Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass bei der heterogen katalysierten Oligomerisierung von
Olefinen lange Katalysatorstandzeiten auch bei einer hohen Oligomerenkonzentration
im Reaktor erzielt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung
von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man
- a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen
olefinhaltigen Zulauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen
heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,
- b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen
aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten
Kohlenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33
bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist,
- c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt,
den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen
das Oligomerisierungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den
zweiten Teilstrom in den Schritt a) zurückführt.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Oligomere" Dimere, Trimere
und höhere Produkte
aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Vorzugsweise handelt
es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere
sind ihrerseits olefinisch ungesättigt.
Durch geeignete Wahl des eingesetzten Nickelkatalysators, wie im
Folgenden beschrieben, können
im Wesentlichen unverzweigte oder zu einem geringen Grad verzweigte
Oligomere erhalten werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung. Dazu wird
in das Reaktorsystem ein Zuführstrom
aus frischem Olefin und ein Teilstrom aus dem Austrag des Reaktorsystems
eingespeist, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten
Olefinen und gegebenenfalls gesättigten
Kohlenwasserstoffen besteht. In einer speziellen Ausführung wird
in das Reaktionssystem zusätzlich
ein bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms des Reaktoraustrags
gewonnener olefinhaltiger Strom eingespeist. Die Steuerung des Oligomerengehalts
im Austrag des Reaktionssystems kann (neben weiteren Betriebsparametern,
wie dem Druck und der Temperatur in der/den Reaktionszone(n) und
der Verweilzeit) über das
Verhältnis
von zugeführtem
frischen Olefin zu zurückgeführtem zweiten
Teilstrom und, falls vorhanden, zu zurückgeführtem Material aus der Aufarbeitung
des ersten Teilstroms gesteuert werden.
Das
in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte Reaktionssystem kann einen oder mehrere, gleiche oder
verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionssystem
von einem einzelnen Reaktor gebildet. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt,
so können
diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken
aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten
ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren
das Reaktionssystem, so können
diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder
in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Reaktionssystem
eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.
Geeignete
druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind
dem Fachmann bekannt. Dazu zählen
die allgemein üblichen
Reaktoren für
Gas-fest- und Gas-flüssig-Reaktionen,
wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel,
Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen
etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise
werden Rohrbündelreaktoren
oder Schachtöfen
eingesetzt. In dem Reaktor oder den Reaktoren kann der Katalysator
in einem einzigen oder in mehreren Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Dabei ist
es möglich,
in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen.
Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des gleichen Katalysators in allen
Reaktionszonen.
Die
Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen
in einem Bereich von etwa 20 bis 280 °C, bevorzugt von 25 bis 200 °C, insbesondere
von 30 bis 140 °C
und speziell von 40 bis 100 °C.
Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese
gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann
ein Reaktor mehrere Reaktionszonen aufweisen, die bei verschiedenen
Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einer zweiten
Reaktions zone eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als in der
ersten Reaktionszo ne oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine
höhere
Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen
möglichst
vollständigen
Umsatz zu erzielen.
Der
Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich
von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere
von 20 bis 70 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer
Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.
In
einer speziellen Ausführung
werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte
so gewählt,
dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen
Zustand vorliegt.
Die
Umsetzung in Schritt a) wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser
Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen
und nicht im physikochemischen Sinne, verstanden. So verläuft die
Oligomerisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch
beim Strömen durch
das Reaktionssystem, beispielsweise ein Katalysatorbett, eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter
adiabatischer Reaktionsführung
wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen
Reaktion freiwerdende Wärmemenge
von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen
angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch
aus dem Reaktor abgeführt,
abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung vom
Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Im Gegensatz dazu wird bei
der isothermen Reaktionsführung
oder Betriebsweise die in einer exothermen Reaktion entstehende
Wärmemenge
durch Kühlung
mittels Kühl-
oder Thermostatiervorrichtungen abgeführt, so dass die Temperatur
im Reaktor im Wesentlichen konstant, d. h. isotherm, gehalten wird.
