CN111073690B - 使用烯烃含量降低的流将烯烃低聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用烯烃含量降低的流将烯烃低聚的方法。具体而言，本发明涉及一种在几个反应阶段中将C2‑C8烯烃低聚的方法，其中起始混合物和来自反应阶段的相应产出被分离并供给不同的反应阶段。

Description

使用烯烃含量降低的流将烯烃低聚的方法
本发明涉及一种在几个反应阶段中将C2-C8烯烃低聚的方法，其中起始混合物和来自反应阶段的相应产出被分离并供给不同的反应阶段。
低聚通常被理解为不饱和烃与自身形成相应的长链烃即所谓的低聚物的反应。因此，例如，具有六个碳原子的烯烃(己烯)可以通过具有三个碳原子的两个烯烃的低聚形成。两个分子彼此的低聚也被称为二聚。
所得低聚物是中间体，例如用于生产醛、羧酸和醇。烯烃的低聚在大工业规模上在使用溶解的催化剂的均相中实施、或者在固体催化剂上非均相实施、或者使用两相催化剂体系实施。
烯烃低聚方法在现有技术中是众所周知的，并且在工业规模上使用。仅在德国，年产量就达到几百万吨。为了确保尽可能最高的转化率和尽可能连续的低聚操作，工业装置通常不只包括一个，而是包括至少两个连续连接的反应阶段。这样，即使在一个反应阶段失败的情况下，低聚过程也可以保持运行。
低聚方法的烯烃源通常是蒸汽裂化器，其中可以从石脑油中不仅获得短链烯烃如乙烯或丙烯而且获得含丁二烯和丁烯的C4馏分(所谓的裂化C4)，然后其可以分离出异丁烯并再供给低聚方法中。之后，从石脑油作为蒸汽裂化器的原料转变为来自页岩气的更便宜的乙烷，导致所获得的流中烯烃的比例更低。
然而，较低的烯烃浓度可能给进一步加工带来经济和技术问题。由于其原始结构，现有装置通常不能确保足够高的转化率，即使在低烯烃浓度下也是如此。此外，如果不被低聚的惰性馏分(例如烷烃)的比例太高，集成的蒸馏塔可能达到其流体动力学极限。高惰性馏分也代表负成本贡献，因为这些惰性馏分对整个过程具有不利的能量影响。
本发明的目的是提供一种不具有上述问题的烯烃低聚方法。本发明的基本目的通过权利要求1的低聚方法实现。从属权利要求中规定了优选的配置。
本发明的方法是将C2-C8烯烃在至少三个连续连接的反应阶段中低聚的方法，每个反应阶段包括至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供包含C2-C8烯烃的起始混合物，并将该起始混合物分成两股进料流，其中一股进料流作为进料流供给第一反应阶段，第二股进料流作为进料流供给其中进料流中烯烃含量小于50重量％的下游反应阶段中的至少一个；
(b)第一反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第一反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在下游蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第二反应阶段；
(c)第二反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第二反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第三反应阶段；
(d)第三反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第三反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离；
其中最终反应阶段的反应器是绝热操作的。
在本发明的上下文中，术语“反应阶段”是指包括一个或多个反应器和该反应器下游的一个或多个蒸馏塔的装置段。在优选实施方式中，每个反应阶段仅存在一个蒸馏塔。在蒸馏塔中，特别地，生成的低聚物从反应器的残余产出流中分离出来，该残余产出流包括例如烷烃和未转化的烯烃。可以结合到反应阶段中的典型工艺工程单元，例如进料预热器、热交换器或类似物，在此没有单独列出，但是为本领域技术人员所熟知。
所描述的代表流分布、可变类型的反应器操作和优化的工艺方案的组合的程序，与常规程序相比，可以实现对存在烯烃的明显更有效的利用，特别是如果到后续反应阶段之一的进料流中的烯烃含量相对较低时。如果由于先前反应阶段中烯烃的消耗，后来反应阶段之一的进料流中烯烃含量太低，则转化率和时空产率会恶化。本发明的方法可以防止这种不经济的工艺方案。
然而，本发明的方法不仅提供了步骤(a)中提供的起始混合物的分离，而且提供了反应器在最终反应阶段的绝热操作模式。“绝热操作”应理解为指最终反应阶段的反应器没有被主动冷却。相反，低聚过程中释放的热量与产物流一起从反应器中带出，其中下游蒸馏塔中蒸发所需的能量较少，因此蒸馏可以节能进行。
