RU2668215C1 - Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана - Google Patents
Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668215C1 RU2668215C1 RU2017141368A RU2017141368A RU2668215C1 RU 2668215 C1 RU2668215 C1 RU 2668215C1 RU 2017141368 A RU2017141368 A RU 2017141368A RU 2017141368 A RU2017141368 A RU 2017141368A RU 2668215 C1 RU2668215 C1 RU 2668215C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction mass
- microwave
- ethane
- oxidative dehydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 3
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 2
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract 2
- ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D 0.000 abstract 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 description 1
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц катализатора окислительного дегидрирования углеводородов в условиях СВЧ активации (нагрева) реакционной массы, и в частности Mo-V-Te-Nb-Oкатализатора окислительного дегидрирования этана (ОДЭ). Описан способ получения катализатора для реакции ОДЭ на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы Mo, V, Те и Nb, в ходе последовательного смешивания и растворения солей молибдотеллурата аммония, сульфата ванадия и оксалата ниобия в полярных органических растворителях, таких как N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), растворителях быстро и эффективно греющихся под воздействием СВЧ энергии. Реакционную массу при атмосферном давлении подвергают кратковременному (10-15 минут) микроволновому нагреву до температуры 153-160°C в камере бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а затем быстрому (до 5 минут) охлаждению до комнатной температуры. Образующийся высокодисперсный осадок-предшественник катализатора отделяют центрифугированием, промывают в воде, сушат и прокаливают при 600°C в токе инертного газа (азот) с образованием высокоэффективного MoVTeNbOкатализатора ОДЭ. Преимуществом предлагаемого способа перед известными является снижение температуры, давления и продолжительности синтеза смешанного оксидного катализатора, а также упрощение технологии и снижение энергетических затрат. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц катализатора окислительного дегидрирования углеводородов в условиях СВЧ активации реакционной массы, и в частности Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).
В изобретении описан способ получения катализатора на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, в ходе последовательного смешивания и растворения солей молибдотеллурата аммония, сульфата ванадия и оксалата ниобия в полярных органических растворителях, таких как N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), быстро и эффективно греющихся под воздействием СВЧ энергии. Реакционную массу при атмосферном давлении подвергали кратковременному (10-15 минут) микроволновому нагреву до температуры 153-160°C в камере бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а затем быстрому (в течение 3-5 минут) охлаждению до комнатной температуры. Образующийся в ходе кристаллизации высокодисперсный осадок катализатора отделяли центрифугированием, промывали в воде и прокаливали при 600°C в токе азота.
Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДС) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена, поскольку в отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. Известно про использование смешанных оксидных катализаторов, состоящих из оксидов молибдена, ванадия и переходного металла [1. Е.М. Thorsteinson // "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium // J. Catalysis 1978, v. 52, p. 116]. Однако такие системы не позволяют получать целевые продукты с высоким выходом и селективностью. Более эффективны в реакции ОДЭ смешанные оксидные катализаторы состава V-Mo-Nb-Sb-Ox, описанные в патентах США №4,524,236 (опубл. 18.06.1985) и №4,899,003 (опубл. 6.02.1990), на которых уже в области умеренных 375-400°C температур конверсия этана достигает 70% при селективности по этилену 71-73%.
В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, заявленные Mitsubishi Kasei Corporation (US 5380933 А, опубликован 10.01.1995), являются наиболее перспективными для окислительного дегидрирования легких парафинов. Эффективность этих катализаторов связывают с наличием орторомбической и гексагональной фаз, обозначаемых в литературе 
и М2, соответственно. Ряд авторов считает, что для эффективного протекания реакции ОДЭ необходимо сочетание двух фаз, но есть мнение, что достаточно фазы . Т.о., актуальной проблемой является получение MoVTeNb оксидных катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.
В заявке на международный WO 03/064035 (опубл. 14.08.2003) описан катализатор, состава Mo-V-Te-Nb-Ox, который обеспечивает 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. Однако, в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%).
Известен патент РФ №2488440 (опубл. 27.07.2013), в котором смешанная оксидная фаза состава: V0.3Mo1Nb0.12Te0.17(Sb0.17)Ox, используется как катализатор в способе непрерывного окислительного дегидрирования этана. Активную фазу катализатора готовили смешиванием водных растворов соответствующих растворимых соединений металлов, таких как гидроксиды, сульфаты, нитраты или кислоты и другие соли указанных металлов. Например, катализатор может быть приготовлен смешиванием растворов метаванадата аммония, оксалата ниобия, молибдата аммония, теллуровой кислоты. Раствор, образовавшийся в результате смешивания, высушивают на воздухе при 100-150°C и прокаливают в токе инертного газа в интервале температур 200-600°C, предпочтительно 300-500°C. Процедура прокалки может занимать от 1 до 20, обычно от 5 до 15, наиболее часто - 10 часов. Образующийся смешанный оксид представляет собой крошащееся твердое вещество.
