JPS59164730A - 改良された１，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された１、３−ブタジェン（以下、ブタジ
ェンと略称する）の製造方法に関し、さらに詳しくは炭
素数４　（Ｃ４）の炭化水素原料からブタジェンを製造
する方法に関する。

従来、１−ブテンおよび／または２−ブテン（以下、ル
ープテン類と称することがある）を選択的触媒の存在下
に脱水素または酸化脱水素してブタジェンを製造するこ
とは良く知られておシ、また工業的規模でも実施され“
ている、この方法において原料となるループテン類は、
絡−ブタンの脱水素、重質油の流動接触分解（ＦＣＣ）
設備からの副生、ナフサ、灯油、軽油等のスチームクラ
ッキング設備からの副生などの方法によシ広く製造され
ている。

これらＣ４留分のうち、ナフサ等のスチームクラッキン
グ設備から副生するものは、ブタジェンを多量Ｋ（例え
ば２５〜５０重量−）含んでいるので、プタジエ／を抽
出分離した残りの留分（スペントＣ４留分）をループテ
ン類の供給源として用いている。

前記ＦＣＣ設備から副生するＣ４留分および前記スチー
ムクラッキング設備から得られるスペントＣ４留分は絡
−ブテン類の他に寡−ブタン、ｉ−ブテン、ルーブタン
等を含んだ混合物であるが、脱水素または酸化脱水素反
応によシブタジエンを製造するための原料はＣ４留分中
のルーブテンの濃度が高いだけでなく、’−ブテンを実
質的に含んでいないことが好ましい。例えばＵＯＰ、１
９７８Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
　Ｈ１１にはブタジェン製造用の原料としてのループテ
ン類の濃度は約９０−以上でよいが、ｉ−ブテン濃度は
約０．３−以下にすることが必要であることが記載され
ている。

Ｃ４留分中の特定の成分を分離、取得することは、第１
表に示す如く沸点が近接しているこ表から、通常の蒸留
では事実上不可能であシ種々の方法が研究開発されてい
る。

第　　　１　　　表 第・　２　　表 註＝（１）分離法　　　　　　　　　・、　　　　Ａ：
蒸留法・ Ｂ：抽出蒸留法 Ｅ：気相吸着法（ＯＬＥＦＩＮ　ＳＩＵ＊法−ＵＣＣ社
）Ｆ：液相吸着法（Ｃ４０ＬＥＸ＊法−ＵＯＰ社）Ｇ　
：　　　　＃　　　　（８０ＲＢＵＴＥＮＥ％−ＵＯＰ
社）Ｈ：２量化蒸留法（−一ブテンを２量化させ、分離
）＊登録商擢を示す・ （２）２−ブテンとの分離状況 Ｏはとんど同伴　Ｏかなシ同伴　Ｘはとんど分離また第
２表はＣ４炭化水素の主要な分離法におけるＣ４パラフ
ィン類およびオレフィン類の分゛離状況を概念的に示し
九４のであるが、木表からも明ら゛かな如く、工業的に
供給可能な前記各種Ｃ−留分から脱水素または酸化脱水
素によるブタジェン製造用の原料としてのｉ−ブチ／を
実質的に含゛まず、しかもＣ４パラフィン類が大半除か
れた絡−ブテン類を高収率で分離取得できる方法は単独
には存在せず２つ以上、の方法の組合せが必要である。

例えば石油化学工業ハンドブック（朝食書店、１９６２
年刊）、１７８頁、図７．６＠には、Ｃ４留分をまず硫
酸吸収装置で処理してｉ−ブテンを除いた後、抽出蒸留
装置にかけて路−ブチン類を得石工程図が示されている
。またＯｉｌ　＆　Ｇａｐ　Ｊｏｕｒｎｇｌ　５５　（
４８）、８７頁には、原料Ｃ４留分□を硫酸吸収装置と
抽出蒸留装置から構成される原料調製工ｓＫ送ってｉ−
ブテン、ｉ−ブタン、絡−ブタンを除いたループテン留
分な得、この留分を次に脱゛水素装置および生成ガス処
理装置から構成されるブタジェン合成重＠に送って粗ブ
タジェン留分を得、との留分をさらにブタジェン精製工
程に送ってブタジェンを得るとともに、ルーブテン類を
主成分とする未反応Ｃ４留分をブタジェン精製工程で分
離回収し、ブタジェン合成工程および／または原料調製
工程ヘリサイクルする方法が記載されている。

さらに：Ｕ　ＯＰ　、　　１９７　ｇ　、　Ｔｇｅｈｎ
ｏＬｏｇｙ　ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＨ−２３には、原料
Ｃ４留分をまず硫酸吸収装置にかけてｉ−ブテンを除い
た残留分をＣａ　　ＯＬ　Ｅ　Ｘ装置Ｋかけてブタン類
を除きん−ブテン類を得る工程が記載されている。

以上例示した諸方法において、ｉ−ブテンの除去にはい
ずれも硫酸吸収法が用いられているが、第２表から明ら
かな如く、エーテル化法、気相吸着法、２量化法を硫酸
吸収法にかえて用いうろことは容易に類推出来るところ
である。

これらのループテン類製造工程（原料調製工程）を、脱
水素または酸化脱水素法によるブタジェン合成工程およ
び高純度ブタジェンを得るためのブタジェン精製工程と
組合せた全工程を示せば、前記Ｏｉｌ　＆　Ｇａｓ　、
ＪｏｗｒｎａＺ　５５　（４ｇ　）、８７頁に示されて
いるように第１図のように表わされる。