根据本发明的方法包括至少三个反应阶段。在一个优选实施方式中，低聚方法包括最多五个反应阶段。特别优选的是具有四个或五个反应阶段的工艺方案。这些反应阶段中的每一个彼此独立地包括一个或多个反应器和一个或多个下游蒸馏塔，以便分离从反应器的残余产出流中形成的低聚物。然而，也可以想到，一个反应阶段中包括两个或更多个反应器，而在前面或后面的反应阶段中仅存在一个反应器。
如果存在4个反应阶段，如下实施具有改动的步骤(d)以及附加步骤(e)的上述本发明的方法，其中步骤(a)至(c)如上所述保持不变：
(d)第三反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第三反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第四反应阶段；以及
(e)第四反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第四反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离。
如果存在5个反应阶段，如下实施具有改动的步骤(e)以及附加步骤(f)的上述具有4个反应阶段的本发明方法，其中步骤(a)至(d)如上所述保持不变：
(e)第四反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第四反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第五反应阶段；以及
(f)第五反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第五反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离。
本发明的方法可以如下广泛实施：起点是提供包含C2-C8烯烃的起始混合物。在进料到第一反应阶段之前，将起始混合物分成两股进料流。分离可以以本领域技术人员已知的方式进行，例如通过从主管道分流的管道(用于第一进料流)。该流可以例如通过质量调节器分开。一个(第一)进料流作为进料流进入第一反应阶段，而另一个(第二)进料流根据进料流中的烯烃含量进入下游反应阶段之一。下游反应阶段即第二反应阶段和其他反应阶段的进料流至少部分地由相应的前一反应阶段的蒸馏塔的塔顶产物进料。如果后续反应阶段之一的进料流中的烯烃含量小于50重量％，则额外计量加入至少一部分第二进料流，以增加进料流中烯烃的比例。
在各个反应阶段中，根据本发明，在至少一个反应器中对相应的进料流进行低聚，并且在每种情况下将获得的低聚物通入蒸馏塔，在蒸馏塔中，将形成的低聚物作为塔底产物从反应器的残余产出流中分离出来，所述残余产出流至少包含烷烃和未反应的烯烃作为塔顶产物。取决于反应阶段，塔顶产物随后至少部分作为进料流进入相应的下一个反应阶段，并任选地部分再循环到相应反应阶段的反应器中。在最后的反应阶段，即第三反应阶段、第四反应阶段、第五反应阶段或随后的反应阶段，蒸馏塔的塔顶产物可以部分再循环到同一反应阶段的反应器中，并从该方法中部分排出。如果最后一个反应阶段的蒸馏塔的塔顶产物从本文公开的方法中排出，则其可以用作其他工艺(例如加氢甲酰化、乙炔生产中的光弧碳源)的合成原料、作为燃烧气体或作为完全氢化成烷烃后的推进气体、作为烹饪气体等。
用于本发明方法的烯烃包括C2-C8烯烃，优选C2-C6烯烃，更优选C3-C5烯烃，或基于此的烯烃混合物，其也可以包含一定比例的类似烷烃。合适的烯烃尤其是α-烯烃、n-烯烃和环烯烃，优选n-烯烃。在优选实施方式中，烯烃是正丁烯。
烯烃通常不以纯形式用作反应物，而是以可获得的工业级混合物形式使用。因此，在本发明中使用的术语“起始混合物”应理解为包含任何类型的混合物，该混合物包含使得经济地进行低聚成为可能的量的要低聚的相关烯烃。本发明使用的起始混合物优选实际上不含其它不饱和化合物和多不饱和化合物，例如二烯或乙炔衍生物。基于烯烃比例，优选使用含有少于5重量％，特别是少于2重量％的支链化烯烃的起始混合物。
丙烯是通过石脑油裂解大规模工业生产的，是一种容易获得的化学商品。C5烯烃存在于炼油厂或裂化器的轻质石油馏分中。含有线性C4烯烃的工业混合物是炼油厂的轻质石油馏分、FC裂化器或蒸汽裂化器的C4馏分、费托合成的混合物、丁烷脱氢的混合物以及复分解反应(metathesis)或其他工业过程形成的混合物。适用于本发明方法的线性丁烯的混合物可以从例如蒸汽裂化器的C4馏分中获得。在这里丁二烯在第一步中被除去。这是通过丁二烯的萃取(蒸馏)或其选择性氢化来实现的。在两种情况下均获得几乎不含丁二烯的C4馏分，即所谓的萃余液I。在第二步中，异丁烯从C4流中除去，例如通过与甲醇反应生成MTBE。不含异丁烯和丁二烯的C4馏分(C4-cut)，即所谓的萃余液II，含有直链丁烯和任何丁烷。如果从其中除去至少一些获得的1-丁烯，则获得所谓的萃余液III。
