TWI504437B - 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 - Google Patents
混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI504437B TWI504437B TW101110050A TW101110050A TWI504437B TW I504437 B TWI504437 B TW I504437B TW 101110050 A TW101110050 A TW 101110050A TW 101110050 A TW101110050 A TW 101110050A TW I504437 B TWI504437 B TW I504437B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- precursor
- calcined
- metal oxide
- mmo
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 139
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 238000001354 calcination Methods 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYMNDBTCKIDLT-UHFFFAOYSA-N [2-(carbamoyloxymethyl)-2-ethylbutyl] carbamate Chemical compound NC(=O)OCC(CC)(CC)COC(N)=O VSYMNDBTCKIDLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WXANAQMHYPHTGY-UHFFFAOYSA-N cerium;ethyne Chemical compound [Ce].[C-]#[C] WXANAQMHYPHTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【相關申請案之交叉參照】
本申請案主張於2011年3月25日申請的臨時申請案第61/467,418號之優先權，該臨時申請案以引用的方式全文併入本文中。
發明背景
本發明係關於混合金屬氧化物的(氨)氧化催化劑。
眾所周知，混合金屬氧化物(MMO)催化劑可用於將烷烴及烯烴(氨)氧化為不飽和羧酸或亞硝酸鹽。舉例而言，U.S.6,407,280揭示一種MMO催化劑，其含有Mo或W；V或Ce；Te、Sb或Se；以及Nb等其他金屬，並且由Ni、Pd、Cu、Ag及Au中的至少一者增強。
US 7,875,571揭示一種用於製備MMO催化劑之方法，製備過程是，使MMO在高溫下單純與水接觸，或者可使該MMO與包含金屬氧化物前驅體的水接觸，以形成改質的MMO，隨後煅燒該改質的MMO。
U.S.7,304,014教示了在煅燒後藉由進行一或多項化學處理及/或物理處理來製備MMO催化劑之方法，該等處理諸如在甲醇中用草酸草取、用醇萃取後再施加額外壓力來稠化、低溫研磨後再在甲醇中用草酸萃取，以及其他處理。
選擇性MMO催化劑之先前技術製備方法很複雜，並且可能涉及到大量步驟。各額外步驟造成成本增加，並且會
導致催化劑的選擇性在使用中發生相對較多的變化。希望有一種相對簡單的方法用來製備選擇性MMO催化劑。
本發明提供此種方法，其包含以下步驟：(a)提供混合金屬氧化物第一催化劑，其實驗式為：MoVa
Nbb
Xc
Zd
On
其中X為選自由Te及Sb組成之群的至少一元素，Z為選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的至少一元素，a=0.1至1.0,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0至1.0，且n由其他元素之氧化狀態決定；以及(b)在包含水蒸汽之氛圍中對第一催化劑進行部分煅燒或全部煅燒，以形成混合金屬氧化物最終催化劑。
在另一態樣中，本發明提供一種用於對烷烴進行(氨)氧化的催化劑之製備方法，包含以下步驟：(a)提供用於混合金屬氧化物第一催化劑之前驅體，該前驅體之實驗式為：Me
MoVa
Nbb
Xc
Zd
On
其中Me
為選自由還原劑、氧化劑及醇組成之群的至少一化學調節劑，X為選自由Te及Sb組成之群的至少一元素，Z為選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的至少
一元素，a=0.1至1.0,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0至1.0，n由其他元素之氧化狀態決定，且e為0或正數；以及(b)煅燒該前驅體以形成該混合金屬氧化物第一催化劑；以及(c)在該煅燒過程後，在包含水蒸汽之氛圍中對第一催化劑進行部分再煅燒或全部再煅燒，以形成混合金屬氧化物最終催化劑。
令人意外的是，本發明之方法為一種提高(氨)氧化催化劑產率之簡單方法，即，蒸汽再煅燒令人意外地提高了該方法所作用於之起始(或第一)催化劑的產率。
在一具體實例中，本發明之方法使用較少步驟來製備催化劑，所得催化劑之產率與使用較複雜的先前技術方法所製備的催化劑之產率相似或比其更高。此外，該方法將對催化劑的處理(例如將催化中間體從一步驟轉移至另一步驟)減至最少，因為可連續地進行前驅體煅燒及蒸汽再煅燒，而不用在該兩個煅燒步驟之間將催化劑自煅燒爐中移除。