すなわち、Ｃ４パラフィン類およびオレフィン類を含む
Ｃ４留分原料はまず原料調製工程に送シれて、実質的に
全部のε−ブテンおよび大部分（ｔたは実質的に全部）
のＣ４パラフィン類が除かれる。かくして得られたルー
ブテン類留分はブタジェン合成工程に送られ、一部のル
ープテン類はブタジェンに変換され、粗ブタジェン留分
としてブタジェン精製工程に送られる。ブタジェン精製
工程では未反応Ｃ４留分がブタジェンと分離され島前者
の留分はブタジェン合成工程に主にリサイクルされるが
、原料調製工程でＣ４パラフィン類の分離が不十分な場
合には、Ｃ４パラフィン類は、通常の２−ブテン類の脱
水素または酸化脱水素反応に用いられる触媒下での反応
では不活性であシ、その１１系中に存在して次第に蓄積
し、運転に重大な支障を来すことになる。このため、ブ
タジェン精製工程からの該リサイクル流の一部または全
部を原料調製工程ヘリサイクルしている。

しかしながら、これら既存の技術の組合せＫよシ、絡−
ブテンを得ることは、単に工程が複雑になり設備費が過
大になるというだけでなく、運転経費も過大となシ、該
ループテンから製造されるブタジェンをナフサ等のスチ
ームクラッキング設備から副生ずるＣ４留分中のブタジ
ェンを分離精製したものとの競合を考慮した場合、経済
性に大きな問題を生じ、改善を求められているのが実情
であった。

本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決すべく検
討の結果、脱水素または酸化脱水素によシブタジエンを
製造するための原料調製工程は、そこだけ独立してとら
えるのではなく、Ｃ４留分中の各成分の分離という点で
共通の要素をもっているブタジェン精製工程と合せて考
えることによシ、よシ合理的なプロセスを構成しうるの
ではないかという着想のもとに鋭意検討の結果、少なく
ともループテンを含有した原料Ｃ４留分（Ｃ４以外の重
質分および／または重質分が含まれている場合には（９
） 必要に応じ予め蒸留尋によシ除いたもの）を、後記脱水
素または酸化脱水素工程から得られたブタジェンを含ん
だＣ４留分を合せて、または別個に抽出蒸留塔の例え−
中段に直接供給して、Ｏパラフィン類を主成分とする留
分を塔頂から留出させ、一方、脱水素ま九は酸化脱水素
工程から得られるブタジェンを含んだＣ４留分を供給す
る段と塔頂付近に供給される選択溶剤供給段との間の段
からループテンに富む側流を蒸気流として抜き出し、さ
らに塔底からは選択溶剤とブタジェンを主成分とする留
分を抜き出すことにより、Ｃ４パラフィン類の濃度を相
対的に減じたループテンが抽出蒸留塔の側流として得ら
れ、この留分から既知の方法でｉ−ブテンを除くととＫ
よシ、脱水素または酸化脱水素（ブタジェン合成工程）
の原料として使用しうろことを見い出し、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、少なくともループテンを含有した炭
素数４　（Ｃ４）の炭化水素留分（Ｄ留分）を抽出蒸留
塔（Ｂ塔）Ｋ供給し、選択溶剤の宴囲気（１０） 下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分としてＣ４パ
ラフィン類を主成分とした留分を得、後記するＧ留分の
供給段の上側でかつ選択溶剤供給段の下側の間の段から
炭化水素成分として主ＫＣ＜オレフィン類を含んだ留分
を側流として抜き出し、該留分をｉ−ブテン除去工程（
Ｆ工程）に供給して実質的にｉ−ブテンを除いてループ
テンを主成分とした留分を得、該留分を脱水素または酸
化脱水素工程（人工程）に供給して、ループテンを１゜
３−ブタジェンに変化せしめ、かくして得られた１、３
−ブタジェンを含有するＣ４炭化水素留分（Ｇ留分）を
、単独で又は前記り留分とあわせてＢ塔に供給し、該塔
の塔底から炭化水素成分として主に１，３−ブタジェン
からなり、さらに選択溶剤を含んだ留分を抜き出し、該
留分から１，３−ブタジェンを分離することを特徴とす
る。

本発明において、抽出蒸留塔の塔底から得られるブタジ
ェンを主成分とする炭化水素と選択溶剤からなる留分は
、公知の方法、例えばＥｎｇｃｌｏｐｔｄｉａｏｆｃｈ
ｇｍｉｃａｌ　　Ｐｒ　　　”　　　　　　αｎｄ　　
Ｄｇｓｉ　ｇｒＬ、　　Ｖｏｌ　、（Ｍａｒｖｅｌｏｃ
ｇｚｔｔｎｇ （１１） Ｄｇｋｈｇｒ、　Ｉｎｃ、　１９７７　）第１４４〜１
５４頁に記載されている種々の１段ないし２段抽出蒸留
法により高純度のブタジェンに精製することができる。