Auch bei der technischen Verwirklichung dieser Reaktionsführung lässt sich
der theoretische Idealfall nicht vollständig verwirklichen. So wird
praktisch unvermeidlich ein, wenn auch im Idealfall vernachlässigbar
kleiner, Teil der Reaktionswärme
mit dem Reaktionsgemisch ausgetragen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren,
bei dem ein hoch oligomerenhaltiger Teilstrom des Reaktoraustrags
in die Oligomerisierungsreaktion (Schritt a)) zurückgeführt wird,
eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur
und des Wärmeübergangs
zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine bekannte
Möglichkeit
zur Steuerung der Wärmebilanz
bei adiabatisch betriebenen Reaktoren besteht in der Regelung der
Eintrittstemperatur des olefinhaltigen Zulaufs. So führt eine tiefere
Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten
Abführung
der Reaktionswärme.
Beim Nachlassen der Katalysatorak tivität kann die Eintrittstemperatur
höher gewählt werden,
um eine höhere
Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende
Katalysatoraktivität
zu kompensieren. Die Regelung der Eintrittstemperatur ist jedoch
durch Sicherheitsaspekte und praktische Erwägungen begrenzt. So liegt beispielsweise
die maximale Eintrittstemperatur für ein überwiegend Butene und gegebenenfalls
Butan enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch im Allgemeinen bei etwa
130 °C.
Eine Verbesserung wird durch das in der WO 01/72670 beschriebene
Verfahren erzielt, bei dem ein gering oligomerenhaltiger Teilstrom des
Reaktoraustrags in die Oligomerisierungsreaktion zurückgeführt wird.
Dadurch ist es dem Fachmann möglich,
flexibler auf die Wärmeentwicklung
im Reaktor zu reagieren, da er das Verhältnis der Zufuhrströme in Grenzen
frei wählen
kann. Außerdem
besteht die Möglichkeit,
nicht nur die Temperatur des olefinhaltigen Zulauf, sondern auch
des zurückgeführten Teilstroms
gezielt zu steuern. Somit ergibt sich die Möglichkeit, auch bei einem im
Prinzip adiabatisch betriebenen Reaktionssystem die Erwärmung des
Stoffstroms durch den Reaktor soweit abzusenken, dass man einer
quasi-isothermen Reaktionsführung
nahe kommt. Dieser Vorteil wird gemäß der WO 01/72670 jedoch durch
einen geringen Oligomerenumsatz erkauft. Dieser Nachteil kann durch das
erfindungsgemäße Verfahren,
bei dem ein hoch oligomerenhaltiger Teilstrom in Schritt a) zurückgeführt wird, überwunden
werden. Überraschenderweise
wird dabei die Standzeit des eingesetzten Katalysators nicht negativ
beeinflusst.
In
einer speziellen Ausgestaltung erfolgt die Steuerung der Reaktionstemperatur
durch Einsatz von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei dem
Reaktionsgemisch nach dem Austritt aus dem ersten und vor Eintritt
in den zweiten Reaktor Wärme
entzogen wird. Dazu kann ein üblicher
Wärmetauscher
eingesetzt werden, der es ermöglicht,
die gewonnene Wärmemenge
an anderer Stelle des Verfahrens, z. B. bei der Auftrennung des
ersten Teilstroms des Reaktionsaustrags wieder einzusetzen.
Nickel
enthaltende Katalysatoren für
die Umsetzung in Schritt a) sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die bekanntermaßen eine
geringe Oligomeren-Verzweigung bewirken. Dazu zählen die in Catalysis Today,
6, 329 (990), insbesondere Seiten 336–338, sowie die in der DE-A-43
39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE-A-199 57173 beschriebenen Katalysatoren,
auf die hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
Die
eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche
Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren
sowie geträgerte
Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien
können
z. B. Kieselsäure,
Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen
und Zeolithe; wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5,
Zirkoniumoxid, das mit Säuren
behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet
sind Fällungskatalysatoren,
die durch Mischen wässriger
Lösungen
von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natriumsilicat mit Nickelnitrat,
und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren
erhältlich
sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung
von Ni2+-Ionen durch Ionenaustausch in natürliche oder
synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden.