在一具體實例中，本文所揭示之方法涉及在水蒸汽存在的情況下煅燒催化劑。在一具體實例中，該催化劑製備方法包含煅燒前驅體以產生第一催化劑，隨後在水蒸汽存在的情況下煅燒該第一催化劑以產生最終催化劑，以製備第一混合金屬氧化物催化劑。
如本文所用，「一」、「該」、「至少一」及「一或多個」可交換使用。術語「包含」、「包括」及其變體在實施方式與申請專利範圍中出現時不具有限制性意義。因此，例如，水性組成物包括「一」疏水聚合體之顆粒可解釋為意謂該組成物包括「一或多個」疏水聚合體之顆粒。
同樣在本文中，數值範圍及/或數值之敍述，包括申請專利範圍中之此等敍述，可被視為包括術語「約」。在此等情況下，術語「約」指的是實質上與本文所述的數值範圍及/或數值相同的數值範圍及/或數值。
同樣在本文中，藉由端點敍述之數值範圍包括所有包含在該範圍內的數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。為了達成本發明之目的，與一般熟習此項技術者所理解的一致，應理解，數值範圍意欲包括並支援該範圍中所包括的所有可能的子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲傳達的係自1.01至100、自1至99.99、自1.01至99.99、自40至60、自1至55，等。
如本文所用，術語「(甲基)丙酸烯」指的是丙酸烯或甲基丙酸烯。
在水蒸汽存在的情況下受煅燒之催化劑在本文中被稱為「第一催化劑」。
關於本發明之方法，第一催化劑可為能夠將烷烴(氨)氧化為不飽和羧酸或亞硝酸鹽的任何MMO催化劑。在一具體實例中，第一催化劑之實驗式為：MoVa
Nbb
Xc
Zd
On
其中X為選自由Te及Sb組成之群的至少一元素，Z為選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的至少一元素，a=0.1至1.0,b=0.01至1.0,c=0.01至1.0,d=0至1.0，且n由其他元素之氧化狀態決定。在一具體實例中，第一催化劑為已增強的MMO，其中存在Z，其d值較佳為0.001至0.1。已增強的MMO催化劑之實例在(例如)美國專利7,304,014；6,825,380；6,790,988；6,700,015；6,504,053及6,407,280中描述。在另一具體實例中，Z不存在(d=0)。
較佳地，當a=0.1至0.5時，b=0.1至0.5，c=0.05至0.5，且d=0.005至0.5。更佳地，當a=0.2至0.4時，b=0.15至0.45，c=0.05至0.45，且d=0.005至0.1。然而，在替代性具體實例中，當a=0.2至0.3時，b=0.1至0.3，c=0.15至0.3且d=0.005至0.02。n的值(即存在的氧之量)取決於催化劑中其他元素的氧化狀態。然而，n宜在3.5至4.7之範圍內。X較佳為碲。Z較佳為鈀。
圖1所示為適當的第一催化劑之X射線繞射圖。相對峰強度可因催化劑組成物或煅燒條件之細小改變而稍有變化，然而，為了在將丙烷選擇性氧化為丙烯酸的過程中達到最佳催化效能，正交晶相較佳應為主結晶相，其主峰在6.7°、7.8°、22.1°及27.2°時為26θ。
根據熟習此項技術者所熟知之方法，MMO第一催化劑可由前驅體形成。舉例而言，可使用含水漿料或溶液製備
該前驅體，該溶液包含含有MMO組成金屬的溶液。可藉由此項技術所知的任何適當的方法來移除水，以形成催化劑前驅體。此等方法包括(但不限於)真空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及風乾。乾燥MMO催化劑前驅體之條件已知並且可在上文所述專利中找到。
用於該混合金屬氧化物第一催化劑之前驅體之實驗式可有利地為：Me
MoVa
Nbb
Xc
Zd
On
其中Me
為選自由還原劑、氧化劑及醇組成之群的至少一化學調節劑，X為選自由Te及Sb組成之群的至少一元素，Z為選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的至少一元素，a=0.1至1.0，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0至1.0，n由其他元素之氧化狀態確定，且e為0或正數。
在生成該催化劑前驅體後，可對其進行煅燒以形成MMO第一催化劑。該催化劑前驅體進行之煅燒在下文中稱為「前驅體煅燒」。可在含氧氛圍或實質缺氧的環境中(例如，在惰性氛圍中或在真空中)對該前驅體進行部分煅燒。該惰性氛圍可為實質上為惰性，即，不與該催化劑前驅體起反應，或不與其發生相互作用的任何物質。適當的實例包括(但不限於)氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。該惰性氛圍較佳為氬氣或氮氣。該惰性氛圍可能流過該催化劑前驅體的表面，或可能不流過該催化劑前驅體的表面
(靜態環境)。當該惰性氛圍流過該催化劑前驅體的表面時，流動速率可在廣範圍內變化，例如，自1至500 hr.-1
之氣體每小時空間速度。
前驅體煅燒宜在350℃至850℃的溫度下執行。前驅體煅燒較佳在至少400℃下執行，更佳在至少500℃下執行。最高前驅體煅燒溫度較佳為750℃，更佳為700℃。該前驅體煅燒執行一段適當的時間以形成上述第一催化劑。為得到所需的第一催化劑，該前驅體煅燒宜執行0.1至72小時，較佳執行0.5至25小時，更佳執行0.5至6小時。