以下、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第２図は、本発明の主要工程を示す流れ図であるが、第
１図の従来の工程と異なる点は、ｉ−ブテン、−一ブタ
ンおよびルーブタンを含む原料を直接、ブタジェン精製
工程（抽出蒸留塔）に供給し、原料Ｃ４炭化水素留分お
よびブタジェン合成工程（脱水素または酸化脱水素工程
）から得られたブタジェンを含有するＣ４炭化水素留分
中のＣ４パラフィン類の分離除去−Ｃ４オレフイン類の
回収−ブタジェンの濃縮分離を１つの抽出蒸留塔で行う
ようにしたことである。また原料Ｃ４炭化水素貿分をｉ
−ブチ／除去工程の前に抽出蒸留塔（ブタジェン精製工
程）に通すことにより、原料中にブタジェンを任意の割
合で含んでいてもそのまま使用できることである。ンの
ため、ナフサ等のスチームクランキング設備から副生す
る高濃度のプタジエ（１２） ンを含んだＣ４留分をｉ−ブテン除去工程の前に別置し
たブタジェン精製装置で処理する必要はなく、そのまま
本発明の原料とすることができる。

次に第３図は、本発明に基づいたブタジェン製造法の一
実施例を示すフローシートであり、ブタジェンの精製工
程としては一段抽出蒸留法の例を示したものである。図
において、原料のＣ４炭化水素留分は導管１５によシ、
または（および）ガス処理装置１０からの脱水素または
酸化脱水素反応−によシ得られたブタジェンを含有する
Ｃ４留分は導管１４によシ、ともにブタジェン精製工程
である抽出蒸留塔１６に供給される。導管１５から供給
される原料の供給位置は、その組成（主にブタジエシ濃
度）によシ、導管１４の供給位置よりも上段、同一段ま
たは下段に適宜選ばれる。導管１５α、１５Ａ、１５１
？％および１５ｄはその適宜段への配管を示したもので
ある。なお、原料のＣ４炭化水素留分中にＣ３以下まだ
はＣｓ以上の成分が多い場合には、予め予備蒸留工程で
除いた後、導管１５を経て供給することが好ましい。ま
た原料中に（１３） ｉ−ブタンが多い場合には予め予備蒸留工程でその一部
または全部を除いてから、導管１５を経て抽出蒸留塔１
６に供給し、該塔の負荷を軽減させることもできる。

抽出蒸留塔１６の塔頂付近には選択溶剤が導管１７から
供給される０選択溶剤としては、ブタン類／ブテン類／
ブタジェンの分離に使用し得るものであればよく、例え
ばアセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の単独もしく
は２種以上、または水との混合溶剤が好適に用いられる
。

抽出蒸留塔１６の塔頂からは蒸気流が導管１８を経て排
出され、凝縮器１９で凝縮された後、還流槽２０に入ヤ
、一部は還流として導管２１を介して塔頂部へ戻され、
残シは塔頂留分として導管２２を経て系外に排出される
。この塔頂留分は炭化水素成分としてルーブタン、−一
ブタン等のＣ４パラフィン類を主成分とするもので、Ｃ
４オレフイン類のロスを低く抑えるように運転条件が選
択される。また用いられる選択溶剤の種類によっては、
（１４） これが一部、塔頂留分中に同伴してくることがあるため
、必要に応じて水洗等の操作により溶剤を回収するとと
もに炭化水素留分のｆ＃製を行うことができる。

抽出蒸留塔１６においては、ガス処理装置１０から得ら
れたブタジェンを含むＣ４原料が供給される段と選択溶
剤供給段との間の段から側流として蒸気流が導管２３を
経て抜き出され、ブテン回収塔２４の塔底部に供給きれ
る。一方、ブテン回収塔２４の塔底部からは導管２５を
経て液流が抜き出され、抽出蒸留塔１６の前記側流が抜
き出された近傍段、特に好ましくは同一段に供給される
。

一方、抽出蒸留塔１６の塔底からはブタジェンを主成分
とする炭化水素成分と選択溶剤との混合物が導管３１を
経て得られ、放散塔３２の中段に供給される。この塔底
留分中の炭化水素成分中には、運転条件を適当に選ぶこ
とによ、！１１、Ｃ４オレフイン類を実質的に含まない
ようにすることも可能であるが、通常、少量の２−ブテ
ンが混入してくる。また導管１４および導管１５から供
給される（１５） 原料中にＣ４アセチレン類が含まれている場合には、こ
れらは全量との塔底留分中に混入してくる。

ブテン回収塔２４は、例えば５〜２０段の棚段からなシ
、選択溶剤と炭化水素成分の分離を行うだめのものであ
る。塔頂から蒸気流が導管２６を経て抜き出され、凝縮
器２７で凝縮された後還流槽２８に入シ、一部は還流と
して導管２９を介してブテン回収塔２４の塔頂へ戻され
、残りは塔頂留分として導管３０を経てＬ−ブテン除去
装置１に供給される。なお、この塔頂留分は用いられる
選択溶剤の種類によっては、同伴する溶剤を一部含んで
いることがあり、このような場合には、水洗等の操作に
よシ溶剤を除去した後、ｉ−ブチ／除去装置１に供給さ
れる。

