JP2021031495A - 最適化された蒸留によるオレフィンのオリゴマー化のプロセス - Google Patents
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Abstract
【課題】できるだけ資本コストを抑えた、オレフィンのオリゴマー化のプロセスの提供。
【解決手段】各々少なくとも1つの反応器及び少なくとも1つの蒸留カラムを備える、少なくとも2つの直列接続反応段階において、アルカン類縁体を10質量%より多い比率で含む、C2〜C8の反応物オレフィンを転化率が60〜95%である不均一系触媒を用いてオリゴマー化し、少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを未転化のオレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された蒸留物を同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ最終蒸留カラムの底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は200ppmw未満である、オレフィンをオリゴマー化するプロセス。
【選択図】なし
【解決手段】各々少なくとも1つの反応器及び少なくとも1つの蒸留カラムを備える、少なくとも2つの直列接続反応段階において、アルカン類縁体を10質量%より多い比率で含む、C2〜C8の反応物オレフィンを転化率が60〜95%である不均一系触媒を用いてオリゴマー化し、少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを未転化のオレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された蒸留物を同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ最終蒸留カラムの底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は200ppmw未満である、オレフィンをオリゴマー化するプロセス。
【選択図】なし
Description
本発明は、少なくとも2つの反応段階におけるC2〜C8オレフィンのオリゴマー化のプロセスに関し、ここで、最終蒸留カラムにおいて、反応混合物は、反応物オレフィン及びアルカン類縁体の当該蒸留カラムの底部における残留分が極めて少量であるように分留される、プロセスに関する。
オリゴマー化は、一般に不飽和炭化水素をそれ自身と反応させて、対応する長鎖炭化水素、いわゆるオリゴマーを形成することを意味すると理解されている。したがって、例えば、炭素原子が6個のオレフィン(ヘキセン)は、炭素原子が3個の2つのオレフィンのオリゴマー化によって形成することができる。2つの分子が互いにオリゴマー化することを、二量体化ともいう。
得られるオリゴマーは中間体であり、例えば、アルデヒド、カルボン酸及びアルコールの製造に用いられる。オレフィンのオリゴマー化は、大規模な工業規模で、溶解触媒を用いた均質相、固体触媒を用いた不均質相、又は二相触媒システムを用いて行われる。
オレフィンのオリゴマー化のプロセスは、先行技術でよく知られており、大規模な工業規模で用いられる。ドイツだけでも年間数千キロトンの生産量がある。できるだけ最高の転化率を確保し、できるだけオリゴマー化プロセスの継続的動作を確実にするため、工業プラントは、通常、1の反応段階だけでなく、少なくとも2つの直列に接続された反応段階を含み、各反応段階は、少なくとも1つの反応器を含む。その結果、1つの反応段階が故障しても、オリゴマー化プロセスの運転を継続することができる。
反応段階はさらに、少なくとも1つの蒸留カラムを含み、用いられるオレフィンから形成されたオリゴマーを分離する。流入オレフィン含有ストリームは、蒸留物としてオーバーヘッドで排出され、流入オレフィン中で消耗されたオリゴマーは、カラムの底部を介して排出される。
形成されたオリゴマーが完全に分離されていない残留する流入オレフィン混合物、特にブテン類の純度は、維持され得ず、したがって、その後のプロセスの工程(例えば、ブテン類からの2-PHの形成において)で問題(反応の阻害、副生成物の形成等)を引き起こし得ることが知られている。反応物であるオレフィンを底部で形成されたオリゴマーの分離が不十分な場合、その後のプロセス工程、例えば高沸点副生成物からオリゴマーを分離する場合、オリゴマーの純度が維持されず、したがって問題が生じ得るという結果をもたらすことが知られている。
本発明が解決しようとする課題は、上記問題を生じない、多段階式オリゴマー化の構築、特にカラムの点で、できるだけ資本コストを抑えた、オレフィンのオリゴマー化のプロセスを提供することである。この点、コストは、追加の分離段階が増えるごとに増加する。本発明によって解決される課題は、請求項1に記載のオリゴマー化のプロセスにより解決される。好ましい構成は従属項で特定されている。