在較佳操作模式中，在兩個階段中煅燒催化劑前驅體，即，前驅體煅燒具有兩個階段。在前驅體煅燒之第一階段，該催化劑前驅體宜在200℃至330℃(較佳為275℃至325℃)的溫度下在惰性或氧化環境(例如，空氣)中煅燒15分鐘至40小時(較佳為0.5至6小時)。在該前驅體煅燒之第二階段，來自第一階段之材料宜在500℃至750℃(較佳為550℃至650℃)的溫度下在非氧化環境(例如，惰性氛圍)中煅燒0.2至25小時(較佳為1至3小時)。
在尤其較佳之操作模式中，將該前驅體煅燒之第一階段中的催化劑前驅體置於室溫下的所要氧化氛圍中，接著將其加熱至第一階段煅燒溫度並在第一階段所要煅燒時間內保持不變。隨後將該氛圍替換為該前驅體煅燒之第二階段所要的非氧化氛圍，接著將溫度升高至第二階段所要煅燒溫度並在第二階段所要煅燒時間內保持不變。
在生成該第一催化劑後，可對其進行煅燒以形成最終
催化劑。對該第一催化劑進行之煅燒在諸如蒸汽等水蒸汽存在之情況下進行。此煅燒過程在下文中稱為蒸汽再煅燒。有利的結果是，蒸汽再煅燒過程生成了可在生產(氨)氧化方法產品(諸如，丙烯酸)中使用之催化劑，並且氧氣轉換率達到了85%，此時量測到的產率比製備該催化劑所用之第一催化劑的要高。
在一具體實例中，根據煅燒容器中的氣體之總體積計，該蒸汽再煅燒中存在的水蒸汽所占之平均量為約0.01至約100體積百分數，較佳為0.5至10體積百分數，更佳為1至約3.5體積百分數。該蒸汽再煅燒可在含氧氛圍或實質缺氧的環境中(例如，在惰性氛圍或真空中)部分進行。該惰性氛圍可為實質上為惰性，即，不與該催化劑前驅體起反應，或不與其發生相互作用的任何物質。適當的實例包括(但不限於)氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。該惰性氛圍較佳為氬氣或氮氣。該惰性氛圍可能流過該催化劑前驅體的表面，或可能不流過該催化劑前驅體的表面(靜態環境)。當該惰性氛圍流過該催化劑前驅體的表面時，流動速率可在廣範圍內變化，例如，1至500 hr.-1
之氣體每小時空間速度。
該蒸汽再煅燒宜在100℃至650℃的溫度下執行。該蒸汽再煅燒較佳在至少300℃的溫度下執行。最高蒸汽再煅燒溫度較佳為650℃，更佳為550℃。該蒸汽再煅燒宜執行一段適當的時間以形成最終催化劑。為得到所要經煅燒的最終改質混合金屬氧化物，該蒸汽再煅燒宜執行0.1至72小
時，較佳執行0.5至25小時，更佳執行1至10小時。
水蒸汽可在蒸汽再煅燒過程中的任意時間時引入。當在蒸汽再煅燒中使用兩個階段時，水蒸汽可在第一階段抑或第二階段引入，或在兩階段均引入。水蒸汽可存在於煅燒之整個階段中，或僅存在於階段之一部分中。在尤其較佳之操作模式中，至少在蒸汽再煅燒之第一階段引入水蒸汽。
水蒸汽可單獨引入，或與運載氣體一同引入。在一操作模式中，藉由使運載氣體通過維持在室溫下之水飽和器來引入水蒸汽。在另一操作模式中，可以液體形式注入水，且立即接著在其接觸催化劑之前使其汽化成水蒸汽。其他操作模式亦為可能的，諸如產生水蒸汽並將其直接引入煅燒容器中。
水蒸汽可流經催化劑顆粒，或以靜態模式接觸催化劑顆粒，只要水蒸汽與催化劑顆粒發生實質接觸便可。
水蒸汽之純度並不是特別重要，但純度對催化劑效能較佳不具有實質消極的影響。在一較佳操作模式中，使用去離子水。
在較佳操作模式中，在蒸汽再煅燒步驟中宜在兩個階段中對第一催化劑進行煅燒。在第一階段中，該第一催化劑宜在100℃至400℃(較佳為275℃至325℃)的溫度下在惰性或氧化環境(例如，空氣)中煅燒15分鐘至40小時(較佳為0.5至6小時)。在第二階段中，來自第一階段之材料宜在400℃至650℃(較佳為450℃至550℃)的溫度下在
非氧化環境(例如，惰性氛圍)中煅燒0.5至25小時(較佳為1至3小時)。
在尤其較佳之操作模式中，將第一階段中之第一催化劑置於室溫下的所要氧化氛圍中，接著使其溫度升高至第一階段煅燒溫度並在第一階段所要煅燒時間內保持不變。
隨後將該氛圍替換為第二階段煅燒所要的非氧化氛圍，將溫度升高至第二階段所要煅燒溫度並在第二階段所要煅燒時間內保持不變。
儘管在煅燒期間可利用任何類型的煅燒容器及加熱機構，例如，熔爐，但較佳在指定氣體氛圍流中進行煅燒。因此，宜在所要氣體連續流過的固體催化劑床或催化劑前驅體顆粒床中進行煅燒。
可在任何處理步驟之後或之前，在該方法中之任意點研磨第一及/或最終金屬氧化物催化劑。在較佳具體實例中，只研磨最終催化劑。研磨後之表面積較佳為5 m2
/g至30 m2
/g，更佳為10 m2
/g至18 m2
/g。適當類型的研磨設備之實例包括(例如)冷凍器/研磨器、球磨機、臼及杵，以及噴射磨機。
該最終催化劑可用作(氨)氧化催化劑。舉例而言，該最終催化劑可用於將丙烷氧化為丙烯酸。同樣地，甲基丙烯酸可由異丁烷氧化產生。除了(甲基)丙烯酸外，(甲基)丙烯腈亦可藉由在空氣與氨氣存在的情況下對丙烷或異丁烷進行氧化產生。儘管該催化劑在用於烷烴(氨)氧化時展示了很大優勢，但其可用於(氨)氧化石蠟或石蠟
與烷烴之混合物。
本發明之特定具體實例
給出以下實施例以說明本發明，且該等實施例不應被視為限制本發明之範疇。
比較試驗1--MMO前驅體之合成
標稱組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
之混合氧化物第一催化劑產生於由以下方式製備的MMO前驅體：
(1)含有Mo(VI)、V(V)及Te(IV)鹽的水溶液藉由將四水七鉬酸銨(35.7g，購自Fisher Scientific)、偏釩酸銨(6.7g，購自Sigma Aldrich)及碲酸(9.7g，購自Sigma Aldrich)順序溶解於200 ml預加熱至70℃的去離子(D.I.)水中來形成。在70℃下攪拌該混合鹽溶液20分鐘以確保形成清夜。接著，在攪拌下將5 ml濃硝酸(水中之70重量%，購自Sigma Aldrich)添加至該溶液中。
