BR112013024586B1 - Processo e processo para a (am)oxidação de alcanos - Google Patents

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Abstract

processo, processo para a (am)oxidação de alcanos e processo para a preparação de um catalisador para a (am)oxidação de alcanos a presente invenção se refere a um processo para produzir um catalisador para a (am) oxidação de alcanos compreendendo a calcinação de um catalisador de óxidos metálicos mistos parcialmente ou plenamente na presença de vapor d' água.

Description

PROCESSO E PROCESSO PARA A (AM)OXIDAÇÃO DE ALCANOS
Campo da invenção [0001] A presente invenção se refere a catalisadores de (am)oxidação de óxido metálicos mistos.
Antecedentes da invenção [0002] Catalisadores de óxidos metálicos mistos (MMO) são bem conhecidos para a (am)oxidação de alcanos e alquenos a ácidos carboxílicos ou nitritos insaturados. Por exemplo, a patente U.S. no 6.407.280 divulga catalisadores de MMO contendo Mo ou W; V ou Ce; Sb ou Se; bem como outros metais, p.ex., Nb, e promovidos por pelo menos um dentre Ni, Pd, Cu, Ag e Au.
[0003] A patente U.S. no 7.875.014 ensina a preparar catalisadores de MMO contatando um MMO com água apenas em altas temperaturas ou água compreendendo um precursor de óxido metálico de maneira a formar um MMO modificado, seguido de calcinar o MMO modificado.
[0004] A patente U.S. no 7.304.014 ensina a preparar catalisadores de MMO fazendo, após a calcinação, um ou mais tratamentos químicos e/ou físicos tais como extração com ácido oxálico em metanol, extração com álcool seguida de densificação por prensagem extra, crio-moagem seguida de extração com ácido oxálico em metanol, e outros.
[0005] Processos da técnica anterior para preparar catalisadores de MMO seletivos são complicados e poderão envolver um grande número de etapas. Cada etapa adicional incorre em custos, e poderá conduzir a catalisadores que dêem relativamente mais variação em seletividade durante o uso. Seria desejável ter um método relativamente simples para preparar catalisadores de MMO seletivos.
Sumário da invenção
Petição 870190039675, de 26/04/2019, pág. 13/38
2/22 [0006] A presente divulgação provê um tal processo, compreendendo as etapas de:
(a) prover um primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos tendo a fórmula empírica:
MoVaNbbXcZdOn onde X é pelo menos um elemento selecionado do grupo
consistindo de Te e Sb, Z é pelo menos um elemento selecionado
do grupo consistindo de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru,
Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi,
Y, elementos das terras raras e elementos alcalino-terrosos,
a=0,1 a 1,0, b=0,01 a 1,0, c=0,01 a 1,0, d=0 a 1,0, e n é
determinado pelos estados de oxidação dos outros elementos; e (b) calcinar o primeiro catalisador parcialmente ou plenamente em uma atmosfera que compreenda vapor d'água de maneira a formar um catalisador final de óxidos metálicos mistos.
[0007] Em um outro aspecto, a divulgação provê um processo para a preparação de um catalisador para a (am)oxidação de alcanos, compreendendo as etapas de:
(a) prover um precursor para um primeiro catalisador de oxidos metálicos mistos, o precursor tendo a fórmula empírica:
MeMoVaNbbXcZdOn onde Me é pelo menos um agente de modificação química selecionado do grupo consistindo de um agente redutor, um agente oxidante, e um álcool, X é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Te e Sb, Z é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, elementos das terras raras e elementos alcalino-terrosos, a=0,1 a 1,0, b=0,01 a 1,0, c=0,01 a 1,0, d=0 a 1,0, e n é determinado pelos estados de oxidação
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3/22 dos outros elementos, e e é 0 um número positivo; e (b) calcinar o dito precursor parcialmente de maneira a formar dito primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos; e (c) após a dita calcinação, re-calcinar o primeiro catalisador parcialmente ou plenamente em uma atmosfera que compreenda vapor d'água de maneira a formar um catalisador final de óxidos metálicos mistos.
[0008] Surpreendentemente, o processo da presente divulgação é um processo simples para melhorar o rendimento de um catalisador de (am)oxidação, i.é, a re-calcinação em vapor d'água surpreendentemente melhora o rendimento do primeiro catalisador, ou de partida que é submetido ao processo.
[0009] Em uma concretização, o processo da presente divulgação usa um número menor de etapas para preparar um catalisador que provê rendimento semelhante, ou superior comparativamente com catalisadores preparados por métodos da técnica anterior, mais complexos. Adicionalmente, este minimiza o manuseio, p.ex., transferir o intermediário de catalisador de uma etapa para outra etapa, do catalisador como precursor da etapa de calcinação e a re-calcinação com vapor d'água poderá ser realizada sequencialmente sem remover o catalisador do forno de calcinação entre as duas etapas de calcinação.
Breve descrição dos desenhos
[0010] A seguir, a invenção será mais bem descrita nos
desenhos em anexo, nos quais:
[0011] A figura 1 é um padrão de difração de raios-X de um
primeiro catalisador preparado no Experimento Comparativo 2; e
[0012] A figura 2 é um padrão de difração de raios-X de um
catalisador final preparado no Exemplo 3.