導管３０を経て得られるブテン回収塔２４の塔頂留分中
の炭化水素成分は、Ｃ４オレフイン類を主成分とし、少
量の０４パラフイン類を含なか、ブタジェンの濃度は低
く保たれるように条件設定される。該導管３０の中のＣ
４パラフィン類の量は、導管１４および導管１５を経て
供給される流れのＣ４（１６） パラフィン類の量の５０−以下、好ましくは３０チ以下
に設定することが望ましい。この量が５０チよシ多いと
、ブタジェン合成工程に供給される全炭化水素中の０４
パラフイン類の濃度が高くなり、ブタジェン合成上好ま
しくない、一方、導管３０を経て抜き出される流れの中
のブタジェンの量は導管１４および導管１５を経て供給
されるものの１０−以下、好ましくは５チ以下に設定す
ることが望ましい。この量が１０％をこえると、ｉ−ブ
テンおよび／またはブタジェン合成工程で反応等によシ
失われる量が過大となるだけでなく、処理コストも嵩む
ことになる。なお、ブテン回収塔２４の運転に必要な熱
量は導管２３からの蒸気流によシ全量供給されるので、
塔底部の再沸器は通常、不要である。

ブテン回収塔２４の塔頂留分は導管３０を経てｉ−ブテ
ン除去装置１に送られるが、ｉ−ブテン除去方法として
は、前述の第２表に示すような公知の方法を用いること
が可能である。例えばＴＡｇＯｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　
ＪｏｔｂｒｎａＬ　Ｄｇｃ、　２．１９５７　、第８７
〜（１７） ９５頁に記載されているような硫酸吸収法、ＴＡ＃Ｏｉ
ｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｔｂｒｎａｌ、第６８〜７１
頁（１９７７年２月２１日）　）Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、第１７５〜１７９頁（１９
７９年５月）に記載されている異性化蒸留法、直鎖炭化
水素と分岐炭化水素の形状のちがいを利用した気相吸着
分離法、−一ブテンを２を化した後蒸留により分離する
方法等を用いることができる。

これらの内、硫酸吸収法においては、ｉ−ブテンの吸収
溶剤として例えば４５〜６５重量−の硫酸水溶液が用い
られる。例えばＰｇｔｒｏＬｇｕ＊　Ｒげｉｎｇｒ。

ＶＯＺ、　３３　（５）第１５６〜１５９頁には６５重
量−硫酸水溶液を用いる例が、また同誌ＶｏＬ、４１　
（５）第１１９〜１２３頁には５０重量−硫酸水溶液を
用いる例が、また、同誌’ＶＩＺ、４８　（９）第１９
５〜１９８頁には４５重量％硫酸水溶液を用いる例が記
載されている。これらの方法によりｔ−ブテンは硫酸水
溶液に吸収されてループテンを主成分とした炭化水素か
ら分離され、さらにストリッピングされて導管２を経て
系外に排出される。なお、ｉ−プ（１８） テンの一部は吸収−放散の操作中に重合してダイマーを
主体としたオリゴマーに変化するので、該オリゴマーは
導管４を経て系外に排出される０番−ブタンを除かれた
ループテンを主成分としたＣ４炭化水素留分は導管５を
介してブタジェン合成装置７に供給される。

異性化蒸留法は、導管３０の流れの中に含まれる１−ブ
テンを２−ブテンに異性化した後、蒸留するものである
。異性化反応器の中で１−ブテンは大部分２−ブテンに
変換された後、蒸留塔に供給され、該塔の塔頂からはｉ
−ブテン、未転化の１−ブテン、およびｉ−ブタン（流
れ３ｏの中に含まれていたものおよび異性化反応時一部
のｉ　−ブテンが転化したもの）を主体とした流れが導
管２を経て系外に排出され、一方、該蒸留塔の塔底留分
として導管５からループテンを主成分とした流れが得ら
れ、この流れはブタジェン合成装置７に供給される。

その他、導管３０の流れの中に含まれるｔ−ブテンは、
例えば陽イオン交換樹脂を触媒としてメ（１９） タノール等のアルコールと反応せしめ、メチル・ターシ
ャリ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等にして除くことも
できる。この方法は、生成するＭＴＢＥがガソリンのオ
クタン価向上剤として優れた性能を有していることから
注目されているものである。ＭＴＢＥ合成反応器で生成
したＭＴＢＥは蒸留によシ他のＣ４炭化水素類から分離
されて導管２を経て系外に排出される。なお、ｉ−ブテ
ンの状態で回収したい場合には、例えば、Ｈｙｄｒｏｃ
ａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ第１０１〜１０６頁（
１９８１年８月）に記載されているよう＆ＣＭＴＨＥを
触媒の存在下で分解する装置を併置することＫよシ、導
管２からｉ−ブテンとして回収することも可能である。

一方、ｉ−ブテンをＭＴＢＥとして除去された露−ブテ
ンを主成分とした炭化水素留分中にはメタノールが一部
溶解し同伴してくるので、水洗によシ除去した後、導管
５を経て抜き出され、ブタジ脱水素反応が行われるが、
反応収率の上で酸化説（加） 水素法を用いることが好ましい、ここでは酸化脱水素法
を例にとシ説明する。ブタジェン合成装置７へは、導管
５からの炭化水素留分、または（および）後述するブタ
ジェン精製塔３４の塔底から抜き出される２−ブテンを
主成分とする留分が導管４１を経て供給され、さらに導
管６を経て酸化剤としての酸素（通常は空気）および希
釈剤としてのスチーム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス
（通常はスチーム）が供給される。なお、反応生成ガス
から炭化水素留分を回収した後の非凝縮性ガスを希釈剤
として用いることも可能である。