(2)單獨地，在室溫下製備一種水溶液，其在180 cc D.I.水中含有鈮草酸銨(15.7g，購自德國H.C.Starck,Goslar)及草酸二水合物(3.9g，購自Sigma Aldrich)。
(3)Mo/V/Te溶液保持攪拌及加熱。接著，停止加熱並將含Nb溶液加入Mo/V/Te溶液中。兩溶液混合後立即發生膠凝作用。該混合物攪拌5分鐘後變成漿料，接著被傳送至圓底旋轉式燒瓶中。
(4)在50℃下10 mmHg至50 mmHg(1.33 kPa至6.67 kPa)的真空下經由旋轉式汽化器移除該漿料中的水。在室
溫下的真空烘箱中進一步乾燥該固體材料隔夜。此乾燥過的材料稱為「MMO前驅體」。
比較試驗2--MMO前驅體的煅燒
將比較試驗1中所製備的MMO前驅體(15至20克)置於石英管中部，在該石英管內前驅體固體床的兩端塞滿石英棉。藉由在流動空氣(80至100標準立方厘米每分鐘，下文稱為SCCM)中將管形爐以10℃/min之速度自室溫加熱至275℃，並將溫度保持在275℃一小時來煅燒該前驅體。隨後流動氣體被換成諸如氬氣或氮氣(80 SCCM至100 SCCM)的惰性氣體。爐溫以2℃/min的速度自275℃上升至615℃並在惰性氣體氛圍中維持在615℃兩小時。如此便產生了標稱組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
之第一催化劑。
MMO固體第一催化劑具有圖1所示之X射線繞射圖。
比較試驗3--MMO第一催化劑的研磨
比較試驗2之MMO第一催化劑分解成較小塊並通過10個網篩。用一個6850冷凍器/研磨器(購自位於美國新澤西Metuchen的SPEX Certiprep)研磨該等過篩顆粒。調整研磨時間以得到表面積範圍為12 m2
/g至14 m2
/g的最終研磨材料。如此便產生了經研磨的標稱組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
之第一催化劑。
實施例1--在100℃下引入蒸汽來製備MMO最終催化劑
藉由按照比較試驗1及2之程序來製備具有組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
的MMO第一催化劑。在同
一管形爐中在蒸汽存在的情況下再煅燒該第一催化劑。此後煅燒在下文中稱為「蒸汽再煅燒」步驟。運載氣體空氣流經保持在室溫下的玻璃水飽和器，隨後通過催化劑床。按室溫(22℃至25℃)下之平衡水分壓，該流動空氣中之水濃度為~3.0體積%。在此實施例中，爐溫以5℃/min之升降溫速度自環境溫度上升至100℃，隨後保持在100℃三小時。接著，該流動空氣繞過水飽和器並繼續流經催化劑床，即，不再引入水蒸汽，同時床溫度以5℃/min的速度上升至300℃並保持三小時。在300℃下煅燒後，該流動空氣被換成氬氣且床溫度以2℃/min的速度上升至500℃並保持兩小時。按照比較試驗3之程序將該再煅燒材料研磨成細粉。
實施例2--在200℃下引入蒸汽來製備MMO最終催化劑
重複實施例1之程序，但蒸汽引入溫度為200℃。
實施例3--在300℃下引入蒸汽來製備MMO最終催化劑
重複實施例1之程序，但蒸汽引入溫度為300℃。在蒸汽及空氣/氬氣中再煅燒後，該MMO最終催化劑具有圖2中所示之X射線繞射圖。
實施例4--在300℃下的蒸汽及300℃下的無空氣環境中再煅燒以製備MMO最終催化劑
重複實施例1之程序，但(1)在引入蒸汽的同時將催化劑加熱至300℃並保持在300℃三小時，以及(2)在蒸汽再煅燒後不進行300℃下的空氣再煅燒。
實施例5--在300℃及500℃下的蒸汽中再煅燒以製備MMO最終催化劑
重複實施例1之程序，但：(1)在引入蒸汽的同時將該催化劑加熱至300℃並保持在300℃三小時，(2)蒸汽再煅燒後不進行300℃下的空氣再煅燒，以及(3)在溫度低於及處於500℃的氬氣中再煅燒期間持續引入蒸汽。
比較試驗4--在無蒸汽的情況下再煅燒以製備MMO比較催化劑
重複實施例1之程序，但在溫度低於及處於100℃時不引入蒸汽。該催化劑先在300℃下的流動空氣中再煅燒3小時，隨後在500℃下的流動氬氣中再煅燒2小時。
比較試驗5--在275℃下煅燒MMO前驅體期間引入蒸汽以製備MMO比較催化劑
按照比較試驗3之程序製備具有組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
之MMO催化劑，但在溫度低於及處於275℃的前驅體煅燒期間引入蒸汽。藉由使空氣通過保持在室溫下的水飽和器，然後使該空氣通過催化劑床，來引入蒸汽。
比較試驗6--在煅燒MMO前驅體的整個步驟中引入蒸汽以製備MMO比較催化劑
按照比較試驗3之程序製備具有組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
之MMO催化劑，但在煅燒前驅體的整個過程中引入蒸汽。藉由使運載氣體通過保持在室溫下的水飽和器，然後使該運載氣體通過催化劑床，來引入蒸汽。
比較試驗7--在室溫下連續水濕潤及再煅燒/研磨以製
備MMO比較催化劑
將20克比較試驗2之第一催化劑在D.I.水(50 g)中攪拌二十分鐘，並經由旋轉式汽化器在50℃下的10 mmHg至50 mmHg(1.33 kPa至6.67 kPa)之真空中乾燥。該乾燥過的材料隨後在300℃下的流動空氣中煅燒3小時，接著在500℃下的流動氬氣中煅燒2小時。接著按照比較試驗3之程序研磨此再煅燒材料。
