JP2015508397A - １，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は１，３−ブタジエンの製造方法に関し、この方法は以下の：（ａ）抽出蒸留によって、抽出セクションにおいて、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和化合物の混合物から開始して、１，３−ブタジエンを含有する最終生成物とラフィネート生成物とを抽出し、（ｂ）ラフィネート生成物を脱水素セクションに送り、（ｃ）ラフィネート生成物を脱水素セクションにおいて、脱水素触媒及び不活性物質の存在下で脱水素することによって１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を生成し、（ｄ）１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を、非凝縮性化合物の分離後に直接、抽出セクションに再循環させる段階を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、本明細書中ではＣ2−Ｃ10と記載する、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、飽和化合物及び不飽和化合物の混合物、好ましくは本明細書ではＣ4と記載するブタン及びブテンの混合物から開始する１，３−ブタジエンの製造方法に関する。より具体的には、この方法及び装置を、独立型及び１，３−ブタジエンの選択抽出プラント又はＣ4の全鎖アップグレードとの統合型の両方で、分解プラントで製造されたブタン／ブテン混合物に適用することができる。
自動車工業等の分野の拡大が招いた、世界市場でのエラストマー製品に対する需要の大きな増加は、その結果として、多種多様な合成ゴム（例えば、ポリブタジエン又はＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢ）及びポリマー樹脂（例えば、ＡＢＳ、ＰＥＮ）を製造するための原材料として使用される１，３−ブタジエンに対するかつてない需要増につながった。
大部分の１，３−ブタジエンは現在、スチームクラッカーで製造されるＣ4留分の抽出蒸留で工業的に製造され、残りはＣＢ＆Ｉ Ｌｕｍｍｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＣａｔａｄｉｅｎｅ（商標）法に従ったブタン又はＰｅｔｒｏ−Ｔｅｘ社、現在のＴｅｘａｓ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＯｘｏ−Ｄ（商標）法に従ったＣ4オレフィンの脱水素とそれに続く得られた流出液の抽出蒸留で製造されている。言及した様々な技術についての説明は、Ｐｅｒｐ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｅｘａｎｔ Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／Ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ０９／１０−５に見つけることができる。
抽出蒸留による１，３−ブタジエンの製造には、ナフサ供給原料の気体へのシフトに続いて徐々により限られてくるであろうと予測される、分解炉から来るＣ4供給原料の利用度という本質的な制約があり、Ｃ4パラフィン及び／又はオレフィンから開始する脱水素技法には、分解によるＣ4留分の選択的抽出に対する競争力がない。
特に、反応セクション及び下流の必要な抽出プラントに要する多額の投資費用によりＣａｔａｄｉｅｎｅ（商標）法の工業的な利用には限界があり、Ｏｘｏ−Ｄ（商標）技法の工業的な魅力もまた、特には小容量の場合のその適用を危うくする既に多額の投資費用に加え、この方法のまさに性質に関係した重大な安全性の問題もあることから大きく制限される。
米国特許第６１８７９８５号明細書には、Ｃ2−Ｃ22パラフィン（鎖中に２〜２２個の炭素原子を有する）の脱水素法が記載されおり、Ｃ5生成物の脱水素を、低沸点脂肪族炭化水素、例えばペンタン及びイソペンタンのアップグレードに使用することができ、これらは水蒸気分解及び接触分解工程のＣ5留分からの不飽和化合物の抽出後に回収される。
米国特許出願公開第２０１０／０１６８４９３号明細書には、軽質パラフィンの脱水素法が記載されており、脱水素を、ペンタン、イソペンタン等の低沸点脂肪族炭化水素のアップグレードに使用することができ、これらは水蒸気分解及び接触分解工程のＣ5留分からの不飽和化合物の抽出後に回収される。
ここで、出願人は、好ましくはブタン及びブテンの混合物である、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和化合物の混合物から開始して１，３−ブタジエンを製造するための、既存の又は新たに製造された、１，３−ブタジエンの選択抽出のための従来のプラントに潜在的に適用可能な革新的な方法を発見した。この革新的な方法の主な利点は、１，３−ブタジエンの抽出収率を上昇させることができる点である。
したがって、本発明の目的は１，３−ブタジエンを製造する方法に関し、この方法は、以下の段階：
