RU2400298C2 - Катализатор окисления - Google Patents
Катализатор окисления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2400298C2 RU2400298C2 RU2008143412/04A RU2008143412A RU2400298C2 RU 2400298 C2 RU2400298 C2 RU 2400298C2 RU 2008143412/04 A RU2008143412/04 A RU 2008143412/04A RU 2008143412 A RU2008143412 A RU 2008143412A RU 2400298 C2 RU2400298 C2 RU 2400298C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidation
- catalysts
- oxides
- niobium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления. Катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов или их смесей, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, эмпирической формулы MoaVbTecNbd, где a, b, c, d грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O2/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях: молибден (а) - >1.00-1.50; ванадий (b) - 0.20-2.00; теллур (с) - 0.20-1.50; ниобий (d) - 0.01-1.50. Технический результат - данный катализатор обеспечивает при окислительном дегидрировании углеводородов выход продукции не ниже 1000 г на килограмм катализатора при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности не ниже 95-97%. 1 табл.
Description
Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления.
Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление с их применением обычно проходит в два этапа. Сначала решеточный кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид регенерируется, взаимодействуя с кислородом воздуха, и возвращается в исходное состояние.
Применение катализаторов для управления химизмом процессов окислительного дегидрирования углеводородов имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например, при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще необходимо, чтобы окисление было неполным, например, во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, например, этана в этилен.
Известны алюмооксидные катализаторы с нанесенными оксидными системами магния и хрома; меди и хрома; меди, магния и хрома; оксида железа (RU пат. №2332251, кл. B01D 53/86 (2006.01), опубл. 27.2008.08).
Описан катализатор получения синтез-газа, содержащий в качестве активных компонентов оксид кобальта, оксид марганца и оксид бария, в качестве носителя - жаростойкий армированный металлопористый носитель (RU пат. №2320408, кл. B01J 23/84 (2006.01), опубл. 2008.03.27).
Каталитическое дегидрирование пропана проводят, используя в качестве катализаторов оксид алюминия или оксиды ванадия, вольфрама, хрома, кальция, нанесенные на оксид алюминия (RU пат. №2280021, кл. С07С 5/46 (2006.01), опубл. 2006.07.20).
Описан катализатор для процесса дегидрирования углеводородов, содержащий в своем составе оксид хрома, щелочной металл, нанесенные на носитель. Носитель представляет собой композитный материал, включающий оксид алюминия и алюминий (RU пат. №2256499, кл. B01J 23/26, опубл. 2005.07.20).
Заявлена каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты, и/или окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает следующие элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой MоaWbAucVdNbeYf (I), в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Pt, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os и Ni; где a, b, с, d, е и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых: 0<а≤b<1 и а+b=1, 10-5<с≤f≤2 (RU пат. №2238144, кл. B01J 23/68, опубл. 2004.10.20).
Уксусную кислоту получают газофазным окислением этана и/или этилена кислородом с использованием катализатора, который содержит элементы Mo, Pd, X и Y в комбинации с кислородом, формулы MoaPdbXcYd, где X и Y имеют следующие значения: X означает V и необязательно один или несколько элементов, выбранные из группы: Та, Те и W; Y означает Nb, Ca и Sb и необязательно один или несколько элементов, выбранные из группы: Bi, Cu, Ag, Au, Li, К, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zr, Hf; индексы a, b, с и d означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1 (RU пат. №2245322, кл. B01J 23/44, опубл. 2005.01.27).
Описан катализатор окисления этана до этилена с эмпирической формулой MoaPdbXcYd, в которой X обозначает один или несколько из Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1 (RU заявка №2005126960, B01J 21/04 (2006.01), опубл. 2006.04.27).
Катализаторы окисления являются переносчиками кислорода и работают в циклическом режиме: после стадии получения целевого продукта восстановленный катализатор окисляют воздухом. Таким образом, для получения целевого продукта не требуется чистый кислород и повышается безопасность процесса окислительного дегидрирования углеводородов.
Активность катализаторов окисления в зависимости от их структуры и состава оксидов определяется емкостью катализатора по решеточному кислороду, его подвижностью и условиями проведения реакции окислительного дегидрирования. Установлено, что наибольшей подвижностью обладает решеточный кислород смешанных оксидов, в особенности у катализаторов на основе оксидов MoVNb. Катализаторы данных составов описаны в следующих патентах (US 4524236 (1985), JP - 10175885(1988), ЕР 0294845, WO-99/13980).
Недостатком применения катализаторов на основе оксидов MoVNb является низкая селективность выхода целевых продуктов (на уровне не более 75%) и неудовлетворяющая промышленному производству степень конверсии углеводородов (на уровне меньше чем 20%).
Наиболее близким по составу, из приведенных выше, прототипом настоящего изобретения является катализатор по патенту US 7319179 - В2, кл. B01J 23/00, опубл. 2008.01.15).
Задачей настоящего изобретения является разработка композиции гетерогенного катализатора окисления на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обеспечивающего при окислительном дегидрировании углеводородов выход продукции не ниже 1000 г на килограмм катализатора при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности не ниже 95-97%.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, (эмпирической формулы MoaVbTecNbd, где а-, b-, с-, d-), представляющего собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль О2/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях:
молибден (а) - >1,00-1.50
ванадий (b) - 0.20-2,00
теллур (с) - 0.20-1.50
ниобий (d) - 0.01-1.50.