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4/22
Descrição detalhada da invenção [0013] Em uma concretização, o processo divulgado aqui envolve calcinar um catalisador na presença de vapor d'água. Em uma concretização, o processo de preparação do catalisador compreende preparar um primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos calcinando um precursor que produza um primeiro catalisador, seguido de calcinar o primeiro catalisador na presença de vapor d'água de maneira a produzir um catalisador final.
[0014] Conforme usado aqui, um, uma, o, a, “pelo menos um e um ou mais são usados intercambiavelmente. Os termos compreende, inclui, e diversas variantes destes não têm um significado limitativo quando estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Portanto, por exemplo, uma composição aquosa que inclua partículas de um polímero hidrofóbico poderá ser interpretada como significando que a composição inclui partículas de um ou mais polímeros hidrofóbicos.
[0015] Também aqui a apresentação de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais apresentações nas reivindicações, poderão ser lidas como incluindo o termo cerca de. Em tais casos, o termo cerca de refere-se a faixas numéricas e/ou valores numéricos que sejam substancialmente iguais àqueles apresentados aqui.
[0016] Também aqui, as apresentações de faixas numéricas por pontos extremos incluem todos os números subsumidos naquela faixa (p.ex., 1 a 5 inclui 1, 1, 5, 2, 2,75, 3, 3, 80, 4, 5, etc.) . Para os propósitos da invenção, deverá ser entendido, consistentemente com aquilo que aquele medianamente entendido no assunto entenderia, que uma faixa numérica é pretendida de
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5/22 maneira a incluir e suportar todas as possíveis sub-faixas que estejam incluídas naquela faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 pretende cobrir de 1,01 a 100, de 1 a 99, 99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc.
[0017] Conforme usado aqui, (met)acrílico refere-se a acrílico ou metacrílico.
[0018] O catalisador que é submetido a calcinação na presença de vapor d'água é referido aqui como o primeiro catalisador.
[0019] Para o processo desta invenção, o primeiro catalisador poderá ser qualquer catalisador de MMO capaz de (am)oxidar alcanos a ácidos carboxílico ou nitrilas insaturados. Em uma concretização, o primeiro catalisador tem a fórmula empírica
MoVaNbbXcZdOn
onde X é pelo menos um elemento selecionado do grupo
consistindo de Te e Sb, Z é pelo menos um elemento selecionado
do grupo consistindo de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru,
Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi,
Y, elementos das terras raras e elementos alcalino-terrosos, a=0,1 a 1,0, b=0,01 a 1,0, c=0,01 a 1,0, d=0 a 1,0, e n é determinado pelos estados de oxidação dos outros elementos. Em uma concretização, o primeiro catalisador é um MMO promovido no qual Z esteja presente, preferivelmente com um valor de d de 0,001 a 0,1. Exemplos de catalisadores de MMO promovidos estão descritos, p.ex., nas patentes U.S. nos 7.304.014; 6.825.380; 6.790.988; 6.700.015; 6.504.053; e 6.407.280. Em uma outra concretização, Z estará ausente (d=0).
[0020] Preferivelmente, quando a=0,1 a 0,5, b=0,1 a 0,5, c=0,05 a 0,5, e d=0,05 a 0,5. Mais preferivelmente, quando
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6/22 a=0,2 a 0,4, b=0,15 a 0,45, c=0,05 a 0,45, e d=0,05 a 0,1. Entretanto, na alternativa, quando a=0,2 a 0,3, b=0,1 a 0,3, c=0,15 a 0,3, e d=0,005 a 0,02. O valor de n, i.é, a quantidade de oxigênio presente, é dependente do estado de oxidação dos outros elementos no catalisador. Entretanto, n é vantajosamente na faixa de 3,5 a 4,7. Preferivelmente, X é Te. Preferivelmente, Z é Pd.
[0021] O padrão de difração de raios-X de um primeiro catalisador adequado é mostrado na fig. 1. As intensidades de pico relativas poderão variar ligeiramente devido a pequenas variações na composição do catalisador ou das condições de calcinação, entretanto, é preferido para desempenho catalítico ótimo na oxidação seletiva de propano a ácido acrílico que a fase ortorrômbica deva ser a fase de cristal predominante com picos principais com 2θ em 6,7°, 7,8°, 22,1°, e 27,2°.
[0022] O primeiro catalisador de MMO poderá ser formado a partir de um precursor de acordo com métodos bem conhecidos daqueles entendidos no assunto. Por exemplo, o precursor poderá ser preparado usando uma pasta ou solução aquosa compreendendo soluções contendo os metais componentes do MMO. Água poderá ser removida por qualquer método adequado conhecido na técnica para formar um precursor de catalisador. Tais métodos incluem, sem limitação, secagem a vácuo, secagem por congelamento, secagem por aspersão, evaporação rotativa, e secagem ao ar. Condições para secar precursores de catalisador de MMO são conhecidas e poderão ser encontradas nas patentes citadas acima.
