JP2018135289A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
rC={1−(m1/m0)}×100 (1)
rS={m2/(m0−m1)}×100 (2)
rY=(m2/m0)×100 (3)
式中、rCはオレフィンの転化率(%)であり、m0は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数であり、m1は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数であり、rSは共役ジエンの選択率(%)であり、m2は生成ガスに含まれる共役ジエンのモル数であり、rYは共役ジエンの収率(%)である。
・装置:株式会社大倉理研製金属分散度測定装置R−6011
・ガス流速:30mL/分(ヘリウム、水素)
・試料量:約0.1g(小数点以下4桁目まで精秤する)
・前処理:水素気流下で400℃まで1時間かけて昇温し、400℃で60分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて400℃で30分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、COパルスを行う。
・測定条件:常圧ヘリウムガス流通下、室温(27℃)で一酸化炭素を0.0929cm3ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う(最低3回、最大15回)。
<触媒の調製>
20−60meshに分級されたシリカ担体3.0g(CARiACT Q−15、富士シリシア化学(株)製)に、59.0mgのSnCl2・2H2Oを10mLのEtOHに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃で1時間撹拌し、その後減圧下でEtOHを除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、130℃で30分、550℃で3時間焼成し、シリカ担体にSnが担持された触媒前駆体A−1を得た。次いで、得られた触媒前駆体A−1の全量と、79.6mgのH2PtCl6・2H2Oを15mLの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて40℃で1時間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体に還元処理を行い、触媒A−1を得た。還元処理は、乾燥後の固体に対し、水素及びHeの混合ガス(水素:He=4:6(モル比))を50mL/minで流通させながら反応器を550℃まで昇温し、当該温度で3時間保持することにより行った。
0.5gの触媒A−1を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びHeの混合ガス(水素:He=4:6(モル比))を50mL/minで流通させながら反応器を600℃まで昇温し、当該温度で1時間保持した。次に、He及び水の混合ガスを反応器に供給して30分保持し、触媒のスチーミングを行った。ここで、混合ガスにおけるHe及び水のモル比は、4:3に調整した。反応器への混合ガスの供給速度は、87mL/minに調整した。続いて、1−ブテン、He及び水の混合ガス(原料ガス)を反応器に供給し、1−ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける1−ブテン、He及び水のモル比は、1:4:3に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、99mL/minに調整した。WHSVは3.8h−1に調整した。反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
Rc=(1−MP/M0)×100 (4)
RS=Mb/(M0−MP)×100 (5)
RY=Mb/M0×100 (6)
式中、Rcは、ブテン転化率であり、RSは、ブタジエン選択率であり、RYはブタジエン収率であり、M0は、原料ガス中の1−ブテンのモル数であり、MPは、生成ガス中の1−ブテン、t−2−ブテン及びc−2−ブテンのモル数の合計であり、Mbは、生成ガス中の1,3−ブタジエンのモル数である。
SnCl2・2H2Oの量を79.8mgに変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして触媒の調製を行い、触媒A−2を得た。得られた触媒A−2について分析したところ、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は1.4質量%、Siの含有量は46質量%、Ptに対するSnのモル比(Sn/Pt)は2.3であった。
SnCl2・2H2Oの量を20.8mgに変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして触媒の調製を行い、触媒a−1を得た。得られた触媒a−1について分析したところ、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は0.37質量%、Siの含有量は46質量%、Ptに対するSnのモル比(Sn/Pt)は0.6であった。
SnCl2・2H2Oの量を38.2mgに変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして触媒の調製を行い、触媒a−2を得た。得られた触媒a−2について分析したところ、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は0.67質量%、Siの含有量は46質量%、Ptに対するSnのモル比(Sn/Pt)は1.1であった。
SnCl2・2H2Oの量を114.5mgに変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして触媒の調製を行い、触媒a−3を得た。得られた触媒a−3について分析したところ、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は2質量%、Siの含有量は45質量%、Ptに対するSnのモル比(Sn/Pt)は3.3であった。
SnCl2・2H2Oの量を156.1mgに変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして触媒の調製を行い、触媒a−4を得た。得られた触媒a−4について分析したところ、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は2.7質量%、Siの含有量は45質量%、Ptに対するSnのモル比(Sn/Pt)は4.5であった。
1−ブテンに代えて2−ブテンを用い、2−ブテン、He及び水のモル比を1:5:3に調整し、WHSVを1.0h−1に変更し、触媒のSn/Pt比を2.2としたことこと以外は、実施例A−1と同様にして共役ジエンの製造を行い、反応開始時から1時間経過時及び10時間経過時の生成ガスを分析した。
使用済み触媒20mg程度を、熱重量分析(TGA)装置のサンプルホルダーの中に入れた。窒素流中において、サンプル温度を1分あたり50℃ の加熱速度で、室温から200℃まで上昇させた後、10分間保持した。この時のサンプルの重量をG1とする。次に、空気流中において、サンプル温度を1分あたり15℃ の加熱速度で、200℃から700℃まで上昇させた後、5分間保持した。この時のサンプルの重量をG2とする。以下に示す式(3)を用いて触媒上に堆積したコーク量C(単位:質量%)を求めた。
C=(G1−G2)/G2×100 (3)
MgAl2O4担体にSn及びPtを担持させた触媒b−1を準備した。触媒b−1において、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は12.2質量%、Mgの含有量は14質量%、Alの含有量は32質量%であり、触媒b−1のSn/Pt比は、MgAl2O4担体を用いた場合の好適なSn/Pt比である20とした。触媒A−1に代えて触媒b−1を用いたこと以外は、実施例B−1と同様にして共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析及びコーク量の測定を行った。
Al2O3担体にSn及びPtを担持させた触媒b−2を準備した。触媒b−2において、Ptの含有量は1質量%、Snの含有量は18.3質量%、Alの含有量は40質量%であり、触媒b−2のSn/Pt比は、Al2O3担体を用いた場合の好適なSn/Pt比である30とした。触媒A−1に代えて触媒b−2を用いたこと以外は、実施例B−1と同様にして共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析及びコーク量の測定を行った。
<ブタンを原料とする脱水素反応>
1−ブテンの代わりにn−ブタンを用い、反応器温度を600℃から550℃に変更し、n−ブタン、H2及びHeのモル比を1:1:6に調整し、触媒のSn/Pt比を0.3としたこと以外は、実施例A−1と同様にして脱水素反応を行い、反応開始時から20分経過時及び360分経過時の生成ガスを採取した。
Rc=(1−MP/M0)×100 (7)
RS=(Mb+Mc)/(M0−MP)×100 (8)
式中、Rcは、ブタン転化率であり、Rsは、ブテン+ブタジエン選択率であり、M0は、原料ガス中のn−ブタンのモル数であり、MPは、生成ガス中のn−ブタンのモル数であり、Mbは、生成ガス中のn−ブテン(1−ブテン、t−2−ブテン及びc−2−ブテン)のモル数であり、Mcは、生成ガス中の1,3−ブタジエンのモル数である。
触媒のSn/Pt比をそれぞれ0.7、1.2、2.3、3.3及び5.3としたこと以外は参考例1と同様にして脱水素反応を行い、生成ガスを分析した。結果を表3に示す。
Claims (5)
- オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
前記脱水素触媒が、Si、第14属金属元素及びPtを含有し、
前記脱水素触媒における、前記Ptに対する前記第14属金属元素のモル比が、1.3以上3以下である、
共役ジエンの製造方法。 - 前記第14属金属元素がSnを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記脱水素触媒におけるPtの含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で、0.05質量%以上3質量%以下である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記オレフィンが、炭素数4〜10のオレフィンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
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