本発明に関するプロセスは、各々少なくとも1つの反応器及び少なくとも1つの蒸留カラムを備える、少なくとも2つの直列接続反応段階において、C2〜C8オレフィン、好ましくは、C3〜C6オレフィン、より好ましくは、C3〜C5オレフィン、特に好ましくは、C4オレフィンをオリゴマー化するプロセスであって、ここで、
C2〜C8オレフィンを反応物オレフィンとして、及び、そのアルカン類縁体を10質量%より多く、好ましくはアルカン類縁体を50質量%までの比率で含む流入混合物を、反応物オレフィン転化率が60〜95%、好ましくは70〜93%、特に好ましくは80〜92%である不均一系触媒を用いて、少なくとも1つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも1つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを、少なくとも未転化の前記反応物オレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、ここで、
前記1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を、各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ、前記最終蒸留カラム底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、200ppmw未満、好ましくは150ppmw未満、特に好ましくは100ppmw未満である。1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部において、前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、200ppmwを超えてよく、好ましくは、対照的に最大で2質量%であってよい。
C2〜C8オレフィンを反応物オレフィンとして、及び、そのアルカン類縁体を10質量%より多く、好ましくはアルカン類縁体を50質量%までの比率で含む流入混合物を、反応物オレフィン転化率が60〜95%、好ましくは70〜93%、特に好ましくは80〜92%である不均一系触媒を用いて、少なくとも1つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも1つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを、少なくとも未転化の前記反応物オレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、ここで、
前記1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を、各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ、前記最終蒸留カラム底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、200ppmw未満、好ましくは150ppmw未満、特に好ましくは100ppmw未満である。1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部において、前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、200ppmwを超えてよく、好ましくは、対照的に最大で2質量%であってよい。
本発明の文脈では、用語「反応段階」とは、1又はそれ以上の反応器と、反応器の下流にある1又はそれ以上の蒸留カラムを含むプラント区画をいう。好ましい実施形態では、反応段階ごとに1の蒸留カラムが存在する。当該蒸留カラムでは、特に、生成されたオリゴマーは、例えばアルカン及び未転化オレフィンを含む反応器の残留流出ストリームから分離される。当該オリゴマーは、反応器由来の流出ストリームに存在する未転化オレフィンやその他の物質よりも高沸点であり、したがって蒸留カラムの下部で濃縮され、一方、流入ストリームに場合によっては存在する低沸点の未転化オレフィンやアルカン類縁体は、オーバーヘッドの蒸留カラムから排出され、蒸留物中で濃縮される。反応段階に組み込むことができる通常のプロセスエンジニアリングユニット、例えば、供給用予熱器、熱交換器等は、ここでは個別に列挙されないが、当業者にはよく知られている。
オリゴマー化に通常用いられる流入混合物は、有意な比率の不活性アルカン、ここでは10質量%以上かつ好ましくは50質量%までの比率からなる。アルカンの質量流量は、不活性であるため、多段階式オリゴマー化の全工程にわたり一定である。オリゴマー化を経済的に操作するには、プラントの多段階化の性質により、その後の段階の各々の供給物におけるオレフィン濃度を徐々に低くするために、オレフィンの転化率が100%未満でなければならない一方で、アルカンは質量流量が一定であり、オリゴマー化の反応速度論の著しい遅延効果があるからである。従って、本発明によれば、反応物オレフィン転化率は、60%〜95%、好ましくは70%〜93%、特に好ましくは80%〜92%の範囲に制限されて提供される。