[0023] O precursor do primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos poderá ter a fórmula empírica:
MeMoVaNbbXcZdOn
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7/22 onde Me é pelo menos um agente de modificação química selecionado do grupo consistindo de um agente redutor, um agente oxidante, e um álcool, X é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Te e Sb, Z é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, elementos das terras raras e elementos alcalino-terrosos, a=0,1 a 1,0, b=0,01 a 1,0, c=0,01 a 1,0, d=0 a 1,0, e n é determinado pelos estados de oxidação dos outros elementos, e e é 0 um número positivo.
[0024] Uma vez obtido, o precursor de catalisador poderá ser calcinado de maneira a formar o primeiro catalisador de MMO. A calcinação do precursor de catalisador é referida daqui por diante como a calcinação do precursor. A calcinação do precursor poderá ser conduzida parcialmente em uma atmosfera contendo oxigênio ou na substancial ausência de oxigênio, p.ex., em uma atmosfera inerte ou em vácuo. A atmosfera inerte poderá ser qualquer material que seja substancial inerte, i.é, não reaja ou interaja com o precursor de catalisador. Exemplos adequados incluem, sem limitação, nitrogênio, argônio, xenônio, hélio ou misturas destes. Preferivelmente, a atmosfera inerte é argônio ou nitrogênio. A atmosfera inerte poderá fluir sobre a superfície do precursor de catalisador ou poderá ou poderá não fluir sobre o mesmo (um ambiente estático). Quando a atmosfera inerte flui sobre a superfície do precursor de catalisador, a taxa de fluxo poderá variar ao longo de uma ampla faixa, p.ex., a uma velocidade espacial horária de 1 a 500 h-1.
[0025] A calcinação do precursor é vantajosamente realizada a uma temperatura de 350°C a 850°C. Preferivelmente, a
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8/22 calcinação do precursor é realizada a pelo menos 400°C, mais preferivelmente pelo menos 500°C. Preferivelmente, a temperatura de calcinação do precursor máxima é de 750°C, preferivelmente 700°C. A calcinação do precursor é realizada de 0,1 a 72 horas, preferivelmente de 0,5 a 25 horas, mais preferivelmente de 0,5 a 6 horas, de maneira a obter o desejado primeiro catalisador.
[0026] Em um modo de operação preferido, o precursor de catalisador é calcinado em dois estágios, i.é, a calcinação do precursor tem dois estágios. No primeiro estágio da calcinação do precursor, o precursor de catalisador é vantajosamente calcinado em um ambiente inerte ou oxidante (p.ex., ar) a uma temperatura de 200°C a 330°C, preferivelmente de 275°C a 325°C durante 15 minutos a 40 horas, preferivelmente de 0,5 a 6 horas. No segundo estágio da calcinação do precursor, o material do primeiro estágio é vantajosamente calcinado em um ambiente não oxidante (p.ex., uma atmosfera inerte) a uma temperatura de 500°C a 750°C, preferivelmente de 550°C a 650°C, durante 0,2 a 25 horas, preferivelmente de 1 a 3 horas.
[0027] Em um modo de operação particularmente preferido, o precursor de catalisador no primeiro estágio da calcinação do precursor é colocado na desejada atmosfera oxidante à temperatura ambiente e mantido aí durante o desejado tempo de calcinação de primeiro estágio. A atmosfera é então substituída pela desejada atmosfera não oxidante para o segundo estágio da calcinação do precursor, e a temperatura é
então elevada para a desejada temperatura de calcinação de
segundo estágio, e mantida nesta temperatura durante o
desejado tempo de calcinação de segundo estágio.
[0028] Uma vez obtido, o primeiro catalisador poderá ser
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9/22 calcinado de maneira a formar o catalisador final. A calcinação do primeiro catalisador é conduzida na presença de vapor d'água. Esta calcinação é referida daqui por diante como a re-calcinação em vapor d'água. Vantajosamente, a recalcinação em vapor d'água produz um catalisador que poderá ser empregado para produzir um produto para processo de (am)oxidação, tal como ácido acrílico, segundo um rendimento superior, medido a 85% de conversão de oxigênio, que o primeiro catalisador do qual ele é preparado.
[0029] Em uma concretização, a quantidade média de vapor d'água presente na re-calcinação em vapor é de cerca de 0,01 a cerca de 10, preferivelmente de cerca de 0,5 a 10, mais preferivelmente de 1 a cerca de 3,5, por cento em volume, com base no volume total de gás no vaso de calcinação. A recalcinação em vapor d'água poderá ser parcialmente em uma atmosfera contendo oxigênio ou na substancial ausência de oxigênio, p.ex., em uma atmosfera inerte ou em vácuo. A atmosfera inerte poderá ser qualquer material que seja substancialmente inerte, i.é, não reaja ou interaja com o precursor de catalisador. Exemplos adequados incluem, sem limitação, nitrogênio, argônio, xenônio, hélio ou misturas destes. Preferivelmente, a atmosfera inerte é argônio ou nitrogênio. A atmosfera inerte poderá fluir sobre a superfície do precursor de catalisador ou poderá ou poderá não fluir sobre o mesmo (um ambiente estático). Quando a atmosfera inerte flui sobre a superfície do precursor de catalisador, a taxa de fluxo poderá variar ao longo de uma ampla faixa, p.ex., a uma velocidade espacial horária de 1 a 500 h-1.