Известен патент РФ №2358958 (опубл. 20.06.2009), в котором описан способ приготовления катализатора окислительного дегидрирования углеводородов. Активную фазу катализатора Mo-V-Te-Nb-On получают методом традиционного гидротермального синтеза в автоклаве: молибдотеллурат аммония суспензируют в дистиллированной воде при 80°C. В полученную суспензию добавляют водные растворы сульфата ванадила и оксалата ниобия. Смесь перемешивают и переносят в автоклав, нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 48 часов. Образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов. Полученный порошок катализатора по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.
В работе [2. Е.Д. Финашина, А.В. Кучеров, Л.М. Кустов // Влияние условий приготовления смешанного оксидного катализатора состава Mo-V-Te-Nb-О на его активность в окислительном дегидрировании этана // Журнал физической химии, 2013, том 87, №12, с. 2016-2021] авторы исследовали влияние условий приготовления смешанного оксидного катализатора состава Mo-V-Te-Nb-O на его активность в окислительном дегидрировании этана. Было установлено, что pH растворов, а также последовательность смешения солей оказывают существенное влияние на активность получаемых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этана. Кроме того, образующаяся кристаллическая фаза не всегда формируется в виде наноразмерных частиц.
Т.о., смешанные оксидные Mo-V-Te-Nb-O катализаторы для реакции окислительного дегидрирования парафинов С2-С3 традиционно получают в сольвотермальных условиях в автоклавах при повышенном автогенном давлении и температурах выше 175°C в течение достаточно длительного времени, что является большим недостатком традиционных способов синтеза. Это означает, что совершенствование методов синтеза уже известных катализаторов, в т.ч и Mo-V-Te-Nb-Ох, является весьма актуальным.
В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных катализаторов, формирующихся в ходе кристаллизации из растворов при повышенных температурах. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение смешанных оксидов (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д). Микроволновое методы синтеза являются экологически чистыми, быстрыми, простыми, и более энергосберегающими, чем обычные методы.
В патенте РФ №2578600 (опубл. 27.03.2016 г.) при получении (кристаллизации) пористого координационного полимера (РСР), типа NH2-MIL-53, мы применили способ СВЧ активированного синтеза при атмосферном давлении, когда микроволновый нагрев реакционной массы (смеси AlCl3×6H2O и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты) проводили не в воде, а в полярных органических растворителях. Это приводило к более быстрой и эффективной кристаллизации продукта. Синтезированный образец отличался от РСР, получаемых традиционным сольвотермальным автогенным способом, существенно другим размером кристаллитов и свойствами. На наш взгляд, применение не водных растворителей также может быть эффективно использован и при приготовлении (кристаллизации) различных смешанных оксидных катализаторов, в т.ч. и Mo-V-Te-Nb-O катализаторов для реакции ОДЭ.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения смешанного оксидного Mo-V-Te-Nb-O катализатора, описанный в работе [3. N. Raveendran Shiju and Vadim V Guliants // Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Monophasic Mo-V-Te-Nb-O Mixed Oxide Catalyst for the Selective Ammoxidation of Propane // ChemPhysChem 2007, 8, 1615-1617]. Катализатор готовили смешением и растворением гептамолибата аммония, теллуровой кислоты, ванадилсульфата и оксалата ниобия в деионизированной воде, нагретой до 80°C. Синтез катализатора проводили в ходе 2-х часового микроволнового нагрева реакционной массы до 175°C с использованием микроволнового оборудования MARS 5 (СЕМ, USA) с последующим фильтрованием образующегося осадка, и его промывкой дистиллированной водой. После сушки при 90°C в течение 12 часов и дальнейшего прокаливания осадка в токе азота при 600°C в течение 2-х часов авторы получили хорошо кристаллизованную 
смешанного оксида состава Mo1.0V0..3Te0.23Nb0.12Ox. Получаемые кристаллиты в виде цилиндров были аналогичны тем, которые наблюдаются для обычных 
катализаторов, полученных в гидротермальных условиях.