段階から段階への反応速度論の負の発展にもかかわらず、オレフィンの転化率を全プロセスにわたり十分高く達成するため、蒸留カラムから反応器供給への蒸留物の少なくとも部分的なリサイクルが行われる。蒸留物をそれよりも前の反応器へ少なくとも部分的にリサイクルすることにより、残りのブテン類の反応のための十分な滞留時間が確保される。還流は、新鮮供給物に対するリサイクル(=リサイクル蒸留)の特定の比率を設定し、これはリサイクル供給比率ともいう。本プロセスでは、各反応段階で利用か能な、リサイクル−新規供給比率は、好ましくは0.1〜5、特に好ましくは0.1〜3である。
驚くべきことに、実質的にオリゴマーを含まない蒸留留分を必要とするのは、少なくとも2段階を備えるオリゴマー化の最終蒸留カラムのみである。すなわち、もはや、蒸留カラム内の還流を大幅に増加させる等により、すべての蒸留カラムにおいて、すべてのオリゴマーを蒸留物から分離する必要はないため、既存のプラントもエネルギーを削減することができる。最終蒸留カラムを除き、新たに構築される蒸留カラムは、蒸留物中の分離性能が、形成されたオリゴマーを完全に排出するレベルでなくてよいため、より小型化することができる。逆に、反応物オレフィン濃度は、オリゴマーを反応物オレフィンから分離する先行する1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部に、200ppmwを超えて、好ましくは最大2重量%まで、存在していてもよい。これらの底部流出物は、最終反応段階の最終蒸留カラムを通過させて、そこでさらに精製される。1又は複数の底部出力は、別個の供給ポートを介して最終蒸留カラムを通過させてよく、又は最終反応器由来の流出物と共に混和物として蒸留カラムを通過してよい。最終蒸留カラムの底部における反応物オレフィンの濃度及び/又はアルカンの濃度は、200ppmw未満、好ましくは150ppmw未満、特に好ましくは100ppmw未満である。
本発明の好ましい実施形態では、最終反応段階の最終蒸留カラム由来の蒸留物のおけるオリゴマーの濃度はさらに、100ppmw未満、好ましくは80ppmw未満、特に好ましくは50ppmw未満であってよく、その一方で、先行する蒸留カラム由来の蒸留物のオリゴマーの濃度は、200ppmwを超えて、好ましくは最大でも2質量%である。少なくとも1つの蒸留カラムで形成された蒸留物は、少なくとも部分的に、同一又は先行する反応段階、好ましくは同一の反応段階、1又は複数の反応器に戻される。
本発明に関するプロセスは、少なくとも2反応段階を含む。好ましい実施形態では、オリゴマー化プロセスは、5以下の反応段階を含む。3又は4の反応段階を含むプロセスレジームが特に好ましい。当該反応段階は各々、互いに独立して、1又はそれ以上の反応器及び1又はそれ以上のその後の蒸留カラムを含み、形成されたオリゴマーを反応器由来の残留流出ストリームから分離する。しかしながら、その前後の1の反応段階が1の反応器のみを含む一方で、当該反応段階の1つが2又はそれ以上の反応器を含むことも考えられる。
オレフィンのオリゴマー化は、発熱反応、すなわち熱を放出する反応である。反応器を、冷却媒体を用いて冷却し、総解放熱の大部分(60%以上)を排出することで、オリゴマー化温度を所望の範囲に保つことができる。これは、等温動作方式に対応する。放出された熱をその後のプロセスに利用するために、冷却を部分的に又は完全に行うことができる。反応器を積極的に冷却しない場合を断熱動作方式という。オリゴマー化の際に放出された熱は、反応器から生成物ストリームを排出することで除去され、それに応じて蒸留カラムで利用される。したがって、その後の蒸留カラムでは、蒸発に必要なエネルギーが少なくて済むため、より省エネルギーなプロセスで蒸留を行うことができる。
本発明に関するプロセスの各反応段階における1又は複数の反応器は、等温的又は断熱的に動作されてよい。好ましい実施形態では、最終反応段階の1又は複数の反応器のみが断熱的に動作される一方で、それ以前の1又は複数の反応段階の全ての他の反応器は、積極的に冷却される。当業者に公知の冷却媒体、例えば冷却水が用いられてよい。好ましい実施形態では、冷却にもかかわらず、当該反応器内の温度上昇は、5Kを超えない。これは、反応器の等温動作方式に対応する。第1反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能を100%とすると、最終反応段階以外のその後の反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能は、100%未満であるが、0%でない。
とても好ましい実施形態では、反応段階が3つ存在する場合、第1反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能を100%とすると、第2反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能は10〜60%であり、ここで、最終反応段階である第3反応段階の反応器の冷却性能は、断熱的に動作される。さらにとても好ましい実施形態では、反応段階が4つ存在する場合、第1反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能を100%とすると、第2反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能は40〜60%であり、第3反応段階の1又は複数の反応器の冷却性能は10〜30%であり、ここで、最終反応段階である第4反応段階の反応器の冷却性能は、断熱的に動作される。