酸化脱水素法を用いたブタジェン合成装置およびガス処
理装置については、例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖ
ＯＺ、６２％　Ｎ［１５％第４２〜４７頁（１９７０年
）、ＴＡｇ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｐ　Ｊｏｕｒｎａｌ
。

第６０〜６１頁（１９７１年８月２日）　、Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎＰｒｏｃ　　’　　第１３３〜１３５頁（
１９７４年６月）、同誌、第１３１〜１３６頁（１９７
８年１１月）等が参照される。

ブタジェン合成装置７において、ループテンか（２１） ら酸化脱水素反応によシブタジエンを生成する反応は約
３０１７１モルの発熱反応であり、さらに一部のループ
テンはＣＯ、’ＣＯｘまで酸化されるが、これによる発
熱も無視することができず、したがって反応を円滑に行
わせ得るためには温度制御がきわめて重要である０反応
器に供給する炭化水素をスチーム等で大量に希釈して反
応ガスの単位発熱量を減じ、断熱型反応器を用いるとと
もできるが、この場合、反応器出口ガスの温度は入口温
度よりはるかに高いものとなるので、固定床多管式反応
器または流動床型反応器を用いることが触媒性能の維持
の面だけでなく、反応器へ供給するガス中のループテン
濃度を高めることができ、また反応生成ガスの処理が容
易になるという点からも好ましい、ｆ＆−ブテンの酸化
脱水素触媒としては、フェライト系ｐ　−ｓｒＬ系、５
ｒＬ−８ｂ系、Ｍｔｒ−Ｂｉ系等の公知のものが用いら
れるが、特にＭａ−Ｂｉ系の触媒がきわめて優れた性能
を示す。酸化脱水素反応は通常２５０〜６００℃、１〜
５αｔｍａ　、空間速度５００〜３０００　ｈｒ　の条
件で一般−に行われるが触媒Ｋ（２２） よシ最適反応条件が異なるのは当然である。

ブタジェン合成装置７を出た反応生成ガスは、例えば廃
熱ボイラーで熱回収された後、導管８を経てガス処理装
置１０に供給される。

ガス処理装置１０は、ブタジェン合成装置７で生成した
窒素、酸素、Ｃ０１ＣＯ２等の非凝縮性ガス、水蒸気、
ブタジェンを含むＣ４を主体とした各種炭化水素、少量
の含酸素有機化合物等からなる流れから、炭化水素留分
を回収するものであり、例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｇｔｒｉ路ｇ　Ｃｈｔｒｎｉｚｔｒ
ｙ、　Ｖｏｌ。

６２、Ｎ１１５、第４２〜４７頁（１９７０年５月）、
ＴＡｇ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｔｂｒｎａｌ　
、第６０−６１頁（１９７１年８月２日）に示されるよ
うな流れ図のものを採用することができる。上記ガス処
理装置１０には導管９から水が導入され、反応生成ガス
中に少量含まれる含酸素有機化合物が水洗除去される。

この水は導管６から供給されたスチームおよび反応で生
成したスチームが凝縮したものと合せられ、廃水として
導管１２を介して系外に排出される０反応生成ガスから
スチームを凝縮させて除（２３） 去した流れＫついては、例えば芳香族系の吸収油によシ
非凝縮性ガスと炭化水素留分とを分離した後、非凝縮性
ガスは導管１１から系外に排出される。一方、炭化水素
留分は、吸収油と分離された後、必要に応じてブタジェ
ン合成装置７またはガス処理装置１０で生じた重質分を
分離し、これを導管１３を経て系外に排出した後、導管
１４を経て前記抽出蒸留塔１６の中段に供給される。

放散塔３２は塔１６または２４と同様に塔頂部に凝縮器
、還流槽を設け、独立した塔としてもよいが、例えば特
開昭５６−１２８７２４号公報に記載されているように
、ブタジェン精製塔３４と熱的に結合することが省エネ
ルギーの観点から好ましい、この際、放散塔３２の塔頂
から蒸気流が導管３３により抜き出され、ブタジェン精
製塔３４の中段にそのまま供給され、一方、ブタジェン
精製塔３４からは導管３３の供給段の近傍段、好ましく
は同一段から液流が側流として抜き出され。

導管３５を経て放散塔３２への還流として塔頂部へ供給
される。

（２４） 放散塔３２の塔底部からは実質的に選択溶剤からなる流
れが抜き出され、図示されていない熱回収のための熱交
換器および冷却器を経て適当な温度まで冷却された後、
道管１７によシ抽出蒸留塔１６へ再循環される。なお、
選択溶剤は循環使用中に重質分が徐々に蓄積してきて、
そのままでは運転に支障を来すので、循環流の一部を抜
き出し、図示されていない溶剤精製工程で精製した後、
循環系に戻すことが好まし伝。

ブタジェン精製塔３４の塔頂からは蒸気流が導管３６を
経て抜き出され、凝縮器３７で凝縮された後、還流槽３
８に入シ、一部は還流として導管３９によシブタジエン
精製塔３４の塔頂部に戻され、残りは塔頂留分として導
管４０を経て系外に排出される。この留分は実質的にブ
タジェンから表るもので、通常、そのまま製品ブタジェ
ンとすることができるが、この留分がアセチレン類を多
量に含んでいる場合には、さらに抽出蒸留吟によυ脱ア
セチレンされた後、製品ブタジェンと−される。一方、
ブタジェン精製塔３４の塔底部からは（２５） 少量のブタジェンを含む主に２−ブテンからなる留分が
導管４１を経て得られ、通常ブタジェン合成装置７に再
循環されるが、２−ブテンの濃度が低く重質分が多い場
合には導管４１′により系外に排出することもできる。