在本发明方法的一个优选实施方式中，含C4烯烃的流作为起始混合物进料。合适的烯烃混合物特别是萃余液I、萃余液II和萃余液III。
本领域技术人员已知的所有反应器都可以用作适合低聚反应的各个反应阶段的反应器，例如管式反应器、管束反应器、沉降-提升管反应器、浆料反应器。优选管式反应器和/或管束反应器。如果一个反应阶段有两个或更多个反应器，所述反应器可以相同或不同。一个反应阶段的反应器也可以具有不同结构或构造。一个反应阶段中的第一反应器可以具有例如比相同反应阶段中的后续反应器更大的体积。各个反应阶段中的反应器也可能彼此相同或不同。各个反应阶段中的反应器也可能在结构或构造上是不同的。第一反应阶段中的反应器可以具有例如比下游反应阶段中的一个或所有反应器更大的体积。
各个反应阶段的一个或多个反应器在每种情况下都包含用于进行低聚的低聚催化剂，特别是多相低聚催化剂。在这种情况下，低聚催化剂特别是颗粒、挤出物或片剂的形式。
(多相)低聚催化剂包含硅铝酸盐载体材料上的镍化合物，优选氧化镍，但是基于低聚催化剂的总组成，包含小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和二氧化锆。载体材料可以是无定形中孔硅铝酸盐、结晶微孔硅铝酸盐或具有无定形和晶相的硅铝酸盐。在本发明的上下文中，“无定形”应理解为指固体的性质，其原因是固体没有晶体结构，即与晶体固体相比不具有长范围的有序。
根据本发明，进一步优选的，低聚催化剂具有15重量％至40重量％、优选15重量％至30重量％的NiO，5重量％至30重量％的Al2O3，55重量％至80重量％的SiO2和0.01重量％至2.5重量％、优选0.05重量％至2重量％的碱金属氧化物优选氧化钠的组成。这些数字是基于100重量％的总组成。低聚催化剂基本上不含二氧化钛和二氧化锆，低聚催化剂在其总组成中特别包含小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和二氧化锆。
低聚催化剂优选具有150-700m2/g，更优选190-600m2/g，特别优选220-550m2/g的比表面积(根据BET计算)。根据DIN ISO 9277(2014-01版)，通过氮物理吸附测量BET表面积。
反应阶段中存在于各个反应器中的低聚催化剂可以在每种情况下彼此独立地选自前述物质。反应器中的各个低聚催化剂并不总是完全相同的，而是具有不同的组成，可能只在一定程度上不同。这也是由于即使在本发明方法的首次启动的时间点，每个反应器包含完全相同的催化剂组成，但这种组成在操作过程中随时间通过多年来受到的各种影响(再生的催化剂性能不同于新生产的催化剂、操作过程中的磨损、不同的老化速率和/或中毒等)变化。
低聚催化剂可以通过已知的浸渍方法生产，其中向载体材料填充过渡金属化合物特别是镍化合物的溶液，然后煅烧，或者共沉淀(其中整个催化剂组合物从单一的主要是水溶液中沉淀)。低聚催化剂也可以通过本领域技术人员熟悉的其它方法生产。
在存在的每个反应阶段中低聚可以在50-200℃，优选60-180℃，更优选60-130℃范围内的温度下进行。每个反应阶段的压力可以是10-70巴，优选20-55巴。在本发明的优选实施方式中，低聚在每个反应阶段在液相中进行。如果低聚要在液相中进行，为此必须选择压力和温度参数，使得反应物流(使用的烯烃或烯烃混合物)处于液相中。
基于重量的空速[每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重量时空速度(WHSV)]在每h每克催化剂1克反应物(＝1h-1)和190h-1之间，优选在2h-1和35h-1之间，特别优选在3h-1和25h-1之间。
特别是当在铝硅酸盐载体上使用包含镍化合物优选氧化镍的催化剂时，基于转化的反应物，低聚后的二聚程度(也称为“基于二聚的选择性百分比”)为至少60％，更优选至少75％，特别优选至少80％。
烯烃低聚是放热反应，即释放热量的反应。为了将低聚温度保持在期望的范围内，可以冷却反应器，以除去释放的部分或全部热量。为了将释放的热量用于后续工艺，冷却可以部分省去或完全省去，在最终反应阶段通常就是这样。低聚过程中释放的热量通过产物流的产出从反应器中除去，并在蒸馏塔中使用，使得只需提供较少的能量就可以在蒸馏中获得所需的分离效果。