比較試驗8--在回流條件下接觸水及進行再煅燒/研磨以製備MMO比較催化劑
在D.I.水(50g)中在回流下將20克比較試驗2之此經煅燒的第一催化劑加熱5小時。藉由真空過濾來收集所得材料並在室溫下之真空爐中乾燥隔夜。乾燥過的材料先在300℃下的流動空氣中煅燒3小時，接著在500℃下的流動氬氣中煅燒2小時。按照比較實驗3之程序研磨此再煅燒材料。
比較實驗9--用萃取步驟製備MMO比較催化劑
將10克比較實驗3之第一催化劑添加到含2重量%草酸的100克水溶液中。在回流下攪拌該混合物5小時。藉由真空過濾來收集該材料並在室溫下之真空爐中乾燥隔夜。
比較實驗10--用包括浸漬及萃取的多個合成步驟製備MMO比較催化劑
按照以下所列之多個步驟之序列合成具有組成物Mo1.0
V0.285
Te0.21
Nb0.164
Pd0.01
On
的MMO催化劑。
(a)按照比較實驗1之程序合成MMO前驅體；
(b)按照比較實驗2對該MMO前驅體進行煅燒；
(c)用碲及鈮浸漬經煅燒的MMO。將60克步驟(b)之經煅燒MMO催化劑加入含有碲酸(0.54克，購自Sigma Aldrich)、鈮草酸銨(0.75g，購自位於德國Goslar的H.C.Starck)及100克D.I.水的溶液中。在室溫下將所得混合物攪拌20分鐘，並經由旋轉式汽化器在50℃下在10 mmHg至50 mmHg(1.33 kPa至6.67 kPa)之真空下乾燥。此步驟稱為「浸漬」步驟。
(d)10克用碲及鈮浸漬的乾燥材料先在300℃的流動空氣中再煅燒3小時，接著在500℃的流動氬氣中再煅燒2小時；
(e)按照比較實驗3中之程序研磨該再煅燒材料；
(f)在攪拌下將10克研末粉末加入含2重量%草酸的100克水溶液中。將該混合物加熱至回流並保持回流3小時；
(g)藉由真空過濾來收集所得固體材料並在室溫下之真空爐中乾燥隔夜。
將丙烷氧化為丙烯酸所用之MMO催化劑的評定
分別對上述實施例及比較實驗中所獲得的催化劑加壓並將其篩為14至20目之顆粒。將各催化劑之4克顆粒塞入不鏽鋼塞式流動管狀反應器(內徑：1.1cm)，並將碳化矽惰性顆粒裝在催化劑填料上下。將反應器管安裝於電加熱蛤殼式爐內。在50 SCCMN2
流中將催化劑床預加熱至180℃，隨後將氣體原料換成含有7體積%丙烷、70體積%
空氣及23體積%蒸汽的氣體混合物原料。經由注射泵將D.I.水注射至設為180℃的預加熱區來提供蒸汽。原料之流動速率控制在80SCCM，滯留時間為3秒。調整催化劑床溫度以獲得所要的氧氣轉換率。
用浸沒在冰/水浴中之冷阱濃縮反應器之流出物以收集可冷凝產物。用配備有熱導率偵檢器及分子/矽凝膠管柱的氣相色譜分析離開冷阱之反應產物蒸汽。用配備有火焰游離偵檢器及Alltech Econo-CapTM EC-1000TM毛細管柱(30 m x 0.53 mm ID x 1.2 μm)之氣相色譜分析凝析液產物。
用如下差值計算O2
之轉換率，其中ni表示物質i的莫耳流動速率：
如下計算丙烯酸(AA)之產率：
在85%之恆定O2
轉換率下比較不同催化劑之丙烯酸產率。在自丙烷產生丙烯酸時，希望使反應器達到最高生產力，對產品的選擇性最大化，避免產生易燃氣體混合物，並使催化劑得到最長壽命。為達到最高生產力，提高反應器原料中丙烷及氧氣之濃度。為得到最大產品產率，提高
原料中水(蒸汽)的濃度。為避免產生易燃氣體混合物，控制原料中燃料對氧氣的比。為使催化劑得到最長壽命，在反應器流出物中保留最少量的氧氣。原料約束條件之淨效應為，要求原料混合物中丙烷對氧氣之比幾乎根據化學計量算。亦即，對於丙烷到丙烯酸之轉換，丙烷對氧氣之比約為1：2.1。因為形成廢品(二氧化碳、乙酸)需要更多氧氣，且廢品的形成不可避免，所以氧氣成為反應中之限制反應物。因此，較佳根據氧氣轉換率而非丙烷轉換率來量測催化劑效能，來作為丙烯酸的產率(或對丙烯酸的選擇性)。
如上所述，所有催化劑樣本皆在諸如原料組成物及滯留時間等相同條件下測試。然而，反應溫度在不同樣本間因活性差異而改變，以便獲得85%的O2
轉換率。表1所列為85%的O2
轉換率下不同樣本的丙烯酸產率。
此等結果清晰地表明了用蒸汽再煅燒第一MMO催化劑以製備最終催化劑之好處。如表1所示，對MMO第一催化劑進行簡單蒸汽再煅燒所製備的MMO最終催化劑展示了約57%的AA產率，比使用C.E.3之第一MMO催化劑所獲得的產率高約3%至4%，製備C.E.3之第一MMO催化劑未使用進一步蒸汽再煅燒。
與用C.E.4至9之更複雜方法所製備的比較催化劑相比，該等再煅燒催化劑亦令人意外地提高了AA產率。
儘管經由實施例比較實驗10所示之多個步驟製備的MMO催化劑之AA產率為59%，但其製備涉及至少8個步驟(過濾及乾燥皆視為單個步驟)，並且要在不同步驟間頻繁傳遞催化劑中間物。此等多個合成步驟不僅大幅增加催化劑成本，而且亦增加了最終催化劑效能改變的風險。
圖1為比較實驗2中所製備的第一催化劑之X射線繞
射圖。圖2為實施例3中所製備的最終催化劑之X射線繞射圖。
Claims (11)
- 一種方法，包含以下步驟：(a)提供混合金屬氧化物第一催化劑，其實驗式為：MoVa Nbb Xc Zd On 其中X為選自由Te及Sb組成之群的至少一元素，Z為選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的至少一元素，a=0.1至1.0，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0至1.0，且n由其他元素之氧化狀態決定；以及(b)在包含水蒸汽之氛圍中對該第一催化劑進行部分煅燒或全部煅燒，以形成混合金屬氧化物最終催化劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含：(c)研磨經再煅燒的混合金屬氧化物催化劑。