なお第３図において、塔１６．３２および３４には図示
を省略したが、必要に応じて塔の運転に必要な熱を供給
するための再沸器等が設けられている。また各配管系に
設ける弁などは図示を省略されている。

以下、具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 第３図の流れＫしたがって、実質的にブタジェンを含有
しないＣ４炭化水素留分を騨料として本発明を実施した
。導管１５から第３表に示す組成を有するＣ４炭化水素
留分２３．１３１　ｋｇ　／ｈｒを道管１５αに示す位
置から、を九酸化脱水素工程から得られた、第３表に示
す組成、を有する′、ブタジェンを含有するＣ４炭化水
素留分ｓ、　５７１　ｋｇ　Ａｔを導管ｌ（２６） ４から、それぞれ抽出蒸留塔１６に供給した。また該塔
の塔頂付近に選択溶剤としてのアセトニトリル９２重量
％および水８重量−からなる溶剤１６６．２６５に９／
ｈｒが５３℃の温度で導管１７を通して供給され九、抽
出蒸留塔１６は塔頂圧５．０気−圧、塔頂温度４２℃、
塔底温度１０９℃で運転され、塔頂留分として第３表に
示す組成を有する、Ｃ４パラフィン類を主成分とする留
分１１，７５４に９／ｈｒが導管２２を経て得られた。

また抽出蒸留塔１６の塔底からはブタジェンを主成分と
する炭化水素成分と選択溶剤からなる流れ１７１，５１
２に９／ｈｆが導管３１を経て抜き出され、放散塔３２
の中央部に供給された。なお第３図には図示されていな
いが、還流槽２０には、水に富む相が少量分離してくる
のでこれを層分離し、６５３ｋｇ／ｈｒの流量で系外に
排出した。この流れはアセトニトリル７重量−含む水溶
液であった。また導４＃２２から抜き出される流れはア
セトニトリルをかなシ含んでいるため、図示されていな
い水洗塔でアセトニトリルを水洗除去した後、系外に排
出した。

（２７） 抽出蒸留塔１６の原料の供給されている段（導管１４お
よび導管１５ａによる）の中間の段から側流を蒸気流と
して導管２３から抜き出してブテン回収塔２４の塔底部
に供給し、一方、ブテン回収塔２４の塔底留分３　ｇ、
　２２２　ｋＩＩ／ｈｒを導管２５によシ、前記側流と
して抜き出した同一段に供給した。ブテン回収塔２４は
塔頂圧４．５気圧、塔頂温度４８℃で運転され、かくし
て塔頂留分として、第３表に示した組成の０４オレフイ
ン類から主に構成される留分１３．８１５　ｋｇ　／ｂ
ｒを導管３０により抜き出しだ、この流れはアセトニト
リルをかなシ含んでいるので、図には示していない水洗
塔でアセトニトリルを水洗除去した後、ｉ−ブテン除去
装置１に供給した。また図には示していないが、還流槽
２８には水圧富んだ相が少量分離してくるので、これを
層分離し、２３３に９／ｋｙの流量で系外へ排出した。

この流れはアセトニトリル４重量％を含んだ水溶液であ
った。

イソブチン除去装置ｌでは６５−硫酸水溶液をｔ−ブテ
ン吸収溶剤として用いる方法を採用した。

（２８） かくして導管５から第３表に示した組成を有するループ
テンを主成分とした留分９．５７３　ｋｇ　／ｂｒが得
られ、この流れは、後述する蒸留塔３４の塔底から導管
４１を経て得られる留分１０６　ｋｇ　／Ｈｒと合流さ
れて、酸化脱水素反応装置７へ供給された。

酸化脱水素反応装置（ブタジェン合成装置）７には導管
６がら空気２４．２４９　ｋｇ／Ｈｒおよびスチーム３
．９９８ゆＡけが供給された。

酸化脱水素反応器は、内径２８關の管から構成された多
管式反応器であシ、管内には、例えば特公昭５３−４１
６４８号公報に記載されているように、Ｎｏ　　　Ｂｉ
−Ｆｇ−Ｃｏ　　　５Ａ（３価）−８ｈＣ５□価）の複
合酸化物な粒径４ｍのα−アルミナ担体に担持させて粒
径約５諺とした球状触媒が充填され、まえ管外には溶融
塩が循環され（入口温度３３５℃）、反応温度が調節さ
れる。反応器入口の圧力を１．γ気圧として反応させた
ところ、反応器に供給された絡−ブテンの８５−が反応
し、そのうち９０チがブタジェンに変換された。

酸化脱水素装置７を出産反応生成ガスは導管８（２９） を経てガス処理装置１０に供給される。ガス処理装置１
０では反応生成ガスの急冷、圧縮、反応で副生じた含酸
゛索有機化合物の水洗除去、吸収油圧よる非凝縮性ガス
から炭化水素留分の回収等の操□作が行われている。含
酸素有機化合物を水洗除去するための洗浄水３１．　ｓ
　ｓ　ａ　’＃Ａｒが導管９から系に供給される一方、
含酸素有機化合物を含む廃水３８，６８４に９／Ｈｒが
導管１２から、また重質分３８ｋｐ／Ｈｒが導管１３か
ら、および非凝縮性ガスを主成分とする流れ２２．１８
６　ｋｇＡｒが導管１１からそれぞれ系外に排出され、
かくして導管１４からブタジェンを含有するＣ４留分８
．５７１　ｋｇＡｔ”が得られ、この流れは前述の如く
抽出蒸留塔１６に供給された。