Существенным недостатком заявленного способа является высокая температура синтеза (175°C), сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез смешанного оксидного катализатора Mo-V-Te-Nb-O проводят в условиях повышенного автогенного давления в течение довольно длительного времени (более 2 часов), при этом используется дорогостоящее автоклавное оборудование со встроенным СВЧ нагревом и высокой мощностью (выше 300 Ватт).
Техническим результатом настоящего изобретения является снижение температуры, давления и продолжительности синтеза смешанного оксидного Mo-V-Te-Nb-O катализатора для реакции окислительного дегидрирования этана, а также упрощение технологии и снижение энергетических затрат.
Технический результат достигается предложенным способом получения катализатора окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов переходных металлов Mo, V, Те и Nb, который включает формирование реакционной массы в ходе растворения прекурсоров оксидов металлов в виде молибдотеллурата аммония, сульфата ванадила и гидрооксалата ниобия в полярных органических растворителях, типа N,N'-диметилформамида или диметилсульфоксида, при этом синтез катализатора проводят при атмосферном давлении в ходе кратковременного до 15 минут микроволнового нагрева реакционной массы до 153-160°C в бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а кристаллизацию целевого продукта, состава Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 осуществляют в ходе быстрого до 5 минут охлаждении реакционной массы до комнатной температуры. Твердый осадок центрифугируют, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды, сушат при 80°C в течение 2-х часов и прокаливают в токе азота при 600°C в течение 2-х часов до получения целевого продукта, состава Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.
Изобретение поясняется графическими изображениями, где на Фиг. 1 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образца Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора, полученного по примеру №1 настоящего изобретения в ходе СВЧ активированного синтеза при 153°C в течение 20 минут с использованием в качестве растворителя N,N'-диметилформамида, и для сравнения на Фиг. 2 - микрофотография СЭМ образца Mo1.0V0.37Te0.23Nb0.12Ox катализатора, полученного в изобретении-прототипе, в ходе СВЧ активированного автогенного синтеза при 175°C в течение 2 часов с использованием воды в качестве растворителя.
На Фиг. 3 представлена полученная методом рентгенофазового анализа дифрактограмма образца Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора, полученного по примеру №1 настоящего изобретения, и для сравнения на Фиг. 4 - дифрактограмма образца Mo1.0V0.37Te0.23Nb0.12Ox катализатора, полученного в изобретении-прототипе.
Осуществление изобретения.
Из сопоставления микрофотографий СЭМ, представленных на фигурах 1 и 2, видно, что получаемые по настоящему изобретению кристаллиты Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора существенно отличаются от полученных в изобретении прототипе. Так, основная масса кристаллитов, полученных по предлагаемому способу (Фиг. 1), имеют более однородную форму, а по размеру не превышают 300 нм, в то время как кристаллиты катализатора в виде цилиндров, полученные в изобретении прототипе, достигают длины до 400 нм (Фиг. 2).
Интенсивные линии в области углов при 22 и 27° в дифрактограмме полученного по примеру №1 катализатора (Фиг. 3), также, как и в дифрактограмме образца, полученного в изобретении-прототипе (Фиг. 4), свидетельствует об образовании кристаллической фазы , являющейся согласно литературе активной в реакции ОДЭ. Однако, следует отметить, что полученный в настоящем изобретении Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатор синтезирован в более мягких условиях (в течение более короткого 20-25 минут времени, при атмосферном, а не автогенном, давлении и пониженной 153°C температуре), при этом нагрев реакционной смеси осуществляют с использованием доступной бытовой СВЧ печи с более низкой (до 200 Ватт) мощностью без использования дорогостоящего автоклавного оборудования со встроенным СВЧ нагревателем. Все это делает предлагаемую технологию синтеза более простой в осуществлении.
В настоящем изобретении в качестве органического растворителя используют полярные N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО) органические растворители с температурой кипения выше 153°C, способные быстро и эффективно нагреваться под воздействием СВЧ энергии и в отличие от воды, используемой в прототипе, полностью растворять прекурсоры катализатора. Следует отметить, что, в известных сольвотермальных способах получения подобных смешанных оксидных катализаторов в качестве растворителя для прекурсоров катализаторов традиционно используется вода - менее эффективный растворитель, что делает реакционную массу неоднородной, вплоть до образования суспензий, что естественно препятствует быстрому протеканию химических реакций образования активной фазы катализатора. По нашему мнению, в настоящем изобретении СВЧ нагрев идеального раствора всех используемых прекурсоров (солей Мо, Те, V и Nb) приводит к увеличению скорости химической реакции образования активной фазы катализатора, при этом быстрое охлаждение реакционной массы способствует эффективной кристаллизации продукта.