[0030] A re-calcinação em vapor d'água é vantajosamente realizada a uma temperatura de 100°C a 650°C. Preferivelmente,
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10/22 a re-calcinação em vapor d'água é vantajosamente realizada a uma temperatura de pelo menos 300°C. Preferivelmente, a temperatura de re-calcinação em vapor d'água máxima é de 650°C, mais preferivelmente 550°C. A re-calcinação em vapor d'água é adequadamente realizada durante uma quantidade de tempo adequada para formar o catalisador final. Vantajosamente, a re-calcinação em vapor d'água é realizada durante 0,1 a 72 horas, preferivelmente de 0,5 a 25 horas, mais preferivelmente de 1 a 10 horas, de maneira a obter o desejado óxido metálico misto calcinado final.
[0031] O vapor d'água poderá ser introduzido isoladamente ou juntamente com um gás portador. Em um modo de operação, o vapor d'água é introduzido passando um gás portador através de um saturador de água que é mantido à temperatura ambiente. Em um outro modo de operação, a água poderá ser injetada na forma líquida e então ser imediatamente vaporizada a vapor antes de contatar o catalisador. Outros modos de operação também são possíveis, tais como gerar vapor d'água e introduzi-lo diretamente no vaso de calcinação.
[0032] O vapor d'água poderá fluir através das partículas de catalisador, ou contatar as partículas de catalisador de maneira estática, contanto que ocorra um contato substancial do vapor d'água com as partículas de catalisador.
[0033] A pureza do vapor d'água não é particularmente crítica, apesar de que é preferido que a pureza não tenha substancial impacto negativo no desempenho do catalisador. Em um modo de operação preferido, é empregada água deionizada.
[0034] Em um modo de operação preferido, o primeiro catalisador vantajosamente é calcinado em dois estágios na etapa de re-calcinação em vapor d'água. No primeiro estágio, o
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11/22 primeiro catalisador é vantajosamente calcinado em um ambiente inerte ou oxidante (p.ex., ar) a uma temperatura de 100°C a 400°C, preferivelmente de 275°C a 325°C durante 15 minutos a 40 horas, preferivelmente durante 0,5 a 6 horas. No segundo estágio, o material do primeiro estágio é vantajosamente calcinado em um ambiente não oxidante (p.ex., uma atmosfera inerte) a uma temperatura de 400°C a 650°C, preferivelmente de 450°C a 550°C, durante 0,5 a 25 horas, preferivelmente de 1 a 3 horas.
[0035] Em um modo de operação particularmente preferido, o primeiro catalisador no primeiro estágio é colocado na desejada atmosfera inerte à temperatura ambiente e então elevada para a temperatura de calcinação de primeiro estágio, e mantida nesta durante o desejado tempo de calcinação de primeiro estágio. A atmosfera é então substituída pela desejada atmosfera não oxidante para o segundo estágio de calcinação, a temperatura é elevada até a desejada temperatura de segundo estágio de calcinação e mantida nesta durante o desejado tempo de calcinação de segundo estágio.
[0036] Apesar de qualquer tipo de vaso de calcinação e mecanismo de aquecimento, p.ex., um forno, poderem ser usados durante a calcinação, é preferido conduzir a calcinação sob um fluxo da atmosfera gasosa projetada. Daí, é vantajoso conduzir a calcinação em um leito com fluxo contínuo do(s) desejado(s) gás(ases) através do leito de catalisador sólido ou partículas de precursor de catalisador.
[0037] O primeiro catalisador de óxido metálico e/ou final poderá ser moído em qualquer ponto do processo, em seguida a ou antes de quaisquer das etapas de tratamento. Em uma concretização preferida, apenas o catalisador final é moído.
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Preferivelmente, a área superficial após a moagem é de 5-30 m2/g, e mais preferivelmente é de 10-18 m2/g. Exemplos de tipos
adequados de equipamentos de moagem incluem, p.ex., um
freezer/moinho, moinho de bola, pilão, e moinho de jato.
[0038] O catalisador final poderá ser usado como um
catalisador de (am)oxidação. Por exemplo, ele poderá ser
empregado para oxidar propano a ácido acrílico. Semelhantemente, ácido metacrílico poderá ser produzido por oxidação de isobutano. Adicionalmente ao ácido (met)acrílico, poderá ser produzida (met)acrilonitrila oxidando propano ou isobutano na presença de ar e amônia. Apesar de o catalisador exibir grandes vantagens quando usado na (am)oxidação de alcanos, ele poderá ser usado na (am)oxidação de olefinas ou uma mistura de olefinas e alcanos.
Concretizações Específicas da Invenção [0039] Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a invenção e não deverão ser interpretados como limitativos da sua abrangência.