放散塔３２は塔頂圧５．２気圧、塔頂温度４７℃、塔底
温度１３４℃で運転され、塔頂からは蒸気流が導管３３
によＦ）　２２，９０３に９／Ｈｒ抜き出され、ブタジ
ェン精製塔３４の中央部に供給された。一方、ブタジェ
ン精製塔３４へ導管３３が接続している同一段からは液
流が導管３５により１６，２９７（３０） ｋｇ／’Ｈｒ抜き出されて放散塔３２の塔頂部へ還流と
して供給された。放散塔３２の塔底部からは炭化水素を
含まない溶剤１６４．９０６　ｋｇ／Ｈｒが抜き出され
、導管１７を経て抽出蒸留塔１６に再循環された。この
循環溶剤流は、使用中に重質油等が蓄積してきてそのま
までは円滑な運転に支障をきたすので、１６５ｋｙＡｒ
　（循環流の１優に相当する）が抜き出され、図示され
ていない溶剤精製部で処理された後、溶剤循環流に戻さ
れた。導管２２および導管３０の流れを水洗して回収さ
れたアセ）ニトリル水溶液、ならびに還流槽２０および
還流槽２８の炭化水素層から分離された水層は、一括処
理してアセトニトリルを浪縮回収し、溶剤循環系に示し
た。

ブタジェン精、製塔３４は、塔頂圧４．４気圧、塔頂温
度４１℃塔底温度５０℃で運転され、塔頂および塔底留
分として第３表に示した組成を有する留分が、導管４０
および導管４１を経てそれぞれ６、４１３　ｋｌｌＡｒ
および１０６　ｋｇ　／ｍｙ得られた。前者の流れは必
要に応じてさらに精製されるが、本（３１） 実施例で示した酸化脱水素の触媒系を用いた場合には、
Ｃ４アセチレン類の生成がきわめてわずかであるため、
これ以上の精製を要することなく、高純度の製品ブタジ
ェンとすることができた。一方、後者の流れは酸化脱水
素装置７に再循環された。

以下余白 （３２） （３３） 実施例２ 第３図の流れＫしたがって、かなシの量のブタジェンを
含有したＣ４炭化水素留分（ナフサのスチームクラッキ
ングにより生成したＣ４留分を選択的水添装置で処理し
て該留分中のアセチレン類を水添除去し声もの）を原針
とし、導管１５から第４表に示す組成を有するＣ４炭化
水素留分を導管１５ｂに示す位置から供給した以外は実
施例１と同様にして本発明を実施した。主な導管中の流
れの組成および流量を第４表および第５表に示した。

導管４０を経て得られる留分は、これ以上の精製を要す
ることなく高純度のブタジェン製品とすることができた
。

以下余白 （３４） （３５） 第　　　５　　　表 以上、本発明によれば、Ｃ４炭化水素原料からｉ−ブテ
ンを除去することなく、直接、抽出蒸留工程（ブタジェ
ン精製工程）Ｋ送シ、ここでブテン類の回収、パラフィ
ン類の分離除去およびブタジェンの濃縮を同時に行うと
ともに、ブテン類はｉ−ブテン除去工程でｉ−ブチ／を
除去した後、ブタジェン合成工程および同精製工＠に送
るようＫ（３６） したので、従来、ブタジェン合成工程の前におかれ九パ
ラフィン類の除去工程が不要になシ、プロセスの簡略化
、設備費、運転費の軽減等が達成され、また原料はｉ−
ブテン等を除去することなく直接、抽出蒸留工程に供給
されるので、例えば高濃度のブタン類、ブタジェン等を
含む原料で゛も使用可能になシ、プロセスの汎用性を高
めることができる。