В отличие от прототипа предлагаемый в настоящем изобретении катализатор окисления не имеет в своем составе дополнительных металлов-промоторов и предназначен для проведения процесса окислительного дегидрирования углеводородов в периодическом режиме путем последовательной подачи в реактор в начале углеводорода, затем после кратковременного продувания реактора газом-носителем введением в реактор требуемого количества воздуха (кислорода).
Примеры приготовления катализатора предлагаемого состава.
Пример 1
6.4 г молибдотеллурата аммония [(NH4)6TeMo6O24 7Н2О] растворяют в 20 мл воды, к этому раствору приливают раствор 2.37 г ванадил сульфата в 10 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 2.33 г оксалата ниобия (V) в 10 мл воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности. Рентгено-фазовым и спектральным анализом определены следующие соотношения элементов, входящих в состав катализатора эмпирической формулы MoaVbTecNbd
Молибден (а) | >1,00 |
Ванадий (b) | 0.29 |
Теллур (с) | 0.20 |
Ниобий (d) | 0.15 |
Пример 2
2.559 г молибдата аммония (NH4)6Mo7O24 4Н2О растворяют в 20 мл воды, в этот раствор добавляют 2.394 г ТеО2. В полученную суспензию при перемешивании вносят раствор 3.260 г ванадил сульфата в 15 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 3.987 г оксалата ниобия (V) в 20 мл воды.
Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности. Рентгено-фазовым и спектральным анализом определены следующие грамм-атомные соотношения элементов, входящих в составе катализатора эмпирической формулы MoaVbTecNbd:
Молибден (а) | 1.50 |
Ванадий (b) | 2,00 |
Теллур (с) | 1.50 |
Ниобий (d | 1.50 |
Эффективность катализатора окисления по настоящему изобретения, как и в прототипе (US 7319179 - В2), определялась на примере его использования в процессе окислительного дегидрирования этана с получением этилена. Сравнительные показатели приведены в табл.1
Показатели производительности процесса в присутствии оксидного катализатора на основе оксидов Мо, V, Те, Nb | ||||
Номер примера п/п | Температура реакции, °С | Конверсия этана, % | Селективность по этилену, % | Производительность, г С2Н4/г(кат) ч |
Прототип ЕР 1479438 (800 ч-1) | 400 | 49,1 | 69,6 | 0.1-0.2 |
Катализатор настоящего изобретения (10000 ч-1) | 400 | 65 | 98 | 1.0 |
Claims (1)
- Катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов или их смесей, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, эмпирической формулы MoaVbTecNbd, где a, b, c, d - грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O2/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях:
молибден (а) >1.00-1.50 ванадий (b) 0.20-2.00 теллур (с) 0.20-1.50 ниобий (d) 0.01-1.50
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008143412/04A RU2400298C2 (ru) | 2008-11-01 | 2008-11-01 | Катализатор окисления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008143412/04A RU2400298C2 (ru) | 2008-11-01 | 2008-11-01 | Катализатор окисления |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008143412A RU2008143412A (ru) | 2010-05-10 |
RU2400298C2 true RU2400298C2 (ru) | 2010-09-27 |
Family
ID=42673496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008143412/04A RU2400298C2 (ru) | 2008-11-01 | 2008-11-01 | Катализатор окисления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2400298C2 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2600455C1 (ru) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |
RU2668215C1 (ru) * | 2017-11-28 | 2018-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана |
RU2753508C2 (ru) * | 2017-03-17 | 2021-08-17 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ каталитического окисления и способ получения сопряженного диена |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2975144A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
-
2008
- 2008-11-01 RU RU2008143412/04A patent/RU2400298C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2600455C1 (ru) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |
RU2753508C2 (ru) * | 2017-03-17 | 2021-08-17 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ каталитического окисления и способ получения сопряженного диена |
US11452978B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalytic oxidation method and method for producing conjugated diene |
RU2668215C1 (ru) * | 2017-11-28 | 2018-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008143412A (ru) | 2010-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2198869C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и используемый катализатор | |
JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
EP1105214B1 (en) | Molybdenum-vanadium based catalyst for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same | |
US4155938A (en) | Oxidation of olefins | |
US7009075B2 (en) | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
US7638458B2 (en) | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity | |
US20080194871A1 (en) | Process for Preparing Improved Catalysts for Selective Oxidation of Propane Into Acrylic Acid | |
US11691130B2 (en) | Catalyst for ethane ODH | |
US7015355B2 (en) | Method for the selective production of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene | |
RU2400298C2 (ru) | Катализатор окисления | |
RU2346741C2 (ru) | Катализатор окисления и его приготовление | |
JPH1017523A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
US6034270A (en) | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst | |
JP4182237B2 (ja) | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび/または含酸素化合物の製造方法 | |
EP1276561B1 (en) | Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes; methods of making and using the same | |
KR100585452B1 (ko) | 카르복실산을 생성하기 위한 불포화 알데히드용 촉매, 그제조방법 및 그 이용 | |
KR20040045810A (ko) | 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법 | |
US4891347A (en) | Process for the preparation of catalyst used in the production of unsaturated carboxylic acids | |
JPH05331085A (ja) | メタクロレインおよび/またはメタクリル酸の製造方法 | |
JP2003511213A (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
KR20240047442A (ko) | 알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매 및 방법 | |
JPH04279538A (ja) | フェノールの製造方法およびフェノールの製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151102 |