサジエンの製造方法。
- 触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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| JP15494094A JP3950486B2 (ja) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | １、３−シクロヘキサジエンの製造方法 |
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| JP15494094A JP3950486B2 (ja) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | １、３−シクロヘキサジエンの製造方法 |
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| JPH0820547A JPH0820547A (ja) | 1996-01-23 |
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-
1994
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