好ましい実施形態では、断熱的に作動する反応段階に先行する反応段階における冷却中に冷却媒体によって吸収された熱を、個々の反応段階への1又はそれ以上の供給ストリーム、好ましくは、すべての供給ストリームを、好ましくは、50℃を超える温度Tに加熱するのに用いてよい。これは、当業者に公知のプロセスで、特に熱交換器を用いて実施することができる。このように、反応中に形成され、冷却中に冷却媒体によって吸収された熱は、依然としてさらなるプロセスに用いることができるが、これは経済的及び生態保護的観点から有利である。
本発明によれば、流入混合物で構成される各供給ストリームは、個々の反応段階における少なくとも1の反応器においてオリゴマー化され、かつ、得られた生成物混合物は、各々の場合に蒸留カラムを通過し、反応物であるオレフィンは、残留生成物混合物から蒸留物としてオーバーヘッドで分離される。反応段階に応じて、その後、蒸留物は、少なくとも部分的に、供給ストリームとして各々の次の反応段階を通過し、場合によっては、部分的に同一又は先行する反応段階の1又は複数の反応器にリサイクルされる。最終反応段階、すなわち第2、第3、第4、第5又はその後の反応段階では、蒸留物はまた、当該プロセスから少なくとも部分的に排出されてよい。最終反応段階の最終蒸留カラム由来の蒸留物が、本明細書に開示されたプロセスから排出される場合、さらなるプロセス用の合成原料(例えば、ヒドロホルミル化、アセチレン製造におけるアーク等の炭素源)として、燃焼ガスとして、又は、アルカンへの完全な水素化後に、推進剤ガスとして、調理ガス又はそのようなものとして用いられてよい。
蒸留の条件、すなわち温度及び圧力、は、通常、(蒸留カラムの高さ、トレイの数、トレイ/パッキングの種類、間隔等の)設定により決定される。蒸留の分離特性はまた、温度分布及び/又はカラムへの熱供給と蒸留物の還流を介して動作中に制御することができる。分離特性はまた、特定の範囲内に圧力を変更して調整することができる。したがって、正確な設定は、蒸留カラムの設定とは無関係に、上位化して定義することはできないが、このことは当業者には知られている。
本発明に関するプロセスの流入混合物は、少なくともC2〜C8オレフィン、好ましくは、C3〜C6オレフィン、より好ましくは、C3〜C5オレフィン、特に好ましくは、C4オレフィンを包含し、かつ、ここで、当該流入混合物はまた、>10質量%を超えるアルカン類縁体、好ましくは50質量%までのアルカン類縁体を包含する。適当なオレフィンとしては、α−オレフィン、n−オレフィン及びシクロアルケン、好ましくはn−オレフィンが挙げられる。好ましい実施形態では、オレフィンはn−ブテンである。この場合、アルカン類縁体はブタン又はイソブタンである。
オレフィンは、通常、抽出物として純粋形態で用いられるのではなく、工業的に入手可能な混合物として用いられる。したがって、本発明において追加的に用いられる用語「流入混合物」は、オリゴマー化を経済的に行いうる量でオリゴマー化される対応するオレフィンを包含するいかなるタイプの混合物をもいうものとして理解される。本発明に関して用いられる流入混合物は、好ましくは、ジエン誘導体又はアセチレン誘導体等のその他の不飽和化合物及び多価不飽和化合物を実質的に含まない。好ましくは、オレフィン比率に基づいて、5に質量%未満、特に2質量%未満の分枝オレフィンを含む流入混合物が用いられる。
プロピレンは、ナフサのクラッキングにより大規模工業規模で生産され、かつ、容易に入手可能な汎用化学物質である。C5オレフィンは、精製物やクラッカー由来の軽質石油留分に存在する。直鎖C4オレフィンを含む工業用混合物は、精製物由来の軽質石油留分、FCクラッカー又は蒸気クラッカー由来のC4留分、フィッシャー−トロプシュ合成由来の混合物、ブタンの脱水素化由来の混合物、及びメタセシスによって形成された混合物、又は他の工業的プロセス由来の混合物である。本発明に関するプロセスに適した直鎖ブテンの混合物は、例えば蒸気クラッカーのC4留分から得ることができる。ブタジエンは、第1工程で除去される。これは、ブタジエンの抽出(抽出蒸留)又は選択的水素化によって達成される。どちらの場合も、実質的にブタジエン非含有のC4カット、いわゆるラフィネートIが得られる。第2工程では、イソブテンはC4ストリームから、例えば、メタノールを伴う反応によるMTBEの産生により除去される。ここで、イソブテン非含有かつブタジエン非含有のC4カットは、ラフィネートIIといい、直鎖ブテン及びいかなるブタンを含む。その後にまた、存在する1−ブテンの少なくとも部分が除去された場合、いわゆるラフィネートIIIが得られる。
