CN104024183A - 生产1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产1,3-丁二烯的方法，包括以下阶段：a)以在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物为起始，在萃取段中通过萃取蒸馏来萃取包含1,3-丁二烯的最终产品以及萃余液产品；b)将萃余液产品送至脱氢段；c)在脱氢段中在脱氢催化剂和惰性产品的存在下使萃余液产品脱氢，以形成包含1,3-丁二烯的反应流出物；d)在分离不可凝化合物之后将包含1,3-丁二烯的反应流出物直接再循环到萃取段。

Description

生产1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及由混合物生产1,3-丁二烯的方法，所述混合物是在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物(在本文中以C2-C10提及)，优选丁烷与丁烯的混合物(在本文中指示为C4)。更具体地，所述方法和装置可应用于由裂化设备产生的丁烷与丁烯的混合物，二者是独立的并且与1,3-丁二烯的选择性萃取设备或者与C4的整个改质链集成。
背景技术
由于诸如汽车工业的领域的发展所导致的对于在世界市场上注册的弹性体产品的要求的显著增加导致了对于1,3-丁二烯的需求的不断增加，所述1,3-丁二烯被用作原材料而用于生产大范围的合成橡胶(例如，聚丁二烯，或者SBR、SBS、NB)以及聚合型树脂(例如ABS、PEN)。
大部分的1,3-丁二烯目前通过萃取蒸馏在蒸汽裂化器中产生的C4馏分在工业上生产，而其余部分通过如下方式生产：根据CB&I LummusTechnology的CatadieneTM法使丁烷脱氢，或者根据Petro-Tex(目前是Texas Petrochemicals)的Oxo-DTM法使C4烯烃脱氢，然后萃取蒸馏所获得的流出物。所提及的各种技术的描述可见于Perp Report NexantChem Systems Butadiene/Butylenes09/10-5中。
作为固有限制，通过萃取蒸馏进行1,3-丁二烯的生产具有来自裂化炉的C4供料的可用性问题，可以预料在石脑油供料转变为汽油之后会变得越来越受限，而以C4链烷属烃和/或烯烃为原料的脱氢技术相对于选择性萃取来源于裂化的C4馏分来说没有竞争力。
尤其是，由于反应段和必需的下游萃取设备所要求的显著投资成本，CatadieneTM法的工业应用受到限制，还有Oxo-DTM技术的工业需求也受到极大限制，在该技术中，除了已经可观的投资成本(这损害了其应用，尤其对于小容量来说)之外，还存在与该工艺的实际性质有关的显著的安全问题。
US6,187,985描述了C2-C22链烷属烃(在链中具有2-22个碳原子)的脱氢方法，其中C5产品的脱氢可用于改质低沸点脂族烃如戊烷和异戊烷，它们在从蒸汽裂化和催化裂化法的C5馏分萃取不饱和化合物之后被回收。
US2010/0168493描述了轻质链烷属烃的脱氢方法，其中所述脱氢可用于改质低沸点脂族烃如戊烷和异戊烷，它们在从蒸汽裂化和催化裂化法的C5馏分萃取不饱和化合物之后被回收。
发明内容
本申请人现在已经发现了一种新方法，其可应用于已经存在或者新制造的用于选择性萃取1,3-丁二烯的传统设备，用于由混合物生产1,3-丁二烯，所述混合物是在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物，优选丁烷与丁烯的混合物。这种创新性方法的首要优点是使得1,3-丁二烯的萃取收率提高。
本发明的目标因而涉及一种用于生产1,3-丁二烯的方法，包括以下阶段：