【図面の簡単な説明】

°　　第１図は、従来の１．３−ブタジェンの製造工程
を示す流れ図、第２図は本発明の主要工程を示す流れ図
、第３図は、本発明の一実施例を示す具体的製造工程の
流れ図である。 １・・・イソブチン除去装置、７・・・ブタジェン脅威
装置、１０・・・ガス処理装置、１６・・・抽出蒸留塔
、２４・・・ブテン回収塔、３２・−・放散塔、３４・
・・ブタジェン精留塔。 代理人　弁理士　　川　北　武　長 （３７） 手続補正書 昭和５８年　５月１０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　３９０６２号２、発明の名
称　改良された１、３−ブタジェンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５Ｂ）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ６、？＊正により増加する発明の数　０７、補正の対象
　明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明
の欄。 （１） ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のように改める。 （２）明細書第３頁第２０行目の「ｎ−ブテン」を「ｎ
−ブテン類Ｊに改める。 （３）明細書第５頁下から５行目のｒＯＬＥＦＩＮ　　
ＳＩＵ”法ＪをｒＯＬＥＦＩＮ　　ＳＩＶ＊法Ｊに改め
る。 （４）明細書第８頁第１５行目〜１６行目の「２−ブテ
ン類」を「ｎ−ブテン類Ｊに改める。 （５）明細書第９頁第３行目、５行目および１９９行目
「ｎ−ブテン」をそれぞれ「ｎ−ブテン類Ｊに改める。 （６）明細書第１０頁第９行目、１２２行目よび１８８
行目「ｎ−ブテン」をそれぞれ「ｎ−ブテン類」に改め
る。 （７）明細書第１１頁第７行目および９行目の「ｎ−ブ
テン」をそれぞれ「ｎ−ブテン類」に改める。 （８）明細書第１３頁第１１行目の「精製工程である」
をｒ精製工程の中の」に改める。 （２） （９）明細書第１８頁第１８行目の「ｎ−ブテン」をｒ
ｎ−ブテン類−に改める。 （１０）明細書第１９頁第４行目の「ｎ−ブテン」を「
ｎ−ブテン類」に改める。 （１１）明細書第１９頁第１６行目の「ｎ−ブテン」を
「２−ブテン」に改める。 （１２）明細書第２０頁第１５行目の「ｎ−ブテン」を
「ｎ−ブテン類」に改める。 （１３）明細書第２１頁第２０行目の「ｎ−ブテン」を
ｒｎ−ブテン類」に改める。 （１４）明細書第２２頁第３行目、１３３行目よび１５
５行目「ｎ−ブテン」をそれぞれ「ｎ−ブテン類」に改
める。 （１５）明細書第２２頁第１６行目の「フェライト系Ｐ
−３ｎ系」を「フェライト系、Ｐ−３ｎ系Ｊに改める。 （１６）明細書第２９頁第２行目および１８８行目「ｎ
−ブテン」をそれぞれｒｎ−ブテン類」に改める。 以上 （３） 特許請求の範囲 （１）少なくともｎ−ブテン月を含有した炭素数４（Ｃ
４）の炭化水素留分（Ｄ留分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に
供給し、選択溶剤の雰囲気下で蒸留を行い、塔頂からは
炭化水素成分としてＣ＋パラフィン類を主成分とした留
分を得、後記するＧ留分の供給段の上側でかつ選択溶剤
供給段の下側の間の段から炭化水素成分として主に０４
オレフイン類を含んだ留分を側流として抜き出し、該留
分をｉ−ブテン除去工程（Ｆ工程）に供給して実質的に
ｉ−ブテンを除いてｎ−ブテン■を主成分とした留分を
得、該留分を脱水素または酸化脱水素工程（Ａ工程）に
供給して、ｎ−ブテン苅を１゜３−ブタジェンに変化せ
しめ、かくして得られた１、３−ブタジェンを含有する
Ｃ４炭化水素留分（Ｇ留分）を、単独で又は前記り留分
とあわせて前記Ｂ塔に供給し、該塔の塔底から炭化水素
成分として主に１．３−ブタジェンからなり、さらに選
択溶剤を含んだ留分を抜き出し、該留分から１゜３−ブ
タジェンを分離することを特徴とする改良（４） された１、３−ブタジェンの製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、炭化水素成分と
して主に０４オレフイン類を含んだ留分を側流として抜
き出し、前記Ｆ工程に供給するにあたり、抜き出した側
流を別の蒸留塔（Ｅ塔）の塔底部に供給し、Ｅ塔の塔頂
留分として主としてＣ４オレフイン類がさらに濃縮され
た炭化水素留分を得て、Ｆ工程に供給すると同時にＥ塔
の塔底留分をＢ塔の前記側流を抜き出した段の近傍段に
戻すことを特徴とする１、３−ブタジェンの製造方法。 （５） ２７３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともループテンを含有した炭素数４　（Ｃ
   ４）の炭化水素留分（Ｄ留分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に
   供給し、選択溶剤の雰囲気下で蒸留を行い、塔頂からは
   炭化水素成分としてＣ４パラフィン類を主成分とした留
   分を得、後記するＧ留分の供給段の上側でかつ選択溶剤
   供給段の下側の間の段から炭化水素成分として主にＣ４
   オレフイン類を含んだ留分を側流として抜き出し、該留
   分をｔ−ブテン除去工程（Ｆ工程）に供給して実質的に
   ｉ−ブテンを除いてループテンを主成分とした留分を得
   、該留分を脱水素または酸化脱水素工程（人工程）に供
   給して、ループテンを１．３−ブタジェンに変化せしめ
   、かくして得られた１、３−ブタジェンを含有するＣ４
   炭化水素留分（Ｇ留分）を、単独で又は前記り留分とあ
   わせて前記Ｂ塔に供給し、該塔の塔底から炭化水素成分
   として主に１，３−ブタジェンからなシ、さらに選択溶
   剤を含んだ留分を抜き出し、該留分から１．３−プタジ
   エ／を分離することを特徴とする改良された１、３−ブ
   タジェンの製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、炭化水素成分と
   して主にＣ４オレフイン類を含んだ留分を側流と□して
   抜き出し、前記Ｆ工程に供給するにあた如、抜き出した
   側流を別の蒸留塔（Ｅ塔）の塔底部に供給し、Ｅ塔の塔
   頂留分として主としてＣ４オレフイン類がさらに濃縮さ
   れた炭化水素留分を得て、Ｆ工程に供給すると同時にＥ
   塔の塔底留分をＢ塔の前記側流を抜き出した段の近傍段
   に戻すことを特徴とする１、３−ブタジェンの製造方法
   。