在一个优选实施方式中，除了最后的反应阶段之外，前面反应阶段中的所有反应器都被冷却。在这种情况下，可以使用本领域技术人员已知的冷却介质，例如冷却水。在优选实施方式中，即使会冷却，反应器中的温度升高不应超过5K。这对应于反应器的等温操作模式。基于第一反应阶段中一个或多个反应器的100％冷却能力(cooling power)，后续反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力小于100％，但是不等于0％(除最终反应阶段外)。
在一个特别优选的实施方式中，当存在三个反应阶段时，第一反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力为100％，第二反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力为10-60％，其中第三即最终反应阶段的反应器是绝热操作的。在另一个特别优选的实施方式中，当存在四个反应阶段时，第一反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力为100％，第二反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力为40-60％，第三反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力为10-30％，其中第四即最终反应阶段的反应器是绝热操作的。
在一个优选实施方式中，在绝热操作的反应阶段之前的反应阶段的冷却过程中，冷却介质吸收的热量可以用于将各个反应阶段的一种或多种进料流，优选所有进料流加热，优选加热至温度T>50℃。这可以以本领域技术人员已知的方式进行，特别是通过使用热交换器。因此，在反应过程中形成并在冷却过程中被冷却介质吸收的热量仍然可以用于其他工艺，这从经济和生态的角度来看是有利的。
低聚产物或形成的二聚体的线性由ISO指数描述，并代表二聚体中甲基支链的平均数的值。例如(对于丁烯作为反应物来说)，正辛烯对C8馏分的ISO指数贡献0，甲基庚烯贡献1，二甲基己烯贡献2。ISO指数越低，各馏分分子的结构越线性。ISO指数根据以下通式计算，其中各个二聚体馏分的比例涉及总二聚体馏分：
因此，ISO指数为1.0的二聚体混合物其平均每个二聚体分子恰好有1个甲基支链。
本发明低聚方法的产物的ISO指数优选为0.8至1.2，更优选0.8至1.15。
通过本发明方法生产的低聚物特别用于生产醛、醇和羧酸。因此，例如线性丁烯的二聚通过加氢甲酰化提供了壬醛混合物。其或者通过氧化提供相应的羧酸，或者通过氢化提供C9-醇混合物。C9酸混合物可用于生产润滑剂或干燥剂。C9-醇混合物是生产增塑剂特别是二壬基邻苯二甲酸酯或DINCH的前体。
图1示出了对应于本发明的实施方式。起始流(1)首先在点(2)被分成第一反应阶段的进料流(3)和至少一个下游反应阶段的烯烃含量低于50％的进料流(4)。然后将进料流(3)供给第一反应阶段(A)的反应器(5)中，并将从反应器中获得的低聚物供给蒸馏塔(6)中，在那里所形成的低聚物作为塔底产物分离出来。塔顶产物部分返回反应器(5)，部分进入下一个，即第二反应阶段(B)。任选地，即如果第二阶段中的烯烃含量已经在进料中低于50％，则从起始流中分离出的进料流(4)已经可以计量加入第二反应阶段(B)。其中，低聚首先在反应器(7)中进行。获得的低聚物到达蒸馏塔(8)，在那里在第二反应阶段(B)的反应器(7)中形成的低聚物借助塔底物分离出来。塔顶产物部分供给反应器(7)，部分供给第三反应阶段(C)。其中，进料流在反应器(9)中进行低聚反应，低聚物在蒸馏塔(10)中作为塔底产物分离出来。一部分塔顶产物循环至反应器(9)。从起始流中分离出的进料流(4)可以另外供给再循环塔顶产物中(虚线箭头)。第四反应阶段(D)是任选的，因此用虚线表示。任选的第四反应阶段同样包括反应器(11)和蒸馏塔(12)。在具有4个反应阶段的实施方式中，进料流可以供给第三和/或第四反应阶段。具有5个反应阶段的实施方式未在图1中示出，但是所示设置在反应阶段(D)后仅包括另一个反应阶段。

Claims (12)

1.C2-C8烯烃在至少三个连续连接的反应阶段中低聚的方法，每个反应阶段包括至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含C2-C8烯烃的起始混合物，并将所述起始混合物分成两股进料流，其中一股进料流作为进料流供给第一反应阶段，第二股进料流作为进料流供给其中进料流中烯烃含量小于50重量％的下游反应阶段中的至少一个；
(b)第一反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第一反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在下游蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在所述蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第二反应阶段；