a)以在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物为起始，在萃取段中通过萃取蒸馏来萃取包含1,3-丁二烯的最终产品以及萃余液(raffinate)产品；
b)将精制的萃取产品送至脱氢段；
c)在脱氢段中在脱氢催化剂和惰性产品的存在下使萃余液产品脱氢，以形成包含1,3-丁二烯的反应流出物；
d)在分离不可凝化合物之后将包含1,3-丁二烯的反应流出物直接再循环到萃取段。
通过提高从传统萃取设备的1,3-丁二烯的回收，通过增加萃余液产品或萃取蒸馏产品的脱氢段，考虑相同的C4混合物供料流，作为本发明的目标，该创新且增强的方法克服了与如上所述的目前商业化的1,3-丁二烯的供应方法相关的限制。
在现有技术状态中应用的比较方法在于将萃余液产品完全氢化成为链烷属烃并且将它们再循环到共裂化以替代所要求的全部石脑油供料的相应等分部分，因而改质萃余液产品并且提高具有相同新鲜石脑油供应的设备潜能。作为本发明的目标，该方法将优点从在蒸汽裂化中的新鲜石脑油的较低消耗或者从在裂化产品范围内的生产率的增加转换到1,3-丁二烯的生产率的提高，从而允许特定最大化从C4物流的这种组分的回收。
本发明因而克服了由来自裂化的C4馏分的可用性问题所带来的潜在限制，而不必求助于创建用于通过脱氢生产丁二烯的独立设备，而该设备在投资成本方面更为苛求并且从安全和操作管理的角度来说更为关键。由换算系数所确保的并且提高萃取段的容量所需的投资的有限增加以及单独的脱氢单元的有限投资成本确保了作为本发明目标的工艺解决方案的经济益处(也在小规模上)。
附图说明
通过完全示例性且非限制性提供的附图和以下描述可以更清楚本发明的其它目标和优点。
图1示出了本发明的一种实施方案，其中A是1,3-丁二烯的萃取蒸馏段，B是萃余液产品的脱氢段，1是包含饱和与不饱和C4化合物的混合物，2是包含1,3-丁二烯的最终产品，3是萃余液产品，4是萃余液产品的可能清洗，5是富含丁烷和丁烯的再循环物流，6是富含1,3-丁二烯的再循环物流。
图2示出了本发明的一种实施方案，其中除了与图1中的那些相同的元件和物流之外，C是醚化段，7是萃余液2的物流，8是乙基叔丁基醚的物流。
图3示出了本发明的一种实施方案，其中除了与图1和图2中的那些相同的元件和物流之外，D是1-丁烯的纯化段，9是纯化之后的1-丁烯物流，10是萃余液3。
具体实施方式
详细描述
在一种实施方案中，本发明涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，包括以下的阶段：
a)以在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物为起始，在萃取段中通过萃取蒸馏来萃取包含1,3-丁二烯的最终产品以及萃余液产品；
b)将萃余液产品送至脱氢段；
c)在脱氢段中在脱氢催化剂和惰性产品的存在下使萃余液产品脱氢，以形成包含1,3-丁二烯的反应流出物；
d)在分离不可凝化合物之后将包含1,3-丁二烯的反应流出物直接再循环到萃取段。
在本发明的另一实施方案中，在不可凝产品分离之后，富含1,3-丁二烯的脱氢反应的流出物例如借助于传统蒸馏被分离成富含1,3-丁二烯的物流以及包含在链中具有2-10个碳原子的未反应的饱和与不饱和化合物的物流。在这种情况下，富含1,3-丁二烯的物流作为再循环产品被送回到萃取段。在分离之后，包含在链中具有2-10个碳原子的未反应的饱和与不饱和化合物的物流优选再循环到脱氢段。
在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物(在本文中被指示为C2-C10)，优选丁烷与丁烯的混合物，被送至萃取蒸馏段，由其获得包含1,3-丁二烯的最终产品以及萃余液产品，其包含饱和与不饱和C2-C10化合物，优选丁烷和丁烯。