Exemplos
Experimento Comparativo 1 - Síntese de Precursor de MMO [0040] Um primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos de composição nominal Mo1,0V0,285Te0,21Nb0,164Pd0,01On é produzido a partir de um precursor de MMO preparado da seguinte maneira:
(1) Uma solução aquosa contendo sais de Mo(VI), V(V), e Te(IV) é formada dissolvendo heptamolibdato de amônio (35,7 g, da Fisher Scientific), metavanadato de amônio (67 g, da Sigma Aldrich) e ácido telúrico (97, g, da Sigma Aldrich) sequencialmente em 200 mL de água deionizada (D.I.) que é préaquecida a 70°C. A solução de mista de sais é agitada durante 20 minutos a 70°C para assegurar que seja formada uma solução
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13/22 límpida. Então, 5 mL de ácido nítrico concentrado (70% p/p em água, da Sigma Aldrich) são adicionados à solução com agitação.
(2) Separadamente, é preparada uma solução aquosa contendo oxalato de nióbio amônio (15,7 g, da H.C. Starck Goslar, Alemanha) e dihidrato de ácido oxálico (3,9 g, da Sigma Aldrich) em 180 cm3 de água D.I. à temperatura ambiente.
(3) A solução de Mo/V/Te é mantida sob agitação com aquecimento. Então, o aquecimento é interrompido, e a solução contendo Nb é adicionada ao Mo/V/Te. A gelificação ocorre imediatamente após as duas soluções serem misturadas. A mistura é agitada durante 5 minutos e se torna uma pasta antes de ser transferida para um frasco rotativo de fundo redondo.
(4) A água da pasta é removida por um evaporador rotativo a 50°C sob um vácuo de 1,33-6,67 kPa (10-50 mm de Hg). O material é adicionalmente secado em uma estufa a vácuo da noite para o dia à temperatura ambiente. Este material secado é denominado de “precursor de MMO.
Exemplo Comparativo 2 - Calcinação de Precursor de MMO [0041] O precursor de MMO (15-20 gramas) preparado no experimento comparativo 1 é colocado no meio de um tubo de quartzo com lã de quartzo socado no tubo em ambas as extremidades do leito sólido de precursor. O precursor é calcinado o forno tubular da temperatura ambiente até 275°C a 10°C/min em ar fluente (80-100 centímetros cúbicos padrões por minuto, daqui por diante SCCM) e mantendo a temperatura em 275°C durante uma hora. O gás fluente é então mudado para gás inerte tal como argônio ou nitrogênio (80-100 SCCM). A temperatura do forno é aumentada para 615°C de 275°C a 2°C/min e mantida em 615°C em uma atmosfera inerte durante duas horas.
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Resulta daí um primeiro catalisador com composição nominal MOi,oVoí 285Teo,21Nbo,i64Pdo,oiOn .
[0042] O primeiro catalisador sólido de MMO tem um padrão de difração de raios-X conforme mostrado na figura 1.
Experimento Comparativo 3 - Moagem do Primeiro Catalisador de MMO# [OO43] O primeiro catalisador de MMO do experimento comparativo 2 é quebrado em pedaços menores e passado através de peneiras de malha 1O. As partículas peneiradas são moídas com um Freezer/Moinho 685O (da SPEX Certiprep, localizada em Metuchen, New Jersey, EUA) . O tempo de moagem é ajustado de maneira a obter um material moído final com uma área
superficial na faixa de 12-14 m2/g. Resulta daí um primeiro
catalisador moído de composição nominal
Mo1,OVO,285TeO, 21Nbo,164Pdo,O1On .
Exemplo 1 - Preparação de catalisador final de MMO com
Introdução de Vapor d'Água a 1OO°C [OO44] Um primeiro catalisador de MMO com a composição Mo1,OVO,285TeO,21NbO,164PdO,O1On é preparado seguindo o procedimento dos experimentos comparativos 1 e 2. O primeiro catalisador é re-calcinado na presença de vapor d'água no mesmo forno tubular. Esta pós-calcinação é daqui por diante denominada de etapa de “re-calcinação em vapor d'água. O ar gasoso portador flui através de um saturador de água de vidro mantido à temperatura ambiente, e então passa através do leito de catalisador. A concentração de água no ar fluente é ~3,O% em volume com base na pressão parcial de água de equilíbrio à temperatura ambiente (22-25°C). Neste exemplo, a temperatura do forno é aumentada da temperatura ambiente para 1OO°C com uma taxa de rampeamento de 5°C/min, e continua a fluir através do
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15/22 leito de catalisador, i.é, vapor d'água deixa de ser introduzido, enquanto que a temperatura do leito é elevada a 5°C/min até 300°C, e mantida nesta durante três horas. Após a calcinação a 300°C, o gás fluente é mudado para argônio e a temperatura do leito é aumentada a 2°C/min até 500°C e mantida nesta durante duas horas. O material re-calcinado é moído a um pó fino seguindo o procedimento do experimento comparativo 3.
Exemplo 2 - Preparação do Catalisador final de MMO com
Introdução de Vapor d'Água a 200°C [0045] O procedimento do exemplo 1 é repetido exceto que a temperatura de introdução de vapor d'água é de 200°C.