(c)第二反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第二反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在所述蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第三反应阶段；
(d)第三反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第三反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离；
其中最终反应阶段的一个或多个反应器是绝热操作的，但使用冷却介质冷却前面反应阶段的反应器；
其中低聚催化剂用于各个反应阶段的反应器中，其包含铝硅酸盐载体材料上的镍化合物，并且在其总组成中包含小于0.5重量％的二氧化钛和二氧化锆；并且
其中最终反应阶段的蒸馏塔的塔顶产物全部从所述方法排出。
2.根据权利要求1所述的低聚的方法，其中基于所述第一反应阶段中一个或多个反应器的100％冷却能力，后续反应阶段的一个或多个反应器的冷却能力小于100％，但只有在最终反应阶段为0％。
3.根据权利要求1或2所述的低聚的方法，其中所述冷却介质吸收的热量用于加热各个反应阶段的一个或多个进料流。
4.根据权利要求3所述的低聚的方法，其中各个反应阶段的加热的进料流的温度大于50℃。
5.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中存在的每个反应阶段中的低聚在50-200℃范围内的温度下进行。
6.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中存在的每个反应阶段中的低聚在60-180℃范围内的温度下进行。
7.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中存在的每个反应阶段中的低聚在60-130℃范围内的温度下进行。
8.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中存在的每个反应阶段的低聚的压力为10-70巴。
9.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中存在的每个反应阶段的低聚的压力为20-55巴。
10.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中各个反应阶段的反应器中的低聚催化剂具有15重量％至40重量％的NiO、5重量％至30重量％的Al2O3、55重量％至80重量％的SiO2和0.01重量％至2.5重量％的碱金属氧化物的组成，其中所述催化剂的各组分的百分比含量的总和为100重量％。
11.根据权利要求1、2和4中任一项所述的低聚的方法，其中所述方法具有4个反应阶段，并且基于权利要求1具有改动的步骤(d)和附加步骤(e)：
(d)第三反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第三反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在所述蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第四反应阶段；以及
(e)第四反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第四反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离。
12.根据权利要求11中所述的低聚的方法，其中所述方法具有5个反应阶段，并且基于权利要求11具有改动的步骤(e)以及附加步骤(f)：
(e)第四反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第四反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离，其中在所述蒸馏塔中形成的塔顶产物作为进料流至少部分供给第五反应阶段；以及
(f)第五反应阶段：使用低聚催化剂在至少一个反应器中将第五反应阶段的进料流中的烯烃低聚，并在蒸馏塔中将在这种情况下形成的低聚物作为塔底产物分离。
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