- 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中根據該氛圍中氣體之總體積計，該水蒸汽所占體積百分比為0.01至100。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中根據該氛圍中氣體之總體積計，該水蒸汽所占體積百分比為0.5至10。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中根據該氛圍中氣體之總體積計，該水蒸汽所占體積百分比為1至3.5。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中Z為Pd。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中X為Te。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中係在兩個階段中 對該第一催化劑進行煅燒，其中，在第一階段中，將該第一催化劑在100℃至400℃溫度下的惰性或氧化環境中煅燒15分鐘至40小時，以及在第二階段中，將該來自第一階段的材料在400℃至650℃溫度下的非氧化環境中煅燒0.1至25小時。
- 一種用於對烷烴進行(氨)氧化之方法，該方法包含在申請專利範圍第1-8項中任一項之最終催化劑存在的情況下對烷烴進行(氨)氧化。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經煅燒的MMO固體第一催化劑具有X射線燒射圖，該圖之正交晶相顯示為主結晶相，其主峰在6.7°、7.8°、22.1°及27.2°處為2θ。
- 一種製備用於對烷烴進行(氨)氧化的催化劑之方法，包含以下步驟：(a)提供用於混合金屬氧化物第一催化劑之前驅體，該前驅體之實驗式為：Me MoVa Nbb Xc Zd On 其中Me 為選自由還原劑、氧化劑及醇組成之群的至少一化學調節劑，X為選自由Te及Sb組成之群的至少一元素，Z為選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的至少一元素，a=0.1至1.0，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0至1.0，n由其他元素之氧化狀態決定，且e為0或正數； 以及(b)煅燒該前驅體以形成該混合金屬氧化物第一催化劑；以及(c)在該煅燒後，在包含水蒸汽之氛圍中對該第一催化劑進行部分再煅燒或全部再煅燒以形成混合金屬氧化物最終催化劑。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161467418P | 2011-03-25 | 2011-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201244819A TW201244819A (en) | 2012-11-16 |
| TWI504437B true TWI504437B (zh) | 2015-10-21 |
Family
ID=45922838
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101110050A TWI504437B (zh) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 |
| TW104129914A TW201545812A (zh) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104129914A TW201545812A (zh) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9616415B2 (zh) |
| EP (1) | EP2688666B1 (zh) |
| CN (2) | CN103459014A (zh) |
| BR (1) | BR112013024586B1 (zh) |
| SG (2) | SG10201602362XA (zh) |
| TW (2) | TWI504437B (zh) |
| WO (1) | WO2012134898A2 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| CN104549223B (zh) * | 2013-10-23 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113661002A (zh) | 2019-05-02 | 2021-11-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用高活性和选择性催化剂在丙烯酸生产中减少醛副产物的方法 |
| CN114477092A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-13 | 南方科技大学 | 一种氢化氧化物的制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010049336A1 (en) * | 1998-05-21 | 2001-12-06 | Manhua Lin | Process for preparing a catalyst |