萃余液产品然后被送至催化脱氢段以形成包含1,3-丁二烯和具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的反应流出物。此流出物优选被分离以得到富含1,3-丁二烯的产品以及富含未反应的饱和与不饱和化合物的物流。
在此点上，浓缩的产品或者富含1,3-丁二烯的产品被送至萃取段，从而最小化与萃取段所要求的容量增加有关的可能的总体影响。实际上优选不使以下这样的萃取段过载，所述萃取段可能不具有处理来自脱氢段的全部反应流出物的必需容量。
富含饱和与不饱和化合物如优选未反应的丁烷和丁烯的混合物作为再循环产品被送至脱氢段。
优选地，本发明方法的目标还可包括在萃取阶段之后和脱氢阶段之前的醚化阶段。
以此方式，萃余液产品可经历利用乙醇或甲醇的异丁烯的醚化，以获得乙基叔丁基醚(ETBE)或者甲基叔丁基醚(MTBE)以及在本文被指示为萃余液2的馏分，其可被送至脱氢段以得到富含1,3-丁二烯的中间产品，或者被送至另外的纯化段，因而将1-丁烯与被称作萃余液3的馏分分离。根据这后一实施方案，萃余液3可被送至脱氢段，以得到浓缩有1,3-丁二烯的中间产品。作为本发明的目标，脱氢段可被供应选自萃余液产品、萃余液2、萃余液3或者其混合物的物流。
优选的脱氢催化剂是一种催化组合物，其包含微球氧化铝和活性组分，所述活性组分包括含有镓和/或镓氧化物、锡和/或锡氧化物、铂和/或铂氧化物以及碱金属和/或碱土金属的氧化物的混合物。
微球氧化铝载体优选利用二氧化硅改性，其特别适合于流化床或“Fast Riser(快速提升管)”脱氢反应器中。镓氧化物更优选选自Ga2O3、Ga2O或者其混合物；锡氧化物更优选选自SnO、SnO2或者其混合物；铂氧化物更优选选自PtO、PtO2或者其混合物；最后，更优选地，碱金属的氧化物是K2O。
作为本发明的目标，所述催化组合物令人吃惊地允许最大化1,3-丁二烯的收率，同时降低与设备配置(装置)有关的投资成本，因为所述催化组合物是极其活性和选择性的。
镓和/或镓氧化物的量优选范围为0.1％重量至34％重量,更优选0.2％重量至3.8％重量，相对于该催化组合物的总重量。
碱金属和/或碱土金属的量优选范围为0.05％重量至5％重量,更优选0.2％重量至3.8％重量,相对于该催化组合物的总重量。
锡和/或锡氧化物的量优选范围为0.001％重量至1％重量,更优选0.05％重量至0.4％重量,相对于该催化组合物的总重量。
铂浓度优选范围为1ppm至500ppm重量，优选1ppm至99ppm重量，甚至更优选1-50ppm,相对于该催化组合物的总重量。
在载体中存在的二氧化硅的量的范围为0.05％重量至5％重量，更优选0.03％重量至3％重量,相对于该催化组合物的总重量,其余为氧化铝。优选地，微球氧化铝的表面积小于或等于150m2/g。
更优选地，Ga2O3的浓度的范围为0.1％重量至34％重量，更优选0.2％重量至3.8％重量，相对于该催化组合物的总重量。
更优选地，K2O的量的范围为0.05％重量至5％重量，更优选0.1％重量至3％重量，相对于该催化组合物的总重量。
更优选地，SnO的量的范围为0.001％重量至1％重量，更优选0.05％重量至0.4％重量，相对于该催化组合物的总重量。
铂的量优选范围为1ppm至500ppm重量，优选1ppm至99ppm重量，更优选1ppm至50ppm，相对于该催化组合物的总重量。
另外的优选的脱氢催化剂包含用量范围为0.1％重量至33.6％重量的Ga2O3，1ppm至99ppm的铂，用量为0％重量至5％重量的碱金属和/或碱土金属的氧化物以及利用用量范围为0.08％重量至3％重量的二氧化硅改性的氧化铝载体。