（ａ）抽出セクションにおいて、抽出蒸留によって、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する飽和化合物及び不飽和化合物の混合物から開始して、１，３−ブタジエンを含有する最終生成物とラフィネート生成物とを抽出する段階、
（ｂ）精製した抽出生成物を脱水素セクションに送る段階、
（ｃ）ラフィネート生成物を、脱水素セクションにおいて、脱水素触媒及び不活性物質の存在下で脱水素して１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を生成する段階、
（ｄ）１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を、非凝縮性化合物の分離後に、直接、抽出セクションに再循環させる段階
を含む。
本発明の目的であるこの革新的且つ強化されたこの方法の構成は、同じＣ4混合物供給流を想定した場合に、ラフィネート生成物又は抽出蒸留生成物の脱水素セクションを追加して従来の抽出プラントからの１，３−ブタジエンの回収率を上昇させることで、上述したような現在商業化されている１，３−ブタジエンの供給方法に関連した制約を取り除く。
最新技術で利用されているある比較用の方法では、ラフィネート生成物をパラフィンへと完全に水素化し、これらを必要とされる全ナフサ供給原料の対応するアリコートの代わりに共分解にリサイクルすることでラフィネート生成物をアップグレードし、また供給される同じ新鮮なナフサでのプラントの潜在能力を上昇させる。本発明の目的である方法では、水蒸気分解における新鮮なナフサの消費量の少なさ又は代替案としての分解生成物の範囲内の産物の増加から１，３−ブタジエンの製造における増加へと利点をシフトさせることで、Ｃ4流からのこの成分の回収率を特異的に最大化することができる。
したがって、本発明は、投資費用の観点からより要求が厳しく、また安全性及び操業管理の見地からより重要な、脱水素によるブタジエン製造のための独立型のプラントの設置に頼ることなく、分解で得られるＣ4留分の利用度によって強いられる潜在的な制約を取り除くものである。抽出セクションの容量を増大させるのに要し且つスケールファクターによって保証される投資における限定的な増加は、脱水素ユニットだけの限定的な投資費用と共に、本発明の目的である方法解決策の、小規模の場合も含めた、経済的な便益を保証する。
本発明の更なる目的及び利点は、純粋に例示的で、非限定的な目的で提供される以下の説明及び添付の図からより明らかとなる。
本発明の実施形態を図示する。Ａは１，３−ブタジエンの抽出蒸留セクションであり、Ｂはラフィネート生成物の脱水素セクションであり、１は飽和及び不飽和Ｃ4化合物を含有する混合物であり、２は１，３−ブタジエンを含有する最終生成物であり、３はラフィネート生成物であり、４はラフィネート生成物の考えられ得るパージ流であり、５はブタン及びブテンに富むリサイクル流であり、６は１，３−ブタジエンに富むリサイクル流である。 本発明の実施形態を図示する。図１のものと同じ要素及び流れに加えて、Ｃはエーテル化セクションであり、７はラフィネート２流であり、８はエチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル流である。 本発明の実施形態を図示する。図１及び図２のものと同じ要素及び流れに加えて、Ｄは１−ブテンの精製セクションであり、９は精製後の１−ブテン流であり、１０はラフィネート３である。
ある実施形態において、本発明は１，３−ブタジエンの製造方法に関し、この方法は、以下の段階：
（ａ）抽出セクションにおいて、抽出蒸留によって、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、飽和化合物及び不飽和化合物の混合物から開始して、１，３−ブタジエンを含有する最終生成物とラフィネート生成物とを抽出する段階、
（ｂ）ラフィネート生成物を脱水素セクションに送る段階、
（ｃ）ラフィネート生成物を、脱水素セクションにおいて、脱水素触媒及び不活性物質の存在下で脱水素して１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を生成する段階、
（ｄ）１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を、非凝縮性化合物の分離後に、直接抽出セクションに再循環させる段階
を含む。
本発明の更なる実施形態において、非凝縮性生成物の分離後、脱水素反応の１，３−ブタジエン富化流出液を例えば慣用の蒸留により１，３−ブタジエンに富む流れ（stream rich in 1,3-butadiene）と、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、非反応飽和化合物及び非反応不飽和化合物含有流とに分離する。この場合、１，３−ブタジエンに富む流れは、リサイクル生成物として抽出セクションに戻される。分離後、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、非反応飽和化合物及び非反応不飽和化合物含有流を好ましくは脱水素セクションに再循環させる。
本明細書ではＣ2−Ｃ10と記載する、好ましくはブタンとブテンとの混合物である、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和化合物の混合物を抽出蒸留セクションに送り、そこで１，３−ブタジエンを含有する最終生成物と、飽和及び不飽和Ｃ2−Ｃ10化合物、好ましくはブタン及びブテンを含有するラフィネート生成物が得られる。