| WO2009106474A2 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Olaf Timpe | Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5472925A (en) * | 1991-08-08 | 1995-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for the production of nitriles |
| DE69402567T2 (de) * | 1993-01-28 | 1997-11-27 | Mitsubishi Chem Corp | Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure |
| DE19835247B4 (de) | 1997-08-05 | 2022-04-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation |
| EP1260495B1 (en) * | 1998-05-21 | 2004-08-11 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a multi-metal oxide catalyst |
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6589907B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-07-08 | Rohm And Haas Company | Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6407280B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6407031B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6734136B2 (en) | 2000-09-28 | 2004-05-11 | Rohm And Haas Company | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst |
| KR100823054B1 (ko) | 2000-09-29 | 2008-04-18 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 재순환 방법 |
| US7038082B2 (en) | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
| BRPI0500615B1 (pt) | 2004-03-10 | 2015-07-14 | Rohm & Haas | Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado |
| US7538059B2 (en) * | 2006-01-31 | 2009-05-26 | Rohm And Haas Company | Regeneration of mixed metal oxide catalysts |
| US7875571B2 (en) | 2006-09-07 | 2011-01-25 | Rohm And Haas Company | Activated mixed metal oxide oxidation catalysts |
| JP4822559B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2011-11-24 | ローム アンド ハース カンパニー | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
-
2012
- 2012-03-21 EP EP12711529.3A patent/EP2688666B1/en active Active
- 2012-03-21 SG SG10201602362XA patent/SG10201602362XA/en unknown
- 2012-03-21 BR BR112013024586-7A patent/BR112013024586B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-21 CN CN2012800149265A patent/CN103459014A/zh active Pending
- 2012-03-21 WO PCT/US2012/029857 patent/WO2012134898A2/en active Application Filing
- 2012-03-21 CN CN201910196895.3A patent/CN110075838A/zh active Pending
- 2012-03-21 SG SG2013070024A patent/SG193512A1/en unknown
- 2012-03-21 US US14/007,167 patent/US9616415B2/en active Active