Geeignete Katalysatoren können
auch durch Imprägnieren
von Kieselsäure,
Tonerde oder Alumosilicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat,
Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten
werden.
Nickeloxid
enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind
Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO2,
TiO2 und/oder ZrO2 sowie
gegebenenfalls Al2O3 bestehen.
Derartige Katalysatoren sind insbesondere bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
zur Oligomerisierung von Butenen herangezogen wird. Sie führen zu
einer Bevorzugung der Dimerisierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere
und liefern überwiegend
lineare Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der
als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid,
5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-%
Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator
ist durch Fällung
der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat
enthaltenden wässrigen
Lösung
zu einer Alkaliwasserglaslösung,
die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und
Tempern bei 350 bis 650 °C
erhältlich.
Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43
39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den
darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.
In
einer weiteren Ausführungsform
wird als Katalysator in Schritt a) ein Nickelkatalysator gemäß der DE-A-199
57 173 eingesetzt. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid,
das mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beaufschlagt
wurde. Vorzugsweise liegt im fertigen Katalysator ein molares Verhältnis von
Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vor.
Der
Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger (teilchenförmiger)
Form vor. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert
des (größten) Durchmessers
von 1 bis 40 mm, vorzugsweise 2 bis 30 mm, insbesondere 3 bis 20
mm, auf. Dazu zählen
z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser
von 2 bis 6 mm und einer Höhe
von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm
Höhe und
2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines
Durchmessers von z. B. 1,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden
auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder
Extrusion erhalten. Dazu können
der Masse des Katalysators oder eines Precursors davon übliche Hilfsmittel,
z. B. Gleitmittel, wie Graphit oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder
Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel,
wie Fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat,
zugesetzt werden.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass durch Einsatz eines teilchenförmigen Katalysators
mit ausreichend hohem Verhältnis
von Porenvolumen zu Durchmesser die Produktivität im Hinblick auf die Bildung von
Oligomeren gesteigert werden kann. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von
Porenvolumen zu Durchmesser der Katalysatorteilchen wenigstens 1,3
cm2/g, besonders bevorzugt wenigstens 1,5
cm2/g und insbesondere wenigstens 2,0 cm2/g. Die Bestimmung des Porenvolumens der
Katalysatorteilchen kann mittels Quecksilber-Porosimetrie (Hg-Porosimetrie)
erfolgen.
Geeignete
Olefin-Einsatzmaterialien für
Schritt a) sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome
und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.
Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomerisierung
eingesetzten Olefine ausgewählt
unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die
wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1-Buten,
2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen
davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine
und Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders
bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische,
die wenigstens ein solches Olefin enthalten.
Vorzugsweise
wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens
ein technisch zur Verfügung
stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte
großtechnisch
zur Verfügung
stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung
bei der Erdölverarbeitung,
beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken
oder Hydrocracken mit anschließender
Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte
sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von
Gasöl bzw.
durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung
des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh-C4-Schnitt), das nach
der Abtrennung von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I
sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein
weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung
erhältliche
C5-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a)
geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter
großtechnisch
zur Verfügung
stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt bei spielsweise die
Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus
Flüssiggasen
(liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified
natura) gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch
zusätzlich
größere Mengen
höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch
zur Herstellung von C5- und C6-Olefin-Gemischen.
Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die
Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt
nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in
der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen.
Dazu zählt
beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den
zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten
Kohlenwasserstoffe. Diese können
beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien
durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Olefine können
jedoch auch einen Anteil gesättigter
Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisierungsbedingungen
inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen
höchstens
60 Gew.-%, bevorzugt höchstens
40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
enthaltenen Olefine und gesättigten
Kohlenwasserstoffe.
Ein
zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeignetes Raffinat II hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5
bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis
40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten,
25
bis 55 Gew.-% 1-Buten,
0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie
Spurengase, wie 1,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien,
Methylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich
von jeweils maximal 1 Gew.-%.