Exemplo 3 - Preparação do Catalisador final de MMO com
Introdução de Vapor d'Água a 300°C [0046] O procedimento do exemplo 1 é repetido exceto que a temperatura de introdução de vapor d'água é de 300°C. O catalisador final de MMO após a re-calcinação em vapor d'água e ar/argônio tem um padrão de difração de raios-X conforme mostrado na figura 2.
Exemplo 4 - Preparação do Catalisador final de MMO com
Introdução de Vapor d'Água a 300°C e sem Re-Calcinação em Ar a 300°C [0047] O procedimento do exemplo 1 é repetido exceto que: (1) a introdução do vapor d'água a 100°C é omitida. O catalisador é re-calcinado em ar fluente primeiro a 300°C durante 3 horas, e então em argônio fluente a 500°C durante 2 horas.
[0048] Experimento Comparativo 5 - Preparação de Catalisador Comparativo de MMO com Introdução de Vapor d'Água Durante a Calcinação do Precursor de MMO a 275°C [0049] Um catalisador de MMO com a composição
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Moi,oV0,285Teo,2iNbo,i64Pdo,oiOn é preparado seguindo o procedimento do experimento comparativo 3 exceto que vapor d'água é introduzido durante o processo de calcinação do precursor a 275°C. O vapor d'água é introduzido passando o gás portador através de um saturador de água mantido à temperatura ambiente antes de mandar o gás portador através do leito de catalisador.
[OO5O] Experimento Comparativo 6 - Preparação de Catalisador Comparativo de MMO com Introdução de Vapor d'Água Durante toda a etapa de Calcinação do Precursor de MMO [OO51] Um catalisador de MMO com a composição Mo1,OVO,285TeO,164PdO,O10n é preparado seguindo o procedimento do experimento comparativo 3 exceto que vapor d'água é introduzido durante todo o processo de calcinação do precursor. O vapor d'água é introduzido passando o gás portador através de um saturador de água mantido à temperatura ambiente antes de mandar o gás portador através do leito de catalisador.
Experimento Comparativo 7 - Preparação de Catalisador Comparativo de MMO com Subsequente Umectação à Temperatura Ambiente e re-Calcinação/Moagem [OO52] 2O gramas do primeiro cocatalisador do experimento comparativo 2 são agitados em água D.I. (5O g) durante vinte minutos, e secados por evaporador rotativo a 5O°C sob um vácuo de 1,33 - 6,67 kPa (1O-5O mm de Hg). O material secado é então calcinado em ar fluente a 3OO°C durante 3 horas, e então calcinado em argônio fluente a 5OO°C durante 2 horas. Este material re-calcinado é então moído seguindo o procedimento do experimento comparativo 3.
Experimento Comparativo 8 - Preparação de Catalisador
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Comparativo de MMO Contatando Água sob Condição de Refluxo etapas e re-Calcinação/Moagem [0053] 20 gramas deste primeiro catalisador calcinado do experimento comparativo 2 são aquecidos em água D.I. (50 g) sob refluxo durante 5 horas. O material resultante é coletado por filtração a vácuo e secado em uma estufa a vácuo à temperatura ambiente da noite para o dia. O material secado é então calcinado em ar fluente a 300°C durante 3 horas, e então calcinado em argônio fluente a 500°C durante 2 horas. Este material re-calcinado é então moído seguindo o procedimento do experimento comparativo 3.
Experimento Comparativo 9 - Preparação de Catalisador
Comparativo de MMO com Etapa de Extração [0054] 10 gramas deste primeiro catalisador calcinado do experimento comparativo 3 são adicionados a 100 g de uma solução aquosa contendo 2% p/p de ácido oxálico. A mistura é agitada sob refluxo durante 5 horas. O material é coletado por filtração a vácuo e secado em uma estufa a vácuo à temperatura ambiente da noite para o dia.
Experimento Comparativo 10 - Preparação de Catalisador
Comparativo de MMO com Etapas de Síntese Múltiplas Incluido Impregnação e Extração [0055] Um catalisador de MMO com a composição Mo1,0V0,285Te0,21Nb0,164Pd0,01On é sintetizado seguindo a sequência de etapas múltiplas listadas abaixo:
(a) um precursor de MMO é sintetizado seguindo o procedimento do experimento comparativo 1;
(b) o precursor de MMO é calcinado conforme no experimento comparativo 2;
(c) o MMO calcinado é impregnado com telúrio e nióbio. 60
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18/22 gramas do catalisador de MMO calcinado da etapa (b) são adicionados a uma solução contendo ácido telúrico (0,54 g, da Sigma Aldrich), oxalato de nióbio amônio (0,75 g, da H.C. Starck localizada em Goslar, Alemanha), e 100 gramas de água
D.I. A mistura resultante é agitada durante 20 minutos à temperatura ambiente e secada em evaporador rotativo a 50°C sob vácuo de 1, 33 - 6, 67 kPa (10-50 mm de Hg) . Esta etapa é denominada de etapa de impregnação.