脱氢段包括至少一个流化床脱氢反应器并且分开地包括至少一个用于恢复该脱氢催化剂的至少一部分的活性的再生器，所述脱氢催化剂优选是在本文中所述和要求保护的催化组合物。该脱氢催化剂在反应器和再生器之间保持循环：一旦再生，其可被再循环到脱氢段。
该催化组合物总是在反应段和再生器之间使用运载气体再循环，反之亦然。相同的运载气体可被用于在反应段的入口处稀释供料。用于稀释供料的惰性产品可选自氮气、甲烷或者具有等于1％重量的最大氢含量的另一燃料气体。
脱氢段优选要求使用快速提升管(Fast-Riser)类型的反应器，因为其显著改善了催化剂的性能，尤其是在本文中所述的催化组合物的性能：这种类型的反应器允许采用短的接触时间而具有相同的性能，并且显著减少反应体积的降低。
脱氢阶段在450℃-700℃的温度下并且在0.2atm(绝对)至2atm的压力下操作。
如果该脱氢在快速提升管(Fast-Riser)类型的反应器中进行，气相的停留时间小于1分钟，优选0.2秒至5秒。
脱氢催化剂的再生优选在流化床中在高于反应器操作温度并且优选高于700℃的温度下进行。再生器中的压力略高于大气压力。在再生过程中催化剂的停留时间为5-60分钟，优选20-40分钟。在再生的过程中，气相的时空间速度(GHSV，Nl/h空气/升催化剂)的范围为1,000至5,000h-1，优选2,000至3,000h-1。
实施例1
根据在图1中所示并且在下文中所述的方案，如下确定集成系统的对1,3-丁二烯的总收率，所述系统包括以来自蒸汽裂化器的C4烯烃和链烷属烃的混合物为原料的1,3-丁二烯的萃取蒸馏设备，以及用于将精制的萃取产品改质的脱氢设备，通过将富含1,3-丁二烯的脱氢物流再循环到萃取段来实施。
由蒸汽裂化器产生的C4烯烃和链烷属烃的混合物被送至1,3-丁二烯的萃取单元，并且离开此段的萃余液产品然后被送至催化脱氢单元，由其获得富含丁二烯的物流，其被再循环到萃取单元，以及未反应的丁烷和丁烯的物流，其被再循环到脱氢反应器，除了C5+化合物的适度清洗之外。
在供应到该设备的供料中的C4混合物等于33.8吨/小时，并且该物流的组成在表1中示出。
表1
轻产品和C2-C3[％w/w] 0.2
正丁烷[％w/w] 3.9
异丁烷[％w/w] 0.2
异丁烯[％w/w] 24.6
1-丁烯[％w/w] 11.7
顺2-丁烯[％w/w] 3.9
反2-丁烯[％w/w] 5.3
1,3-丁二烯[％w/w] 49.2
1,2-丁二烯[％w/w] 0.1
C4+[％w/w] 0.9
在具有工业应用技术典型的收率的独立丁二烯萃取设备(即没有下游脱氢段)的情况下，等于16.5吨/小时的1,3-丁二烯的物流与等于16.3吨/小时的萃余液产品的物流一起产生。
在集成了丁二烯萃取单元与另一方面的萃余液1的脱氢单元的情况下(参见图1)，获得28.3吨/小时的1,3-丁二烯，这对应于设备总收率的提高为等于+71.5％，这是相对于没有萃余液1的脱氢但使用相同C4混合物供料的情况而言的。
实施例2
根据在图3中所示并且在下文中所述的方案，如下确定集成系统的对1,3-丁二烯的总收率，所述系统包括以来自蒸汽裂化器的C4链烷属烃和烯烃的混合物为原料的1,3-丁二烯的萃取蒸馏设备、以离开萃取蒸馏的萃余液产品和甲醇(或乙醇)为原料的生产甲基叔丁基醚MTBE(或乙基叔丁基醚ETBE)的设备、以萃余液2为原料的1-丁烯的回收设备以及用于改质萃余液3的脱氢设备，通过将富含1,3-丁二烯的脱氢物流再循环到萃取段来实施。
由蒸汽裂化器产生的C4烯烃和链烷属烃的混合物被送至1,3-丁二烯的萃取单元，并且离开此段的萃余液产品然后被送至通过利用甲醇(或乙醇)反应的MTBE(或ETBE)生产单元，由其获得萃余液2的物流，其被送至用于回收1-丁烯的随后段。离开1-丁烯回收段的萃余液3的物流被送至脱氢段，产生富含丁二烯的物流，其被再循环到萃取单元，以及未反应的丁烷和丁烯的物流，其被再循环到脱氢反应器，除了C5+化合物的适度清洗之外。