Согласно настоящему изобретению целевой продукт в виде кристаллического осадка Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора отделяют центрифугированием вместо традиционно используемого фильтрования, что дополнительно позволяет избежать потерь при фильтровании высокодисперсной кристаллической фазы катализатора (размер кристаллитов до 300 нм) и повысить эффективность выделения целевого продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:
Пример 1. Исходную соль молибдотеллурата аммония получали следующим образом. 26,5 г гептамолибдата аммония тетрагидрат [(NH4)6Mo7O24⋅4Н2О] и 5,75 г теллуровой кислоты [H6TeO6] растворяли при 80°C в 200 мл дистиллированной воды и прибавляли 25% водный раствор гидроксида аммония до pH 7,5. Воду выпаривали на роторном испарителе при 80°C и 20 мм. рт.ст. Образующийся твердый осадок молибдотеллурата аммония сушили при 90°C.
Смешанный оксидный Mo-V-Te-Nb-O катализатор получали следующим образом. В кварцевую ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружали смесь полученного 6,4 г молибдотеллурата аммония, 2,4 г сульфата ванадила [VOSO4, фирмы "Aldrich"] и 2,3 г гидрооксалата ниобия [Nb(HC2O4)5, фирмы "Alfa Aesar"], добавляли 50 мл ДМФА и перемешивали при 20°C до полного растворения солей. Реактор в вертикальном положении помещали в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor", работающей на частоте 2,45 Ггц при мощности 200 Ватт, нагревали реакционную массу в течение 2-3-х минут до 153°C (температур кипения ДМФА), и выдерживали ее при этой температуре в течение 15 минут. Синтез проводили при атмосферном давлении. Температуру реакционной массы контролировали с помощью термопары, помещенной в стеклянном кармане непосредственно в реакционную массу, при этом холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) служили в качестве обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Далее реакционную массу подвергали быстрому (в течение 5 минут) охлаждению до комнатной температуры путем помещения реактора в емкость с ацетоном, охлажденным сухим льдом до -30°C. Образовавшийся в результате твердый осадок центрифугировали, промывали дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушили при 80°C в течение 2-х часов. Далее осадок прокаливали в токе инертного газа (азот) при 600°C в течение 2-х часов. Полученный порошок катализатора в количестве 4,75 г по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.
Пример 2. Получение смешанного оксидного Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора проводили аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО), при этом реакционную смесь нагревали до температуры 160°C и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Регулирование температуры нагрева проводили вертикальным перемещением реактора в камере СВЧ печи.
Полученный порошок катализатора в количестве 4,62 г по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.
Пример 3. (сравнительный). Получение смешанного оксидного Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 катализатора проводили аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя использовали дистиллированную воду, а синтез, по аналогии с уже упомянутым выше патентом РФ №2358958, проводили в автоклаве при повышенном автогенном давлении при температуре 175°C в течение 50 часов. После фильтрования в количестве 4,21 г был получен порошок катализатора, который по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.
Образцы катализаторов, полученные по примеру №1 и сравнительному примеру №3, были испытаны в реакции ОДЭ. В таблице 1 представлены результаты испытаний образцов катализаторов в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении, температуре 380°C и объемной скорости подачи смеси этана и кислорода 500 ч-1 (С2Н6:O2=1:2,5).
Сравнение результатов испытаний образцов катализаторов (табл. 1) указывает на то, что получаемый по примеру №1 катализатор не уступает, а даже превосходит по своим показателям (конверсия этана и селективность по этилену) сравнительный образец, полученный по традиционным методикам в условиях сольвотермального синтеза.
Сравнительный анализ предлагаемого решения с известными показывает, что предлагаемый способ получения катализатора в предложенной совокупности существенных признаков формулируется впервые и позволяет упростить процесс его синтеза, поскольку используется атмосферное давление и более короткие времена проведения синтеза, что снижает энергетические затраты, при этом отсутствует дорогостоящее автоклавное оборудование со встроенным СВЧ нагревом. Это указывает на соответствие данного решения критерию «новизна».
Предлагаемый в настоящем изобретении способ соответствует также критерию «изобретательский уровень», так как в известных решениях существующего уровня техники не выявлены предложения по получению смешанных оксидных катализаторов в ходе СВЧ активированной реакции с использованием не водных растворителей, и кристаллизации продукта в ходе быстрого охлаждения реакционной массы. Существенным является также то, что проведение процесса по предлагаемому способу приводит к получению более однородных по форме и более маленьких по размеру (до 300 нм) кристаллитов катализатора ОДЭ, что повышает активность и селективность катализатора в реакции ОДЭ.