Ein
geeignetes Raffinat II weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-,n-Butan | 26
Gew.-% |
i-Buten | 1
Gew.-% |
1-Buten | 26
Gew.-% |
trans-2-Buten | 31
Gew.-% |
cis-2-Buten | 16
Gew.-% |
Sind
Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch
vorhanden, so können
diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm
aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive
Hydrierung, z. B. gemäß EP-81
041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive
Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm, insbesondere
1 Gew.-ppm.
Aus
dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise
außerdem
sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder
Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch
mit Vorteil über
ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere
eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Å bis
5 Å, geleitet
werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen,
stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen
Kohlenwasserstoffgemisch beträgt
vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm,insbesondere
weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Der
in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
entnommene Austrag weist vorzugsweise einen Oligomerengehalt von
34 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 45 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Austrags, auf.
Nach
dem Austritt aus dem Reaktionssystem wird der Austrag in einen ersten
und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt (Schritt c)). Diese Auftrennung
kann mit einer üblichen
im Austrittsrohr angebrachten Trennvorrichtung erfolgen. Diese besteht
im einfachsten Fall aus einer im Austrittsrohr befindlichen Trennwand
geeigneter Geometrie (z. B. Y-Kupplung), von der ausgehend der Austrittsstrom
in zwei Rohre für
je einen der Teilströme überführt wird.
Bei festen Mengenverhältnissen
der Teilströme
können
diese über
den Durchmesser der abzweigenden Rohre festgelegt werden. Zur Regelung
der Mengenanteile der beiden Teilströme kann in einem oder in beiden
der abzweigenden Rohre eine Schiebervorrichtung angebracht sein.
Vorzugsweise
beträgt
der Anteil des aufzuarbeitenden ersten Teilstroms 1 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Austrags. Der Anteil des zweiten Teilstroms
(Wälzstrom)
beträgt
dementsprechend bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt
70 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Austrags.
Der
zweite Teilstrom wird im Allgemeinen chemisch unverändert in
das Reaktionssystem zurückgeführt. Gewünschtenfalls
können
die Temperatur und/oder der Druck vor der Zurückführung auf die gewünschten
Werte eingestellt werden. Die Einspeisung des zweiten Teilstroms
in das Reaktionssystem kann gemeinsam mit dem olefinhaltigen Zulauf
oder separat davon erfolgen. Das Gewichtsmengenverhältnis von
in das Reaktionssystem eingespeistem zweiten Teilstrom zu frischem
olefinhaltigen Zulauf liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1
: 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 30 : 1, insbesondere
von 5 : 1 bis 20 : 1.
Der
erste Teilstrom des Austrags aus dem Reaktionssystem wird einer
Aufarbeitung nach üblichen, dem
Fachmann bekannten Verfahren unterzogen. Der erste Teilstrom wird
dazu einer ein- oder mehrstufigen Trennoperation unterzogen, wobei
zumindest ein die Hauptmenge des Oligomerisierungsprodukts enthaltender
Strom und ein im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gegebenenfalls
gesättigtem
Kohlenwasserstoff bestehender Strom erhalten werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe
stammen beispielsweise aus dem zur Oligomerisierung eingesetzten
olefinhaltigen Zulauf, der diese als Beimischung enthalten kann,
oder beispielsweise zu einem geringen Ausmaß aus einer Partialhydrierung
des eingesetzten Olefins zur Entfernung von Diolefinen. In Abhängigkeit
von den angewandten Trennverfahren werden gegebenenfalls weitere
Ströme erhalten,
wie spezielle Oligomerfraktionen oder im Wesentlichen aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehende Ströme.
Vorzugsweise
wird als Austrag aus dem Reaktionssystem ein flüssiger Strom entnommen und
der entsprechende, ebenfalls flüssige
erste Teilstrom zur Aufarbeitung zumindest teilweise in die Gasphase überführt. In
der einfachsten Ausführung
wird dazu der flüssige
Reaktoraustrag einer Erwärmung
und/oder Entspannung unterzogen, wobei eine Auftrennung in eine
Flüssigphase
und eine Gasphase erfolgt. Dabei enthält die Flüssigphase im Allgemeinen ein
an oligomeren Reaktionsprodukten angereichertes Produkt, wohingegen
die Gasphase an nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten
Kohlenwasserstoffen angereichert ist. In einer weiteren Ausgestaltung
erfolgt die Auftrennung des ersten Teilstroms durch wenigstens einen
thermischen Abtrennungsschritt, vorzugsweise eine Destillation.