(d) 10 gramas do material secado impregnado com telúrio e nióbio são re-calcinados primeiro em ar fluente a 300°C durante 3 horas, e então em argônio fluente a 500°C durante 2 horas;
(e) o material re-calcinado é moído de acordo com o procedimento no experimento comparativo 3;
(f) 10 gramas do pó moído são adicionados a 100 gramas de solução aquosa contendo 2% p/p de ácido oxálico sob agitação. A mistura é aquecida ao refluxo e é mantida em refluxo durante 3 horas;
(g) o material sólido resultante é coletado por filtração a vácuo e é secado em uma estufa a vácuo à temperatura ambiente da noite para o dia.
Avaliação dos Catalisadores de MMO para a Oxidação de Propano a Ácido Acrílico [0056] Os catalisadores obtidos nos exemplos e experimentos comparativos acima são cada qual prensado e peneirado a grânulos de malha 14-20. 4 gramas de grânulos de cada catalisador são carregados em um reator tubular de fluxo pistonado de aço inoxidável (diâmetro interno: 1,1 cm) com partículas inertes de carbeto de silício carregados acima e abaixo da carga de catalisador. O reator tubular é instalado em um forno clamshell eletricamente aquecido. O leito de
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19/22 catalisador é pré-aquecido a 180°C em um fluxo de N2 de 50 SCCM, e então a alimentação de gás é mudada para uma alimentação de mistura gasosa contendo 7% em vol. de propano, 7 0% em vol. de ar e 23% em vol. de vapor d'água. O vapor d'água é provido injetando água D.I. por uma bomba de seringa para dentro de uma zona de pré-aquecimento ajustada em 180°C. A taxa de fluxo da alimentação é controlada em 80 SCCM com um tempo de residência de 3 segundos. A temperatura do leito de catalisador é ajustada de maneira a obter a desejada conversão de oxigênio.
[0057] O efluente do reator é condensado por um alçapão frio submerso em um banho de água/gelo para coletar produtos condensáveis. O vapor de produto de reação que sai do alçapão frio é analisado com um cromatógrafo de gás equipado com um detector de condutividade térmica e colunas de sílica gel/molecular. Os produtos líquidos condensados são analisados com um cromatógrafo de gás adaptado com um detector de ionização de chama e uma coluna capilar Alltech ECONO-CAP EC1000 (30 m x 0,53 mm de DI x 1,2 pm).
[0058] A conversão de O2 é calculada por diferença conforme segue, onde ni denota a taxa de fluxo molar da espécie i:
Conversão (5) de O2 = 100 X (1-no2sai/ no2entr) [0059] O rendimento de ácido acrílico (AA) é calculado conforme segue:
( n sai _ n entr ) (n AA n AA) rendimento de AA (%) = 100 X -----------------------(n sai _ n entr ) (n propano n propano) [0060] Os rendimentos de ácido acrílico dos diferentes catalisadores são comparados a uma conversão constante de O2 de 85%. Na manufatura de ácido acrílico a partir de propano, é desejável maximizar a produtividade do reator, maximizar a
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20/22 seletividade ao produto, de maneira a evitar a criação de uma mistura de gases inflamável, e para maximizar a vida útil do catalisador. Para maximizar a produtividade, concentrações de propano e oxigênio na alimentação do reator são aumentadas. Para maximizar o rendimento de produto, água (vapor) na alimentação é aumentada. Para evitar a formação de misturas de gases inflamáveis, a razão de combustível para oxigênio na alimentação deverá ser controlada. Para maximizar a vida útil do catalisador, uma quantidade mínima de oxigênio é mantida no efluente do reator. O efeito líquido das restrições de alimentação é requerer uma mistura de alimentação na qual a razão de propano para oxigênio seja de cerca de 1:2,1. Uma vez que a formação de produtos de despejo (óxidos de carbono, ácido acético) requer uma quantidade maior de oxigênio, e sua formação é inevitável, o oxigênio se torna o reagente limitativo na reação. Por esta razão, é preferido medir o desempenho de catalisador como rendimento de (ou seletividade a) ácido acrílico como uma função da conversão de oxigênio, ao invés de na conversão de propano.
[0061] Todas as amostras de catalisador são testadas sob as mesmas condições, tais como composição de alimentação e tempo de residência, conforme descrito acima. Entretanto, a temperatura de reação é variada ao longo de diferentes amostras devido a diferenças de atividade de maneira a alcançar uma conversão de 85% de O2. Os rendimentos em ácido acrílico estão listados na tabela 1.
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Tabela 1: Rendimento de ácido acrílico sobre diferentes exemplos de catalisador de MMO sinterizados sob diferentes condições/etapas
Exemplo Etapas Envolvidas na Síntese de Catalisador MMO partindo de Precursor MMO Rendimento em AA (%)
Calcinação Precursor (°C) Impregnação e Secagem Mistura c/ Água e Secagem** Re-calcinação (°C) Extração e Filtração Moagem
c/vapor s/vapor
e Secagem
CE 3* X X 54,0
1 X X (100) X (300/500) X 56, 9
2 X X (200) X (300/500) X 57,1
3 X X (300) X (300/500) X 57,6
4 X X (300/500) X 56, 3
CE 4* X X (300/500) X 54,5
CE 5* X (c/vapor a 275°C) X 54,6
CED 6* X(c/vapor a 275/615°C) X 54,0
CE 7* X X (mistura à temp. amb. X (300/500) X 56, 0
CE 8* X X (300/500) X 53,0
CE 9* X X X 56, 0
CE 10* X X X X X 59, 0
CE = Experimento Comparativo - não é uma concretização da invenção.