このラフィネート生成物を続いて接触脱水素セクションに送り、１，３−ブタジエン並びに２〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和化合物を含有する反応流出液を生成する。この流出液を好ましくは分離して、１，３−ブタジエンに富む生成物と、非反応飽和化合物及び非反応不飽和化合物に富む流れとを得る。
この時点で、濃縮された、すなわち１，３−ブタジエンに富む生成物を抽出セクションに送ることで、抽出セクションへの、必要とされる容量における増大という観点での考えられ得る全体的な影響を最小限に抑える。実際、脱水素セクションから来る全反応流出液を処理するための必要な容量を有していない場合もある抽出セクションに過度な負担を強いらないことが好ましい。
好ましくは非反応ブタン及びブテン等の飽和及び不飽和化合物に富む混合物を、リサイクル生成物として脱水素セクションに送る。
好ましくは、本発明の目的である方法は、抽出段階に続いて、脱水素段階に先行するエーテル化段階も含み得る。
このやり方では、ラフィネート生成物を、エタノール又はメタノールでのイソブテンのエーテル化に供することでエチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル（ＥＴＢＥ）又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル（ＭＴＢＥ）と、本明細書においてラフィネート２と記載する留分とを得ることができ、ラフィネート２を脱水素セクションに送って１，３−ブタジエンに富む中間生成物を得ることができる。あるいは、更なる精製セクションに送ることで１−ブテンをラフィネート３と称される留分から分離することができる。この後者の実施形態においては、ラフィネート３を脱水素セクションに送ることで１，３−ブタジエン濃縮中間生成物を得ることができる。本発明の目的である脱水素セクションには、ラフィネート生成物、ラフィネート２、ラフィネート３又はこれらの混合物から選択される流れを送ることができる。
好ましい脱水素触媒は、微小回転楕円体の（microspheroidal）アルミナと、ガリウム及び／又は酸化ガリウム、スズ及び／又は酸化スズ、白金及び／又は酸化白金並びにアルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含む混合物を含有する活性成分とを含む触媒組成物である。
微小回転楕円体のアルミナキャリアを好ましくは、流動層又は「ファストライザ（ｆａｓｔ ｒｉｓｅｒ）」脱水素リアクタに特に適したシリカで修飾する。酸化ガリウムはより好ましくはＧａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ又はこれらの混合物から選択され、酸化スズはより好ましくはＳｎＯ、ＳｎＯ2又はこれらの混合物から選択され、酸化白金はより好ましくはＰｔＯ、ＰｔＯ2又はこれらの混合物から選択され、最後に、より好ましくは、アルカリ金属の酸化物はＫ2Ｏである。
前記触媒組成物は驚くべきことに１，３−ブタジエンの収率を最大化することができ、同時に本発明の目的であるプラント構成（装置）に関連した投資費用を削減する。これはこの触媒組成物の活性が極めて高く、また選択的だからである。
ガリウム及び／又は酸化ガリウムの量は、触媒組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜３４質量％、より好ましくは０．２〜３．８質量％である。
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の量は、触媒組成物の総質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．２〜３．８質量％である。
スズ及び／又は酸化スズの量は、触媒組成物の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％である。
白金の濃度は、触媒組成物の総質量に対して、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜９９質量ｐｐｍ、より一層好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
キャリア中に存在するシリカの量は、触媒組成物の総質量に対して、０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％であり、残りはアルミナである。好ましくは、微小回転楕円体のアルミナの表面積は１５０ｍ2／ｇ以下である。
より好ましくは、Ｇａ2Ｏ3の濃度は、触媒組成物の総質量に対して、０．１〜３４質量％、より好ましくは０．２〜３．８質量％である。
より好ましくは、Ｋ2Ｏの量は、触媒組成物の総質量に対して、０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
より好ましくは、ＳｎＯの質量は、触媒組成物の総質量に対して、０．００１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％である。
白金の量は、触媒組成物の総質量に対して、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜９９質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
更に好ましい脱水素触媒は、０．１〜３３．６質量％のＧａ2Ｏ3、１〜９９ｐｐｍの白金、０〜５質量％のアルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物並びに０．０８〜３質量％のシリカで修飾したアルミナキャリアを含有する。
脱水素セクションは、少なくとも１基の流動層脱水素リアクタと、それとは別に脱水素触媒、好ましくは本明細書で説明及び請求する触媒組成物の少なくとも一部の活性を回復させるための少なくとも１基の再生装置とを備える。脱水素触媒は、リアクタと再生装置との間で循環状態で維持され、一旦再生されたら、脱水素セクションに再循環させることができる。
触媒組成物は常に、キャリアガスを使用して、反応セクションと再生装置との間、また再生装置と反応セクションとの間で再循環させられる。同じキャリアガスを、反応セクションの入り口での供給原料の希釈に使用することができる。供給原料を希釈するための不活性物質は、窒素、メタン又は最大水素含有量１質量％の別の燃料ガスから選択することができる。
脱水素セクションは好ましくは、触媒、特には本明細書に記載の触媒組成物の性能を大幅に向上させることから、ファストライザタイプのリアクタの使用を必要とする。このタイプのリアクタは、同じ性能でありながら接触時間を短縮し、また反応体積の減少を大幅に減少させることを可能にする。
脱水素段階は、４５０〜７００℃の温度及び０．２〜２絶対気圧の圧力で行われる。
脱水素をファストライザタイプのリアクタで行う場合、気相の滞留時間は１分未満、好ましくは０．２〜５秒である。
脱水素触媒の再生を好ましくは、リアクタの作業温度より高い、好ましくは７００℃より高い温度で流動層にて行う。再生装置の圧力は、気圧より若干高い。再生中の触媒の滞留時間は５〜６０分、好ましくは２０〜４０分である。再生中、気相の毎時空間速度（触媒１リットルあたりの空気Ｎｌ／ｈでのＧＨＳＶ）は１０００〜５０００ｈ-1、好ましくは２０００〜３０００ｈ-1である。
実施例１
以下、１，３−ブタジエンの抽出蒸留プラントを備えた統合システムの１，３−ブタジエンの総収率を、後述され且つ図１に図示のスキームに従って、スチームクラッカーからのＣ4オレフィンとパラフィンとの混合物及び１，３−ブタジエンに富む脱水素流を抽出セクションにリサイクルすることで精製抽出生成物をアップグレードするための脱水素プラントから開始して求めた。
スチームクラッカーで製造されたＣ4オレフィンとパラフィンとの混合物を１，３−ブタジエンの抽出ユニットに送り、このセクションを出たラフィネート生成物を続いて接触脱水素ユニットに送り、そこで抽出ユニットにリサイクルするブタジエンに富む流れと、脱水素リアクタにリサイクルする非反応ブタン／ブテン流が得られる。ただし、適度なＣ5+化合物パージ流は除く。
プラントへの供給流中のＣ4混合物は３３．８トン／時間であり、流れの組成を表１に示す。
Figure 2015508397
独立型、すなわち下流の脱水素セクションを有さないブタジエン抽出プラントの場合、工業的に応用された技術に典型的な収率でもって、１６．５トン／時間の１，３−ブタジエン流が、１６．３トン／時間のラフィネート生成物流と共に製造される。
他方で、ブタジエン抽出ユニットをラフィネート１の脱水素ユニットと統合する場合（図１を参照のこと）、２８．３トン／時間の１，３−ブタジエンが得られ、これはラフィネート１の脱水素がなく、同じＣ4混合物を送った場合と比較して＋７１．５％のプラント総収率増加に相当する。
実施例２
以下、１，３−ブタジエンの抽出蒸留プラントを備えた統合システムの１，３−ブタジエンの総収率を、後述され且つ図３に図示のスキームに従って、スチームクラッカーからのＣ4パラフィンとオレフィンとの混合物、抽出蒸留を後にしたラフィネート生成物及びメタノール（又はエタノール）から開始するメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテルＭＴＢＥ（又はエチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテルＥＴＢＥ）製造用プラント、ラフィネート２から開始する１−ブテンの回収プラント並びに１，３−ブタジエンに富む脱水素流を抽出セクションにリサイクルすることでラフィネート３をアップグレードするための脱水素プラントから開始して求めた。
スチームクラッカーで製造されたＣ4オレフィンとパラフィンとの混合物を１，３−ブタジエンの抽出ユニットに送り、このセクションを後にしたラフィネート生成物を続いて、メタノール（又はエタノール）との反応によるＭＴＢＥ（又はＥＴＢＥ）製造ユニットに送り、そこでラフィネート２流が得られ、このラフィネート流２は１−ブテンを回収するための次のセクションに送られる。１−ブテンの回収セクションを出たラフィネート３流を脱水素セクションに送り、抽出ユニットにリサイクルするブタジエンに富む流と、脱水素リアクタにリサイクルする非反応ブタン及びブタン流を製造する。ただし、適度なＣ5+化合物パージ流は除く。
表１に示す流れ組成を有するプラントへの供給原料中のＣ4混合物及び３３．８トン／時間の流量を考慮すると、１６．５トン／時間の１，３−ブタジエン、１３トン／時間のＭＴＢＥ、３．３トン／時間の１−ブテン及び４．５トン／時間のラフィネート３が、ラフィネート３の脱水素セクションとの統合なしに製造される。
他方で、ブタジエン抽出ユニットをラフィネート３の脱水素ユニットと統合する場合（図１Ｃを参照のこと）、１８．８トン／時間の１，３−ブタジエン、１３トン／時間のＭＴＢＥ、４．４トン／時間の１−ブテンが得られ、これは同じＣ4混合物を送った場合のプラントの収率における＋１３．５％の１，３−ブタジエン、＋３３％の１−ブテン増加に相当する。

Claims (18)

  1. １，３−ブタジエンを製造する方法であって、以下の段階：
    （ａ）抽出セクションにおいて、抽出蒸留によって、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、飽和化合物及び不飽和化合物の混合物から開始して、１，３−ブタジエンを含有する最終生成物とラフィネート生成物とを抽出する段階、
    （ｂ）前記ラフィネート生成物を脱水素セクションに送る段階、
    （ｃ）前記ラフィネート生成物を、前記脱水素セクションにおいて、脱水素触媒及び不活性物質の存在下で脱水素して１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を生成する段階、
    （ｄ）前記１，３−ブタジエンを含有する反応流出液を、非凝縮性化合物の分離後に、直接前記抽出セクションに再循環させる段階、
    を含む、前記方法。
  2. 前記非凝縮性化合物の分離後、前記反応流出液を、１，３−ブタジエン富化流と、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、非反応飽和化合物及び非反応不飽和化合物含有流とに分離する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記１，３−ブタジエン富化流を前記抽出セクションに再循環させる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する、非反応飽和化合物及び非反応不飽和化合物含有流を前記脱水素セクションに再循環させる、請求項２に記載の方法。
  5. イソブテンを含有するラフィネート生成物を、エタノール又はメタノールでのエーテル化に供することでエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルと、続いて前記脱水素セクションに送られる精製流２とを得る、請求項１または２に記載の方法。
  6. 前記ラフィネート２を１−ブテンの精製セクションに送ることで、１−ブテン流と、続いて脱水素されるラフィネート３流とを得る、請求項５に記載の方法。
  7. 前記脱水素触媒が触媒組成物であり、前記触媒組成物が、微小回転楕円体のアルミナと、ガリウム及び／又は酸化ガリウム、スズ及び／又は酸化スズ、白金及び／又は酸化白金並びにアルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含む混合物を含有する活性成分とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 白金及び／又は酸化白金の量が５００ｐｐｍ未満である、請求項７に記載の方法。
  9. 白金及び／又は酸化白金の量が９９ｐｐｍ未満である、請求項７に記載の方法。
  10. 前記脱水素触媒が、０．１〜３３．６質量％のＧａ2Ｏ3と、１〜９９ｐｐｍの白金と、０〜５質量％のアルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物と、０．８〜３質量％のシリカで修飾したアルミナキャリアとを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記酸化ガリウムが、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
  12. 前記酸化スズが、ＳｎＯ、ＳｎＯ2及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
  13. 前記酸化白金が、ＰｔＯ、ＰｔＯ2及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
  14. アルカリ金属の酸化物がＫ2Ｏである、請求項７に記載の方法。
  15. 前記脱水素セクションが、少なくとも１基のリアクタと、前記脱水素触媒の少なくとも１基の再生装置とを備える、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記リアクタが、「ファストライザ」タイプである、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記飽和化合物及び不飽和化合物の混合物がブタン及びブテンを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記脱水素セクションには、前記ラフィネート生成物、前記ラフィネート２、前記ラフィネート３又はこれらの混合物が供給されることができる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
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