Claims (2)
1. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы Mo, V, Те и Nb, включающий формирование реакционной массы в ходе растворения прекурсоров оксидов металлов в растворителе, нагревание реакционной массы с помощью СВЧ энергии, и кристаллизацию предшественника катализатора, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров оксидов используют молибдотеллурат аммония, сульфат ванадила и гидрооксалат ниобия, а в качестве растворителя полярный органический растворитель, типа N,N'-диметилформамида или диметилсульфоксида, при этом синтез катализатора проводят при атмосферном давлении в ходе кратковременного до 15 минут микроволнового нагрева реакционной массы до 153-160°С в бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а кристаллизацию предшественника катализатора в виде твердого осадка осуществляют в ходе быстрого до 5 минут охлаждении реакционной массы до комнатной температуры.
2. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана по п. 1, отличающийся тем, что твердый осадок дополнительно центрифугируют, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды, сушат при 80°С в течение 2-х часов и прокаливают в токе азота при 600°С в течение 2-х часов до получения целевого продукта, состава Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141368A RU2668215C1 (ru) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141368A RU2668215C1 (ru) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668215C1 true RU2668215C1 (ru) | 2018-09-27 |
Family
ID=63668970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141368A RU2668215C1 (ru) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2668215C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220288564A1 (en) * | 2019-09-04 | 2022-09-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Molybdenum-vanadium-beryllium-based oxidative dehydrogenation catalyst materials |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1693106A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-23 | Rohm And Haas Company | Process for preparing catalysts for the partial oxidation of alkanes and alkenes |
| RU2400298C2 (ru) * | 2008-11-01 | 2010-09-27 | Леонид Модестович Кустов | Катализатор окисления |
-
2017
- 2017-11-28 RU RU2017141368A patent/RU2668215C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1693106A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-23 | Rohm And Haas Company | Process for preparing catalysts for the partial oxidation of alkanes and alkenes |
| RU2400298C2 (ru) * | 2008-11-01 | 2010-09-27 | Леонид Модестович Кустов | Катализатор окисления |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Shiju N Raveendran, Vadim Guliants. Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Monophasic Mo-V-Te-Nb-O Mixed Oxide Catalyst for the Selective Ammoxidation of Propane. ChemPhysChem 2007, 8(11), pp.1615-1617. * |
| Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, Фундаментальные исследования, 2013, 4-4, c. 801-805. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220288564A1 (en) * | 2019-09-04 | 2022-09-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Molybdenum-vanadium-beryllium-based oxidative dehydrogenation catalyst materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW574186B (en) | Recalcined catalyst | |
| JP5837062B2 (ja) | 混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| BRPI0500615B1 (pt) | Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado | |
| US8697596B2 (en) | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons | |
| KR100999983B1 (ko) | 산화 또는 암모산화용 촉매 및 그 제조 방법 | |
| KR101523110B1 (ko) | 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 | |
| US20060183626A1 (en) | Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom | |
| JP2008537508A (ja) | プロパンをアクリル酸へ選択的酸化するための触媒の改良された製造方法 | |
| BRPI0718485A2 (pt) | Catalisadores óxidos mistos para oxidação catalítica em fase gasosa | |
| JP2003088758A (ja) | 改良された触媒 | |
| KR20100135882A (ko) | 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법 | |
| CN112675866A (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用 | |
| US20150086471A1 (en) | Multimetallic mixed oxides, its preparation and use for the oxidative dehydrogenation of ethane for producing ethylene | |
| MX2011001164A (es) | Metodo de elaboracion de catalizadores de oxido metal mezclados para la amoxidacion y/u oxidacion de hidrocarburos de alcanos inferiores. | |
| WO2017221098A1 (en) | Improved catalyst for ethane odh | |
| RU2668215C1 (ru) | Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана | |
| US9550178B2 (en) | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins | |
| WO2014079142A1 (zh) | 一种复合氧化物、其制造方法及其应用 | |
| JP2005523817A (ja) | 複合金属酸化物を含む部分酸化反応用触媒の製造方法 | |
| WO2019148551A1 (zh) | 一种Ni基催化剂微球的制备方法及其用途 | |
| CN116003262B (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| TWI504437B (zh) | 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 | |
| CN112867560A (zh) | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 | |
| WO2020014850A1 (zh) | 一种高比表面积纯M1相MoVTeNbOx催化剂的制备方法 | |
| Obunai et al. | Mo–V–O nanocrystals synthesized in the confined space of a mesoporous carbon |