Entspannungsschritte und/oder thermische Abtrennungsschritte können miteinander
kombiniert in getrennten Vorrichtungen oder in einer einzigen Vorrichtung,
z. B. einer „flash/strip-Kolonne" erfolgen.
Beim
Einsatz von Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Oligomerisierung
erfolgt die Aufarbeitung des ersten Teilstroms vorzugsweise durch
Destillation.
Der
bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltene, im Wesentlichen
aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehende Strom kann gewünschtenfalls teilweise oder
vollständig
in die Oligomerisierungs reaktion (Schritt a)) zurückgeführt werden.
Wird zur Oligomerisierungsreaktion als olefinhaltiger Zulauf ein
technisch zur Verfügung
stehendes Kohlenwasserstoffgemisch, wie z. B. Raffinat II, eingesetzt,
so enthält
dieser Strom im Allgemeinen nicht umgesetzte Olefine nur noch in
einer Menge von maximal etwa 20 Gew.-%. Er kann zur Verhinderung
der Aufpegelung inerter Komponenten aus dem System ausgeleitet werden.
Mögliche
Verwertungszwecke sind die Verbrennung, ein Einsatz für andere chemische
Umsetzungen oder z. B. als Feed im Crack-Prozess zur erneuten Herstellung
von beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwertbaren
Olefinen.
In
einer weiteren geeigneten Ausführungsform
wird ein bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltener,
aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzten Olefinen bestehender Strom
einer weiteren Auftrennung, z. B. durch Rektifikation, in eine Olefin-angereicherte
und eine Olefin-abgereicherte Fraktion unterzogen und die Olefin-angereicherte
Fraktion zumindest teilweise in die Oligomerisierungsreaktion (Schritt
a)) zurückgeführt. Die
Olefin-abgereicherte Fraktion kann, wie zuvor beschrieben, aus dem
Verfahren ausgeschleust und gegebenenfalls weiter verwertet werden.
Eine
teilweise oder vollständige
Rückführung des
bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms nach Abtrennung der Oligomeren
erhaltenen Stroms kann unabhängig
von seinem Alkengehalt auch zur Steuerung der Temperatur im Reaktionssystem
durch Vergrößerung des
Stoffstroms sinnvoll sein. Des Weiteren lässt sich so der angestrebte
Oligomerengehalt leichter steuern.
Vorzugsweise
beträgt
der Gewichtsanteil des in Schritt a) zurückgeführten Stroms, der aus dem ersten Teilstrom
nach Abtrennung der Oligomeren erhalten wird und der im Wesentlichen
aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten
Kohlenwasserstoffen besteht, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis
7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in das Reaktionssystem
eingespeisten olefinhaltigen Zulaufs, zweiten Teilstroms und dieses
Stroms.
Die
Zufuhr des bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltenen,
im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls
gesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehenden Stroms kann separat oder nach vorherigem
Vermischen mit dem Olefinzulauf und/oder dem zweiten Teilstrom erfolgen.
Vor der Zufuhr in den Reaktor kann die Temperatur jedes einzelnen
Stroms oder Stromgemischs mit bekannten Vorrichtungen, wie Wärmetauschern,
eingestellt werden. Wird zur Oligomerisierungsreaktion ein Reaktionssystem eingesetzt,
das mehrere Katalysatorzonen aufweist, so können einzelne der Ströme oder
auch Gemische dieser Ströme
an mehreren Stellen des Reaktionssystems eingespeist werden. Bei
Verwendung einer Reaktorkaskade aus zwei oder mehr als zwei in Reihe
geschalteten Reaktoren ist es möglich,
einzelne Einsatz stoffe oder die vermischten Einsatzstoffströme sowohl
vollständig
dem ersten Reaktor der Kaskade zuzuführen oder über mehrere Zuleitungen auf
die einzelnen Reaktoren der Kaskade zu verteilen.
Das
Verfahren wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele näher
erläutert.