考虑到供应给设备的供料中的C4混合物具有在表1中所指的物流组成以及等于33.8吨/小时的流速，在没有与萃余液3的脱氢段集成的情况下，获得等于16.5吨/小时的1,3-丁二烯、13吨/小时的MTBE、3.3吨/小时的1-丁烯和4.5吨/小时的萃余液3的生产率。
在集成丁二烯萃取单元与另一方面的萃余液3的脱氢单元的情况下(参见图1C)，使用相同的C4混合物供料，获得18.8吨/小时的1,3-丁二烯、13吨/小时的MTBE、4.4吨/小时的1-丁烯，这对应于该设备的等于+13.5％的1,3-丁二烯以及等于+33％的1-丁烯的收率增加。

Claims (18)

1.生产1,3-丁二烯的方法，包括以下阶段：
a)以在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物为起始，在萃取段中通过萃取蒸馏来萃取包含1,3-丁二烯的最终产品以及萃余液产品；
b)将萃余液产品送至脱氢段；
c)在脱氢段中在脱氢催化剂和惰性产品的存在下使萃余液产品脱氢，以形成包含1,3-丁二烯的反应流出物；
d)在分离不可凝化合物之后将包含1,3-丁二烯的反应流出物直接再循环到萃取段。
2.根据权利要求1的方法，其中，在分离不可凝化合物之后，反应流出物被分离成富含1,3-丁二烯的物流以及包含在链中具有2-10个碳原子的未反应的饱和与不饱和化合物的物流。
3.根据权利要求2的方法，其中富含1,3-丁二烯的物流被再循环到萃取段。
4.根据权利要求2的方法，其中包含在链中具有2-10个碳原子的未反应的饱和与不饱和化合物的物流被再循环到脱氢段。
5.根据权利要求1和2的方法，其中包含异丁烯的萃余液产品经历利用乙醇或甲醇的醚化，以获得乙基叔丁基醚或者甲基叔丁基醚，以及精制的物流2，其然后被送至脱氢段。
6.根据权利要求5的方法，其中萃余液2被送至1-丁烯的纯化段，产生1-丁烯的物流和随后进行脱氢的萃余液3的物流。
7.根据权利要求1-6的方法，其中脱氢催化剂是催化组合物，其包含微球氧化铝和活性组分，所述活性组分包括含有镓和/或镓氧化物、锡和/或锡氧化物、铂和/或铂氧化物以及碱金属和/或碱土金属的氧化物的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中铂和/或铂氧化物的量低于500ppm。
9.根据权利要求7的方法，其中铂和/或铂氧化物的量低于99ppm。
10.根据权利要求1-6的方法，其中脱氢催化剂包含用量范围为0.1％重量至33.6％重量的Ga2O3，1ppm至99ppm的铂，用量为0％重量至5％重量的碱金属和/或碱土金属的氧化物以及利用用量范围为0.8％重量至3％重量的二氧化硅改性的氧化铝载体。
11.根据权利要求7的方法，其中镓氧化物选自Ga2O3、Ga2O及其混合物。
12.根据权利要求7的方法，其中锡氧化物选自SnO、SnO2及其混合物。
13.根据权利要求7的方法，其中铂氧化物选自PtO、PtO2及其混合物。
14.根据权利要求7的方法，其中碱金属的氧化物是K2O。
15.根据权利要求1-14的方法，其中脱氢段包括至少一个反应器和至少一个脱氢催化剂再生器。
16.根据权利要求15的方法，其中该反应器是“快速提升管”类型的反应器。
17.根据权利要求1-16的方法，其中饱和与不饱和化合物的混合物包含丁烷和丁烯。
18.根据权利要求1-17的方法，其中脱氢段可被供应萃余液产品、萃余液2或者萃余液3或者其混合物。
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