** as partículas de catalisador são recuperadas por filtração após refluxar em água.
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22/22 [0062] Estes resultados demonstram claramente os benefícios da re-calcinação em vapor d'água do primeiro catalisador de MMO para preparar o catalisador final. Conforme mostrado na tabela 1, catalisadores finais de MMO preparados por recalcinação em vapor d'água simples de um primeiro catalisador de MMO exibem um rendimento em AA de cerca de 57%, que é cerca de 3-4% superior ao rendimento alcançado usando o primeiro catalisador de MMO de CE 3, que é preparado sem re-calcinação em vapor d'água adicional.
[0063] Os catalisadores re-calcinados também inesperadamente exibem um melhoramento no rendimento em AA comparativamente com os catalisadores comparativos preparados por métodos mais complexos de CEs 4-9.
[0064] Enquanto o catalisador preparado por etapas múltiplas conforme mostrado no experimento comparativo 10 dá um rendimento em AA de 59%, esta preparação envolve pelo menos oito etapas (ambas a filtração e a secagem são contada como etapa única) com transferência frequente do intermediário de catalisador entre diferentes etapas. Estas etapas de síntese múltiplas não apenas aumentam significativamente o custo do catalisador, mas aumentam o risco de variação no desempenho final do catalisador.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) prover um precursor para um primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos tendo a fórmula empírica:
    MoVaNbbXcZdOn onde X é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Te e Sb, Z é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, elementos das terras raras e elementos alcalino-terrosos, a=0,1 a 1,0, b=0, 01 a 1,0, c=0,01 a 1,0, d=0 a 1,0, e n é
    determinado pelos estados de oxidação dos outros elementos;
    (b) calcinar o precursor para formar o primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos, sendo que o primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos tem um padrão de difração de raios-X mostrando a fase ortorrômbica como a fase cristal predominante com picos principais com 2θ em 6,7°, 7,8°, 22,1°, e 27,2°; e (c) após a citada calcinação, re-calcinar o primeiro catalisador parcialmente ou plenamente em uma atmosfera que compreenda vapor d'água para formar um catalisador final de óxidos metálicos mistos.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender (d) moer o catalisador de óxidos metálicos mistos re-calcinado.
  3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o vapor d'água compreender de 0,5 a 10 por cento em volume, com base no volume total do gás na atmosfera.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
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    2/2
    1 a 3, caracterizado pelo fato de o vapor d'água compreender de 1 a 3,5 por cento em volume, com base no volume total do gás na atmosfera.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
    1 a 4, caracterizado pelo fato de Z ser Pd.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
    1 a 5, caracterizado pelo fato de X ser Te.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de calcinar o precursor para formar o primeiro catalisador de óxidos metálicos mistos ser feito em 2 estágios, sendo que, no primeiro estágio, o precursor é calcinado em um ambiente inerte ou oxidante a uma temperatura de 100°C a 400°C, de 15 minutos a 40 horas, e em um segundo estágio o material do primeiro estágio é calcinado em um ambiente não oxidante a uma temperatura de 400°C a 650°C durante 0,1 a 25 horas.
  8. 8. Processo para a (am)oxidação de alcanos, caracterizado pelo fato de compreender (am)oxidar um alcano na presença de um catalisador final, formado pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
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WO (1) WO2012134898A2 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9409156B2 (en) 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
CN104549223B (zh) * 2013-10-23 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用
BR112021019536A2 (pt) 2019-05-02 2021-11-30 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador, e, processo para a produção de ácido acrílico
CN114477092A (zh) * 2022-01-24 2022-05-13 南方科技大学 一种氢化氧化物的制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5472925A (en) * 1991-08-08 1995-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for the production of nitriles
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
ID20670A (id) 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
EP1260495B1 (en) * 1998-05-21 2004-08-11 Rohm And Haas Company A process for preparing a multi-metal oxide catalyst
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6407031B1 (en) 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6734136B2 (en) 2000-09-28 2004-05-11 Rohm And Haas Company IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst
US6589907B2 (en) 2000-09-28 2003-07-08 Rohm And Haas Company Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst
US6407280B1 (en) 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US7049466B2 (en) 2000-09-29 2006-05-23 Rohm And Haas Company Recycle process
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
BRPI0500615B1 (pt) 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
US7538059B2 (en) 2006-01-31 2009-05-26 Rohm And Haas Company Regeneration of mixed metal oxide catalysts
US7875571B2 (en) * 2006-09-07 2011-01-25 Rohm And Haas Company Activated mixed metal oxide oxidation catalysts
JP4822559B2 (ja) * 2007-09-19 2011-11-24 ローム アンド ハース カンパニー （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法
WO2009106474A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Olaf Timpe Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof

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