好ましい実施形態では、本発明に関するプロセスにおける流入混合物としてC4−オレフィン含有ストリームが供給される。適当なオレフィン混合物は、特に、ラフィネートII及びラフィネートIIIである。
反応性オレフィンとしてn−ブテンを用いることにより、以下の特に好ましいプロセスが得られる:各々少なくとも1つの反応器及び少なくとも1つの蒸留カラムを備える、少なくとも2つの直列接続反応段階において、n−ブテンをオリゴマー化するプロセスであって、ここで、
少なくともn−ブテンを反応物オレフィンとして、及び、C4−アルカンを10質量%より多い比率で、好ましくはC4−アルカンを50質量%まで含む、流入混合物を、オレフィン転化率が60〜95%、好ましくは70〜93%、特に好ましくは80〜92%である不均一系触媒を用いて、少なくとも1つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも1つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたブテンオリゴマー(オクテン又はそれ以上のオリゴマー)を、少なくとも未転化のn−ブテン及びC4アルカンを包含する残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、ここで、
前記1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を、各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ、前記最終段階の最終蒸留カラム底部における前記ブテンの濃度及び/又は前記C4化合物の濃度は、200ppmw未満、好ましくは、150ppmw未満、特に好ましくは、100ppmw未満である。
少なくともn−ブテンを反応物オレフィンとして、及び、C4−アルカンを10質量%より多い比率で、好ましくはC4−アルカンを50質量%まで含む、流入混合物を、オレフィン転化率が60〜95%、好ましくは70〜93%、特に好ましくは80〜92%である不均一系触媒を用いて、少なくとも1つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも1つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたブテンオリゴマー(オクテン又はそれ以上のオリゴマー)を、少なくとも未転化のn−ブテン及びC4アルカンを包含する残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、ここで、
前記1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を、各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ、前記最終段階の最終蒸留カラム底部における前記ブテンの濃度及び/又は前記C4化合物の濃度は、200ppmw未満、好ましくは、150ppmw未満、特に好ましくは、100ppmw未満である。
前記1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部流出物における、ブテン及び/又はさらなるC4化合物の濃度は、200ppmw未満、好ましくは、最大で2質量%であってよい。
各反応段階で用いられうる反応器としては、オリゴマー化に適する当業者に公知のすべての反応器、例えば、チューブラー反応器、チューブバンドル反応器、セトラーライザー反応器又はスラリー反応器が挙げられる。管状反応器及び/又は管束反応器が好ましい。1の反応段階に2又はそれ以上の反応器がある場合、反応器は互いに同一又は異なっていてよい。反応段階の反応器はまた、その構造又は構成が異なってよい。例えば、反応段階の第1反応器の体積は、同一の反応段階のその後の反応器よりも大きくてよい。同様に、個々の反応段階の反応器は、互いに同一又は異なってよい。ここでもまた、個々の反応段階の反応器は、その構造又は構成が異なることができる。例えば、第1反応段階の反応器の体積は、その後の反応段階の反応器の1又は全ての反応器よりも大きくてよい。
個々の反応段階の1又は複数の反応器は各々オリゴマー化を行う不均一系オリゴマー化触媒を包含する。用いられる不均一なオリゴマー化触媒は、特に、顆粒、押出物、又は錠剤の形態である。
当該(不均一系)オリゴマー化触媒は、アルミノケイ酸塩支持体上にニッケル化合物、好ましくは、酸化ニッケルを含んでよい。本発明に関するプロセスに用いられる触媒は、オリゴマー化触媒の全組成に基づいて、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムが0.5質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0.01質量%未満しか含まれないのが特に好ましい。当該支持体材料は、非晶質、メソポーラスアルミノケイ酸塩、結晶性、微多孔性のアルミノケイ酸塩、又は非晶質相と結晶性相を備えるアルミノケイ酸塩であってよい。本発明の文脈において、「非晶質」は、結晶性固体とは対照的に、固体に結晶構造がない、すなわち長距離秩序がないという事実に起因する固体の性質を意味するものとして理解されるべきである。