- 2012-03-23 TW TW101110050A patent/TWI504437B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-03-23 TW TW104129914A patent/TW201545812A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010049336A1 (en) * | 1998-05-21 | 2001-12-06 | Manhua Lin | Process for preparing a catalyst |
| WO2009106474A2 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Olaf Timpe | Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012134898A3 (en) | 2013-04-04 |
| EP2688666A2 (en) | 2014-01-29 |
| WO2012134898A2 (en) | 2012-10-04 |
| US9616415B2 (en) | 2017-04-11 |
| TW201244819A (en) | 2012-11-16 |
| CN110075838A (zh) | 2019-08-02 |
| SG193512A1 (en) | 2013-10-30 |
| SG10201602362XA (en) | 2016-05-30 |
| EP2688666B1 (en) | 2019-03-20 |
| BR112013024586B1 (pt) | 2020-03-03 |
| TW201545812A (zh) | 2015-12-16 |
| CN103459014A (zh) | 2013-12-18 |
| US20140031585A1 (en) | 2014-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW574186B (en) | Recalcined catalyst | |
| TW575542B (en) | Annealed and promoted catalyst | |
| TWI511784B (zh) | Oxide catalysts and methods for their manufacture, and methods for producing unsaturated aldehydes, diolefins and unsaturated nitriles | |
| JP2008100226A (ja) | アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系 | |
| BRPI0500615B1 (pt) | Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado | |
| JP5190994B2 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 | |
| TW200536606A (en) | Modified catalysts and process | |
| TWI337097B (en) | Regenerated mixed metal oxide catalysts | |
| KR100873913B1 (ko) | 활성화된 혼합 금속 산화물 산화 촉매 | |
| TWI290915B (en) | Improved method for producing an olefin | |
| JP2006218478A (ja) | 触媒の製造方法およびこれから製造される触媒 | |
| TW200538198A (en) | Modified catalysts and process | |
| TWI504437B (zh) | 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 | |
| TWI241926B (en) | Treatment of mixed metal oxide catalyst | |
| JP4142645B2 (ja) | 複合金属酸化物を含む部分酸化反応用触媒の製造方法 | |
| TW200536607A (en) | Modified catalysts and process | |
| JPH11124361A (ja) | 不飽和ニトリルを製造する方法 | |
| CN104684642B (zh) | 丙烷氧化催化剂的制备 | |
| JP4535611B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP5078222B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| US9486788B2 (en) | Preparation of propane oxidation catalysts | |
| JP2009039679A (ja) | 触媒およびその製造方法、ならびにアルケンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |