KR102018403B1 - 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정 - Google Patents

1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다:
a) 추출 증류를 이용하여, 추출 섹션에서, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물로부터 출발하여, 1,3-부타디엔을 함유하는 최종-산물 및 라피네이트 산물을 추출하는 단계;
b) 라피네이트 산물을 탈수소화 섹션으로 보내는 단계;
c) 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 형성하기 위해 탈수소화 섹션에서 탈수소화 촉매 및 불활성 산물의 존재에서 라피네이트 산물을 탈수소화하는 단계;
d) 불응축성 화합물을 분리한 후에 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 바로 추출 섹션으로 재순환시키는 단계.

Description

1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE}
본 발명은 본문에서 C2-C10로 지칭되는, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물, 바람직하게는 본문에서 C4로 지칭되는 부탄 및 부텐의 혼합물로부터 출발하여 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 더 상세하게는, 상기 공정 및 장치는, 독립된 분해 플랜트 및 또한 1,3-부타디엔의 선택적 추출 플랜트 또는 C4 사슬의 전체적인 개량과 통합된 분해 플랜트에 의해 생성된 부탄 및 부텐의 혼합물에 적용될 수 있다.
자동차 산업과 같은 분야의 팽창으로 나타난, 세계 시장에 등록된 탄성중합체 제품에 대한 필요의 강한 증가는, 결과적으로 광범위한 합성 고무(예를 들면, 폴리부타디엔, 또는 SBR, SBS, NB) 및 중합체 수지(예를 들면 ABS, PEN)의 제조를 위한 원재료로서 사용되는 1,3-부타디엔에 대한 계속 증가하는 수요를 야기하였다.
현재 대부분의 1,3-부타디엔은 증기 분해기(Steam Crackers)에서 생성된 C4 분획을 추출 증류하여 공업적으로 제조되는 반면, 그외 나머지는 CB&I Lummus Technology사의 Catadiene™ 공정에 따라 부탄의 탈수소화에 의해 제조되거나, Petro-Tex사, 현 Texas Petrochemicals사의 Oxo-D™ 공정에 따라 C4 올레핀의 탈수소화, 이어서 수득된 유출물의 추출 증류를 통해 제조된다. 언급된 다양한 기술의 설명은 Perp Report Nexant Chem Systems Butadien/Butylenes 09/10-5에서 찾을 수 있다.
추출 증류에 의한 1,3-부타디엔의 제조는, 분해로로부터 오는 C4 공급원료의 입수가능성이 나프타 공급원료의 기체로의 이동 후에 상당히 더 제한되게 됨을 고려할 때, 이러한 입수가능성을 내인성 한계로서 가지는 반면, C4 파라핀 및/또는 올레핀에서 출발하는 탈수소화 기술은 분해로부터의 C4 분획의 선택적 추출에 비해 경쟁력이 없다.
특히, 반응 섹션 및 필요한 추출 플랜트 하위공정에 요구되는 상당한 투자 비용으로 인해, Catadiene™ 공정은 제한된 산업적 적용분야를 가지며, 그와 같이 특히 소형 설비에 대해 적용을 꺼리게 하는 이미 상당한 투자 비용 외에도, 공정의 근본 특성과 관련하여 중대한 안전성 문제가 역시 존재하는 Oxo-DTM 기술은 그의 산업적 매력이 또한 크게 제한된다.
US 제6,187,985호는 C2-C22 파라핀(사슬에 2 내지 22개의 탄소 원자를 가지는)의 탈수소화 공정을 서술하며 여기서 C5 생성물의 탈수소화는 증기 분해 및 촉매 분해 공정의 C5 분획으로부터 불포화 화합물의 추출 후에 회수되는 펜탄 및 이소-펜탄과 같은 저-비등 지방족 탄화수소를 개량하는데 사용될 수 있다.
US 제2010/0168493호는 경질 파라핀의 탈수소화 공정을 서술하며, 여기서 상기 탈수소화는 증기 분해 및 촉매 분해 공정의 C5 분획으로부터 불포화 화합물의 추출 후에 회수되는 펜탄 및 이소-펜탄과 같은 저-비등 지방족 탄화수소를 개량하기 위해 사용될 수 있다.
본 출원인은 이제 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물, 바람직하게는 부탄 및 부텐의 혼합물로부터 출발하여 1,3-부타디엔을 제조하기 위해, 이미 존재하거나 새롭게 생성된 1,3-부타디엔의 선택적인 추출을 위한 종래의 플랜트에 잠재적으로 적용가능한 혁신적인 공정을 발견하였다. 이러한 혁신적인 공정의 주요 장점은 1,3-부타디엔의 추출 수율의 증가를 가능하게 하는 점이다.
본 발명의 목적은 그러므로 하기 단계를 포함하는 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다:
a) 추출 증류를 이용하여, 추출 섹션에서, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물로부터 출발하여, 1,3-부타디엔을 함유하는 최종-산물 및 라피네이트(raffinate) 산물을 추출하는 단계;
b) 정제된 추출 산물을 탈수소화 섹션으로 보내는 단계;
c) 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 형성하기 위해 탈수소화 섹션에서 탈수소화 촉매 및 불활성 산물의 존재에서 라피네이트 산물을 탈수소화하는 단계;
d) 불응축성 화합물을 분리한 후에 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 바로 추출 섹션으로 재순환시키는 단계.
본 발명의 대상인 혁신적이고 향상된 공정 구성은 동일한 C4 혼합물 공급 스트림을 고려할 때, 라피네이트 산물 또는 추출 증류 산물의 탈수소화 섹션을 부가하여 종래의 추출 플랜트로부터 1,3-부타디엔의 회수를 증가시킴으로써 상기 언급한 바와 같이 현재 상용화된 1,3-부타디엔의 공급 방법에 연관된 제약을 극복한다.
종래 기술에 적용된 비교 방법은 라피네이트 산물을 파라핀으로 전부 수소화하고 이들을 필요한 총 나프타 공급원료의 상응하는 분량 대신에 공-분해 단계에 재사용하고, 따라서 라피네이트 산물을 개량하여, 동일한 새 나프타 공급물로 플랜트 잠재력을 증가시키는 것이다. 본 발명의 대상인 공정은 증기 분해에서 새 나프타를 더 적게 소비함으로부터 또는, 대안적으로, 분해 산물 범주 내의 생산이 증가됨으로부터, 1,3-부타디엔의 생산을 증가시켜, C4 스트림으로부터 이 성분의 회수의 비최대(specific maximization)를 가능하게 한다는 장점을 가져온다.
본 발명은 따라서, 투자 비용의 관점에서 더 어려우며 안전성 및 작업 관리의 관점에서 더 위험한, 탈수소화로부터 부타디엔을 생산하는 독립된 플랜트의 형성에 기댈 필요없이, 분해로부터의 C4 분획의 이용가능성 때문에 나타나는 잠재적 한계를 극복한다. 추출 섹션의 용량 증가를 위해 필수적이며 규모 요인에 의해 확정되는 투자의 한정된 증가는, 탈수소화 유닛 단독의 제한된 투자 비용과 더불어, 본 발명의 대상인 공정 해법의 경제적 편의성을 역시 소규모에서도 보장한다.
본 발명의 추가적인 대상 및 장점이 단지 예시적이며 비-제한적인 목적으로 제공되는 하기의 설명 및 첨부된 도면으로부터 더 명백하게 나타날 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예를 예시하며, 여기서 A는 1,3-부타디엔의 추출 증류 섹션이고, B는 라피네이트 산물의 탈수소화 섹션이고, 1은 포화 및 불포화 C4 화합물을 함유하는 혼합물이고, 2는 1,3-부타디엔을 함유하는 최종 산물이고, 3은 라피네이트 산물이고, 4는 라피네이트 산물의 가능한 배출이고, 5는 부탄 및 부텐이 농축된 재순환된 스트림이고, 6은 1,3-부타디엔이 농축된 재순환된 스트림이다.
도 2는 본 발명의 구체예를 예시하며 여기서, 도 1과 동일한 요소 및 스트림에 더하여, C는 에테르화 섹션이고, 7은 라피네이트(2)의 스트림이고, 8은 에틸 Tert 부틸 에테르의 스트림이다.
도 3은 본 발명의 구체예를 예시하며 여기서, 도 1 및 도 2와 동일한 요소 및 스트림에 더하여, D는 1-부텐의 정제 섹션이고, 9는 정제 후 1-부텐의 스트림이고, 10은 라피네이트(3)이다.
한 구체예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다:
a) 추출 증류를 이용하여, 추출 섹션에서, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물로부터 출발하여, 1,3-부타디엔을 함유하는 최종-산물 및 라피네이트 산물을 추출하는 단계;
b) 라피네이트 산물을 탈수소화 섹션으로 보내는 단계;
c) 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 형성하기 위해 탈수소화 섹션에서 탈수소화 촉매 및 불활성 산물의 존재에서 라피네이트 산물을 탈수소화하는 단계;
d) 불응축성 화합물을 분리한 후에 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 바로 추출 섹션으로 재순환시키는 단계.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 불-응축성산물의 분리 후에 1,3-부타디엔이 농축된 탈수소 반응의 유출물은, 예를 들면 통상적인 증류를 이용하여, 1,3-부타디엔이 농축된 스트림 및 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 미-반응된 포화 및 불포화 화합물을 함유하는 스트림으로 분리된다. 이러한 경우에, 1,3-부타디엔이 농축된 스트림은 재사용 산물로서 추출 섹션으로 다시 보내진다. 분리 후에, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 미-반응된 포화 및 불포화 화합물을 함유하는 스트림은 바람직하게는 탈수소화 섹션으로 재순환된다.
문맥에서 C2-C10로 지칭되는 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물, 바람직하게는 부탄 및 부텐의 혼합물은 추출 증류 섹션으로 공급되며, 이 섹션으로부터 1,3-부타디엔을 함유하는 최종 산물 및 포화 및 불포화 C2-C10 화합물, 바람직하게는 부탄 및 부텐을 함유하는 라피네이트 산물이 수득된다.
라피네이트 산물은 이후에 촉매식 탈수소화 섹션에 공급되어 1,3-부타디엔 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물을 함유하는 반응 유출물을 형성한다. 상기 유출물은 바람직하게는 분리되어 1,3-부타디엔이 농축된 산물 및 미-반응된 포화 및 불포화 화합물이 농축된 스트림을 제공한다.
이 시점에서, 1,3-부타디엔이 풍부한 또는 농축된 산물은, 추출 섹션으로 보내져서, 추출 섹션에 필요한 용량의 증가 측면에서 가능한 전반적인 영향을 최소화한다. 실제로, 탈수소화 섹션으로부터 오는 모든 반응 유출물을 처리하기 위해 요구되는 용량을 갖지 않을 수 있는 추출 섹션에 과부하를 주지 않는 것이 바람직하다.
포화 및 불포화 화합물, 가령 바람직하게는, 미-반응된 부탄 및 부텐이 농축된 혼합물은 재사용 산물로서 탈수소화 섹션으로 보내진다.
바람직하게는 본 발명의 공정 대상은 또한 추출 단계 후 및 탈수소화 단계 전에 에테르화 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방식으로, 라피네이트 산물은 에탄올 또는 메탄올을 이용한 이소-부텐의 에테르화를 거쳐 ETBE(Ethyl Tert Butyl Ether) 또는 MTBE(Methyl Tert Butyl Ether) 및 문맥에서 라피네이트(2)로서 지칭되는 분획을 얻을 수 있고, 이 분획은 탈수소화 섹션으로 공급되어 1,3-부타디엔이 농축된 중간 산물을 제공하거나, 추가적인 정제 섹션에 보내져서, 라피네이트(3)로 지칭되는 분획으로부터 1-부텐을 분리할 수 있다. 상기 구체예 중 후자에 따르면, 라피네이트(3)는 탈수소화 섹션으로 보내져서, 1,3-부타디엔이 농축된 중간 산물을 제공할 수 있다. 본 발명의 대상인 탈수소화 섹션에는 라피네이트 산물, 라피네이트(2), 라피네이트(3), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 스트림이 공급될 수 있다.
바람직한 탈수소화 촉매는 미소구체 알루미나와 함께, 갈륨 및/또는 산화갈륨, 주석 및/또는 산화주석, 백금 및/또는 산화백금, 및 알칼리 및/또는 알칼리-토금속의 산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는 활성성분을 포함하는 촉매 조성물이다.
미소구체 알루미나 담체는 바람직하게는 실리카로 개질되며 실리카는 유동층(fluid-bed) 또는 "고속 수직관(Fast Riser)" 탈수소화 반응기에서 특히 적절하다. 산화갈륨은 더욱 바람직하게는 Ga2O3, Ga2O 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 산화주석은 더욱 바람직하게는 SnO, SnO2 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 산화백금은 더욱 바람직하게는 PtO, PtO2 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 마지막으로, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 산화물은 K2O이다.
상기 촉매 조성물은 놀랍게도 1,3-부타디엔의 수율을 최대화하는 동시에 상기 촉매 조성물이 극도로 활성이고 선택적이므로 본 발명의 대상인 플랜트 구성 (장치)과 연계된 투자 비용을 감소시킬 수 있게 한다.
갈륨 및/또는 산화갈륨의 양은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 34중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 3.8중량% 범위이다.
알칼리 및/또는 알칼리-토금속의 양은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 3.8중량% 범위이다.
주석 및/또는 산화주석의 양은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.001중량% 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.4중량% 범위이다.
백금의 농도는 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 99 ppm, 더더욱 바람직하게는 1 내지 50 ppm 범위이다.
담체에 존재하는 실리카의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.03중량% 내지 3중량% 범위이고, 나머지는 알루미나이다. 바람직하게는 미소구체 알루미나의 표면적은 150 m2/g 보다 적거나 동일하다.
더욱 바람직하게는 Ga2O3의 농도는 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 34중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 3.8중량% 범위이다.
더욱 바람직하게는 K2O의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 범위이다.
더욱 바람직하게는 SnO의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 대해 0.001중량% 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.4중량% 범위이다.
백금의 양은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 중량으로 1 ppm 내지 99 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm 범위이다.
더욱 바람직한 탈수소화 촉매는 0.1중량% 내지 33.6중량% 범위 양의 Ga2O3, 1 ppm 내지 99 ppm의 백금, 0중량% 내지 5중량%의 양의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 그리고 0.08중량% 내지 3중량% 범위의 양의 실리카로 개질된 알루미나 담체를 함유한다.
탈수소화 섹션은 적어도 하나의 유동층 탈수소화 반응기 및 별도로, 탈수소화 촉매, 바람직하게는 본문에 기술되고 청구된 촉매 조성물의 적어도 일부의 활성을 재생하기 위한 적어도 하나의 재생기를 포함한다. 탈수소화 촉매는 반응기 및 재생기 사이로 계속 재순환되며: 촉매는 일단 재생되면, 탈수소화 섹션으로 재순환될 수 있다.
촉매 조성물은 담체 기체를 이용하여 항상 반응 섹션 및 재생기 사이로 및 그 반대로 재순환된다. 동일한 담체 기체가 반응 섹션의 유입구에서 공급원료를 희석하기 위해 사용될 수 있다. 공급원료를 희석하기 위한 불활성 산물은 질소, 메탄, 또는 1중량%와 동일한 최대 수소 함량을 가지는 또다른 연료 기체로부터 선택될 수 있다.
탈수소화 섹션은 고속-수직관-유형 반응기가 촉매 특히 본문에 기술된 촉매 조성물의 성능을 상당히 향상시키기 때문에 바람직하게는, 이러한 반응기의 사용을 필요로 하며: 이러한 유형의 반응기는 동일한 성능으로 적은 접촉 시간을 이용하며, 반응 부피의 감소를 상당히 줄일 수 있게 한다.
탈수소화 단계는 450℃ 내지 700℃ 범위의 온도 및 0.2 atm 절대압 내지 2 atm 범위의 압력에서 작동한다.
탈수소화가 고속-수직관-유형 반응기에서 수행되는 경우, 기체상의 체류 시간은 일분 미만이고, 바람직하게는 0.2 초 내지 5 초이다.
탈수소화 촉매의 재생은 바람직하게는 반응기의 작업 온도보다 더 높은 온도, 바람직하게는 700℃를 초과하는 온도로 유동층에서 일어난다. 재생기 내 압력은 대기압보다 약간 더 높다. 재생 도중 촉매의 체류 시간은 5 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 범위이다. 재생 도중, 기체상의 시공간 속도 (Nl/h 촉매의 리터당 공기로 나타낸 GHSV)는 1,000 내지 5,000 h-1, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 h-1 범위이다.
실시예 1
이하에 기술되고 도 1에 예시된 도식에 따라, 증기 분해기로부터의 C4 올레핀 및 파라핀의 혼합물로부터 출발하는 1,3 부타디엔의 추출 증류 플랜트 및, 1,3 부타디엔이 농축된 탈수소화된 스트림을 추출 섹션으로 재순환함으로써 정제된 추출 산물을 개량하기 위한 탈수소화 플랜트를 포함하는 통합 시스템의 1,3 부타디엔의 전체 수율이 결정된다.
증기 분해기에 의해 생성된 C4 올레핀 및 파라핀의 혼합물은 1,3 부타디엔의 추출 유닛에 공급되고 상기 섹션을 떠나는 라피네이트 산물은 이후에 촉매 탈수소화 유닛으로 공급되며, 이 유닛으로부터 부타디엔이 농축된 스트림이 수득되어, 추출 유닛으로 재순환되고, C5 + 화합물의 약간의 배출을 제외한 미-반응된 부탄 및 부텐의 스트림이 수득되어 탈수소화 반응기로 재순환된다.
플랜트로의 공급물 내 C4 혼합물은 33.8 톤/h과 동일하며 스트림의 조성은 표 1에 표시된다.
경질 산물 및 C2-C3 [%w/w] 0.2
n-부탄 [%w/w] 3.9
i-부탄 [%w/w] 0.2
i-부텐 [%w/w] 24.6
1-부텐 [%w/w] 11.7
cis2-부텐 [%w/w] 3.9
tr2-부텐 [%w/w] 5.3
1,3-부타디엔 [%w/w] 49.2
1,2-부타디엔 [%w/w] 0.1
C4+ [%w/w] 0.9
독립된 부타디엔 추출 플랜트의 경우, 즉 하위 탈수소화 섹션이 없는 경우에, 산업적으로 적용되는 기술의 전형적인 수율로, 16.5 톤/h과 동일한 1,3 부타디엔의 스트림이 16.3 톤/h과 동일한 라피네이트 산물의 스트림과 함께 생성된다.
라피네이트(1)의 탈수소화 유닛과 부타디엔 추출 유닛이 통합된 경우에는 (도 1을 참조), 반면, 28.3 톤/h의 1,3 부타디엔이 수득되며, 이는 동일한 C4 혼합물 공급시, 라피네이트(1)의 탈수소화가 없는 경우에 비해 +71.5%와 동일한 플랜트의 전체 수율 증가에 해당한다.
실시예 2
이하에 기술되고 도 3에 예시된 도식에 따라, 증기 분해기로부터의 C4 파라핀 및 올레핀의 혼합물로부터 출발하는 1,3 부타디엔의 추출 증류 플랜트, 추출 증류를 떠나는 라피네이트 산물, 및 메탄올(또는 에탄올)로부터 출발하여 메틸 Tert 부틸 에테르 MTBE (또는 에틸 Tert 부틸 에테르 ETBE)를 생산하기 위한 플랜트, 라피네이트(2)로부터 출발하는 1-부텐의 회수 플랜트 및 1,3 부타디엔이 농축된 탈수소화된 스트림을 추출 섹션으로 재순환시킴으로써 라피네이트(3)를 개량하기 위한 탈수소화 플랜트를 포함하는 통합 시스템의 1,3 부타디엔의 전체 수율이 결정된다.
증기 분해기에 의해 생성된 C4 올레핀 및 파라핀의 혼합물은 1,3 부타디엔의 추출 유닛에 공급되고 상기 섹션을 떠나는 라피네이트 산물은 이후에 메탄올 (또는 에탄올)과의 반응을 갖는 MTBE (또는 ETBE) 생산 유닛으로 공급되며, 이 유닛으로부터 라피네이트(2)의 스트림이 수득되어, 1-부텐의 회수를 위한 다음 섹션으로 공급된다. 1-부텐의 회수 섹션을 떠나는 라피네이트(3)의 스트림은 탈수소화 섹션으로 보내져서, 부타디엔이 농축된 스트림을 생성하고, 이는 추출 유닛으로 재순환되고, C5 + 화합물의 약간의 배출을 제외한 미-반응된 부탄 및 부텐의 스트림이 수득되고 탈수소화 반응기로 재순환된다.
표 1에 나타난 스트림의 조성 및 33.8 t/h와 같은 유량을 가지는 플랜트로의 공급원료 내 C4 혼합물을 고려할 때, 라피네이트(3)의 탈수소화 섹션과의 통합 없이 16.5 t/h의 1,3 부타디엔, 13 t/h의 MTBE, 3.3 t/h의 1-부텐 및 4.5 t/h의 라피네이트(3)의 생산이 수득된다.
부타디엔 추출 유닛을 라피네이트(3)의 탈수소화 유닛과 통합하는 경우에는 (도 1C 참조), 상기와 달리, 18.8 t/h의 1,3 부타디엔, 13 t/h의 MTBE, 4.4 t/h의 1-부텐이 수득되며, 이는 동일한 C4 혼합물 공급시, 플랜트의 1,3 부타디엔 수율의 + 13.5 % 그리고 1-부텐의 +33% 증가에 해당한다.

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정:
    a) 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물을 추출 섹션으로 공급하는 단계;
    b) 추출 증류를 이용하여, 추출 섹션에서, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 화합물의 혼합물로부터 출발하여, 1,3-부타디엔을 함유하는 최종-산물 및 라피네이트 산물을 추출하는 단계;
    c) 라피네이트 산물을 탈수소화 섹션으로 보내는 단계;
    d) 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 형성하기 위해 탈수소화 섹션에서 탈수소화 촉매 및 불활성 산물의 존재에서 라피네이트 산물을 탈수소화하는 단계;
    e) 불응축성 화합물을 분리한 후에 1,3-부타디엔을 함유하는 반응 유출물을 바로 추출 섹션으로 재순환시키는 단계;
    여기서 상기 탈수소화 촉매는 미소구체 알루미나와 함께, 갈륨, 산화갈륨, 주석, 산화주석, 백금, 산화백금, 알칼리 ‘금속 산화물’ 및 알칼리 토금속의 산화물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 혼합물을 함유하는 활성 성분을 포함하는 촉매 조성물임.
  2. 제1항에 있어서, 불응축성 화합물을 분리한 후에, 반응 유출물은 1,3-부타디엔이 농축된 스트림 및 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 미-반응된 포화 및 불포화 화합물을 함유하는 스트림으로 분리되는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 1,3-부타디엔이 농축된 스트림은 추출 섹션으로 재순환되는 공정.
  4. 제2항에 있어서, 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 미-반응된 포화 및 불포화 화합물을 함유하는 스트림은 탈수소화 섹션으로 재순환되는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 이소부텐을 함유하는 라피네이트 산물은 에탄올 또는 메탄올을 이용한 에테르화를 거쳐 에틸 tert 부틸 에테르 또는 메틸 tert 부틸 에테르 및 라피네이트 (2)를 제공하고 라피네이트(2)는 이후에 탈수소화 섹션으로 보내지는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 라피네이트(2)는 1-부텐의 정제 섹션으로 보내져서 1-부텐의 스트림 및 라피네이트(3)의 스트림을 생성하고 라피네이트(3)의 스트림은 이후 탈수소화되는 공정.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 백금, 산화백금 또는 백금과 산화백금의 양은 500 ppm 미만인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 백금, 산화백금 또는 백금과 산화백금의 양은 99 ppm 미만인 공정.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 산화갈륨은 Ga2O3, Ga2O 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공정.
  12. 제1항에 있어서, 산화주석은 SnO, SnO2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공정.
  13. 제1항에 있어서, 산화백금은 PtO, PtO2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공정.
  14. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 산화물은 K2O인 공정.
  15. 제1항에 있어서, 탈수소화 섹션은 하나 이상의 반응기 및 하나 이상의 탈수소화 촉매 재생기를 포함하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 반응기는 "고속 수직관(Fast Riser)" 유형인 공정.
  17. 제1항에 있어서, 포화 및 불포화 화합물의 혼합물은 부탄 및 부텐을 포함하는 공정.
  18. 제6항에 있어서, 탈수소화 섹션에 라피네이트 산물, 라피네이트(2) 또는 라피네이트(3) 또는 이들의 혼합물이 공급될 수 있는 공정.
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