当該オリゴマー化触媒の組成が、15〜30質量%のNiO、5〜30質量%のAl2O3、55〜80質量%のSiO2、0.01〜2.5質量%のアルカリ金属酸化物、好ましくは0.05〜2質量%のアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウムである場合、本発明に好ましい。数値は総組成物を100質量%の基準とする。当該オリゴマー化触媒は、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを実質的に含まず、当該オリゴマー化触媒は、特に、その全組成物中の二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムの含有量が0.5質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0.01質量%未満しかない。
当該オリゴマー化触媒の(BETにしたがって算出された)表面積は、好ましくは、150〜700m2/g、より好ましくは、190〜600m2/g、特に好ましくは、220〜550m2/gである。当該BET表面積は、DINISO9277(2014-01版)に準拠して窒素物理吸着により測定される。
反応段階の個々の反応器に存在するオリゴマー化触媒は、各々互いに独立して上記物質から選択されることができる。当該反応器内の個々のオリゴマー化触媒は、常に完全に同一であるとは限らず、むしろ組成は互いに異なり、場合によってはわずかな範囲内でしか存在しない。これはまた、本発明に関するプロセスが最初の起動時に、各反応器が完全に同一の触媒組成物を含んでいたとしても、当該組成物は、長年にわたる様々な影響(再生触媒が新規触媒とは異なる挙動を示すこと、動作中の摩耗、異なる速度での老化及び/又は被毒等)により、動作中に経時的に変化するという理由にも起因する。
オリゴマー化触媒は、含浸の公知のプロセスにより作製されてよく、ここで、当該支持体は遷移金属化合物、特にニッケル化合物の溶液で処理された後、焼成されるか、又は共沈され、ここでは当該触媒組成物全体が単一の、通常は水性の溶液から沈殿する。当該オリゴマー化触媒は、当業者に公知の他のプロセスにより製造することができる。
オリゴマー化は、存在する各反応段階において、50℃〜200℃、好ましくは、60℃〜180℃、より好ましくは60℃〜130℃の範囲で行うことができる。存在する各反応段階の圧力は、10〜70バール、好ましくは20〜55バールの範囲であってよい。本発明の好ましい実施形態では、オリゴマー化の各反応段階は液相中で行われる。オリゴマー化が液相で行われる場合、圧力及び温度のパラメータは、流入混合物(用いられるオレフィン又はオレフィン混合物)が液相になるように選択されなければならない。
質量系の空間速度(単位時間当たりの触媒質量当たりの反応物質量;重量時空間速度(WHSV))は、触媒1g当たりの反応物1gと1h(=1h−1)当たりの反応物質量が190h−1、好ましくは2h−1〜35h−1、特に好ましくは3h−1〜25h−1の範囲である。
特に、アルミノケイ酸塩支持体上に、ニッケル化合物、好ましくは酸化ニッケル、を含む触媒を用いる場合、オリゴマー化後の二量体化の程度(「二量体化に基づく選択率」ともいう)は、転化された反応物に基づいて、少なくとも60%以上、より好ましくは少なくとも75%以上、特に好ましくは少なくとも80%以上である。
オリゴマー化生成物又は形成された二量体の直線性はISO指数で表され、二量体中のメチル分枝の平均数の値を表す。例えば(反応物がブテンの場合)C8留分のISO指数は、n−オクテンが0、メチルヘプテンが1、ジメチルヘキセンが2となる。ISO指数が低いほど、各留分の分子構造がより直線的であることを示す。ISO指数は、以下の一般式:
単分枝二量体(質量%)+2×2倍分枝二量体(質量%))/100
に従って計算され、ここで、個々の二量体留分の比率は、全二量体留分に基づく。
単分枝二量体(質量%)+2×2倍分枝二量体(質量%))/100
に従って計算され、ここで、個々の二量体留分の比率は、全二量体留分に基づく。
本発明に関するオリゴマー化プロセス由来の生成物のISO指数は、好ましくは、0.8〜1.2、特に好ましくは0.8〜1.15である。
本発明に関するプロセスにより製造されたオリゴマーは、とりわけアルデヒド、アルコール及びカルボン酸の製造に利用される。このように、例えば、直鎖ブテンの二量体化物がヒドロホルミル化されると、非アルコール混合物を提供する。これは、酸化による対応するカルボン酸又は水素化によるC9−アルコール混合物のいずれかを提供する。C9酸混合物は、潤滑剤又はシック剤の製造に用いることができる。C9アルコール混合物は、可塑剤、特にジノニルフタル酸エステル、又はDINCH及びDINCDの製造用前駆体である。
Claims (15)
- 各々少なくとも1つの反応器及び少なくとも1つの蒸留カラムを備える、少なくとも2つの直列接続反応段階において、C2〜C8オレフィンをオリゴマー化するプロセスであって、ここで、
C2〜C8オレフィンを反応物オレフィンとして、及び、そのアルカン類縁体を10質量%より多い比率で含む流入混合物を、反応物オレフィン転化率が60〜95%、好ましくは70〜93%、特に好ましくは80〜92%である不均一系触媒を用いて、少なくとも1つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも1つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも1つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを、少なくとも未転化の前記反応物オレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも1つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の1又は複数の反応器に通過させ、ここで、
前記1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の底部流出物を、各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させ、かつ、前記最終蒸留カラムの底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、200ppmw未満である、オリゴマー化するプロセス。 - 先行する1又は複数の蒸留カラムの1又は複数の前記底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、200ppmwを超える、請求項1に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記最終蒸留カラム底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、150ppmw未満である、請求項1又は2に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記最終蒸留カラム底部における前記反応物オレフィンの濃度及び/又は前記アルカンの濃度は、100ppmw未満である、請求項1又は2に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 個々の反応段階の前記反応器が、アルミノケイ酸塩支持体上にニッケル化合物を含むオリゴマー化触媒を用いる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記触媒が、その組成物全体にわたり0.5質量%未満の二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを含む、請求項5に記載のプロセス。
- 個々の反応段階の前記反応器におけるオリゴマー化触媒の組成が、15〜40質量%のNiO、5〜30質量%のAl2O3、55〜80質量%のSiO2、0.01〜2.5質量%のアルカリ金属酸化物である、請求項5又は6に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 第1反応段階の前記1又は複数の反応器の冷却能力を100%とすると、その後の反応段階の1又は複数の反応器の冷却能力は100%未満であるが、最終反応段階の反応器の冷却能力は0%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 存在する各反応段階におけるオリゴマー化が50℃〜200℃の範囲の温度で行われる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 存在する各反応段階におけるオリゴマー化の圧力が10〜70バールである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記プロセスが、C3〜C6オレフィンをオリゴマー化するプロセスである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記プロセスが、C3〜C5オレフィンをオリゴマー化するプロセスである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記プロセスが、C4オレフィンをオリゴマー化するプロセスである、、請求項1〜10のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 存在する各反応段階のリサイクル対新規供給の比率は、0.1〜5、好ましくは0.1〜3である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
- 前記流入混合物が、50質量%までのアルカンを含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
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